LUẬN văn CÔNG NGHỆ hóa NGHIÊN cứu CHẾ tạo vật LIỆU NANOCOMPOSITE PHÂN hủy SINH học POLY ( e CAPROLACTONE) CLAY

Trong quá trình khảo sát, với tỉ lệ mol -caprolactone/amonium heptamolybdate là 15000:1 và hàm lượng đất sét biến tính bằng monoglyceride 1% khối lượng monomer, vật liệu nanocomposite p

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

NANOCOMPOSITE PHÂN HỦY SINH HỌC

Cán bộ hướng dẫn Sinh viên thực hiện

PGS.TS HÀ THÚC HUY LÊ HỒN NHIÊN

MSSV: 2063989 Ngành: Công Nghệ Hóa Học K32

Cần Thơ, 2010

LỜI CÁM ƠN

  

Trong quá trình thực hiện đề tài, em đã nhận đuợc nhiều sự quan tâm, giúp đỡ cửa quý thầy cô, gia đình và bạn bè

Trước hết, em xin chân thành cảm ơn thầy Hà Thúc Huy đã tạo cơ hội, hướng dẫn

và động viên em trong thời gian thực hiện luận văn

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến chị Phạm Huỳnh Trâm Anh, anh Mai Thanh Tâm

và các anh chị trong phòng thí nghiệm Hóa Lý – Polymer, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ, đóng góp ý kiến để em có thể hoàn thành luận văn này

Chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên, hỗ trợ về cả tinh thần và vật chất

TÓM TẮT

  

Vật liệu poly(-caprolactone) và nanocomposite poly(-caprolactone)/ montmorillonite được nghiên cứu chế tạo trong quá trình thực nghiệm của luận văn Poly(-caprolactone) được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp khối mở vòng -caprolactone dùng xúc tác dị thể; trong khi nanocomposite poly( -caprolactone)/montmorillonite được tổng hợp theo phương pháp trùng hợp in-situ  -caprolactone với đất sét biến tính Sự khảo sát các yếu tố chính (tỉ lệ monomer/(xúc tác) và tỉ lệ monomer/(đất sét) ảnh hưởng đến các quá trình tổng hợp được thực hiện Ngoài ra, các nhân tố cấu thành phản ứng được tổng hợp và chuẩn bị trong phòng thí nghiệm

Trong điều kiện và môi trường thực hiện, poly( -caprolactone) có khối lượng phân tử trung bình số Mn trong khoảng 40000 – 50000 g/mol được tổng hợp bằng cách dùng xúc tác anion decamolybdate trùng hợp mở vòng -caprolactone ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 3 giờ với tỉ lệ mol (-caprolactone)/(amonium heptamolybdate) là 30000:1

Đất sét biến tính bằng monoglyceride lỏng và đất sét biến tính bằng polyethylene glycol được sử dụng trong các phản ứng tổng hợp in-situ tạo nanocomposite Trong quá trình khảo sát, với tỉ lệ mol (-caprolactone)/(amonium heptamolybdate) là 15000:1 và hàm lượng đất sét biến tính bằng monoglyceride 1% khối lượng monomer, vật liệu nanocomposite poly(-caprolactone)/ montmorillonite tạo thành có cấu trúc lớp kích cỡ nano trong nhựa nền và khối lượng phân tử trung bình số Mn của polymer trong nanocomposite thuộc khoảng

30000 – 40000 g/mol Vật liệu composite poly(-caprolactone)/(đất sét biến tính bằng polyethylene glycol) cũng có cấu trúc nanocomposite qua phân tích nhiễu xạ tia X Ứng với hàm lượng đất sét biến tính PEG 3% và tỉ lệ (-caprolactone)/(amonium heptamolybdate) là 10000:1, khối lượng phân tử trung bình số của copolymer thu được khoảng 180000 g/mol

ABSTRACT

  

The graduation thesis is composed of the study of synthesising poly( caprolactone) and nanocomposite poly(-caprolactone)/montmorillonite The process of producing poly(-caprolactone) was the bulk ring-openning polymerisation of -caprolactone using heterocatalyst, while nanocomposite was made via the method of in-situ synthesis with the presence of  -caprolactone and organo-clay Factors creating the system of reaction were made and prepared in the laboratory With the aim of tackling the process of synthesising the materials, improvements and investigations were implemented

-in the study The dependences of molecular weight of polymer on the ratio of monomer and catalyst and the ratio of monomer and organo-clay were surveyed

In the environment and conditions of the laborotory, poly(-caprolactone) with number average molecular weight Mn in range of 40000 – 50000 g/mol was obtained in the ring-openning polymerisation catalyzed by anion decamolybdate

at 150oC in three hours using a monomer/catalyst ratio of 30000

Two types of organo-clay used in making nanocomposite were clay modified with liquid monoglyceride and clay modified with polyethylene glycol Adding one of the organo-clays to the reaction of polymersising -caprolactone created the in-situ synthesis of nanocomposite The investigation in the study showed that with the (-caprolactone)/(ammonium heptamolybdate) ratio of 15000 and the weight ratio of clay modified with monoglyceride and -caprolactone at 1%, the obtained material owned nanocomposite structure and contained polymer possessing number average molecular weight Mn in range of 30000 – 40000 g/mol Beside, nanocomposite structure of poly( -caprolactone)/(clay modified with polyethylene glycol) was proved with X-ray diffraction analysis The reaction containing 3% in weight of the organo-clay and 1/10000 in mole of the catalyst produced the copolymer with number average molecular weight Mnapproximately 180000 g/mol

MỤC LỤC

  

GIỚI THIỆU 01

PREFACE 02

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1 NANOCOMPOSITE 03

1.1 Giới thiệu nanocomposite và xu hướng phát triển của khoa học vật liệu

03

1.2 Vật liệu phân hủy sinh học poly(-caprolactone) 05

1.3 Cấu trúc và đặc tính của clay 07

1.4 Nanocomposite 11

2 CÁC QUÁ TRÌNH TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE 12

2.1 Quá trình xử lý đất sét nhằm ứng dụng vào chế tạo nanocomposite 12

2.1.1 Xử lý đất thô để thu montmorillonite 12

2.1.1.1 Phương pháp cơ lý 12

2.1.1.2 Phương pháp hóa học 13

2.1.2 Phương pháp và chất biến tính 15

2.2 Poly(-caprolactone) và nanocomposite poly( -caprolactone)/clay 116

2.2.1 Trùng hợp khối  -caprolactone 16

2.2.2 Giới thiệu các phương pháp chế tạo nanocomposite 18

2.2.2.1 Phương pháp dung dịch 18

2.2.2.2 Trộn nóng chảy clay gia cường và nhựa nền 18

2.2.2.2 Trùng hợp in-situ có clay trong hệ polymer hóa 18

2.2.2.3 Phương pháp masterbatch 19

3 LƯỢC KHẢO CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 19

3.1 Tổng hợp poly(-caprolactone) 19

3.2 Trùng hợp in-situ 21

3.3 Tổng hợp masterbatch 22

4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU 23

4.1 Sắc ký 23

4.1.1 Sắc ký bản mỏng (TLC - Thin layer chromatography) 23

4.1.2 Sắc ký khí (GC - Gas chromatography) 24

4.1.3 Sắc ký thẩm thấu gel (GPC - Gel permeation chromatography) 24

4.2 Quang phổ 25

4.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD – X ray diffraction) 25

4.2.2 Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR - Fourier transform infrared spectrometry) 26

4.3 Phân tích nhiệt và nhiệt lượng – Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TGA - Thermogravimetric analysis) 26

4.4 Kỹ thuật hiển vi – Hiển vi điện tử truyền suốt (TEM - Transmission electron microscopy) 27

5 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 28

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1 TỔNG HỢP MONOGLYCERIDE LỎNG 29

2 BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG MONOGLYCERIDE LỎNG 29

3 BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG POLYETHYLENE GLYCOL 29

4 TINH CHẾ MONOMER  -CAPROLACTONE 30

5 TỔNG HỢP POLY( -CAPROLACTONE) DÙNG XÚC TÁC ANION DECAMOLYBDATE 31

6 TRÙNG HỢP IN-SITU TẠO NANOCOMPOSITE POLY( -CAPROLACTONE)/CLAY 35

CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM

1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 38

1.1 Hóa chất 38

1.2 Thiết bị 38

1.3 Các phương pháp và điều kiện phân tích 40

2 THỰC NGHIỆM 41

2.1 Tổng hợp monoglyceride lỏng 41

2.2 Biến tính N757 bằng monoglyceride lỏng theo phương pháp không dùng dung môi 42

2.3 Biến tính N757 bằng PEG 1500 43

2.4 Polymer hóa mở vòng -caprolactone bằng xúc tác anion decamolybdate 44

2.4.1 Chuẩn bị xúc tác 44

2.4.2 Tinh chế  -caprolactone 45

2.4.3 Tổng hợp polycaprolactone 47

2.5 Trùng hợp in-situ tạo nanocomposite poly(-caprolactone)/clay 48

2.5.1 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính bằng monoglyceride lỏng 48

2.5.2 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính bằng PEG 1500 49

2.5.3 Phương pháp tạo mẫu cho quá trình phân tích 50

2.6 Chế tạo masterbatch PMMA/PCL/clay 50

2.6.1 Tổng hợp masterbatch PCL/clay 50

2.6.2 Trộn nóng chảy masterbatch PCL/clay và PMMA 51

2.6.3 Phun tạo mẫu composite 52

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

1 TỔNG HỢP MONOGLYCERIDE 53

1.1 Phân tích sắc ký bản mỏng (TLC) 53

1.2 Phân tích sự hấp thu hồng ngoại (IR) 54

2 BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT 55

2.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 55

2.2 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 57

2.3 Phân tích sự thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ (TGA) 59

3 TINH CHẾ  - CAPROLACTONE 61

3.1 Phân tích phổ hồng ngoại 61

3.2 Phân tích sắc ký khí 61

3.3 Phân tích hàm lượng nước 62

3.4 Phân tích GPC của PCL tạo thành từ CL tinh chế 63

4 TRÙNG HỢP KHỐI MỞ VÒNG  -CAPROLACTONE 64

4.1 Phổ IR của poly( -caprolactone) 64

4.2 Kết quả GPC của poly(-caprolactone) 65

4.2.1 Khảo sát thời gian phản ứng 65

4.2.2 Khảo sát tỉ lệ  - caprolactone/ammonium heptamolybdate 65

4.3 Giản đồ TGA của poly( -caprolactone) 67

5 TRÙNG HỢP IN-SITU TẠO NANOCOMPOSITE POLY( -CAPROLACTONE)/CLAY 68

5.1 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính bằng monoglyceride lỏng 68

5.1.1 Kết quả phân tích GPC 68

5.1.2 Giản đồ XRD 73

5.1.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền suốt (TEM) 75

5.1.4 Giản đồ TGA 76

5.2 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính bằng PEG 1500 78

5.2.1 Khối lượng phân tử 78

5.2.2 Cấu trúc vật liệu 79

6 CHẾ TẠO MASTERBATCH PMMA/PCL/CLAY 80

6.1 Phân tích TGA của masterbatch PCL/clay 80

6.2 Khảo sát sự trộn nóng chảy PMMA với các loại đất sét 82

6.2.2 Phân tích nhiễu xạ tia X 83

6.2.1 Quan sát cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi kim tương 85

CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1 KẾT LUẬN 87

2 KIẾN NGHỊ 88

TÀI LIỆU THAM KHẢO 89

PHỤ LỤC 93

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

PEG 1500 Poly ethylene glycol có Mn 1500 g/mol

TLC Thin layer chromatography – Sắc ký bản mỏng

GPC Gel permeation chromatography – Sắc ký thẩm thấu gel

XRD X ray diffraction – Nhiễu xạ tia X

IR Infrared radiation spectroscopy – Phổ hồng ngoại

TGA Thermalgravity analysis – Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ DSC Differential scanning calorimetry – Phân tích nhiệt vi sai TEM Transmittion electron microscopy – Hiển vi điện tử truyền suốt

Mn Khối lượng phân tử trung bình số

Mw Khối lượng phân tử trung bình khối

Mp Khối lượng phân tử trung bình peak

Mw/ Mn Chỉ số độ đa phân tán

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang Hình 1: Sơ đồ quá trình tạo thành và phân hủy của vật liệu polymer 3 Hình 2: Các loại vật liệu gia cường kích cỡ nano 4 Hình 3: Sự tạo thành của PCL và các sản phẩm của sự phân hủy hoàn toàn PCL

6 Hình 4: Các vật liệu nằm hoàn toàn trong cơ thể 7

Hình 6: Cấu trúc lớp tứ diện, lớp bát diện và lớp cấu trúc của MMT 8 Hình 7: Sự sắp xếp các lớp aluminosilicate tạo thành các dạng cấu trúc khoáng

8 Hình 8: Cấu trúc lập thể của Na+ montmorillonite 9 Hình 9: Mô hình 3D mô phỏng sự trương của khoang sét trong nước 10 Hình 10: Các dạng cấu trúc composite của polymer và clay 11 Hình 11: Một số loại sét ưa hữu cơ thương mại Cloiste cùng với các chất biến

Hình 12: Cấu trúc self-assembly của monoglyceride 16

Hình 14: Tinh thể của ion decamolybdate Mo10O34

-8

Hình 15: Các dạng phân tán của clay trong nanocomposite 19 Hình 16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Mn theo tỉ lệ CL/OctOH trong quá trình polymer hóa CL bằng xúc tác decamolybdate 20 Hình 17: Cấu trúc và nguyên tắc hoạt động của máy GPC 25 Hình 18: Nguyên lý nhiễu xạ tia X và phương trình Bragg 25

Hình 20: Cấu trúc của kính hiển vi điện tử truyền suốt 27 Hình 21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian

Hình 22: Cơ chế liên kết phối trí của quá trình polymer hóa -caprolactone dùng

Hình 23: Cơ chế transester hóa trong quá trình polymer hóa caprolactone 33 Hình 24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khôi lượng phân tử trung bình số của PCL theo độ chuyển hóa của quá trình polymer hóa 34 Hình 25: Công thức của methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl ammonium chloride

35

Hình 26: Cấu trúc tiêu biểu của monoglyceride 36

Hình 27: Mô phỏng lập thể khoang sét khi có sự thâm nhập của monomer 37 Hình 28: Cơ chế đề nghị của quá trình copolymer hóa CL và PEG 37

Hình 30: Sơ đồ quy trình tổng hợp monoglyceride 41 Hình 31: Sơ đồ quy trình biến tính theo phương pháp không dùng dung môi 42 Hình 32: Sơ đồ quy trình biến tính bằng PEG 1500 theo phương pháp nóng chảy

43

Hình 34: Hỗn hợp monoglyceride tổng hợp trong phòng thí nghiệm 53 Hình 35: Kết quả sắc ký bản mỏng sản phẩm tổng hợp và đối chiếu với bản

Hình 44: Giản đồ GC của CL tinh chế loại 3 (phương pháp A+B) 62 Hình 45: Phổ IR của -caprolactone và poly(-caprolactone) 64 Hình 46: Giản đồ TGA của polymer PCL có Mn = 39000 g/mol 67 Hình 47: Sản phẩn tổng hợp in-situ và mẫu nanocomposite sau khi tạo hình 68 Hình 48: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình số của

Hình 49: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình số của

Hình 59: Tổng kết giản đồ TGA của các mẫu vật liệu PCL với hàm lượng đất sét

Hình 60: Các mẫu vật liệu sau quá trình trộn nóng chảy vào tạo hình 82 Hình 61: Giản đồ XRD của mẫu có 3% đất sét N757 83 Hình 62: Giản đồ XRD của mẫu có 3% đất sét biến tính bằng monoglyceride 83 Hình 63: Giản đồ XRD của mẫu có 3% đất sét ghép PCL 84

Hình 64: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/N757-Mono-3% 85 Hình 65: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/PCL/N757-1% (thấu kính 20x) 85 Hình 66: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/PCL/N757-1% (thấu kính 50x) 86 Hình 67: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/PCL/N757-1% (thấu kính 100x) 86

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1: Đặc tính của hạt nano trong polymer composite 5 Bảng 2: Một số phương pháp và hóa chất dùng để xử lý sắt trong đất sét 14 Bảng 3: Kết quả quá trình trùng hợp -caprolactone (CL) và  -valerolactone

Bảng 4: Kết quả GPC trong nghiên cứu trước về khảo sát sự ảnh hưởng của thời

Bảng 5: Kết quả polymer hóa in-situ CL bằng xúc tác Sn(Oct)2 ở

100oC trong 24 giờ với các hàm lượng khác nhau của Cloisite 30B 22 Bảng 6: Kết quả trùng hợp in-situ tạo masterbatch 23 Bảng 7: Tổng kết các phương pháp tinh chế -caprolactone 46 Bảng 8: Các loại CL thu được từ các phương pháp tinh chế 46 Bảng 9: Tóm tắt các phản ứng khảo sát thời gian 48 Bảng 10: Tóm tắt các phản ứng khảo sát tỉ lệ CL/AHM 49 Bảng 11: Tóm tắt các phản ứng ở hàm lượng đất sét 1% 50 Bảng 12: Tóm tắt các phản ứng ở hàm lượng đất sét 3% 50 Bảng 13: Tóm tắt các phản ứng tổng hợp in-situ với đất sét biến tính PEG 51 Bảng 14: Tóm tắt các quá trình trộn nóng chảy tạo masterbatch composite 53 Bảng 15: Một số mũii hấp thu hồng ngoại chính trong phổ IR của mono-

Bảng 16: Kết quả hàm lượng nước của monomer tinh chế 62 Bảng 17: Kết quả GPC của PCL tổng hợp từ CL tinh chế 63 Bảng 18: Kết quả GPC của PCL tạo thành từ các phản ứng khảo sát thời gian 65 Bảng 19: Kết quả GPC của PCL tạo thành từ các phản ứng khảo sát tỉ lệ

Bảng 20: Kết quả GPC của các quá trình trùng hợp in-situ với hàm lượng clay

Bảng 21: Kết quả GPC của các quá trình trùng hợp in-situ với hàm lượng clay

Bảng 22: Kết quả GPC của các quá trình trùng hợp in-situ với đất sét biến tính

DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC

Trang

Phụ lục 2: Quá trình tách chiết và sản phẩm monoglyceride 90

Phụ lục 4: Hệ chưng cất CL áp suất kém có sự lôi cuốn của dòng khí N2 91

Phụ lục 6: Sản phẩm của quá trình trùng hợp in-situ 92

Phụ lục 7: Thiết bị đùn hai trục vít Minilab HAAKE và phun nóng chảy Minijet

Phụ lục 18: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 15000 103 Phụ lục 19: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000 104 Phụ lục 20: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 8000 105 Phụ lục 21: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 15000 106 Phụ lục 22: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000 107 Phụ lục 23: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 8000 108 Phụ lục 24: Giản đồ XRD của PCL trắng, Mn = 39000 g/mol 109 Phụ lục 25: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 40000 110 Phụ lục 26: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 30000 111 Phụ lục 27: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 15000 112 Phụ lục 28: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 10000 113 Phụ lục 29: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 3% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 15000 113 Phụ lục 30: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 3% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 10000 114 Phụ lục 31: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 3% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 8000 114 Phụ lục 32: Kết quả GPC của polymer tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% đất sét biến tính bằng PEG với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM =

Phụ lục 33: Kết quả GPC của polymer tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% đất sét biến tính bằng PEG với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM =

GIỚI THIỆU

Trong những năm gần đây, đi cùng với sự tiến bộ của xã hội, vấn đề môi trường đang ngày càng trở thành một trong những vấn đề trọng tâm trong quá trình phát triển Các chính sách phát triển hiện có xu hướng ưu tiên cho các sản phẩm thân thiện với môi trường, đặc biệt là lĩnh vực vật liệu Các loại vật liệu polymer hiện đang được ứng dụng rất rộng rãi trong cả đời sống hằng ngày và khoa học kỹ thuật như poly ethylene (PE), poly propylene (PP), polyvinyl chloride (PVC) … lại là các loại vật liệu khó phân hủy sau khi sử dụng và là một trong những nguyên nhân gây

ô nhiễm môi trường Do đó, ngày nay các loại vật liệu này có khuynh hướng được thay thế bằng các loại vật liệu nền polymer có khả năng phân hủy sinh học trong môi trường Hướng chế tạo các loại vật liệu phân hủy sinh học trở thành chủ đề thu hút sự đầu tư của nhiều nghiên cứu khoa học

Mặc dù nhu cầu về vật liệu nền polymer có khả năng phân hủy sinh học đang tăng mạnh trong những năm gần đây, nhưng sự xuất hiện hạn chế của các vật liệu này trên thị trường cho thấy vấn đề của các loại polymer phân hủy sinh học như giá thành cao và tính chất cơ lý chưa đủ để thay thế các loại polymer hiện hành Để cải thiện các tính chất của vật liệu, nanocomposite là sự lựa chọn đang được đầu tư nghiên cứu mạnh mẽ, điển hình nhất là các nanocomposite dùng clay làm pha gián đoạn Với nguồn nguyên liệu dồi dào, đất sét (clay) là vật liệu gia cường có thể phân tán thành dạng tấm kích thước nano trong polymer nền làm tính chất cơ lý

nhiệt của vật liệu tăng đáng kể Vì vậy, đề tài của luận văn này là Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học poly(  -caprolactone)/clay

Bên cạnh đó, do poly(-caprolactone) là một polymer có khả năng tương thích sinh học tốt nên các ứng dụng quan trọng của loại vật liệu này là trong lĩnh vực vật liệu y sinh Nanocomposite poly(-caprolactone)/clay là hướng nghiên cứu nhằm tăng chất lượng và giảm giá thành của loại vật liệu này, nâng cao khả năng ứng dụng trong thực tế cũng như khả năng thay thế các loại vật liệu phân hủy sinh học kém, góp phần vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay

a result, today these materials are gradually replaced by biodegradable polymers and composites That is also the tendency attracting many scientific researches Although the demand of biopolymer-based materials increases significantly in recent years, the limited appearance of these products in the market shows disavantages of the type of material, such as high price and mechanical properties worse than nondegradable materials in practical usage To extend applications of biodegradable materials, matrix biopolymers are formulated and associated with reinforcing nano-size layered sillicate to gain the significant improvement of properities (stiffness, permeability, crystallinity and thermal stability) Owing to plenty resource of raw bentonite, biopolymer/clay nanocomposite is possible choice for “green” material in order to solve the environmental problems Therefore, topic

of the graduation thesis is Study of synthesising biodegradable poly(  caprolactone)/clay nanocomposite

-Besides biodegradable characteristics, due to ablity of biocompatibility of the matrix poly( -caprolactone), important application of the nanocomposite is in aspect of biomedical materials The expected goal of research about poly(-caprolactone)/clay nanocomposite is upgrading quality of the material and decreasing its price leading to extension of practical usage and possibility of replacing nonbiodegradable products

_CHƯƠNG I _

TỔNG QUAN

1 NANOCOMPOSITE

1.1 Giới thiệu nanocomposite và xu hướng phát triển của khoa học vật liệu

Ngày nay, nghành nhựa chiếm vị trí quan trọng trong nền công nghiệp và các sản phẩm nhựa đã trở nên rất phổ biến trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta Tuy nhiên, nhiều loại vật liệu nhựa chỉ được sử dụng trong một khoảng thời gian ngắn so với thời gian phân hủy của nhựa Đó chính là lý do dẫn đến việc xử lý sản phẩm nhựa sau sử dụng, một vấn đề đang thu hút nhiều quan tâm của cả khoa học và công nghiệp Một phương án có nhiều triển vọng để giải quyết vấn

đề tồn đọng phế thải nhựa hiện nay là các vật liệu polymer và composite phân hủy sinh học

Hình 1: Sơ đồ quá trình tạo thành và phân hủy của vật liệu polymer [7]

Trong lĩnh vực này, các loại aliphatic polyester có vai trò quan trọng nhờ vào khả năng phân hủy sinh học mà các loại polymer kỹ thuật thông dụng như các polyolefin không có được Bên cạnh ưu điểm phân hủy sinh học, thời gian phân hủy của vật liệu có thể được điều chỉnh có kiểm soát bằng cách biến tính nhằm thay đổi bản chất của các mắc xích trên mạch polymer, hoặc các biện pháp khác như copolymer hóa, polymer blend và các kỹ thuật gia cường tạo composite Mặc dù các polyester phân hủy sinh học, đặc biệt là poly(-caprolactone) và poly(lactic acid), đã đang được ứng dụng thành công trong lĩnh vực y sinh, như vật liệu y sinh, dụng cụ y tế, hệ phân phối thuốc…, các polyester cũng có các nhược điểm so với các loại nhựa công nghiệp như sự kém hơn về cơ tính, tính chịu nhiệt, tính chống thấm khí và giá thành Tuy nhiên, gần đây sự cải thiện ấn tượng các vật liệu polymer được thực hiện bằng cách phân tán lượng nhỏ các hạt kích cỡ nano trong polymer nền Loại vật liệu này được gọi là nanocomposite

và là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm đáng kể của khoa học và kỹ thuật Nanocomposite nền polymer gồm vật liệu polymer nền (có thể là nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn hay cao su) và vật liệt gia cường kích cỡ nano Vật liệu độn trong nanocomposite được quy định phải có ít nhất một kích thước nhỏ hơn 100 nm Polymer/clay nanocomposite cho thấy nhiều cải thiện đáng kể về cơ tính, tính chống thấm khí, độ bền nhiệt, khả năng chống cháy và một số tính chất khác

Hình 2: Các loại vật liệu gia cường kích cỡ nano

Bảng 1: Đặc tính của hạt nano trong polymer composite [13]

 Giảm độ truyền quang

 Có thể xảy ra sự kết tụ của pha gián đoạn

1.2 Vật liệu phân hủy sinh học poly(-caprolactone)

Theo ISO 472-1988: polymer có khả năng phân hủy sinh học là polymer mà sau một thời gian sử dụng, dưới những điều kiện đặc biệt của môi trường, mất đi một

số tính chất do những thay đổi trong cấu trúc hóa học, những thay đổi này xảy ra

tự nhiên nhờ các vi sinh vật trong môi trường, từ đó dẫn đến phân hủy polymer Theo ASTM: polymer có khả năng phân hủy khi dưới tác dụng của nhân tố sinh học, hóa học, chuỗi carbon của polymer sẽ bị cắt đứt thành từng mảnh nhỏ không thể tái hợp

Nhìn chung, sự phân hủy của polymer là một quá trình cắt mạch tại các liên kết trên mạch chính của polymer Do đó, sự phân hủy dẫn đến giảm chiều dài mạch hay giảm trọng lượng phân tử polymer Các polymer giảm cấp trong môi trường đều có thể được xem là phân hủy sinh học Tuy nhiên, một cách thức khác phân biệt polymer phân hủy sinh học và không phân hủy sinh học theo mối liên hệ giữa thời gian giảm cấp hoàn toàn và thời gian sống trung bình của chúng ta Nếu thời gian polymer phân hủy nằm trong khoảng tuổi thọ của con người thì được xem là phân hủy sinh học [12]

Poly(-caprolactone) là một loại aliphatic polyester được tạo thành từ quá trình polymer hóa mở vòng  -caprolactone  -caprolactone là hóa chất được sản xuất

trên quy mô công nghiệp bằng phản ứng Baeyer-Viliger – sự oxi hóa cyclohexane bằng acid peracetic

Hình 3: Sự tạo thành của PCL và các sản phẩm của sự phân hủy hoàn toàn PCL PCL là polymer bán kết tinh có độ kết tinh khoảng 45%, nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh khoảng âm 60oC và nhiệt độ nóng chảy khoảng 60oC Cấu trúc của một đơn vị mắc xích trên mạch polymer gồm năm nhóm methylene và một nhóm ester phân cực Với cấu trúc liên kết này, PCL có khả năng bị phân hủy khối trong môi trường – một lượng trong khối polymer bị mất đi do sự xâm nhập của các phân tử nước vào khối Sự cắt mạch có thể là quá trình hóa học (thủy phân) hay sinh học (do enzym trong nước) Tốc độ phân hủy PCL phụ thuộc vào khả năng thâm nhập của nước vào mạng lưới của khối polymer nhiều hơn là tốc độ của sự cắt đứt liên kết ester Do đó, độ kết tinh của polymer cũng ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phân hủy [12]

Nhờ các đặc tính của một polymer nhiệt dẻo mạch thẳng có các liên kết ester trong mạch đại phân tử, PCL có khả năng phân hủy sinh học và tương thích sinh học Trong họ các aliphatic polyester, PCL là một polymer điển hình thu hút nhiều sự đầu tư nghiên cứu, đặc biệt là trong lĩnh vực y sinh

Polymer phân hủy sinh học PCL có thể được ứng dụng làm các dụng cụ, vật liệu trong y tế, hệ phân phát thuốc có kiểm soát trong cơ thể và các vật liệu đóng gói như bao bì phân hủy sinh học

dụng kết hợp với các polymer phân hủy sinh học khác bằng các copolymer hay blend với poly(lactide acid) hay poly(glycolic acid)

Hình 4: Các vật liệu nằm hoàn toàn trong cơ thể

(Chỉ may y tế, mô xương, đinh cố định xương…)

Hình 5: Các vật liệu nằm một phần trong cơ thể

(Chỉ may y tế, da nhân tạo, đinh y sinh… )

Hệ polymer phân phối thuốc trong cơ thể

Một lĩnh vực ứng dụng quan trọng khác của PCL là hệ polymer phân phối thuốc trong cơ thể nhờ khả năng hấp thu thuốc tốt và tốc độ phân hủy chậm Trong hệ phân phối, polymer làm lớp vỏ bao bọc thuốc Trong cơ thể, polymer bị phân hủy khối dần do sự thâm nhập của nước và thuốc bên trong polymer dần dần được giải phóng với liều lượng có thể kiểm soát

Một sản phẩm thương mại Caprono, hệ phân phối thuốc ngừa thai, có khối lượng phân tử ban đầu của PCL khoảng 50000 g/mol và độ kết tinh 45% Sau khoảng thời gian 120 tuần trong môi trường cơ thể, khối lượng phân tử PCL giảm xuống 4600 và độ kết tinh 80% Hiện tượng tăng độ kết tinh cũng tương ứng với sự giảm tốc độ phân hủy của PCL [12]

1.3 Cấu trúc và đặc tính của clay

Khoáng sét đã được khai thác từ thời kỳ đồ đá; đến nay sét đã trở thành một nguồn khoáng sản quan trọng được sử dụng rất rộng rãi trong các nghành công nghiệp sản xuất và môi trường Khái niệm “clay” được áp dụng cho các loại vật liệu cấu trúc sét điển hình (2:1 phyllosilicate) có kích thước dưới 2 micromet và

cả các khoáng có thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể tương tự Vì vậy, clay

có thể bao gồm hỗn hợp các loại khoáng như quarzt, carbonate và oxide kim

loại Tuy nhiên, loại clay thường được dùng trong chế tạo nanocomposite nền polymer thuộc họ cấu trúc 2:1 phyllosilicate (smectites), điển hình là montmorillonite (MMT) Trong khoáng sét thô hay còn gọi là bentonite, hàm lượng montmorillinite chiếm khoảng 70 – 80% Về cấu trúc, tinh thể MMT gồm một lớp bát diện (octahedral) tâm nguyên tử Al hay Mg kẹp giữa hai lớp tứ diện (tetrahedral) tâm Si

Hình 6: Cấu trúc lớp tứ diện, lớp bát diện và lớp cấu trúc của MMT

Sự sắp xếp các lớp aluminosilicate tạo thành các lớp cấu trúc khác nhau tương ứng với các loại khoáng khác nhau Các lớp cấu trúc bị ngăn bởi một khoảng trống gọi

là lớp trung gian hay khoang sét Sự thay thế đồng hình các tâm trong lớp aluminosilicate (Al3+ được thay thế bởi Mg2+, hoặc Mg2+ được thay thế bởi Li+) tạo thành các điện tích âm trên bề mặt lớp cấu trúc Bề mặt tích điện âm của lớp cấu trúc dẫn đến sự trung hòa điện tích bởi cation kim loại kiềm, kiềm thổ (Na+, Ca2+ )

Hình 7: Sự sắp xếp các lớp aluminosilicate tạo thành các dạng cấu trúc khoáng

Khả năng trao đổi cation (CEC – cation exchange capacity)

Trong cấu trúc khoáng sét MMT thường có sự thay đổi đồng hình của các cation hóa trị II của Mg, Fe… với Al và Si trong mạng hoặc do khuyết tật mạng tạo nên các điện tích âm trên bề mặt sét và khoang sét Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận các các cation (Na+, K+, Li+… ) từ ngoài và chỉ một phần nhỏ các cation này định vị ở mặt ngoài mạng, còn phần lớn nằm ở vùng không gian giữa các lớp cấu trúc Sự xảy ra hiện tượng trao đổi ion trong khoang sét và các cation trong dung dịch xung quanh tạo ra đặc tính trao đổi cation của sét MMT Dung lượng trao đổi cation của sét MMT có thể dao động trong khoảng 70 – 150 mequiv/100g [3] Với sự có mặt của các cation hóa trị I, đặc biệt là Na+, khoảng cách lớp trung gian đạt được tốt nhất

Hình 8: Cấu trúc lập thể của Na+ montmorillonite

Sự trương trong môi trường nước và dung môi hữu cơ phân cực

Do sự tích điện bề mặt và sự tồn tại của các cation trong khoang sét, MMT có khả năng hấp phụ tốt các phân tử phân cực, cho proton ở cả bề mặt ngoài và trong khoang sét Hiện tượng này tạo nên khả năng trương của MMT trong nước, ethylene glycol hay glycerol Trong trường hợp điển hình, quá trình trương của sét trong nước là sự thâm nhập vào khoang sét của các phân tử nước và hydrate hóa các cation trong khoang sét Kết quả là bán kính hiệu dụng của cation trong lớp trung gian tăng đồng thời độ rộng khoang sét cũng tăng lên Sự trương làm diện tích bề mặt của sét tăng đáng kể Đặc tính này của MMT được khai thác trong quá trình xử lý sơ bộ hay tinh chế đất sét

Hình 9: Mô hình 3D mô phỏng sự trương của khoang sét trong nước

Ứng dụng của clay

Clay được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực:

 Nguyên liệu cho công nghiệp gốm sứ

 Chất độn gia cường cho vật liệu nhựa, cao su

 Phụ gia trong công nghiệp sơn, phân bón và thực phẩm

 Chế tạo xúc tác dị thể, rây phân tử trong công nghiệp hóa dầu, hóa hữu cơ…

 Trong lĩnh vực xử lý môi trường: chất hấp phụ, lọc nước…

 Trong y học: chất khử độc, chất tải thuốc…

Trong luận văn này, đất sét đã tinh chế (MMT) được nghiên cứu dùng trong chế tạo nanocomposite poly( -caprolactone)/clay

1.4 Nanocomposite

Các tính chất quan trọng của vật liệu polymer nói chung hay PCL nói riêng sẽ được nâng lên đáng kể khi có sự phân tán một lượng nhỏ các tấm silicate (1 – 7%) kích cỡ nano làm pha gia cường Đặc biệt, nanocomposite poly( -caprolactone)/clay là một tổ hợp thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu do các tính chất đặc trưng phân hủy sinh học và tương hợp sinh học của polymer nền Ngoài ra, poly( -caprolactone) bao quanh sét cũng có thể đóng vai trò là chất tương hợp rất tốt với nhiều loại polymer (như PVC hay PMMA), dẫn đến triển vọng chế tạo các nanocomposite nền PVC hay PMMA

Hình 10: Các dạng cấu trúc composite của polymer và clay

Dựa vào bản chất của các tấm silicate gia cường (loại sét và loại chất biến tính), polymer nền và phương pháp chế tạo, ba loại cấu trúc composite có thể thu được Khi polymer không xen vào các khoang của lớp cấu trúc sét, composite có cấu trúc tách pha và các tính chất vật liệu sẽ thuộc vùng microcomposite thông thường Khi kích thước pha gián đoạn nhỏ hơn kích thước micro tức có sự đan xen vào khoang sét của polymer, hai loại cấu trúc có thể đạt được là dạng đan xen

NANOCOMPOSITE

EXFOLIATED NANOCOMPOSITE

(intercalated) và dạng tách bóc (exfoliated) Trong intercalated nanocomposite, các lớp mạch polymer đã xen vào giữa các lớp cấu trúc sét tạo cấu trúc xen kẽ giữa các lớp vơ cơ và hữu cơ; tuy nhiên trật tự cấu trúc lớp của sét vẫn chưa bị phá vỡ, còn nằm ở dạng các tấm song song Khi polymer đi vào khoang nhiều và hoàn toàn tách bóc các lớp cấu trúc sét, tạo sự phân tán không có trật tự các tấm sét kích cỡ nano trong pha nền polymer, cấu trúc thu được là nanocomposite tách bóc (exfoliated nanocomposite) Loại nanocomposite tách bóc có các tính chất được cải thiện tốt nhất

2 CÁC QUÁ TRÌNH TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE

2.1 Quá trình xử lý đất sét nhằm ứng dụng vào chế tạo nanocomposite

2.1.1 Xử lý đất thô để thu montmorillonite

Việc xử lý sơ bộ đất sét từ nguồn đất thô là bước đầu quan trọng để tạo ra composite có pha gia cường là các lớp sét kích cỡ nano Theo các nghiên cứu trước đây, có hai yếu tố chính ảnh hưởng đến độ phân tán của đất sét trong polymer nền:

 Quá trình biến tính đất sét bằng các hợp chất hữu cơ ion hay non-ion nhằm làm nong khoảng cách khoang giữa các lớp sét và làm tăng độ tương hợp giữa pha gia cường này với polymer nền

 Yếu tố thứ hai là độ tinh khiết của đất sét trong vai trò là pha gia cường Đã

có những nghiên cứu về ảnh hưởng của các tạp chất tồn tại lẫn vào và bao bọc lấy các lớp sét làm cho đất sét không thể phân tán tốt mà bị co cụm lại cục bộ ở kích thước micro, ngoài ra những loại khoáng tạp chất không phải dạng cấu trúc lớp có kích thước lớn (vài micromet) như quart hay feldspar nếu lẫn vào trong đất sét montmorillonite cũng sẽ bị kết tụ trong polymer nền Điều này sẽ cản trở hiệu ứng gia cường ở kích thước nano của đất sét và làm cho tính năng cơ lý (độ bền kéo và va đập) và tính chống thấm khí của vật liệu bị giảm đi

Tùy vào đặc tính và thành phần của nguồn đất thô mà có các phương pháp xử

lý cơ học và hóa học thích hợp để thu được sản phẩm MMT Các quá trình xử

lý cơ học và hóa học dần loại đi các cấu trúc khoáng không mong muốn và thu lấy cấu trúc MMT

2.1.1.1 Phương pháp cơ lý

Phương pháp này khai thác sự khác nhau về kích thước hạt và đặc tính của MMT với các thành phần khác trong đất sét MMT thường có kích cỡ micro

và có khả năng trương tốt dẫn đến phân tán trong nước; do đó quy trình xử lý

cơ học thông dụng là dùng sóng siêu âm tách các mảng sét lớn thành các hạt nhỏ, sau đó dùng quá trình lắng hay ly tâm để tách phân đoạn thu MMT ở lớp trên (một lượng nhỏ hóa chất có thể được sử dụng nhằm tăng khả năng phân tán của MMT trong nước và tăng hiệu quả của quá trình tách phân đoạn các cấu trúc khoáng sét)

2.1.1.2 Phương pháp hóa học

Tách loại các muối carbonate và sulfate

Sự tồn tại của các muối carbonate và sulfate dạng kết tủa làm kết tụ các cấu trúc khoáng lại thành mảng, hạn chế sự phân tán của sét trong nước Để loại

đi các tạp chất này, dung dịch HCl có pH không dưới 4,5 là phương pháp đơn giản nhất Tuy nhiên, phương pháp được xem là hiệu quả hơn là dùng dung dịch đệm của acid acetic và sodium acetate ở pH khoảng 4,8 Phần rắn được thu lại sau quá trình ly tâm

Tách loại các tạp chất hữu cơ

Các tạp chất hữu cơ cũng là nguyên nhân làm kết tụ đất sét Đất còn bị nấm mốc, vi khuẩn khi không được bảo quản tốt do các chất hữu cơ Hai phương pháp hữu hiệu thông dụng là dùng dung dịch hydrogen peroxide hoặc sodium hypochlorite Trong quá trình xử lý bằng H2O2, khi còn tồn tại muối carbonate trong đất, sự tạo thành calcium oxalate có thể xảy ra Ngoài ra,

H2O2 thường được dùng kết hợp với acid acetic nhằm kiểm soát sự oxy hóa của các oxide manganese trong đất

Tách loại các cấu trúc sắt

Trong khoáng sét, sắt chiếm một hàm lượng đáng kể Sắt thường tồn tại ở dạng oxide hay muối kết tủa hấp phụ trên bề mặt MMT Sắt cũng là một thành phần trong mạng cấu trúc lớp tứ diện và lớp bát diện của MMT (thường ở dạng Fe3+) Sự hiện diện của các cấu trúc sắt trong đất sét được quan sát và đánh giá bằng kỹ thuật phân tích phổ Mossbauer

Sự tồn tại của các oxide và hydroxide của sắt, nhôm, silic… sẽ làm cho các cấu trúc khoáng co cụm lại, che kín các khoang sét, cản trở sự phân tán của MMT trong dung môi, gây khó khăn cho việc biến tính sét và chế tạo nanocomposite Ngoài ra, các cấu trúc Fe3+ làm cho khoáng sét có màu nâu

sậm, tối Do đó, quá trình tách loại các cấu trúc sắt và oxi hóa Fe3+thành Fe2+được đặc biệt quan tâm trong xử lý sơ bộ đất sét Nhiều phương pháp xử lý hóa học đã được nghiên cứu

Bảng 2: Một số phương pháp và hóa chất dùng để xử lý sắt trong đất sét [17]

A Sodium citrate, sodium bicarbonate, sodium dithionite, pH7

B Ammonium oxalate, oxalic acid, pH3

C Ammonium oxalate, sodium dithionite

D Acid nitric

E A+B+C+D (kết hợp bốn phương pháp trên)

Hầu hết các quá trình xử lý sắt trong sét hiện nay đều tập trung vào sử dụng chất khử sodium dithionite Trong phản ứng, sodium dithionite có thể sinh ra các anion gốc tự do sulfoxylate (SO2

- ) là tác nhân khử mạnh các cấu trúc sắt III [14] Khi Fe3+ bị khử thành dạng Fe2+ tan trong dung dịch thì sẽ bị các chất tạo phức như sodium citrate hay ammonium oxalate bắt giữ Sau đó, phần lỏng sẽ được loại đi bằng cách lắng hay ly tâm

Đồng nhất khoang sét với Na + và quá trình rửa muối

Sau khi tách loại các tạp chất trong đất sét, các khoang sét thường không ổn định do có chứa nhiều ion và hóa chất Vì vậy, quá trình đồng nhất khoang giúp trao đổi một loại cation vào khoang, thường là Na+, làm cho khoang sét bão hòa một loại cation Các ion và hóa chất được trao đổi và rửa ra khỏi khoang sét Qua đó, các khoang sét sẽ đồng đều và mạng tinh thể ổn định hơn

Để thực hiện quá trình đồng nhất khoang trên, khoáng sét thường được xử lý bằng dung dịch NaCl 1M Quá trình làm lưu lại các ion Cl- và có thể tạo muối kết tinh khi sấy khô Do đó, quá trình rửa muối là không thể thiếu sau khi đồng nhất khoang bằng NaCl Trong phòng thí nghiệm, ly tâm là phương pháp rửa muối nhanh và hiệu quả; tuy nhiên, trên quy mô sản xuất công nghiệp, đất sét được làm sạch bằng cách cho dung dịch có đất sét đi qua các cột thẩm tách [14]

2.1.2 Phương pháp và chất biến tính

Mục đích của quá trình biến tính đất sét là sự tăng tính ưa hữu cơ của sét, tạo thành sét ưa hữu cơ - organoclay Trong chế tạo polymer/clay composite, organoclay có đặc tính quan trọng là tạo khả năng tương hợp tốt với polymer nền Nhờ đó, quá trình phân tán và tách bóc sét trong pha liên tục polymer diễn ra thuận lợi hơn

Dựa vào tính chất trao đổi cation của khoang sét, sự nâng khoang sét có thể được thực hiện hiệu quả bằng cách dùng các chất biến tính cation ammonium bậc bốn có dây alkyl dài Đây cũng là loại chất biến tính thông dụng hiện nay Tuy nhiên, bất lợi của việc dùng ammonium bậc bốn là sự hạn chế dùng chất này trong các vật liệu tiếp xúc thực phẩm, dụng cụ y tế và vật liệu y sinh Bên cạnh đó, các muối ammonium không chịu được nhiệt độ cao, bị phân hủy ở nhiệt độ khoảng 300oC nên khi gia công trộn nhựa ở nhiệt độ cao thì có thể sinh ra các sản phẩm phân hủy của chất biến tính trong sản phẩm

Hình 11: Một số loại sét ưa hữu cơ thương mại Cloiste cùng các chất biến tính

Để khắc phục các nhược điểm trên, một số chất biến tính không ion là sự lựa chọn hợp lý, đặc biệt là các chất như polyethylene glycol (PEG), pentaerythritol stearate và monoglyceride Các hợp chất không ion này không độc, thường được sử dụng trong mỹ phẩm và thực phẩm Nhiệt độ phân hủy

cũng cao hơn so với các muối ammonium tứ cấp có dây alkyl dài, giúp tăng độ bền nhiệt của composite tạo thành Trong các chất biến tính không ion, mặc dù các polymer như PVA và PEG có khả năng nâng khoang tốt nhưng lại có những hạn chế quan trọng PVA dễ bị cháy trong quá trình gia công (quá trình chảy và phân hủy xảy ra đồng thời) nên khó sản xuất trên quy mô công nghiệp PEG thì tạo liên kết chặt với bề mặt sét dẫn đến sự kết dính các lớp cấu trúc sét, cản trở quá trình xen vào của polymer tạo nanocomposite Trong luận văn này, chất biến tính được tập trung nghiên cứu là monoglyceride Monoglyceride là ester của glycerol và acid béo Những ứng dụng của monoglyceride đều dựa chủ yếu trên khả năng hấp phụ và tạo cấu trúc self-assembly trên các bề mặt L Sagalowicz, M.E Leser, H.J Watzke và M Michel [21] đã chứng minh cấu trúc self-assembly của hệ nhủ monoglyceride-nước Ý tưởng dùng monoglyceride để biến tính đất sét xuất phát từ khả năng tạo được cấu trúc self-assembly của chất này trên bề mặt phân cực

Hình 12: Cấu trúc self-assembly của monoglyceride

A Cấu trúc self-assembly của monoglyceride xung quanh pha phân cực nước [21]

B Cấu trúc self-assembly của monoglyceride trong khoang sét

2.2 Poly(-caprolactone) và nanocomposite poly(-caprolactone)/clay

2.2.1 Trùng hợp khối  -caprolactone

Trùng hợp khối là phương pháp tổng hợp poly(-caprolactone) thông dụng nhất hiện nay Quá trình polymer hóa thuộc loại trùng hợp mở vòng Các chất khơi mào dùng cho trùng hợp khối mở vòng -caprolactone thường được chia thành ba loại: hợp chất của các kim loại (nhôm alkoxides, thiếc octoate, hợp chất của các kim loại hiếm), chất khơi mào hữu cơ (không chứa các nguyên tố kim loại như 4-dimethylaminopyridine và thiazaolium carbene) và các loại enzym khơi mào (điển hình là Candida antarctica Lipase B) Nhiệt độ quá trình polymer hóa thường trong khoảng 150oC Ngoài ra, để kiểm soát khối lượng phân tử và độ đa phân tán, các chất điều chỉnh mạch được cho vào phản

ứng (ví dụ như 1,6-hexanediol khi tạo polymer mạch thẳng và pentaerythritol khi tạo polymer mạch nhánh)

Trong thời gian gần đây, các isopolyanion của các kim loại hiếm được phát hiện là có khả năng khơi mào rất tốt cho các phản ứng polymer hóa mở vòng Isopolyanion được định nghĩa là một đơn vị trong mạng lưới tinh thể có kim loại hiếm ở tâm và các ion oxide xung quanh Trong các kim loại hiếm, molybdenum là nguyên tố có nhiều hợp chất đa dạng có thể khơi mào polymer hóa Kim loại chuyển tiếp này cũng là nguyên tố quan trọng trong các thể sống hữu cơ Sự sắp xếp tinh thể isopolymolybdate gồm các đơn vị bát diện MoO6 Đặc biệt, cấu trúc tinh thể decamolybdate [Mo10O34]8- được tạo thành từ một mạng tinh thể Mo8O28 (các mạng đơn vị bát diện MoO6 có cạnh dùng chung ghép thành mạng Mo8O28) liên kết với hai đơn vị mạng tứ diện ở hai góc [25]

Hình 13: Cấu trúc tinh thể của AHM và ADM [30]

A Cấu trúc monomer của ammonium heptamolybdate

B Cấu trúc monomer của ammonium decamolybdate

(Thành phần ammonia và nước được bỏ qua trong các cấu trúc trên)

Ammonium decamolybdate (NH4)8[Mo10O34] (ADM) được tạo thành từ sự phân hủy nhiệt của ammonium heptamolybdate (NH4)6[Mo7O24] (AHM) Anion decamolybdate là xúc tác hiệu quả cho quá trình polymer hóa mở vòng lactone Hình 13 thể hiện cấu trúc đơn vị (monomer) của tinh thể AHM và ADM Cấu trúc đơn vị monomer của AHM và ADM tương tự nhau

Hình 14: Tinh thể của ion decamolybdate Mo10O34

-8 [25]

2.2.2 Giới thiệu các phương pháp chế tạo nanocomposite

Trong luận văn, bốn kỹ thuật được sử dụng để chế tạo nanocomposite nhựa nhiệt dẻo/clay được đề cập và phân tích

2.2.2.1 Phương pháp dung dịch

Đây là phương pháp cơ bản, dùng dung môi hòa tan polymer và trương nở đất sét (dung môi có thể là nước, chloroform hay toluene…) Polymer và đất sét được phân tán và trộn lẫn Các phân tử polymer chui vào khoang sét làm nâng khoang Tuy nhiên, phương pháp này ít được dùng vì khó chọn được dung môi phù hợp và một số loại dung môi độc hại, không thân thiện với môi trường

2.2.2.2 Trộn nóng chảy clay gia cường và nhựa nền

Trong kỹ thuật này, sét được trộn với nhựa nóng chảy Quá trình trộn hợp thường được thực hiện hiệu quả bằng các loại máy đùn Dưới các điều kiện đùn trộn thích hợp và bề mặt lớp sét tương hợp với polymer nền, polymer có thể đi vào trong lớp trung gian và tạo ra nanocomposite dạng đan xen hay tách bóc Dung môi thường không được sử dụng trong phương pháp này 2.2.2.2 Trùng hợp in-situ có clay trong hệ polymer hóa

Composite được tạo thành ngay từ giai đoạn tổng hợp polymer Đất sét được cho vào hệ phản ứng polymer hóa và có ảnh hưởng trực tiếp đến polymer hay composite tạo thành Để thu được nanocomposite tách bóc, cần đưa monomer và chất xúc tác vào khoang sét trước khi phản ứng Sự hình thành mạch polymer trong khoang sét góp phần rất lớn vào quá trình tách bóc các lớp sét Khi có sự tương hợp tốt giữa chất biến tính và polymer nền và quá

trình polymer hóa thuận lợi thì khả năng tạo thành nanocomposite tách bóc cao

Hình 15: Các dạng phân tán của clay trong nanocomposite

2.2.2.3 Phương pháp masterbatch

Trộn nóng chảy và trùng hợp in-situ là những kỹ thuật phổ biến để chế tạo polymer/clay composite Cả hai phương pháp đều có ưu điểm riêng Thuận lợi chính của quá trình trộn nóng chảy là tính dễ đưa vào sản xuất trên quy

mô công nghiệp với các thiết bị đùn trộn rất thông dụng trong nghành nhựa Mặt khác, polymer hóa in-situ cho khả năng đạt được cấu trúc nanocomposite tách bóc tốt hơn, giúp nâng cao các tính chất vật liệu đáng

kể

Do đó, phương pháp masterbatch gồm hai bước kết hợp sự trùng hợp in-situ

và trộn nóng chảy pha gia cường với nhựa nền Đầu tiên là tổng hợp polymer với sự hiện diện của hàm lượng cao đất sét (10 – 30%) tạo thành hỗn hợp polymer – sét gọi là masterbatch Sau đó, masterbatch tạo thành được đưa vào quá trình trộn nóng chảy với một loại nhựa nền Khi có sự polymer hóa và tương hợp tốt, nanocomposite tách bóc sẽ được tạo thành Đây là phương pháp hữu hiệu để tạo ra nanocomposite của nhiều loại nhựa nền mà phương pháp trộn nóng chảy đơn thuần không đạt được

3 LƯỢC KHẢO CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

3.1 Tổng hợp poly(-caprolactone)

Nhóm tác giả Antonio Maztinez đã nghiên cứu sử dụng chất xúc tác ammonium heptamolybdate trong trùng hợp mở vòng CL [25]

Bảng 3: Kết quả quá trình trùng hợp  -caprolactone (CL) và  -valerolactone (VL)

Hình 16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Mn theo tỉ lệ CL/OctOH trong quá trình

polymer hóa CL bằng xúc tác decamolybdate [25] Qua dữ liệu trên, phản ứng trùng hợp khối mở vòng CL bằng xúc tác decamolybdate có thời gian phản ứng ngắn và có thể thu được PCL khối lượng phân tử cao khi điều kiện phản ứng tốt và dùng lượng xúc tác thích hợp