TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊNCỨU VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặcbiệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu.Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là

Tp Hồ Chí Minh 05/04/2017

GVHD: Th.S Đoàn Mạnh TuấnSinh viên: 1 Trần Văn Sông

2 Huỳnh Thị Như Hảo

3 Phan Thị Trọng Nghĩa

4 Dương Huỳnh Thái Bình

TIỂU LUẬN NHÓM 21

TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành bài tiểu luận này, Nhóm chúng

em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ quý báu của các Thầy và Cô bộ môn, các vàbạn bè

Đầu tiên Nhóm chúng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Th.sĐoàn Mạnh Tuấn đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho Nhóm chúng emhoàn thành bài tiểu luận này

Nhóm chúng em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa Học,Phòng Quản lý Tổng hợp, anh chị em phòng Công nghệ Vật liệu – Viện Hóa HọcTrường Đại Học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, các học cùng lớp đã giúp

đở và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp Nhóm chúng em thực hiện tốt bài tiểu luận

và hoàn thành mọi thủ tục cần thiết

Cuối cùng, Nhóm chúng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình,người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ Nhóm trong suốtquá trình học tập và hoàn thành bài tiểu luận

Tp HCM, ngày 05 tháng 04 năm 2016

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

ii

DANH MỤC CÁC HÌNH

iv

BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

v

LỜI MỞ ĐẦU

1

TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO

COMPOSITE

3

1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT VÀ CAO SU

NANOCOMPOZIT 3

2 KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI VÀ ĐẶC ĐIỂM CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZITE 4

2.1 Khái Niệm 4

2.2 Phân loại 5

2.3 Đặc điểm của vật liệu nanocompozit 5

2.4 Ưu điểm của vật liệu nanocompozite 6

3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE 6

3.1 Phương pháp trộn hợp 6

3.2 Phương pháp sol – gel 7

3.3 Trùng hợp in-situ 7

4 CƠ SỞ HÓA HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOZITE 8

4.1 Các phụ gia nano 8

4.3 Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien 16

5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT 21KẾT LUẬN

26

TÀI LIỆU THAM KHẢO

27

FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

IR Phổ hồng ngoại

MWCNT Ống nano carbon đa tường

NBR Cao su nitril butadien

SVR Cao su định chuẩn Việt Nam

SWCNT Ống nano carbon đơn tường

TESPT (hay Si69) Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

UV-vis Phổ tử ngoại khả kiến

LỜI MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiêncứu và phát triển vật liệu mới Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với thếgiới nói chung và Việt Nam nói riêng Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polymenanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Vật liệu polymenanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng,bền nhiệt…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chấtđiện môi và khả năng dễ gia công…) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặcbiệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu.Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏcủa chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với cáccompozit truyền thống

Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hay cao su blend vàcác chất độn gia cường Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưngkhả năng bền dầu kém Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đếnvới đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt Do vậy, vật liệu cao su blendCSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡcủa cao su NBR [6] Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao

su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cườngnhư than đen, silica, clay, [39] Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụthuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su[24,30] Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kểtính chất cơ học của các sản phẩm cao su Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano

sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường

Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [34].Nanosilica có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng cókhả năng phân tán tốt hơn trong nền cao su Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết

tụ do năng lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên phân tử thông quacác nhóm hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3] Điều này dẫn đến sự tương tác mạnh

này có thể được khắc phục thông qua biến tính bề mặt các hạt silica Tác nhânghép nối silan là tác nhân được sử dụng thông dụng nhất để biến tính bề mặtnanosilica [3,41] Bên cạnh đó, các ống nano carbon (carbon nanotube-CNT) cũng

là loại chất gia cường rất tốt cho polyme do CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọngthấp và bề mặt riêng lớn [27], điều này góp phần tạo nên vật liệu cao sunanocompozit có những ưu điểm vượt trội Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn

đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu nano compozit trên cơ sở

blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano”

làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của mình

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định được những điều kiện thích hợp

để chế tạo ra các loại vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend củaCSTN/NBR gia cường nanosilica và gia cường CNT

TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT VÀ CAO SU NANOCOMPOZIT

Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozitcũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khácnhau Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet(dưới 100 nm) Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu cónền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoángthiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng

1-100 nm (kích cỡ nanomet) Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường

hợp của polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend Vì vậy, cao su

nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ(như tính chất cứng, bền nhiệt…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linhđộng, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…) Hơn nữa chúngcũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiệntính chất cơ lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polymenanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diệntích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1) [10] Vật liệunền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm

cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựapolypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,

Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng

là kích thước hạt vật liệu chiếm trong vùng không gian khoảng một vài nm đếnnhỏ hơn 100 nm

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc vật liệu nanocomposite

2.2 Phân lo i ạ

Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng đượcphân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường :

- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt

nano (SiO2, CaCO3,…)

- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích

thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon)

và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặcbiệt

- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet Nó ở dạng phiến,

bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kíchthước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng này thường có nguồngốc là các loại khoáng sét, graphen,…

2.3 Đ c đi m c a v t li u nanocompozit ặ ể ủ ậ ệ

- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phântán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha vớinhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phântán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịutoàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độbền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thểtạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thếcho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn

có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nềntạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che

chắn (barie) rất tốt.

2.4 Ưu điểm của vật liệu nanocompozite

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit

có những ưu điểm chính như sau:

- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới

sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường)điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặtlớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha

3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE

Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một

số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ Cho tớinay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳtheo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặcdung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ

3.1 Ph ươ ng pháp tr n h p ộ ợ

Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vàotrong nền polyme Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạngthái nóng chảy Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tửnano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả

3.2 Ph ươ ng pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tửalcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạngliên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tửhữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô

cơ lai tạo có kích thước nano Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằngphương pháp sol- gel Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giớigiữa thành phần hữu cơ và vô cơ:

* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit

không có liên kết đồng hóa trị Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phầndựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-der-Waals

* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau

Quá trình sol–gel gồm 2 bước:

- Thuỷ phân alkoxide kim loại;

- Quá trình đa tụ

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từalkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ Phương pháp thường hay sử dụng vớichất gia cường là nanosilica

3.3 Trùng h p in-situ ợ

Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt Quá

trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởichất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hànhtrùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit

Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.

Hình 1.2: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

4 CƠ SỞ HÓA HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOZITE

4.1 Các phụ gia nano

4.1.1 Ống nano carbon

Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tửnhỏ bé của fulleren Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon cókích thước từ vài A0 đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vàimicromet Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm cácống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ởhai đầu bằng các bán fulleren

Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể

là sự xen phủ obital Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2,mỗi nguyên tử carbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giácnày mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt

Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNTthành 2 loại:

+ Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) đượcxem như là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một

Hình 1.3: Cơ chế cuộn ống hình thành CNT từ graphen

hình trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đườngkính.

+ Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) có thểđược xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau.Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT vàcác tính chất của chúng cũng khác nhau

Hình 1.4: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b)

- Tính chất cơ học

Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài

ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm3 đối vớiMWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT Trong khi đó modul Young của thép chỉ

cỡ 300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa

- Tính chất nhiệt

Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 –

6000 W/mK Trong khi đồng vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì độdẫn nhiệt là 385 W/mK Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của cácnhà khoa học là do photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn

- Tính chất điện- điện tử

Điện trở của CNT không phụ thuộc chiều dài ống vì quãng đường chuyển động

tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần Các electron dichuyển thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tụccủa ống nano và dịch chuyển qua chiều dài mở rộng của ống Độ dẫn điện củaCNT được dự đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán

xạ nghĩa là điện tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống Độ dẫn điện tối đa củaSWCNT là 2G0, với G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5μS là độ dẫn của một lượng tửđạn đạo duy nhất

- Tính chất hóa học

So với graphen thì CNT hoạt động hóa học mạnh hơn Tuy nhiên ở một mức

độ đánh giá chủ quan cho thấy, CNT tương đối bền vững với các tác nhân oxy hóathông thường Có thể dùng những tác nhân oxy hóa mạnh để oxy hóa đầu ống vàphá hủy lớp vỏ ngoài, do cấu trúc ngũ giác của nguyên tử carbon trong CNTkhông bền vững Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNT có thể thay đổi khảnăng dẫn điện của ống nano carbon Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CNT cóđường kính càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh Song do ảnhhưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất

dễ bị kết tụ Sự kết tụ này làm giảm khả năng hoạt động của CNT khiến CNTkhông thể hiện được nhiều tính chất ưu việt vốn có của chúng Vì vậy, vấn đềquan trọng là bằng các phương pháp lý hóa thế nào để tách bó CNT thành các ốngriêng rẽ

- Tính chất phát xạ điện tử trường

CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi chocác ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử Với hình dạng ống dẫn đến mộttính chất đặc biệt quan trọng là sự truyền điện tử đạn đạo, trong đó electronchuyển động thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc

và không có sự va chạm đến các nguyên tử của vật liệu Không chỉ truyền điện tửvới tốc độ cao hơn, CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấpkhoảng 70 lần so với bóng bán dẫn silicon

- Các ứng dụng của ống nano carbon

Với cấu trúc tinh thể độc đáo, tính dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, tính phát xạ điện tử

mạnh, vật liệu CNT đã và đang mở ra nhiều ứng dụng mới như trong công nghệ

năng lượng, thiết bị phát xạ điện tử trường, đầu dò nano và sensor, tái tạo chứcnăng xúc giác, cảm biến ống nano carbon dùng để theo dõi tình trạng của bệnh nhântiểu đường, áp dụng công nghệ nano cho thiết bị lọc nước, xử lý các chất hữu cơ

độc hại,… Các ứng dụng của ống nano carbon được cụ thể hóa trong hình dướiđây.

Hình 1.5: Các ứnng dụng của ống carbon nano

- Phương pháp biến tính bề mặt CNT

Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính của vật liệusao cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng Về mặt lý thuyết để biến tính vật liệu,chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa tác động lên bề mặt của vật liệu.Nhưng chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT đểgắn các nhóm chức lên bề mặt của CNT Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn giản

là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử carbon trên thành ống.Các nhóm chức trên bề mặt ống làm tăng khả năng tương tác hoá học, qua đó tăngkhả năng hòa tan và phân tán của CNT trong các dung môi và các vật liệu khác

4.1.2 Nanosilica

4.2.2.1 Cấu trúc của silica

Tuy có công thức phân tử là SiO2 nhưng silic dioxit (silica) không tồn tại ởdạng phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể Silic dioxit tinh thể có ba dạng thù