NGHIÊN cứu KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG xúc tác QUANG TITANIUM SILICALITE 1 (TS 1) TRONG PHẢN ỨNG EPOXI hóa CHỌN lọc PROPYLENE OXIDE (tt)

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG TITANIUM SILICALITE-1 TS-1 TRONG PHẢN ỨNG EPOXI HÓA CHỌN LỌC PROPYLENE OXIDE Nguyễn Văn Huy Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học Đài Loan Tóm tắ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG TITANIUM SILICALITE-1 (TS-1) TRONG PHẢN ỨNG EPOXI HÓA CHỌN LỌC

PROPYLENE OXIDE

Nguyễn Văn Huy

Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học Đài Loan

Tóm tắt: Propylene Oxide (PO) là một trong những hợp chất hóa học trung gian quan trọng

trong ngành công nghiệp tổng hợp hóa chất Những năm gần đây, trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu quan trọng về tổng hợp PO bằng phản ứng đóng vòng propylene Tuy nhiên, bên cạnh các vấn đề

về ô nhiễm môi trường và hiệu quả kinh tế chưa cao; độ chuyển hóa của propylene và độ chọn lọc của PO vẫn còn rất thấp, đặc biệt trong các phản ứng ở pha khí Do đó, tác giả đã đi sâu nghiên cứu khả năng ứng dụng quang xúc tác trong quá trình tổng hợp PO ở pha khí với sự tham gia phản ứng của propylene và oxi phân tử Titanium silicalite-1 (TS-1) là chất có hoạt tính xúc tác cao trong nghiên cứu này, độ chọn lọc PO và tốc độ tổng hợp PO lần lượt đạt 44.7% và 24.1µmol.g-cat−1.h−1ở điều kiện tốc độ dòng khí là 6,000h−1, 0.1mW/cm2 UVA

Từ khóa: epoxi hóa, propylene oxide, xúc tác quang, oxi phân tử

1 GIỚI THIỆU

Hiện nay, propylene oxide (PO) là hợp chất hóa học trung gian đóng vai trò khá quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất [1] Kể từ những năm 1950, tầm quan trọng của

PO ngày càng được khẳng định với nhu cầu sử dụng hằng năm trên thế giới tăng trên 4% [2] cùng với công suất sản xuất PO ước đạt xấp xỉ 7.5×106 tấn vào năm 2007 [3]

Tuy nhiên, các phương pháp sản xuất PO thương mại hiện nay còn nhiều mặt hạn chế

về môi trường, kinh tế cũng như độ chọn lọc PO và độ chuyển hóa propylene còn khá thấp [4] Do đó, đã có nhiều khảo sát và nghiên cứu tập trung vào khả năng tạo phản ứng epoxi hóa chọn lọc PO với mục tiêu nâng cao độ chuyển hóa propylene và độ chọn lọc PO, giảm thiểu chi phí sản xuất và sự ảnh hưởng ô nhiễm môi trường [5-14] Với khám phá trong nghiên cứu hệ xúc tác quang dị thể trên cơ sở vật liệu TiO2 của hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda, đã mở ra một trang mới cho các ứng dụng trong lĩnh vực y học, xây dựng, xử lý ô nhiễm môi trường, sản xuất pin mặt trời và đặc biệt là tổng hợp hóa chất [15-17]

Mặc dù có nhiều ưu điểm như thân thiện với môi trường cũng như phản ứng có thể xảy

ra dễ dàng ở nhiệt độ thấp và áp suất khí quyển, hiện nay vẫn còn rất ít các nghiên cứu về ứng dụng của quang xúc tác trong epoxi tổng hợp mạch vòng PO [18-21] Theo các nghiên cứu gần đây, oxi phân tử được xem là chất oxi hóa lý tưởng cho phản ứng epoxi tạo mạch vòng của propylene [20-27] Xuất phát từ thực tế cùng những nhận định trên, phản ứng epoxi đóng vòng của propylene và oxi phân tử với sự tham gia của xúc tác quang ở điều kiện nhiệt

độ bình thường hứa hẹn sẽ là ứng viên sáng giá cho quá trình tổng hợp PO

quang xúc tác

1

2

Trong nghiên cứu này, hoạt tính của Titanium Silicalite-1 (TS-1) được so sánh với các chất xúc tác nền TiO2 và SiO2 thông qua quá trình epoxi hóa chọn lọc PO bằng phản ứng giữa propylene và oxi phân tử ở điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ thường

2 THỰC NGHIỆM

2.1 Quá trình tổng hợp xúc tác

TiO2 dùng trong nghiên cứu này là dạng bột đã được thương mại (P25, Degussa) SiO2

vô định hình được điều chế bằng phương pháp sol-gel từ Tetraethyl Orthosilicate (TEOS, Aldrich, 98%) Trong quá trình điều chế, các hỗn hợp S1 (tỉ lệ thể tích TEOS: ethanol là 1:2) và

S2 (tỉ lệ thể tích nước: ethanol là 1:1) sau khi được khuấy trộn độc lập bằng máy khuấy từ trong điều kiện nhiệt độ phòng sẽ được hoà trộn với nhau trong thiết bị phản ứng pH của hỗn hợp được điều chỉnh trong khoảng 3 bằng HCl (0.1M) Sản phẩm sol-gel được tạo thành sau 2h sẽ được sấy ở 120oC trong 5h và nung ở 700o

C trong 5h Xúc tác TS-1 được điều chế theo phương pháp của nhóm nghiên cứu Khomane cùng các cộng sự [28] Hỗn hợp T1 (2.0g polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween 20, Sigma-Aldrich) được khuấy đều trong 29.4g nước) sẽ được trộn cùng 22.08g tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 20% trong nước, Fluka) trong 1h 36.7g TEOS sẽ được đưa từ từ vào hỗn hợp T1 ngay sau đó Sau 1h,

T2 (1.85g Titanium (IV) Tetrabutoxide (TBOT, Alfa Aesar, 98%) được trộn cùng 9.57g 2-propanol (Sigma Aldrich, 99.8%) sẽ được đưa vào hỗn hợp thu được ở trên Hỗn hợp này được khuấy trộn ở điều kiện nhiệt độ phòng trong vòng 1h Sau đó, sản phẩm sol-gel tạo thành từ quá trình phản ứng trên được thuỷ phân trong 18h ở nhiệt độ 175oC và áp suất cao trong bình kín hai lớp (bao gồm một lớp bên ngoài bằng thép CT3 và một lớp teflon bên trong) để giúp cho quá trình hình thành tinh thể tốt hơn Dung dịch nhũ tương được tạo thành sau quá trình thuỷ phân nhiệt sẽ được cô quay và rửa bằng nước để tách dung môi Sản phẩm gel thu được sẽ được sấy chân không ở nhiệt độ phòng và nung ở 500o

C trong 5h

2.2 Phương pháp phân tích đặc tính chất xúc tác

Cấu trúc pha tinh thể của sản phẩm điều chế được xác định bằng phương pháp nhiễu

xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) với nguồn phát xạ Cu-Kα (λ=0,15418 nm), sử dụng máy Xray-M03XHF, Ultima IV Góc đo được thực hiện 2θ = 6o-80o Tất cả kết quả của phổ nhiễu

xạ tia X được kiểm tra và xác định đỉnh của các pha tinh thể với dữ liệu nền của JCPDS Phổ phản xạ khuyếch tán UV-Vis DRS của vật liệu được xác định bằng máy Varian Cary 100 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmision Electron Microscope - TEM) và kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) lần lượt được sử dụng bằng các máy Hitachi H-7100 Electron microscope và Nova Nano SEM

230 để xác định bề mặt xúc tác Phổ tán xạ điện tử EDX được thực hiện trên máy OXFORD

instrument X-max nhằm phân tích nguyên tố của xúc tác Diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu được xác định bằng máy Micromeritics ASAP2010

2.3 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính của chất xúc tác bằng phản ứng quang hóa epoxi tổng hợp mạch vòng của propylene

Phản ứng quang hóa epoxi tổng hợp mạch vòng của propylene được thực hiện với hỗn hợp khí theo tỉ lệ C3H6:O2:N2=1:1:18 (điều chỉnh bằng lưu lượng kế) tại áp suất khí quyển và nhiệt độ trong khoảng 25-75oC 0.02g chất xúc tác được đặt ở thiết bị phản ứng liên tục lozenge reactor (0.55cm3) với khoảng hở được làm bằng lớp quartz, không hấp thụ tia

UV, để truyền dẫn ánh sáng (Hình 1) Toàn bộ hệ thống được làm sạch bằng khí He trong vòng 2h trước khi thực hiện phản ứng Đèn 200W Mercury Arc với khoảng bước sóng

UV-A 320-500 nm được sử dụng làm nguồn sáng trong nghiên cứu này

Hình 1.Thiết bị phản ứng liên tục lozenge reactor

Các sản phẩm của quá trình phản ứng được phân tích bằng máy sắc ký khí (Young Lin, YL6100 GC) với 2 loại đầu dò: ion hóa ngọn lửa (FID) và dẫn nhiệt (TCD) Hệ thống được lắp đặt cột Molecular Sieve-5A và Porapak-N để phân tách hỗn hợp sản phẩm khí Van 6 cổng được sử dụng dẫn trực tiếp hỗn hợp khí vào cổng bơm mẫu Đầu dò FID được sử dụng

để đo các nhóm oxy hóa (PO: Propylene Oxide; PA: Propionaldehyde; AC: Acetone; MeCHO: Acetaldehyde; ROH: Methanol và Ethanol) cùng nhóm hydrocarbon Đầu dò TCD được sử dụng để đo O2, CO2 và N2 Trong nghiên cứu này, độ chuyển hóa của propylene và độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng được tính toán dựa trên các phương trình (2) và (3)

100% propylene propylene

Do chuyen hoa Propylene

propylene

vao

vao

100% moles cua san pham

Do chon loc san pham

moles cua tat ca san pham



3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Kết quả phân tích đặc tính của chất xúc tác

2-Theta (do)

(a) TS-1

(c) P25 (b) SiO2

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

*

*

*

*

*

*

*

* * *

Buoc song (nm)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

(a) TS-1 (b) SiO2 (c) P25

Hình 2 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác

Hình 3 Phổ UV-Vis DRS của các mẫu xúc tác:

Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction XRD) của các xúc tác khác nhau được thể hiện ở Hình 2 Các đỉnh chính của TS-1 tại 2θ = 23.2o, 23.8o, 24.3o and 45o, phù hợp với cấu trúc hình học MFI [29] Với sự xuất hiện của đỉnh đơn tại 2θ = 24.3o trong phổ nhiễu xạ đã chứng minh sự chuyển hóa từ cấu trúc đối xứng đơn nghiêng (monoclinic S-1) sang cấu trúc đối xứng hệ thoi (orthorhombicTS-1) [10] Phổ nhiễu xạ tia X của TiO2 thương mại đều thể hiện rõ pha tinh thể anatase tại 2θ = 25.23o

(101), 37.72o (004), 47.89o (200), 53.77o (105), 62.51o (204) và pha tinh thể rutile tại 2θ = 27.45o

(110), 36.10o (101), 54.36o (211) SiO2 tồn tại ở dạng vô định hình Phổ hấp thu UV-vis DRS của các mẫu xúc tác được thể hiện ở Hình 3 P25 là xúc tác quang thương mại với dải phổ hấp thu trong vùng cực tím (<380nm) Thông qua phổ hấp thu của TS-1 ở Hình 3(a) đã chứng thực sự tồn tại của Ti trong mạng cấu trúc của TS-1 Trong Hình 3(b) của SiO2 tồn tại dải hấp thu ngắn trong khoảng 200-270nm

Hình 4 thể hiện phổ của các nguyên tố được phân tích cho mẫu xúc tác TS-1 Khối lượng % của O, Si, Ti trên TS-1 lần lượt là 52.00%, 45.47% và 2.53% Hình 5 thể hiện hình ảnh SEM và TEM của mẫu xúc tác TS-1 TiO2 liên kết chặt trên bề mặt của SiO2 và kết quả cũng xác nhận kích thước tinh thể của P25 ~30nm Tuy nhiên, sự phân bố của TiO2 trên bề mặt của SiO2 chưa thật sự đều; vẫn tồn tại một số vùng với lượng lớn TiO2 liên kết với nhau

qua máy SEM (trái) và TEM (phải)

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng được trình bày ở Bảng 1 cho thấy SiO2 là xúc tác vô định hình nên có SBET cao nhất trong nghiên cứu này, 560.1 m2/g TS-1 với cấu trúc MFI có SBET đứng thứ 2 (368.9 m2/g), cuối cùng là P25 với SBET =50.0m2/g

3.2 Kết quả thí nghiệm đánh giá hoạt tính của chất xúc tác bằng phản ứng tổng hợp mạch vòng của propylene

2 /g)

o C)

2 )

C3

H6

−1 h

3

acetaldehyde; Alcohol: ethanol, methanol | n.s.: không ổn định

Phản ứng đóng vòng propylene tổng hợp PO của các chất xúc tác quang được trình bày ở Bảng 1 Mẫu P25 không có khả năng đóng vòng propylene để tổng hợp PO, sản phẩm chính của phản ứng là CO2 Kết quả này có thể được giải thích do P25 là chất xúc tác có tính oxi hóa mạnh nên phản ứng oxi hóa hoàn toàn đã xảy ra Đối với mẫu SiO2, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu yếu do phổ hấp thu ánh sáng của xúc tác với dải hẹp, nằm trong khoảng 200-270nm, nên mặc dù với SBET cao (560.1 m2.g-1), chỉ xảy ra phản ứng oxi hóa không hoàn toàn với sản phẩm chính là acetaldehyde Mẫu TS-1 cho hiệu quả chọn lọc PO cao nhất trong nghiên cứu này (44.7%) Khảo sát về sự ảnh hưởng của cường độ ánh sáng và nhiệt độ trên khả năng tổng hợp

PO của quang xúc tác TS-1 được thể hiện trên Hình 6 Dải tối ưu về nhiệt độ và cường độ ánh sáng được hình thành với khả năng tổng hợp PO và độ chọn lọc cao (độ chọn lọc trên 35% và tốc độ tổng hợp PO trên 25µmol.g-cat−1.h−1) đã được ghi nhận

Hình 6 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và cường độ ánh sáng đối với: (a) độ chọn lọc PO (%) và (b) tốc độ tổng

Độ chọn lọc PO và tốc độ tổng hợp PO vẫn được duy trì ở mức cao khi nâng nhiệt độ và cường độ ánh sáng; tuy nhiên, khi khảo sát qua độ chọn lọc các sản phẩm được tạo thành thì nhóm nghiên cứu nhận thấy rằng độ chọn lọc sản phẩm không ổn định và thay đổi theo thời gian như thể hiện ở Hình 7

Hình 7 Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình epoxi hóa theo thời gian ở các điều kiện phản ứng khác nhau:

Qua kết quả thí nghiệm, độ chọn lọc của sản phẩm ở điều kiện (b) rất ổn định Điều này hoàn toàn hợp lý khi các sản phẩm của phản ứng được nghiên cứu là các hợp chất trung gian, các sản phẩm trên dễ dàng tạo phản ứng và chuyển hóa qua lại khi có nguồn năng lượng cao được cung cấp từ đèn hoặc nhiệt Ở điều kiện (a) phản ứng oxi hóa không hoàn toàn vẫn xảy ra với sản phẩm là PA, AC và AA Tuy nhiên, không có PO được tạo thành ở điều kiện trên Mặc

dù ở các điều kiện (c) và (d), PO được tạo thành với độ chọn lọc cao (trên 35%) nhưng các sản phẩm không có tính ổn định cao

4 KẾT LUẬN

Kết quả khảo sát đặc tính vật liệu cho thấy TS-1 với cấu trúc MFI, diện tích bề mặt riêng cao (SBET=368.9m2.g-1) và dải hấp thu trong vùng cực tím (<380nm) có khả năng tổng hợp PO bằng phản ứng epoxi hóa propylene và oxi phân tử Ở điều kiện 0.1mW/cm2

, 50oC, các sản phẩm của phản ứng epoxy hóa có độ ổn định cao P25 với phản ứng oxi hóa hoàn toàn nên không có khả năng đóng vòng propylene trong khi SiO2 với sản phẩm chính là AA cho phản ứng không hoàn toàn Với việc sử dụng quang xúc tác TS-1, phản ứng epoxi hóa propylene và oxi phân tử ở điều kiện nhiệt độ bình thường đã cho hiệu suất tổng hợp cao, độ chọn lọc PO trên 40%, hứa hẹn sẽ là ứng viên sáng giá cho quá trình tổng hợp công nghiệp PO trong tương lai gần

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] S.T Oyama (2008), Mechanisms in homogeneous and heterogeneous epoxidation catalysis, 1st ed., Elsevier,

Amsterdam; Boston

[2] F Nees (2008), Heterogeneous Catalysis at BASF, in: Catalysis – Driver for Innovation, BASF, Ludwigshafen [3] M Ishino (2006), Development of New Propylene Oxide, Process, in: 16th Saudi Arabia -Japan Joint

Symposium, Dhahran, Saudi Arabia

[4] Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe, C.R Lindley (2003), Industrial organic chemistry, 4, illustrated ed,

Wiley-VCH

[5] S Park, K.M Cho, M.H Youn, J.G Seo, J.C Jung, S.-H Baeck, T.J Kim, Y.-M Chung, S.-H Oh, I.K Song

(2008), Catalysis Communications, 9 2485-2488

[6] G Jin, G Lu, Y Guo, Y Guo, J Wang, X Liu (2004), Catal Today, 93-95, 173-182

[7] A.C Kizilkaya, M.F Fellah, I Onal (2010), Chemical Physics Letters, 487 183-189

[8] Z Suo, M Jin, J Lu, Z Wei, C Li (2008), "Journal of Natural Gas Chemistry", 17 184-190

[9] E.E Stangland, B Taylor, R.P Andres, W.N Delgass (2004), "The Journal of Physical Chemistry B", 109 2321-2330

[10] L Wang, Y Zhou, Z Mi (2007), "Journal of Chemical Technology & Biotechnology", 82 414-420

[11] J Lu, M Luo, H Lei, C Li (2002), Applied Catalysis A: General, 237 11-19

[12] V Arca, A Boscolo Boscoletto, N Fracasso, L Meda, G Ranghino (2006), "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical", 243 264-277

[13] G Li, X Wang, H Yan, Y Liu, X Liu (2002) , Applied Catalysis A: General, 236 1-7

[14] B Moens, H De Winne, S Corthals, H Poelman, R De Gryse, V Meynen, P Cool, B.F Sels, P.A Jacobs

(2007), Journal of Catalysis, 247 86-100

[15] A Fujishima, K Honda (1972) , "Nature", 238 37-38

[16] N Serpone, E Pelizzetti (1989), Photocatalysis Fundementals and Applications, 1 ed., Wiley, New York, [17] M.R Hoffmann, S.T Martin, W Choi, D.W Bahnemannt (1995), Chemical reviews, 95 69-96

[18] F Amano, T Tanaka (2005), Catalysis Communications, 6 269-273

[19] Van-Huy Nguyen, J.C.S Wu (2010), Photocatalytic Epoxidation of Propylene with Molecular Oxygen by

Photocatalysts, in: 28th Taiwan Symposium of Catalysis and Reaction Engineering, Taipei, Taiwan

[20] F Amano, T Yamaguchi, T Tanaka (2006), "The Journal of Physical Chemistry B", 110 281-288

[21] H Kanai, M Shono, K Hamada, S Imamura (2001), "J Mol Catal a-Chem", 172 25-31

[22] N Mimura, S Tsubota, K Murata, K.K Bando, J.J Bravo-Suarez, M Haruta, S.T Oyama (2006) Catalysis

Letters, 110 47-51

[23] Hisao Yoshida, C Murata, T Hattori (1999), "Journal of Catalysis", 2

[24] H Yoshida, C Murata, T Hattori (2000), "Journal of Catalysis", 194 364-372

[25] F Amano, T Ito, S Takenaka, T Tanaka (2005), "The Journal of Physical Chemistry B", 109 10973-10977

[26] H Kanai, M Nakao, S Imamura (2003), Catalysis Communications, 4 405-409

[27] H Yoshida (2003), Current Opinion in Solid State and Materials Science, 7 435-442

[28] R.B Khomane, B.D Kulkarni, A Paraskar, S.R Sainkar (2002), Materials Chemistry and Physics, 76 99-103

[29] B.F Mentzen, F Lefebvre (2000), Comptes Rendus de l'Académie des Sciences - Series IIC - Chemistry, 3 843-847

SELECTIVE EPOXIDATION OF PROPYLENEOXIDE BY USING

TITANIUM SILICALITE-1 (TS-1) PHOTOCATALYST

Nguyen Van Huy

Faculty of Chemical Technology, Taiwan National University

Abtract: In recent years, there has been great research focus on epoxide propylene to achieve

propylene oxide (PO) - the second most important of intermediate chemical product However, in most case, they face the disposal, separation, and economic problems In addition, the propylene conversion and the selectivity to PO are still very low Thus, this research explored the photo selective catalytic epoxidation of propylene via molecular oxygen The key is using photo-energy to achieve direc gas-phase epoxidation products at room temperature over a series photocatalysts The most favorable epoxide photocatalyst, with 24.1µmol.g-cat−1.h−1 PO yield rate and 44.7% PO selectivity, were obtained on stream, was on TS-1 photocatalysts under the 6,000h−1, 0.15mW/cm2 UVA

Keywords: epoxidation, propylene oxide, photocatalyst, molecular oxygen.