Nghiên cứu khử trùng nước bằng vật liệu ag tio2 sio2 được điều chế bằng phương pháp sol gel

Khả năng khử trùng của hạt nano Ag-TiO2 lớn hơn nano TiO2 Degussa P25 trơ hoặc nano bạc, điều này cho thấy rằng, những vật liệu ghép tạo ra hiệu ứng kháng khuẩn không liên quan đến tính

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Nhiều nghiên cứu đã đề cập đến quá trình diệt khuẩn bằng cách sử dụng chất xúc tác quang TiO2 Khả năng diệt khuẩn của hợp chất titanium dioxide được trình bày lần đầu tiên vào năm 1985 Kể từ đó, có nhiều nghiên cứu khoa học chứng minh tính hiệu quả của chất xúc tác quang TiO2 như là một

chất khử trùng đối với các loại Coliform khác nhau Tuy nhiên, việc sử dụng

chất khử trùng từ những hạt nano cũng có nhiều giới hạn Những oxide kim loại quang hóa ít có khả năng diệt khuẩn trong điều kiện không có ánh sáng

UV, do đó khả năng ứng dụng hạn chế Mặt khác, người ta còn quan tâm đến việc phóng thích của các ion kim loại nặng có thể gây ra tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và môi trường Do đó, nhiều công trình tìm nhiều cách để biến tính các oxide kim loại quang hóa này để tăng khả năng diệt

khuẩn đồng thời giảm lượng ion kim loại phóng thích

Một số công trình nghiên cứu về sự kết hợp của Ag và TiO2 trong thời gian gần đây cho thấy ưu điểm của Ag khi kết hợp với TiO2. Thứ nhất, bạc

là chất kháng khuẩn đặc biệt tốt được biết đến từ rất lâu; song song đó, nhiều nghiên cứu cho thấy hạt nano bạc có thể diệt nhiều vi khuẩn và có thể gắn kết lên các bề mặt khác nhau nhờ những kỹ thuật hóa học Thứ hai, nano bạc

có khả năng đẩy mạnh hoạt tính quang hóa của hạt nano TiO2 bằng các tách các electron từ TiO2 và ngăn không cho sự tái hợp của các electron tự do

[24] Ngoài ra, Minghua Li và các cộng sự [25] cho thấy trong điều kiện thiếu

sáng, Ag-TiO2 có hoạt tính kháng khuẩn mạnh hơn so với TiO2 hoặc Ag riêng lẻ Khả năng khử trùng của hạt nano Ag-TiO2 lớn hơn nano TiO2 (Degussa P25) (trơ) hoặc nano bạc, điều này cho thấy rằng, những vật liệu ghép tạo ra hiệu ứng kháng khuẩn không liên quan đến tính chất quang học Trong điều kiện ánh sáng UV, hạt Ag-TiO2 có hoạt tính mạnh hơn so với một mình tia UV, Ag/ UV, hoặc UV/TiO2 Hơn nữa, lượng ion Ag+ hòa tan trong Ag – TiO2 ít hơn khi chỉ sử dụng một mình nano Ag , điều này chứng minh khả năng diệt khuẩn của Ag –TiO2 không hoàn toàn do sự giải phóng các ion Ag+ Ngoài ra việc bổ sung SiO2 trong quá trình điều chế giúp tăng diện tích bề mặt và mở rộng vùng xúc tác quang của TiO2, tăng khả năng ứng dụng của vật liệu trong những điều kiện ánh sáng khác nhau Sự kết hợp của

Ag, SiO2 và TiO2 còn hứa hẹn khả năng diệt khuẩn hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến và cả trong điều kiện thiếu sáng trong những mô hình xử lý

nước uống cho người dân Vì vậy, việc tiến hành đề tài: “Nghiên cứu khử trùng nước bằng vật liệu Ag-TiO 2 -SiO 2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel” là rất cần thiết

2 Mục tiêu của đề tài

- Chứng minh khả năng khử trùng khi kết hợp giữa Ag và TiO2 cao hơn so với từng thành phần riêng lẻ

- Điều chế được vật liệu Ag-TiO 2 -SiO 2 (Ag-TS) bằng phương pháp sol-gel

kết hợp của SiO2 giúp làm tăng độ rỗng xốp của vật liệu và Ag giúp làm tăng hiệu quả khử trùng đáp ứng tiêu chí khử trùng tốt, độ bền cao, giá thành rẻ

- Xây dựng phương trình đường động học khử khuẩn của vật liệu Ag-TS (ứng với từng yếu tố riêng lẻ)

- Nghiên cứu những công nghệ khử trùng nước bằng vật liệu Ag-TS phù hợp với những điều kiện ánh sáng khác nhau: điều kiện ánh sáng đèn UVC, ánh sáng mặt trời và điều kiện thiếu sáng

3 Nội dung của đề tài

- Nghiên cứu ảnh hưởng của Ag-TiO2 đối với hiệu quả khử khuẩn từ những công trình nghiên cứu đã công bố ở Việt Nam và trên thế giới trong những tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước, hội thảo quốc tế,…

- Đánh giá cộng hưởng của Ag và TiO2 khi kết hợp với nhau trong điều kiện ánh sáng đèn UVC và thiếu sáng

- Điều chế vật liệu Ag-TS bằng phương pháp sol-gel có sự tham gia của SiO2 và so sánh hiệu quả khử khuẩn với TiO2 thương mại (Degussa P25

và Ag-TP điều chế bằng phương pháp tẩm từ TiO2 (Degussa P25)

- Đánh giá đặc tính vật liệu của Ag-TS so với Ag-TP: kích thước hạt, lượng

Ag trong vật liệu, diện tích bề mặt (BET), hình thái bề mặt, hình thái Ag trong vật liệu, Ag+ phóng thích

- Đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu Ag-TS và xây dựng phương trình đường động học khử khuẩn

- Chế tạo mô hình khử trùng nước phù hợp với từng điều kiện chiếu sáng: ánh sáng đèn UVC, ánh sáng mặt trời và điều kiện không có ánh sáng nhằm thích nghi với điều kiện Việt Nam

4 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu:

- Nguồn nước giả lập: lượng vi khuẩn Escherichia coli (ATCC 25922)

- Nguồn nước thực: lượng vi khuẩn Coliforms Nguồn nước thực gồm: nước

giếng (Q Thủ Đức, TpHCM; nước sông Tiền, Đồng Tháp và nước sông Hậu, An Giang)

b Phạm vi nghiên cứu

- Quy trình điều chế Ag-TS được đánh giá dựa trên tỉ lệ Ag/TiO2 trong vật liệu

- Nghiên cứu đặc tính hóa lý của vật liệu Ag-TS gồm: diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt phân tán, kích thước hạt tổ hợp, độ tinh thể hoá, liên kết phổ, hình thái bề mặt, và hình thái hạt, năng lượng vùng cấm, nồng độ Ag/TiO2

- Khả năng khử khuẩn của vật liệu Ag-TS đánh giá trong phạm vi:

 Hiệu quả diệt khuẩn E.coli (ATCC 25922) trong môi trường nước giả

lập với vật liệu Ag-TS dạng bột dựa trên các yếu tố ảnh hưởng: tỉ lệ Ag/TiO2, nồng độ vật liệu, pH, nguồn chiếu sáng, nồng độ vi khuẩn

 Hiệu quả diệt khuẩn của mô hình khử trùng được đánh giá trong môi trường nước giả lập và nước thực (đã qua xử lý đạt tiêu chuẩn nước

ăn uống, trừ chỉ tiêu vi khuẩn) với vật liệu Ag-TS dạng lớp phim mỏng dựa trên các yếu tố ảnh hưởng: pH, nguồn chiếu sáng, nồng độ vi khuẩn, thời gian lưu nước

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

5.1 Tính mới của đề tài

- Nghiên cứu vật liệu khử trùng TiO2 kết hợp với nano Ag giúp tăng khả năng hoạt hóa của TiO2

- Chứng minh được tính cộng hưởng giữa Ag và TiO2 trong điều kiện ánh sáng UVC và trong điều kiện thiếu sáng

- Nghiên cứu hoạt tính của Ag-TS trong điều kiện thiếu ánh sáng nhằm giảm chi phí năng lượng trong xử lý nước

5.2 Ý nghĩa khoa học

- Đánh giá được các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu Ag-TS trong điều kiện ánh sáng khác nhau

- Đánh giá được hiệu quả của quá trình quang xúc tác xử lý E.Coli của các

mẫu vật liệu trong điều kiện ánh sáng và thiếu sáng

- Xây dựng phương trình đường động học khử khuẩn của vật liệu Ag-TS trong điều kiện ánh sáng và thiếu sáng

5.3 Ý nghĩa thực tiễn

- Đề tài nghiên cứu đưa ra vật liệu mới, có khả năng ứng dụng thực tiễn cao

- Sử dụng vật liệu khử trùng Ag-TS gắn kết lên hạt kính và monolith ứng dụng ở những vùng nông thôn không có điện, chỉ có ánh nắng mặt trời Hiệu quả khử trùng cao, đảm bảo an toàn sức khỏe cho con người

6 Tiến trình nghiên cứu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

Với sự gia tăng sự chịu đựng của các loài vi sinh vật và những chất sản phẩm phụ độc hại tạo ra từ quá trình xử lý nước, sự quan tâm của con người với những hình thức xử lý nước uống an toàn ngày càng được chú ý hơn Trong số đó, quá trình xử lý bằng TiO2 được quan tâm hơn cả do có rất nhiều thuận lợi cả về mặt môi trường và kinh tế Việc sử dụng TiO2 cũng có nhiều nhược điểm vì ở trạng thái cơ bản, TiO2 chỉ hoạt hoá dưới điều kiện ánh sáng

UV Trong khi đó, phần bức xạ cực tím trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử

lý môi trường với xúc tác quang bị hạn chế Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở những vùng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm TiO2 Do đó, nhiều nghiên cứu tìm cách để biến tính các oxide kim loại quang hóa này để tăng khả năng diệt

khuẩn [22]

Một số công trình nghiên cứu về sự kết hợp của Ag và TiO2 trong thời gian gần đây cho thấy ưu điểm của Ag khi kết hợp với TiO2 [23]–[25]: (1) Bạc là chất kháng khuẩn đặc biệt tốt được biết đến từ rất lâu; song song đó, nhiều nghiên cứu cho thấy hạt nano bạc có thể diệt nhiều vi khuẩn

và có thể gắn kết lên nhiều bề mặt khác nhau nhờ những kỹ thuật hóa học (2) Nano bạc có khả năng đẩy mạnh hoạt tính quang hóa của hạt nano TiO2 bằng cách tách các electron từ TiO2 và ngăn không cho sự tái hợp của các electron tự do [24]

(3) Pha tạp SiO2 vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel giúp cho kích thước hạt nhỏ hơn, thể tích lỗ rỗng và diện tích bề mặt lớn hơn [47], [48] Điều này đồng nghĩa với việc liên kết Ti-O-Si duy trì nồng độ nhóm hydroxyl

bề mặt cao nên hoạt tính xúc tác quang của SiO2-TiO2 cao

Vì thế việc đồng pha tạp Ag và SiO2 vào mạng tinh thể TiO2 giúp nâng cao diện tích bề mặt của vật liệu, từ đó hạt nano Ag phân tán đều hơn, hiệu quả khử khuẩn được nâng cao hơn

Phương pháp điều chế pha tạp TiO2 và các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang hoá có mức ảnh hưởng đến hoạt tính quang hoá khác nhau Vì vậy, để

so sánh được những kết quả nghiên cứu độc lập về quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2, theo đề nghị của Matthews và cộng sự [142], các nhóm nghiên cứu thống nhất chọn mẫu TiO2 thương mại (P25, Degussa) làm vật liệu xúc

tác tiêu chuẩn trong các nghiên cứu quá trình quang hoá xúc tác [78], [123] Tuy nhiên, trong các phương pháp nghiên cứu được thực hiện, phương pháp sol – gel là phương pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạo nhiều loại vật liệu kích thước nano dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành phần mong muốn Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước từ 1 – 100 nm tồn tại trong dung dịch, đồng thể về mặt hóa học Phương pháp này giúp tổng hợp

dễ dàng, thiết bị sử dụng đơn giản, độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, chế tạo được màng mỏng và tạo được hạt có kích cỡ nano khá đồng đều [23]

Để áp dụng thực tế, vật liệu phải đạt được vừa hiệu quả khử khuẩn cao và nồng độ Ag+ phóng thích thấp Lượng Ag+ phóng thích ra môi trường cao, đặc biệt với vật liệu có lượng Ag lớn, sẽ dẫn đến tuổi thọ khử khuẩn của vật liệu giảm [85] Nếu hạt nano Ag được cố định trong mạng lưới có độ rỗng xốp thì thời gian Ag+ phóng thích sẽ giảm [143] vì thế Ag kết hợp với mạng cấu trúc TiO2 sẽ có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng thực tế Ngoài ra, vật liệu Ag-TiO2 khi cố định dạng lớp phim mỏng lên giá thể giúp giảm lượng Ag+ phóng thích, do đó, sẽ kéo dài độ bền của vật liệu [85] Lượng Ag+ phóng thích từ vật liệu Ag-TiO2 dạng lớp phim mỏng thấp hơn hẳn so với Ag-TiO2 dạng bột [86]

Vì thế lựa chọn vật liệu làm giá thể là rất quan trọng

Những cơ chế khử trùng của Ag-TiO2 trong điều kiện ánh sáng UV được rất nhiều nghiên cứu làm rõ thông qua những chứng minh về sự phóng thích

K+, phân rã MDA, phân rã màng tế bào qua hình chụp FE SEM và TEM, cơ chế về xúc tác quang hoá Tuy nhiên, cơ chế khử trùng trong điều kiện thiếu sáng của vật liệu Ag-TiO2 trong bóng tối vẫn chưa được làm rõ Trong điều kiện thiếu sáng, khả năng khử trùng của hạt nano Ag-TiO2 lớn hơn hạt nano TiO2 (Degussa P25) (trơ) hoặc nano bạc, điều này cho thấy rằng, những vật liệu ghép tạo ra hiệu ứng kháng khuẩn không liên quan đến tính chất quang học Hơn nữa, Ag+ phóng thích từ hạt nano Ag-TiO2 ít hơn nano Ag chứng tỏ khả năng kháng khuẩn của Ag-TiO2 không chỉ gây ra do sự phóng thích ion kim loại gây độc [25] Mặc dù có sự giải thích cho quá trình khử khuẩn trong

bóng tối nhưng việc so sánh của nghiên cứu [25] chưa thực sự phù hợp khi

đánh giá hiệu quả khử khuẩn của Ag-TiO2 với nanoAg hay muối AgNO3 Sự tồn tại của nanoAg trên hạt TiO2 không tương đồng với nanoAg và muối AgNO3 khi tồn tại riêng lẻ Vì vậy so sánh này vẫn chưa chứng minh được sự

rõ ràng trong cộng hưởng giữa Ag và TiO2

Cơ sở lý thuyết

a Vi khuẩn Escherichia coli và tiêu chuẩn nước uống

E.coli là loại vi khuẩn được nghiên cứu nhiều nhất trên thế giới Vi khuẩn

này thường được dùng như một loại sinh vật mẫu đặc trưng cho nghiên cứu

về sinh học cũng như gen

Tổ chức y tế thế giới (WHO) đưa ra những hướng dẫn cho các quốc gia

về chất lượng nước uống, trong đó yêu cầu vi khuẩn E.coli là sinh vật chỉ thị

và không có sự tồn tại của vi sinh vật này trong nước uống Tiêu chuẩn Việt Nam đối với chất lượng nước ăn uống (QCVN 01:2009/BYT) dùng để ăn uống hoặc chế biến thực phẩm tại các cơ sở chế biến thực phẩm quy định không có

Coliform tổng số trong 100 ml, Coliform chịu nhiệt hoặc E.coli cũng không

được phép tồn tại

b Cơ sở lý thuyết về TiO 2

TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase và Brookite TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy là 1870oC)

TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang:

 Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua

 Là vật liệu có độ xốp cao nên tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

 Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

 Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hoá học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao

TiO 2 Degussa P25

TiO2 Degussa P25 là một trong những chất xúc tác quang thương mại hiệu quả và sử dụng phổ biến nhất do có diện tích bề mặt cao, hoạt tính quang quá cao và độ tinh khiết tương đối cao Hoạt tính cao của Degussa P25 được cho

là do tiềm năng của vùng dẫn trong pha rutile so với pha anatase Điều này cho phép những electron quang sinh chuyển từ pha anatase sang rutile ngăn cản quá trình tái hợp trong anatase Hoạt tính thấp của rutile có thể là kết quả của sản phẩm khử của oxy

Quá trình xúc tác quang hoá trên TiO 2

Hình 1.13: Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO 2

c Nano Ag

Hạt nano bạc là các hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm Do có diện tích bề mặt lớn nên hạt nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với các vật liệu khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn

Cơ quan EPA của Mỹ xác lập tiêu chuẩn tối đa cho phép của bạc trong nước uống là 0,1mg/lít, trong khi Cộng đồng châu Âu áp dụng tiêu chuẩn tối

đa cho phép là 0,01mg/lít và tại LB Nga là 0,05mg/lít

d Phương trình động học khử khuẩn

Nhiều nghiên cứu về mô hình động học khử khuẩn đã được tiến hành cho quá trình khử khuẩn bằng vật liệu xúc tác quang hóa, hầu hết vẫn dựa trên những mô hình dùng cho khử trùng hóa học:

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Phương pháp thí nghiệm và phân tích

2.1.1 Phương pháp điều chế vật liệu

Hình 2.1: Sơ đồ điều chế TiO 2 – SiO 2 (TS) từ Tetra Isopropyl Titanate (TTIP)

Hình 2.2: Quy trình phủ Ag-TS lên hạt kính và hạt monolith

2.1.2 Phương pháp phân tích đặc tính vật liệu Ag-TiO2-SiO2 (Ag-TS) Phương pháp phân tích tính chất hoá lý của vật liệu Ag-TS:Diện tích bề mặt riêng, độ tinh thể hoá, phổ hấp thu FI-IR, hình thái bề mặt, kích thước hạt, nồng độ Ag,…

Phương pháp phân tích tính chất hoá lý của lớp phim mỏng Ag-TS: Phân tích độ dày lớp phim mỏng, phân tích hình thái bề mặt - SEM

Ethanol + n-propanol + TEOS

Ethanol + n-propanol + TTIP

Ethanol + n-propanol + AgNO 3 + H 2O Khuấy trộn (1500 vòng/phút, 80 0 C, 1giờ)

Sol-gel Thuỷ phân nhiệt,150 o C, 10giờ

2giờ

2.1.3 Phương pháp phân tích vi sinh

Phương pháp phân tích E.Coli (ATCC 25922) trong nước: phương pháp trãi đĩa (TCVN 9716:2013 – ISO 8199:2005)

Phương pháp phân tích Coliformstrong nước: phương pháp màng lọc

(theo TCVN 8775:2011 và TCVN 6187 - 1: 2009 - ISO 9308 - 1: 2000)

2.1.4 Đánh giá hiệu quả khử trùng của Ag-TS dạng bột

Hình 2.10: Sơ đồ thí nghiệm đánh giá hiệu quả khử khuẩn của vật liệu Ag-TS

dạng bột

Chi tiết từng thí nghiệm được trình bày trong phụ lục 8 Các thí

nghiệm được thực hiện từ 3 – 5 lần để tính sai số thí nghiệm

2.2 Phương pháp nghiên cứu mô hình

2.2.1 Mô hình khử trùng sử dụng ánh sáng đèn UVC

Hình 2.11: Mô hình khử trùng sử dụng ánh sáng UVC (đèn AquaPro 11W)

Bình chứa 4 lít dung dịch NaCl 0,9% đã vô trùng có pH= 6,6-7,0 và sinh

khối E.coli (ATCC 25922) đặt trên bếp từ, dùng cá từ để khuấy đều dung dịch

2.2.2 Mô hình khử trùng sử dụng ánh sáng mặt trời

Hình 2.13: Mô hình khử trùng sử dụng vật liệu 1Ag-TS phủ trên hạt kính

dưới ánh sáng mặt trời khử khuẩn E.coli (ATCC 25922)

Hình 2.15: Mô hình khử trùng nước thực tế sử dụng ánh sáng mặt trời kết

hợp hạt kính cường lực phủ 1Ag-TS

2.2.3 Cột nhồi Ag-TS trong điều kiện thiếu sáng

Hình 2.17: Mô hình cột nhồi dòng liên tục đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của vật

liệu 10Ag-TS ở dạng lớp phim mỏng phủ hạt monolith)

2.4 Ag + phóng thích

Đánh giá lượng Ag+ phóng thích trong mô hình tĩnh và mô hình liên tục theo thời gian

2.5 Phương pháp thống kê, xử lý số liệu

Phần mềm Excel Solver và Sigma Plot 10.0 để xử lý số liệu

2.6 Cơ sở lựa chọn nguồn nước

2.6.1 Nguồn nước sông

Kết quả phân tích cho thấy nước sông Tiền và sông Hậu các chỉ tiêu độ đục,

sắt tổng và Coliforms của nước sông không đạt tiêu chuẩn QCVN 01:2009/BYT

Mẫu nước sông sau khi lắng phèn độ đục không phát hiện, an toàn với người sử

dụng chỉ có chỉ tiêu Coliform tổng số vượt quy chuẩn QCVN 01:2009/BYT

2.6.2 Nguồn nước giếng

Nước giếng là một trong những nguồn nước cấp quan trọng cho người dân Việt Nam Hiện nay, một số khu vực chưa tiếp cận nguồn nước máy, người dân phải sử dụng nguồn nước giếng cho các hoạt động sinh hoạt ăn uống Trong phần nghiên

cứu này, nguồn nước giếng trong nghiên cứu sử dụng ở khu vực Thủ Đức, Tp.HCM

Trong thí nghiệm đánh giá hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu 10Ag-TS ở dạng lớp phim mỏng phủ lên chất mang là hạt monolith với kích thướt hạt từ 0,45 – 0,9

mm Hạt sứ monolith phủ vật liệu 10Ag-TS sẽ được nhồi vào cột Bình thủy tinh chứa mẫu nước giả lập chứa khuẩn E.coli (ATCC

25922)