Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce 0.75 Zr0.25O2 , Ce 0.5 Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce 0.75 Zr0.25O2 , Ce 0.5 Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce 0.75 Zr0.25O2 , Ce 0.5 Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce 0.75 Zr0.25O2 , Ce 0.5 Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce 0.75 Zr0.25O2 , Ce 0.5 Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce 0.75 Zr0.25O2 , Ce 0.5 Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce 0.75 Zr0.25O2 , Ce 0.5 Zr0.5O2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng (Luận văn thạc sĩ)
Trang 1Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG
Thái Nguyên, năm 2015
Trang 2Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN i http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: đề tài này là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết
quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ các công
trình nào khác Nếu sai sự thật tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm
Thái nguyên, tháng 6 năm 2015
Tác giả luận văn
Đàm Thu Hiếu
Trang 3Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Học của Trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Thái Nguyên Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban Giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài
Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy XRD, SEM, BET,Viện Khoa học Vật liệu, phòng máy IR, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; phòng máy TEM - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương; các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ nhiệt tình, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình, nghiên cứu và thực hiện đề tài
Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người đã không ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót
Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2015 Tác giả
Đàm Thu Hiếu
Trang 4Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan i
Lời cảm ơn ii
Mục lục iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv
Danh mục bảng v
Danh mục hình vi
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN 2
1.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 2
1.1.1 Phương pháp gốm truyền thống 2
1.1.2 Phương pháp đồng tạo phức 2
1.1.3 Phương pháp đồng kết tủa 3
1.1.4 Phương pháp sol – gel 3
1.1.5 Phương pháp thủy nhiệt 4
1.1.6 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 4
1.2 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 5
1.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 5
1.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (X – ray Diffraction - XRD) 6
1.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscopy) 8
1.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) 9
1.2.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET – Brunauer Emmett Teller) 10 1.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11
1.3 Phương pháp trắc quang 12
1.4 Tình hình nghiên cứu oxit hỗn hợp trong hệ đất hiếm – Zirconi 13
Trang 5Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
1.4.1 CeO2 – ZrO2 13
1.4.2 Ce1 – xZrxO2 14
1.4.3 CexZr1-xO2 18
Chương 2: THỰC NGHIỆM 22
2.1 Hóa chất và thiết bị 22
2.1.1 Hóa chất 22
2.1.2 Thiết bị 22
2.2 Tổng hợp các oxít 23
2.2.1 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt của Ce0.75Zr0.25O2 24
2.2.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt của Ce0.5Zr0.5O2 25
2.2.3 Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu 26
2.2.4 Sử dụng Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh 26
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
3.1 Tổng hợp oxit Ce0.75Zr0.25O2 28
3.1.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt Ce0.75Zr0.25O2 28
3.1.2 Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu của Ce0.75Zr0.25O2 34
3.2 Tổng hợp oxit Ce0.5Zr0.5O2 37
3.2.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt Ce0.5Zr0.5O2 37
3.2.2 Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu của Ce0.5Zr0.5O2 43
3.3 Kết quả sử dụng Ce0.75Zr0.25O2 , Ce0.5Zr0.5O2 nano làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh 46
Trang 6Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.3.1 Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 46
3.3.2 Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp được 47
KẾT LUẬN 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO 51
PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined
Trang 7Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET Brunauer- Emmett-Teller (Đo diện tích bề mặt riêng)
DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)
IR Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
PVA Poli vinyl ancol
SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process
(Phân tích nhiệt trọng lượng) TEM Transnission Electron Microscopy
(Kính hiển vi điện tử truyền qua) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)
Trang 8Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 : Bảng thông số kết cấu của các chất xúc tác 19
Bảng 1.2: Bảng giá trị kích thước hạt theo nhiệt độ nung 20
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt 30
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt 33
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể 34
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt 39
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt 41
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến sự tạo thành pha tinh thể 43
Bảng 3.7 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 46
Bảng 3.8 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ của Ce0.75Zr0.25O2 (sử dụng ánh sáng đèn UV) 47
Bảng 3.9 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ của Ce0.5Zr0.5O2 (sử dụng ánh sáng đèn UV) 48
Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian của Ce0.75Zr0.25O2(Sử dụng ánh sáng tự nhiên) 48
Bảng 3.11 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian của Ce0.5Zr0.5O2(Sử dụng ánh sáng tự nhiên) 49
Trang 9Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 2.1 Sơ đồ điều chế vật liệu 24
Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ce4+/Zr4+/ glyxin 29
Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau 30
Hình 3.3 Phổ IR của gel nung ở các nhiệt độ khác nhau 31
Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu Ce0.75Zr0.25O2 được tạo gel ở pH khác nhau 32
Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin khác nhau 33
Hình 3.6 Ảnh TEM của oxit Ce0.75Zr0.25O2 35
Hình 3.7 Ảnh SEM của oxit Ce0.75Zr0.25O2 36
Hình 3.8 Ảnh oxit Ce0.75Zr0.25O2 tối ưu sau khi nung 36
Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của gel Ce4+/Zr4+/glyxin 37
Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau 38
Hình 3.11 Phổ IR của các mẫu gel nung ở nhiệt độ khác nhau 40
Hình 3.12 Giản đồ XRD của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau 41
Hình 3.13 Giản đồ XRD của các mẫu ở tỷ lệ molCe4+/Zr4+/glyxin khác nhau 42
Hình 3.14 Ảnh TEM của oxit Ce0.5Zr0.5O2 44
Hình 3.15 Ảnh SEM của oxit Ce0.5Zr0.5O2 45
Hình 3.16 Ảnh của oxit Ce0.5Zr0.5O2 tối ưu sau khi nung 45
Hình 3.17 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 46
Hình 3.18 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ 48
Hình 3.19 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian 49
Trang 10Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 1 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như: Vật lý, hóa học, đặc biệt trong sinh học vì kích thước nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen (2nm rộng và 10-100nm chiều dài) Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc
“ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các
tế bào hoặc virus (phân tách tế bào,…), y dược , công nghệ cao cục bộ, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân và nhiều ứng dụng khác Sở dĩ như vậy là bởi vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất của vật liệu khối đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu trước đó Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu nghĩa là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một
số tính chất Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối là do hai hiện tượng: Hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn Hiện nay trên thế giới có nhiều tác giả đang quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất Hệ đất hiếm – kim loại chuyển tiếp Mn, Co,
Fe, Cr, Zr…có nhiều triển vọng ứng dụng trong thực tế: các nhà khoa học đã tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng, xúc tác hóa học
Sự thay thế từng phần kim loại đất hiếm và kim loại chuyển tiếp trong oxit phức hợp có thể thay đổi tính chất, sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của vật liệu: tính chất quang, tính chất từ, hoạt tính xúc tác
Từ nhận định trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thước nanomet Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 , Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng”
Trang 11Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 2 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
1.1.1 Phương pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi Các công đoạn theo phương pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu → nghiền, trộn → ép viên → nung → sản phẩm
Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn
Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm [5]
1.1.2 Phương pháp đồng tạo phức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp này đạt được sự phân
bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion
Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn
Trang 12Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 3 http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức [5]
1.1.3 Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tụ Những mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi các mầm trở thành hạt nano
Để thu được hạt có độ đồng nhất cao người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành và phát triển mầm
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp
Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:
- Cho sản phẩm tinh khiết
- Tính đồng nhất của sản phẩm cao [5]
1.1.4 Phương pháp sol – gel
Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel vẫn được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano
Trong quá trình sol-gel giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như
Trang 13Luận văn đầy đủ ở file: Luận văn full