ỨNG DỤNG ICPMS NHẰM BƯỚC ĐẦU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG THỰC PHẨM GẦN KHU KHAI THÁC MỎ NÚI PHÁO

Việc đánh giá tác động của sự ô nhiễm môi trường tới sức khỏe của người dân sống gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo cũng đã có nhiều nghiên cứu tiến hành dựa trên việc phân tích các mẫu đất, nước, không khí. Tuy nhiên chưa có công trình nghiên cứu nào công bố kết quả đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng tới thực phẩm được nuôi trồng gần khu khai thác mỏ. Vì vậy, nghiên cứu đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm nuôi trồng gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo là hết sức cần thiết để có thể đưa ra những cảnh báo kịp thời về mức độ ảnh hưởng của sự ô nhiễm môi trường tới sức khỏe con người thông qua việc tiêu thụ thực phẩm, điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng với công tác y tế dự phòng, góp phần đảm bảo sức khỏe nhân dân.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐINH VIẾT CHIẾN

ỨNG DỤNG ICP-MS NHẰM BƯỚC ĐẦU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG THỰC PHẨM GẦN KHU KHAI THÁC MỎ NÚI PHÁO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2018

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Thị Hồng Hảo đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như luôn động viên tinh thần để em hoàn thành luận văn này

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hóa Học, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Hóa phân tích đã dạy cho em những kiến thức quý giá và bổ ích

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh chị và các bạn đồng nghiệp trong Khoa Kim loại và Vi khoáng Viện kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia

đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và các bạn học viên cao học khóa 26 chuyên ngành Hóa Phân tích đã luôn động viên và chia sẻ khó khăn cùng em

Do kiến thức của bản thân còn hạn chế, nên luận văn này còn nhiều sai sót Em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của thầy cô để luận văn này được hoàn thiện hơn

Hà nội, ngày 29 tháng 12 năm 2017

Học viên Đinh Viết Chiến

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Định nghĩa và tính chất chung của kim loại nặng 3

1.2 Tác hại của một số kim loại nặng nghiên cứu 5

1.2.1 Nhóm kim loại nặng không cần thiết cho cơ thể 5

1.2.2 Nhóm kim loại nặng cần thiết cho cơ thể 8

1.3 Các quy chuẩn kỹ thuật về giới hạn ô nhiễm kim loại nặng hiện nay 9

1.4 Các phương pháp phân tích kim loại nặng trong thực phẩm 11

1.4.1 Các nghiên cứu trong nước 11

1.4.2 Các nghiên cứu trên thế giới 13

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 15

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 15

2.2 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu 15

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 15

2.2.2 Nội dung nghiên cứu 15

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu 16

2.3 Lấy mẫu nghiên cứu 16

2.4 Thực nghiệm 19

2.4.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 19

2.4.2 Chuẩn bị các dung dịch hóa chất, chất chuẩn 20

2.4.3 Tối ưu hóa điều kiện phân tích đồng thời các kim loại nặng trên ICP-MS 22

2.4.4 Xử lí mẫu bằng lò vi sóng 22

2.4.5 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 23

2.4.6 Phân tích mẫu, xử lí số liệu, đánh giá kết quả phân tích 25

2.4.7 Đảm bảo kết quả thử nghiệm 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Điều kiện phân tích trên ICP-MS 27

3.1.1 Lựa chọn số khối, chế độ phân tích các nguyên tố 27

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ 30

3.1.5 Khảo sát thời gian bơm, rửa mẫu 32

3.2 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 35

3.2.1 Đường chuẩn 35

3.2.2 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) 37

3.2.3 Độ lặp lại 38

3.2.4 Độ tái lặp 40

3.2.6 Độ không đảm bảo đo 43

3.3 Kết quả phân tích mẫu, và đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong một số mẫu thực phẩm 44

3.3.1 Kết quả phân tích mẫu đợt 1 45

3.3.2 Mẫu phân tích đợt 2 47

3.3.3 Mẫu phân tích đợt 3-T6/2017 52

3.3.4 Mẫu phân tích đợt 4-T11/2017 54

3.3.5 Bước đầu đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng trong các mẫu thực phẩm gần khu khai thác mỏ 57

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 65

Bảng 2.1 Kết quả phân tích hàm lượng ẩm trong một số mẫu rau 25

Bảng 3.1 Số khối của các nguyên tố phân tích 27

Bảng 3.2 Các thông số tối ưu tự động của thiết bị ICP-MS 28

Bảng 3.3 Các thông số tiêu chuẩn cần đáp ứng của hệ ICP-MS Nexion 350X 29

Bảng 3.4 Cường độ tín hiệu (Cps) của các nguyên tố khi thêm các dung môi hữu cơ 30

Bảng 3.5 Tổng hợp các thông số tối ưu điều kiện phân tích trên ICP-MS 34

Bảng 3.6 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 38

Bảng 3.7 Kết quả phân tích lặp lại với nền mẫu thịt gà 38

Bảng 3.8 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tương đối lặp lại nền mẫu thịt gà 39

Bảng 3.9 Kết quả phân tích lặp lại với nền mẫu rau bắp cải 39

Bảng 3 10 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tương đối lặp lại nền mẫu rau bắp cải 40

Bảng 3 11 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tương đối tái lặp với nền mẫu thịt gà 41

Bảng 3 12 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tương đối tái lặp với nền mẫu rau bắp cải 41

Bảng 3 13 Kết quả đánh giá độ thu hồi với nền mẫu thịt gà 42

Bảng 3 14 Kết quả đánh giá độ thu hồi với nền mẫu rau bắp cải 43

Bảng 3 15 Kết quả tổng hợp độ không đảm bảo đo một số nguyên tố phân tích với nền mẫu thịt gà và rau bắp cải 44

Bảng 3 16 Kết quả phân tích các mẫu khảo sát đợt 1 45

Bảng 3 17 Kết quả phân tích mẫu đợt 2 48

Bảng 3 18 Kết quả phân tích mẫu gạo 52

Bảng 3 19 Kết quả phân tích mẫu thực vật đợt 4 55

Hình 2.1 Bản đồ khảo sát khu vực lấy mẫu thực phẩm nuôi trồng gần khu khai thác

mỏ Núi Pháo (Thái Nguyên) 17

Hình 2.2 Hệ thống ICP-MS Nexion 350X (Perkin Elmer) 19

Hình 3.1 Đồ thị tối ưu tốc độ khí He 28

Hình 3.2 Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ tới tín hiệu đo As 31

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thành phần isopropanol đến tín hiệu đo As 32

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu đến cường độ tín hiệu As 33

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian rửa tới mẫu trắng 34

Hình 3.6 Đường chuẩn định lượng Pb, Cd 35

Hình 3.7 Đường chuẩn định lượng As, Hg 36

Hình 3.8 Đường chuẩn định lượng Sn, Sb 36

Hình 3.9 Đường chuẩn định lượng Co, Ni 36

Hình 3.10 Đường chuẩn định lượng Cr, Mn 37

Hình 3.11 Hàm lượng Arsenic trong một số loại rau 46

Hình 3.12 Hàm lượng Pb, Cd trong một số mẫu chè 47

Hình 3.13 Hàm lượng Pb trong một số loại rau- đợt 2 50

Hình 3.14 Hàm lượng Cd trong một số loại rau- đợt 2 50

Hình 3.15 Hàm lượng As trong một số loại rau- đợt 2 50

Hình 3.16 Hàm lượng Hg trong một số loại rau- đợt 2 51

Hình 3.17 Hàm lượng trung bình các kim loại nặng trong mẫu gạo 54

ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry (Phổ khối nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng)

AAS Atomic absorption spectroscopy (Quang phổ hấp thụ nguyên tử) ICP-OES Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (Quang phổ phát xạ plasma cao tần cảm ứng)

FDA Food and Drug Administration (Cục quản lí thực phẩm và dƣợc phẩm Mỹ)

AOAC Association of Official Analytical Chemists (Hiệp hội các nhà hóa học phân tích chính thức)

LOD Limit of Detection (Giới hạn phát hiện)

LOQ Limit of Quantification (Giới hạn định lƣợng)

WHO Word health organization (Tổ chức y tế thế giới)

CDC Centers for Disease Control and Prevention (Trung tâm kiểm soát và ngăn ngừa dịch bệnh)

IARC International agency for research on cancer (Tổ chức nghiên cứu ung thƣ quốc tế)

GPS Global Positioning System (Hệ thống định vị toàn cầu)

SD Standard deviation (Độ lệch chuẩn)

ĐẶT VẤN ĐỀ

Hiện nay, hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản ở Việt Nam đang diễn

ra ở rất nhiều nơi, góp phần thúc đẩy nền kinh tế đất nước phát triển Nhưng bên cạnh đó, hoạt động này cũng gây ra không ít vấn đề nghiêm trọng như thất thoát, lãng phí tài nguyên, và đặc biệt là ô nhiễm môi trường

Thái Nguyên là một tỉnh ở phía Đông Bắc nước ta, tiếp giáp với thủ đô Hà Nội, và là một trung tâm kinh tế-xã hội lớn của vùng trung du và miền núi phía Bắc Với vị trí địa lý thuận lợi, và được thiên nhiên ưu đãi nhiều tài nguyên như: mỏ sắt (trại Cau), mỏ quặng đa kim (núi Pháo), mỏ than (núi Hồng),…, nên hoạt động khai thác khoảng sản ở đây cũng rất sôi động

Mỏ Núi Pháo, Thái Nguyên là mỏ lộ thiên có lượng Vonfram lớn nhất thế giới, với diện tích hơn 9000m2, chiếm gần 30% tổng trữ lượng toàn cầu, chưa kể đến các nguyên tố quí hiếm khác như Bismuth, Đồng, Vàng, Fluarit, Tuy mang đến lợi ích lớn về kinh tế khi giải quyết công ăn việc làm cho hàng nghìn lao động,

và đóng góp lớn vào nguồn thu ngân sách của tỉnh, nhưng những tác động tới môi trường sống của người dân trong vùng cũng không hề nhỏ Vấn đề ô nhiễm không khí, đất, nước, thực phẩm ở quanh khu khai thác mỏ Núi Pháo đang diễn ra ở mức báo động, khiến toàn bộ người dân sống ở gần khu mỏ có khả năng phải di dời do chịu ảnh hưởng Trước thực trạng đó, Bộ tài nguyên và môi trường đã có quyết định 2191/QĐ-BTNMT về việc thanh tra toàn bộ các hoạt động của khu khai thác mỏ [1]

Một trong những vấn đề môi trường được quan tâm hàng đầu hiện nay ở khu

mỏ Núi Pháo là sự ô nhiễm kim loại nặng đối với nguồn nước sản xuất, đất đai trồng trọt, dẫn đến các loại thực phẩm xung quanh khu vực khai thác mỏ cũng có nguy cơ phơi nhiễm, ô nhiễm và cuối cùng ảnh hưởng đến sức khỏe con người thông qua chuỗi thức ăn

Việc đánh giá tác động của sự ô nhiễm môi trường tới sức khỏe của người dân sống gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo cũng đã có nhiều nghiên cứu tiến hành dựa trên việc phân tích các mẫu đất, nước, không khí Tuy nhiên chưa có công

trình nghiên cứu nào công bố kết quả đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng tới thực phẩm được nuôi trồng gần khu khai thác mỏ

Vì vậy, nghiên cứu đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm nuôi trồng gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo là hết sức cần thiết để có thể đưa ra những cảnh báo kịp thời về mức độ ảnh hưởng của sự ô nhiễm môi trường tới sức khỏe con người thông qua việc tiêu thụ thực phẩm, điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng với công tác y tế dự phòng, góp phần đảm bảo sức khỏe nhân dân

Trên cơ sở các vấn đề vừa nêu trên, đề tài ―Ứng dụng phương pháp ICP-MS nhằm bước đầu đánh giá mức độ ô nhiễm một số loại kim loại nặng trong thực phẩm gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo‖ được chúng tôi thực hiện với các mục tiêu sau:

1 Xây dựng quy trình phân tích đồng thời 10 kim loại nặng (Pb, Cd, As, Hg,

Sn, Sb, Cr, Co, Ni, Mn) trong thực phẩm bằng phổ khối nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng ICP-MS

2 Bước đầu đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong một số thực phẩm gần khu khai thác mỏ Núi Pháo, Thái Nguyên

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Định nghĩa và tính chất chung của kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3

[14,15]

và thông thường dùng để chỉ những kim loại liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại Tuy nhiên chúng cũng bao gồm những nguyên tố kim loại cần thiết cho một số sinh vật ở nồng độ thấp Các kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép [16]

Đối với con người, có khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây độc như chì, thủy ngân, nhôm, arsenic, cadmi, nickel [12] Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, cobalt, manganese, molybdenum và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn Một số nguyên tố nhóm này bao gồm như: chì, cadmi, arsenic, thủy ngân, thiếc, nickel, ở dạng ion kim loại Chúng

đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện [13,14, 16]

Kim loại nặng có thể đi vào cơ thể người theo nhiều con đường khác nhau như đất, nước, không khí Các tác giả Brady và Weil mô tả cách thức kim loại nặng ảnh hưởng tới con người thông qua chuỗi thức ăn như trong hình 1.1 [11]

Hình 1.1 Nguồn ô nhiễm kim loại nặng trong chuỗi thực phẩm

Theo đó, sự ô nhiễm kim loại nặng của môi trường khí quyển bắt nguồn từ các khoáng vật của chúng trong tự nhiên Các dạng khoáng vật phổ biến của các nguyên tố như chì- galena (PbS), cerussite (PbCO3); cadmi- greenockit (CdS); arsenic- arsenopyrit (FeAsS); thủy ngân- chu sa (HgS); thiếc- Cassiterit (SnO2), , thường tồn tại trong các mỏ đa kim cùng với các nguyên tố quý hiếm khác như vonfram, vàng, bạc, đồng, Chính vì vậy, các hoạt động khai thác khoáng sản dù muốn hay không cũng làm phát thải các nguyên tố kim loại nặng trên ra ngoài môi

có thể ảnh hưởng gián tiếp thông qua chuỗi thức ăn Con người là chủ thể cuối cùng của chuỗi thức ăn, thông quan việc tiêu thụ các loại thực phẩm hằng ngày như rau,

củ, cá, thịt gia súc, gia cầm, nước uống, , có thể hấp thu thụ động một lượng kim loại nặng nhất định do sự ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí Nguyên nhân của sự ô nhiễm chủ yếu do chính các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ của con người, làm phát sinh các chất thải, khí thải ra ngoài môi trường tự nhiên Trong đó, hoạt động khai thác khoáng sản gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng do khói bụi, và các hóa chất sử dụng trong quá trình tuyển quặng có nhiều nguy cơ phát thải ra xung quanh làm ô nhiễm hệ sinh thái, nếu không có biện pháp

xử lí hiệu quả

Khi thời gian tích lũy kéo dài, lượng kim loại nặng sẽ đạt đến hàm lượng gây độc, ảnh hưởng nguy hại tới sức khỏe Trong một số trường hợp đặc biệt, kim loại nặng có thể tồn tại dưới dạng một vài hợp chất làm tăng hoặc giảm độc tính như các hợp chất hữu cơ của arsenic, thủy ngân, crom, seleni và thiếc

1.2 Tác hại của một số kim loại nặng nghiên cứu

1.2.1 Nhóm kim loại nặng không cần thiết cho cơ thể

Nhóm các kim loại nặng hoàn toàn không có lợi cho sức khỏe con người trong nghiên cứu này bao gồm: chì, cadmi, arsenic, thủy ngân, thiếc, antimon, nickel

Chì và các hợp chất của chì đều được xếp vào nhóm độc tố đối với cơ thể

người Trong môi trường nó bị thải ra từ hoạt động của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, , gây ô nhiễm Chì có thể xâm nhập vào cơ thể con người qua chu trình chuyển hóa thức ăn hay quá trình trao đổi chất như: nước uống, không khí, thức ăn (động vật, thực vật) nhiễm chì Khi hàm lượng chì tích lũy lại vượt quá ngưỡng cho phép thì chì sẽ ức chế một số enzym quan trọng trong quá trình tổng hợp máu dẫn đến không tạo được hồng cầu [18]

Nhiễm độc chì có thể gây tổn thương nghiêm trọng đến não và thận, và cuối cùng là tử vong [19] Các triệu chứng ngộ độc chì bao gồm bệnh thận, đau bụng trên ổ bụng, và có thể là đau mỏi ở ngón tay, cổ tay hoặc mắt cá chân, gây cao huyết

áp ở người trung niên và người cao tuổi, có thể gây thiếu máu Một số nghiên cứu tìm thấy mối liên quan giữa sự tiếp xúc với chì và giảm sự thay đổi nhịp tim [20] Ở phụ nữ có thai, mức độ tiếp xúc với chì cao có thể gây sẩy thai Sự phơi nhiễm mạn tính, mức độ cao đã làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới [21]

Chì đã được khẳng định là không có vai trò sinh học, và mức độ nhiễm độc trung bình với người lớn là 120mg [22] Các muối của chì được cơ thể hấp thụ rất hiệu quả, tuy nhiên chỉ có một lượng nhỏ chì (khoảng 1%) được lưu trữ trong xương, phần còn lại được bài tiết qua nước tiểu và phân trong vài tuần sau khi phơi nhiễm, nhưng ở trẻ em tỉ lệ bài tiết chỉ là 1/3 [23] Điều này cho thấy trẻ em có nguy

cơ bị nhiễm độc chì hơn người lớn, và sự tiếp xúc liên tục với chì có thể gây sự tích lũy sinh học

Cadmi cũng có thể xâm nhập vào cơ thể con người bằng nhiều con đường

khác nhau như tiếp xúc với bụi cadmi, ăn uống các nguồn nước, thực phẩm có sự ô nhiễm cadmi Người khi hít phải bụi chứa cadmi có thể bị các bệnh về hô hấp và thận Nếu ăn phải một lượng đáng kể cadmi sẽ bị ngộ độc, có thể dẫn đến tử vong Người bị nhiễm độc cadmi, tùy theo mức độ sẽ có nguy cơ bị ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt là bị tổn thương thận, ảnh hưởng đến nội tiết, máu và tim mạch Ngoài ra, tỷ lệ ung thư tiền liệt tuyến vú và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhóm người thường xuyên tiếp xúc với chất độc này [24,25]

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy mối quan hệ giữa cadmi với chứng bệnh loãng xương, nứt xương Sự hiện diện của cadmi trong cơ thể khiến cho việc

cố định canxi trở nên khó khăn dẫn đến những tổn thương về xương gây đau đớn ở vùng xương chậu và hai chân [26,27,28]

Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) đã xếp cadmi và hợp chất của

nó vào nhóm 2A theo thứ tự sắp xếp về mức độ độc hại của các nguyên tố trong ngành y tế Lượng cadmi đưa vào cơ thể hàng tuần cơ thể có thể chịu đựng được là

7g/kg thể trọng [31]

Arsenic là một á kim gây ngộ độc và có nhiều dạng thù hình, tồn tại chủ yếu

dưới dạng các hợp chất arsenua và arsenate Arsenic và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim Arsenic có thể gây ngộ độc khi hàm lượng có mặt trong cơ thể cao Nếu phơi nhiễm arsenic xảy ra trong thời gian ngắn, các triệu chứng có thể bao gồm nôn mửa, đau bụng, và tiêu chảy nước có chứa máu Sự phơi nhiễm lâu dài có thể dẫn đến hiện tượng da sẫm màu, đau bụng, tiêu chảy, bệnh tim, tê liệt và nguy cơ ung thư [32]

Nguyên nhân phổ biến nhất để tiếp xúc lâu dài với arsenic là nước uống bị ô nhiễm [33] Nước ngầm thường bị ô nhiễm tự nhiên, tuy nhiên, ô nhiễm cũng có thể

xảy ra từ các hoạt động khai thác mỏ hoặc nông nghiệp Theo khuyến cáo của tổ chức y tế thế giới (WHO), hàm lượng arsenic trong nước uống nên ít hơn 10 μg/L

Arsenic có thể tồn tại ở dạng arsenic hữu cơ (dạng arsenobetaine, arsenocholine, dimethylarsinate [DMA], monomethylarsonate [MMA], ), chủ yếu trong hải sản, các sản phẩm hải sản và một số loài thực vật là ít hoặc không độc so với các dạng vô cơ của nó Điều này cần được đặc biệt chú ý khi phân tích, đánh giá mức nguy hại của arsenic với cơ thể thông qua việc tiêu thụ thực phẩm

Thủy ngân và các hợp chất của nó hầu hết đều có độc tính cao với con

người Các triệu chứng ngộ độc thủy ngân phụ thuộc vào loại, liều lượng, cách thức

và thời gian phơi nhiễm [34,35] Một số biểu hiện của nhiễm độc thủy ngân như yếu

cơ, tê tay chân, phát ban da, trí nhớ kém, việc nghe nói gặp khó khăn, hay trầm cảm Đặc biệt ở mức độ tiếp xúc cao với methyl thủy ngân gây ra hội chứng thần kinh nghiêm trọng hay còn gọi là bệnh Minamata [36] Ở các loài cá, thông qua quá trình tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn, methyl thủy ngân có thể đạt đến mức tích lũy cao trong một số loài như cá ngừ, cá mút đá [34] Vì vậy, việc tiêu thụ lâu dài một

số loại cá này sẽ dẫn đến tích lũy hàm lượng thủy ngân cao có thể gây ngộ độc Trong khi đó, nguồn phơi nhiễm thủy ngân trực tiếp có thể do các hoạt động khai thác vàng hoặc than đá [35]

Các kim loại Sn, Sb, Ni cũng thuộc các nguyên tố không cần thiết cho quá trình trao đổi chất trong cơ thể người và các sinh vật khác Ngoài ra, khi tiếp xúc với hàm lượng cao, trong thời gian lâu dài chúng cũng có thể gây hại cho sức khỏe

Thiếc được sử dụng rộng rãi trong đồ ăn và thực phẩm đóng hộp [37] Các

triệu chứng buồn nôn và tiêu chảy có thể quan sát thấy sau khi ăn thực phẩm đóng hộp có chứa 200 mg/kg thiếc Vì vậy, cơ quan Tiêu chuẩn thực phẩm ở Anh đề xuất giới hạn trên 200 mg/kg cho thực phẩm được chứa đựng trong bao bì tráng thiếc [38]

Antimon và các hợp chất của nó có ảnh hưởng khác nhau đến sức khỏe con

người và môi trường Trong khi các nguyên tố antimon là không độc hại, nhưng các

hạt bụi antimon oxit lại được xem là chất có khả năng gây ung thư nếu hít phải ở liều lượng cao Tiếp xúc với bụi antimony lâu dài cũng có thể gây viêm da Theo WHO lượng antimon khuyến cáo trong nước uống nên nhỏ hơn 20 μg/L

Nickel chủ yếu đi vào cơ thể con người thông qua ăn uống, vì nikel rất cần

thiết cho cây trồng [41] Nickel được tìm thấy tự nhiên trong cả thực phẩm và nước Ngoài ra nó còn có thể bị ô nhiễm bởi các hoạt động khai thác chế biến khoáng sản, các hoạt động sản xuất nông nghiệp Mức phơi nhiễm trung bình hàng ngày không gây nguy hiểm cho sức khoẻ con người Phần lớn lượng nickel hấp thụ hàng ngày được lọc qua thận và đi ra khỏi cơ thể thông qua nước tiểu hoặc được loại bỏ qua đường tiêu hóa Nickel không phải là chất độc tích lũy, nhưng liều lượng lớn hơn hoặc phơi nhiễm hít vào mãn tính có thể độc hại, gây dị ứng da, thậm chí là nguy cơ ung thư [41]

1.2.2 Nhóm kim loại nặng cần thiết cho cơ thể

Các kim loại Co, Cr, Mn thuộc nhóm các kim loại cần thiết cho các quá trình trao đổi chất của cơ thể người và sinh vật ở hàm lượng nhỏ Tuy nhiên ở hàm lượng nào đó lớn hơn nhiều mức cần thiết, chúng làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến sự biểu hiện một số triệu chứng rối loạn hành vi thần kinh hay các bệnh dị ứng

Cobalt là một thành phần trung tâm của vitamin B12, và sự thiếu hụt cobalt

nghiêm trọng có thể gây bệnh thiếu máu ác tính [39] Ngộ độc cobalt chỉ xảy ra khi

dư thừa quá mức trong cơ thể Liều cobalt có thể gây ngộ độc ở người ước tính trong khoảng 150-500 mg/kg thể trọng [39] Ở các loài thực vật, việc tích lũy cobalt cao có thể dẫn đến thiếu hụt sắt (rối loạn quá trình trao đổi chất), làm giảm lượng oxy sản sinh ra trong quá trình quang hợp, dẫn đến tình trạng héo lá và chết của cây [40]

Chromi kim loại và các hợp chất chromi (III) thông thường không được coi

là nguy hiểm cho sức khỏe, nhưng các hợp chất chromi hóa trị sáu (crom VI) lại là độc hại nếu nuốt hoặc hít phải Mặc dù vậy, chromi (III) với hàm lượng cao trong

cơ thể cũng có thể gây tổn thương DNA [42] Phần lớn các hợp chất chromi (VI) gây kích thích mắt, da và màng nhầy, có thể gây bệnh đối với những người có cơ địa dị ứng, và được công nhận là tác nhân gây ung thư ở người Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của chromi (VI) trong nước uống là 0,05mg/l [43]

Mangan là một nguyên tố cần thiết có sự phát triển, quá trình trao đổi chất,

hệ thống chống quá trình lão hóa trong cơ thể Mặc dù vậy, việc tiếp xúc trực tiếp với mangan hay ăn phải có thể dẫn đến tình trạng rối loạn thần kinh, nặng hơn nữa

là tử vong với các triệu chứng bệnh lí như là Parkinson [44]

1.3 Các quy chuẩn kỹ thuật về giới hạn ô nhiễm kim loại nặng hiện nay

Quy định về giới hạn an toàn cho phép các kim loại nặng trong thực phẩm trong nước hiện nay chủ yếu theo quy chuẩn QCVN 8-2:2011/BYT và quyết định 46/2007/QĐ-BYT Trong đó quy chuẩn QCVN 8-2:2011/BYT quy định mức tối đa cho phép của 5 nguyên tố kim loại nặng chì, cadmi, arsenic, thủy ngân (bao gồm cả dạng methyl thủy ngân) và thiếc Mức quy định của một số đối tượng mẫu nghiên cứu dự kiến của đề tài theo quy chuẩn trên được tổng hợp trong bảng 1.1 [2]

Bảng 1.1 Mức giới hạn tối đa cho phép kim loại nặng của một số loại thực phẩm

TT Tên sản phẩm Mức giới hạn tối đa cho phép (mg/kg)

TT Tên sản phẩm Mức giới hạn tối đa cho phép (mg/kg)

(1) Không bao gồm cải xoăn

(2) Không bao gồm cà chua, nấm

(3) Không bao gồm nấm

(4) Bao gồm rau ăn lá họ cải nhưng không bao gồm rau bina

(5) Không bao gồm khoai tây chưa gọt vỏ, cần tây

Một số kim loại không được tìm thấy trong quy chuẩn QCVN 2:2011/BYT, được đánh giá theo quyết định số 46/2007/QĐ-BYT, trong đó quy định thêm mức giới hạn về hàm lượng tối đa cho phép với một số kim loại nặng khác như antimon, đồng và kẽm [3] Một số kim loại trong nghiên cứu này như nickel, chromi, mangan, cobalt chưa có mức hàm lượng quy định theo quy chuẩn trong thực phẩm để tham chiếu

8-Quy chuẩn về hàm lượng As vô cơ trong gạo có thể tham chiếu theo tiêu chuẩn Codex 2016 (0,35 mg/kg) Ngoài ra các quy chuẩn khác về chất lượng đất QCVN 03-MT:2015/BTNMT, chất lượng nước QCVN 02-2009/BYT cũng được làm căn cứ để tham chiếu khi đánh giá các kết quả phân tích

1.4 Các phương pháp phân tích kim loại nặng trong thực phẩm

1.4.1 Các nghiên cứu trong nước

Cùng với các phương pháp phân tích nhằm nghiên cứu sự ô nhiễm kim loại nặng trong lĩnh vực môi trường như đất và nước, thì thực phẩm là một trong những đối tượng được các nhà khoa học trong nước quan tâm Có thể kể đến một số phương pháp sau:

Tác giả Nguyễn Thị Ngọc Ẩn, Dương Thị Bích Huệ (2007) với nghiên cứu hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong rau xanh ở vùng ngoại ô thành phố Hồ Chí Minh [5] Các tác giả đã tiến hành lấy mẫu trên địa bàn một số huyện ngoại thành như Hoocmon, Bình Chánh, Củ Chi để đánh giá mức độ ô nhiễm 4 kim loại nặng kẽm, đồng, arsenic, cadmi bằng thiết bị AAS Các mẫu phân tích cho thấy hàm lượng kim loại nghiên cứu đều nằm trong ngưỡng cho phép

Các tác giả Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức (2008) đã xác định được lượng vết của 6 kim loại nặng: đồng, kẽm, arsenic, bạc, cadmi, chì bằng phương pháp ICP-MS trong các loài trai, ốc ở Hồ Tây-Hà Nội với mẫu đông khô và mẫu tươi [6] Căn cứ theo cách phân loại chất lượng môi trường nước dựa trên hàm lượng các kim loại vết trong trai, ốc các tác giả kết luận nước Hồ Tây bị ô nhiễm

nhẹ bởi đồng, bạc, arsenic, cadmi, bị ô nhiễm ở mức bình thường bởi các nguyên tố như kẽm, chì

Vũ Thị Tâm Hiếu, Nguyễn Đăng Đức (2009) với nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại nặng đồng, chromi, nickel trong rau xanh tại thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) [7] Theo đó, các tác giả đã phân tích các 10 mẫu rau lấy tại thành phố Thái Nguyên, và tất cả mẫu rau đều cho kết quả hàm lượng đồng nằm trong giới hạn cho phép, một số loại rau như cải bắp, cải canh, rau muống cho thấy hàm lượng chromi, nickel cao gấp 1,5 – 4,5 lần so với rau an toàn

Các tác giả Phạm Tiến Đức, Phạm Luận (2010) với nghiên cứu xác định đồng thời lượng vết kim loại nặng trong thực phẩm bằng phương pháp ICP-MS [8] Trong nghiên cứu này, các tác giả đã phân tích đồng thời 10 nguyên tố (Cr, Mn, Co,

Ni, Cu, As, Cd, Sn, Hg, Pb) trong thực phẩm bằng kỹ thuật vô cơ hóa mẫu ướt trong

lò vi sóng, sau đó phân tích bằng ICP-MS Một số đối tượng mẫu như: rau xanh lấy

ở khu vực Thanh Trì- Hà Nội; động vật thủy sinh và cá ở Hồ Tây-Hà Nội cũng đã được phân tích Kết quả nghiên cứu cho thấy hầu hết kim loại nặng trong các loại rau đều nằm trong ngưỡng an toàn, trừ một số loại rau bị nhiễm chì và thủy ngân như rau cải, mồng tơi, rau đay, rau giền Hàm lượng chì trong các loài động vật thủy sinh và cá ở Hồ Tây ở mức tương đối cao, các mẫu cá trôi, cá rô phi có chứa hàm lượng chì vượt mức cho phép 6-7 lần

Tác giả Ngô Thị Lan Phương (2010) và cộng sự đã nghiên cứu đánh giá hiện trạng và khả năng ô nhiễm một số kim loại nặng trong vùng trồng rau ven đô Hà Nội [9] Trong nghiên cứu này, tác giả đã tiến hành phân tích mẫu đất, nước tưới, và sản phẩm rau trồng để đánh giá mức độ ô nhiễm của 11 kim loại nặng (Pb, Cd, As,

Hg, Cu, Zn, Mn, Ni, Co, Fe, Cr) Kết quả cho thấy, nhìn chung hàm lượng kim loại nặng trong các đối tượng nghiên cứu vẫn nằm trong tiêu chuẩn cho phép, trừ một số

ít mẫu có biểu hiện ô nhiễm Càng xuống phía Nam Hà Nội, chất lượng môi trường càng có chiều hướng suy giảm, biểu hiện ở hàm lượng kim loại nặng trong các đối tượng nghiên cứu ngày càng tăng

Nghiên cứu cũng cho thấy mỗi loại rau trồng có khả năng hấp thụ kim loại nặng khác nhau, và mỗi phần của cây rau đều có tích lũy một lượng kim loại nặng nhất định

1.4.2 Các nghiên cứu trên thế giới

Ở các nước phát triển, vấn đề tiêu thụ thực phẩm cũng như quản lí an toàn thực phẩm được tuân theo những quy định hết sức chặt chẽ Việc phát triển các kỹ thuật phân tích, nghiên cứu về mức độ ô nhiễm kim loại nặng được đặt ra từ sớm và đưa ra các tiêu chuẩn riêng với từng loại thực phẩm Các nghiên cứu gần đây thường sử dụng kỹ thuật ICP-MS nhờ những ưu việt về độ chính xác, độ nhạy, và khả năng xác định được đồng thời các nguyên tố Có thể kể đến một số công trình được công bố gần đây:

Các tác giả Beatriz Ballesteros, Raquel Rojas, María de la Menta Ballesteros (2016) phân tích một số kim loại nặng và vi khoáng trong thực phẩm bằng ICP-MS Nhóm tác giả đã nghiên cứu hàm lượng Pb, Cd, Hg, Na, Fe trong một số loại thực phẩm như sữa, thịt, bánh kẹo, và các loại cá Mẫu được xử lí bằng vô cơ hóa ướt trong lò vi sóng phá mẫu với hỗn hợp HNO3 và H2O2 sau đó phân tích bằng ICP-

MS Phương pháp sử dụng Au để làm ổn định thủy ngân và Rh làm chất nội chuẩn phân tích các nguyên tố [46]

Các tác giả J Retka, A Maksymowicz, D Karmasz đã có nghiên cứu về xác định hàm lượng Cu, Ni, Zn, Pb, Cd, bằng ICP-MS và AAS trong một số mẫu thực vật Mẫu được vô cơ hóa ướt với hỗn hợp HNO3 và H2O2 trong lò vi sóng, sau đó phân tích trên cả hai hệ ICP-MS và AAS Kết quả phân tích cho thấy cả hai phương pháp đều cho độ chính xác tốt [47]

Tác giả Fernando Guerra và các cộng sự đã nghiên cứu hàm lượng của các kim loại nặng cadmi, chì, cobalt, nickel, chromi trong rau và ảnh hưởng của chúng tới sức khỏe người dân ở bang Sao Paulo, Brazil [50] Các mẫu sau khi được sấy khô ở 650c, được vô cơ bằng lò vi sóng, sau đó xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Kết quả cho thấy các mẫu rau đều có hàm lượng Cd, Ni nằm

dưới ngưỡng cho phép theo quy định tại Brazil, trong khi với các kim loại Pb, Cr có 44% mẫu có hàm lượng vượt ngưỡng Cũng theo nghiên cứu, cobalt không được quy định về hàm lượng tối đa cho phép trong rau theo pháp luật nước này

Tổ chức FDA (Food and Drug Administration) đã ban hành quy trình thao tác chuẩn cho phân tích các kim loại nặng trong thực phẩm Phương pháp phân tích đồng thời 5 nguyên tố Pb, Cd, As, Hg, Cr bằng ICP-MS với chế độ đo va chạm sử dụng khí Heli để giảm ảnh hưởng của các đa nguyên tố Mẫu được vô cơ bằng lò vi sóng, sử dụng acid HNO3 và H2O2 phá mẫu Các chất Rh, Au, Bi được dùng là chất nội chuẩn phân tích các nguyên tố Phương pháp sử dụng mẫu chuẩn CRM để đánh giá độ đúng, cho kết quả chấp nhận trong khoảng 80-120% [48]

Phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm bằng

ICP-MS cũng đã được ban hành phương pháp chuẩn theo AOAC 2015.01 Phương pháp

áp dụng phân tích đồng thời 4 nguyên tố Pb, Cd, As, Hg ở hàm lượng vết trong các mẫu thực phẩm và đồ uống Mẫu được vô cơ hóa sử dụng lò vi sóng, sau đó phân tích bằng ICP-MS Vàng (Au) được sử dụng để ổn định hàm lượng Hg, Lutetium để đánh giá sự thất thoát các chất phân tích trong quá trình vô cơ mẫu trong lò vi sóng

Có thể sử dụng một trong các dung dịch Rh, In, Tm 40ng/mL làm chất nội chuẩn để phân tích các nguyên tố [49]

Như vậy, dựa trên tham khảo các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm của các tác giả trong nước và trên thế giới có thể thấy sau khi kỹ thuật ICP-MS xuất hiện với những ưu điểm vượt trội về độ nhạy, độ chính xác, và đặc biệt có khả năng phân tích đồng thời các nguyên tố thì nó được ứng dụng ngày một nhiều hơn so với kỹ thuật AAS

Nghiên cứu này nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm đồng thời của 10 kim loại nặng trong thực phẩm, vì vậy lựa chọn kỹ thuật ICP-MS là ưu việt hơn cả và cũng phù hợp với điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu áp dụng và tối ưu quy trình phân tích xác định hàm lượng đồng thời 10 kim loại nặng (Pb, Cd, As, Hg, Sn, Sb, Cr, Co, Ni, Mn) trong thực phẩm bằng phổ khối nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng ICP-MS

Ứng dụng phương pháp ICP-MS đã xây dựng để phân tích các mẫu thực phẩm gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo, có so sánh đối chứng với các khu vực khác không hoặc ít bị ảnh hưởng bởi hoạt động khai thác mỏ, nhằm bước đầu đánh giá mức độ ô nhiễm

2.2 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu

Mẫu được sử dụng trong nghiên cứu này là các mẫu thực vật, động vật thủy sinh được nuôi trồng gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo Bên cạnh đó, một số mẫu môi trường (đất canh tác, nước sản xuất) được thu thập thêm để nghiên cứu và đánh giá mức độ ô nhiễm

Đồng thời với các mẫu được lấy trên địa bàn gần khu khai thác mỏ, sẽ tiến hành thu thập các mẫu đối chứng ở khu vực khác cách xa (hoặc ít chịu ảnh hưởng) nguồn gây ô nhiễm để làm căn cứ so sánh

2.2.2 Nội dung nghiên cứu

 Tối ưu các điều kiện phân tích đồng thời 10 nguyên tố kim loại nặng bằng ICP-MS bao gồm: lựa chọn số khối, tối ưu tốc độ khí va chạm, tối ưu tự động các thông số thiết bị, khảo sát ảnh hưởng của các dung môi đo mẫu, khảo sát tối ưu thời gian bơm, rửa mẫu

 Nghiên cứu quy trình xử lí mẫu bằng lò vi sóng phá mẫu và thiết bị phá hủy mẫu áp suất cao HPA-S dựa trên các phương pháp tham chiếu tiêu chuẩn [49]

 Thẩm định xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích: giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, đường chuẩn, độ lặp lại, độ tái lặp, độ thu hồi, độ không đảm bảo đo

 Phân tích, đánh giá, biện luận kết quả thu được với các mẫu nghiên cứu và mẫu đối chứng dựa trên việc so sánh và tham chiếu với các quy chuẩn kỹ thuật hiện nay

 Đưa ra kết luận ban đầu về mức độ ô nhiễm các kim loại nặng trong thực phẩm nuôi trồng gần khu khai thác mỏ Núi Pháo, Thái Nguyên

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu

Dựa trên các tài liệu tham khảo [6,8,47,48,49], có thể thấy hướng nghiên cứu ô nhiễm các kim loại nặng trong thực phẩm hiện nay chủ yếu dựa trên kỹ thuật ICP-MS Phương pháp ICP – MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước và ngày càng chứng tỏ là kỹ thuật phân tích có ưu điểm vượt trội so với các kỹ thuật phân tích khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)…nhờ có độ nhạy, độ lặp lại, độ chính xác cao, và xác định đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn Hơn nữa, các phương pháp tham chiếu chuẩn cho phân tích kim loại nặng bằng ICP-MS cũng

đã được ban hành như phương pháp AOAC 2015.01 [49]

Căn cứ vào điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm, nghiên cứu này sử dụng

kỹ thuật ICP-MS, kết hợp phương pháp lấy mẫu, phá mẫu bằng lò vi sóng, nhằm phân tích, đánh giá mức độ ô nhiễm của một số thực phẩm được nuôi trồng gần khu khai thác mỏ Núi Pháo, Thái Nguyên

2.3 Lấy mẫu nghiên cứu

Tiến hành khảo sát thực địa trước khi tiến hành lấy mẫu, các địa điểm lấy mẫu được ghi lại chính xác theo tọa độ bằng thiết bị GPS

Hình 2.1 Bản đồ khảo sát khu vực lấy mẫu thực phẩm nuôi trồng gần khu khai thác

mỏ Núi Pháo (Thái Nguyên)

Lấy mẫu thực phẩm (các loại rau, củ, quả, động vật thủy sinh, được nuôi trồng gần khu vực mỏ Núi Pháo theo các khu vực đã khảo sát được chú thích trên bản đồ (khu vực 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7), tập trung lấy mẫu nằm ở khu vực phía hạ lưu khu khai thác mỏ, chịu ảnh hưởng từ việc ô nhiễm nguồn nước do thẩm thấu từ các

bể chứa thải, tuyển quặng Nguồn nước này thẩm thấu qua các lớp đất đá, thâm nhiễm vào nguồn nước sinh hoạt, diện tích đất canh tác, nuôi trồng của dân cư sống gần khu vực, khi gặp mưa lũ lại bị rửa trôi dần về phía hạ lưu qua hệ thống các kênh rạch nhỏ Bên cạnh đó, khói bụi từ hoạt động khai thác mỏ theo hướng gió dễ dàng phân tán ra xung quanh, đặc biệt là các xóm 3, 4, 6, làm cho nguy cơ ô nhiễm thực phẩm càng tăng cao

+ Khu vực 1, 2: là các khu vực thuộc địa bàn Đội 1 xã Hùng Sơn, tiếp giáp phía Đông với xã Hà Thượng, địa hình dốc dần theo hướng Đông Nam-Tây Bắc, nằm ở phía sau bên trái, cách trung tâm khu khai thác mỏ Núi Pháo 1,2-1,7km Nguồn nước tưới tiêu cho các hoạt động canh tác của khu vực trên lấy từ Đầm Phủ qua một hệ thống mương dẫn Đầm Phủ tuy nằm về phía thượng lưu khu khai thác

mỏ, nhưng về bên trái, do địa hình thấp, nên nguồn nước dễ bị ô nhiễm do hiện tượng thẩm thấu, rửa trôi đất cát sau các trận mưa lũ Khu vực trên ít bị ảnh hưởng bởi khói bụi của hoạt động khai thác do gió thường theo hướng Đông Bắc, về phía

hạ lưu mỏ Núi Pháo

+ Khu vực 3: là khu vực thuộc địa bàn xã Phục Linh, tiếp giáp phía Nam với

xã Hà Thượng, nằm phía bên phải thượng lưu, cách trung tâm khu khai thác mỏ Núi Pháo 1,4-2,2km Khu vực trên có suối chảy qua ngay sau lưng Núi Pháo Diện tích đất canh tác chủ yếu trồng cây chè, một phần nhỏ vẫn dùng trồng lúa ở các khu vực đất thấp hơn Do việc mở rộng khai thác quặng của Núi Pháo về phía thượng lưu, nên khu vực trên có hiện tượng ô nhiễm bụi bẩn tới các loại cây trồng, đặc biệt là cây chè

+ Khu vực 4, 5: là khu vực ít dân cư sinh sống thuộc xóm 3, 4 của xã Hà Thượng, nằm ngay phía hạ lưu, cách khu trung tâm khai thác mỏ chưa đến 1km, chịu ảnh hưởng ô nhiễm trực tiếp từ nguồn nước và khói bụi từ các hoạt động khai thác do thuận hướng gió Đông Bắc

+ Khu vực 6: là khu vực thuộc địa bàn xã Hà Thượng, nằm phía hạ lưu, cách khu trung tâm khai thác mỏ khoảng 2,2km, tập trung dân cư theo dọc tuyến đường quốc lộ 37 chạy qua hướng về thành phố Thái Nguyên

Các khu vực 4, 5, 6 đều nằm về phía hạ lưu khu khai thác mỏ Núi Pháo, thuộc địa bàn xã Hà Thượng, có các kênh rạch nhỏ bắt nguồn từ dãy Núi Pháo chảy theo hướng Nam Bắc và Tây Bắc, nên dễ bị ô nhiễm nguồn nước, đất canh tác, trồng trọt do hiện tượng thẩm thấu và rửa trôi Đồng thời khói bụi từ khu khai thác

mỏ theo hướng gió Đông Bắc làm phân tán nguồn ô nhiễm ra xa hơn Khu vực trên

có một số cánh đồng nhỏ, tương đối bằng phẳng vẫn dùng trồng lúa, chè và các cây hoa màu Diện tích các ao, hồ, đầm toàn của toàn bộ xã Hà Thượng ước chừng khoảng 10ha được sử dụng để nuôi trồng thủy sản kết hợp với tưới tiêu phục vụ nông nghiệp

+ Khu vực 7: là khu vực thuộc địa bàn xã Cù Vân, nằm phía hạ lưu, cách khu trung tâm khai thác mỏ khoảng 5 km, tập trung đông dân cư, nằm dọc tuyến đường quốc lộ 37 chạy qua hướng về thành phố Thái Nguyên

Việc lấy mẫu ở các khu vực 7 nằm tương đối xa khu vực khai thác mỏ, nhằm đánh giá sự lan truyền ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm nếu có, và là căn cứ

để so sánh với mức độ ô nhiễm với các mẫu được lấy ở khu vực đối chứng

Mẫu đối chứng: việc lấy mẫu còn được thực hiện ngẫu nhiên ở các chợ trên địa

bàn thành phố Thái Nguyên và Hà Nội (thực phẩm nằm cách xa khu vực khai thác

mỏ và được tiêu thụ ở khu vực đông dân cư) với cùng đối tượng theo các thời điểm lấy mẫu nhằm đánh giá so sánh hàm lượng các kim loại nặng nghiên cứu

hợp hệ thống bơm mẫu tự động dùng để đưa mẫu vào bộ phận tạo sol khí (hình 2.2)

Hình 3.2 Hệ thống ICP-MS Nexion 350X (Perkin Elmer)

Mẫu được phá hủy bằng cách sử dụng lò vi sóng phá mẫu (Anton paar), hay

hệ thống phá hủy mẫu áp suất cao HPA-S (Anton paar) Hệ thống tinh chế axit douPur (Milestone) được dùng để chưng cất axit HNO3 siêu tinh khiết Bếp cách thủy (GFL) được sử dụng để đun sơ bộ mẫu trước khi phá mẫu bằng lò vi sóng,

tránh hiện tượng nổ ống vô cơ với một số nền mẫu có khả năng sinh nhiệt lớn Các mẫu được đồng nhất bằng máy xay mẫu (Philips), sau đó được cân bằng cân phân tích (Mettler Toledo) có độ chính xác đến 0,0001 g

+ Dụng cụ:

Sử dụng các ống ly tâm loại 15ml, 50ml (Falcon) để chứa đựng dung dịch mẫu Màng lọc mẫu 0,45µm (Minisart) được dùng để lọc mẫu trước khi phân tích Các micropipette và đầu tip (Eppendorf) được sử dụng để hút các thể tích hóa chất chính xác và pha chuẩn Ngoài ra các dụng cụ thông thường khác của phòng thí nghiệm như bộ chia hóa chất tự động (Dispenser), bình định mức các loại 25; 50; 100ml (IsoLab), giấy lọc băng xanh, túi đựng mẫu các loại cũng được sử dụng

 Hóa chất

Trong nghiên cứu này, chuẩn được sử dụng là hỗn hợp 29 kim loại nồng độ

10 ppm (Perkin Elmer), và chuẩn đơn các nguyên tố Hg, Sn, Sb, Au 1000ppm (Merck) Rhodium 100 ppm (AccuStandard, Mỹ) được sử dụng làm nội chuẩn phân tích các nguyên tố Các dung dịch acid HNO3 65%, H2O2 33%, isopropanol tinh khiết phân tích (Merck) Nước được sử dụng là nước cất deion Khí argon, heli có

độ tinh khiết 99,999% (Messer) Ngoài ra các dung dịch chuẩn hóa thiết bị của hãng Perkin Elmer và dung dịch làm mát (cho Chiller) cũng được sử dụng

2.4.2 Chuẩn bị các dung dịch hóa chất, chất chuẩn

- Dung dịch HNO3 2%: hút 30mL axit HNO3 65% vào bình định mức 1000ml có chứa sẵn một ít nước cất deion Định mức đến vạch bằng nước cất deion, lắc đều

- Dung dịch Au 10ppm: hút 0,5 ml dung dịch chuẩn Au 1000ppm vào bình định mức 50ml có chứa sẵn một ít dung dịch HNO3 2%, định mức đến vạch bằng axit HNO3 2% Dung dịch có thể bảo quản trong 3 tháng ở nhiệt độ phòng

- Dung dịch nội chuẩn Rhodium 100ppb: hút 0,5 ml dung dịch chuẩn nội chuẩn Rhodium 10ppm vào bình đình mức 50ml có chứa sẵn một ít dung dịch

HNO3 2%, định mức đến vạch bằng axit HNO3 2% Dung dịch có thể bảo quản được trong 1 tháng ở nhiệt độ phòng

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn trung gian:

- Chuẩn bị dung dịch chuẩn trung gian 1 hỗn hợp nồng độ 10ppm chứa đồng thời 3 nguyên tố Sn, Sb, Hg Dung dịch bảo quản ở nhiệt độ phòng, sử dụng được trong 3 tháng

- Chuẩn bị dung dịch chuẩn trung gian 2 hỗn hợp 100ppb chứa đồng thời 10 nguyên tố kim loại (Pb, Cd, As, Hg, Sn, Sb, Cr, Co, Ni, Mn) Dung dịch bảo quản ở nhiệt độ phòng, sử dụng được trong 1 tuần

- Chuẩn bị dung dịch chuẩn trung gian 3 hỗn hợp 400ppb chứa đồng thời 10 nguyên tố kim loại (Pb, Cd, As, Hg, Sn, Sb, Cr, Co, Ni, Mn) Dung dịch bảo quản ở nhiệt độ phòng, sử dụng được trong 1 tuần

- Dung dịch chuẩn trung gian 4 hỗn hợp 200 ppb chứa đồng thời 10 nguyên

tố kim loại (Pb, Cd, As, Hg, Sn, Sb, Cr, Co, Ni, Mn) Dung dịch bảo quản ở nhiệt

độ phòng, sử dụng được trong 1 tuần

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn làm việc:

- Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 1; 2; 4; 8; 16; 32ppb: hút lần lượt 0,25; 0,5; 1,0 ml dung dịch chuẩn trung gian 2 và 0,5; 1,0; 2,0 ml dung dịch chuẩn trung gian 3 vào các bình định mức 25ml Thêm lần lượt 0,25ml dung dịch Au 10ppm, 0,5ml dung dịch rhodium 100ppb, 0,5ml isopropanol và định mức tới vạch bằng dung dịch HNO3 2%, lắc đều Dãy dung dịch chuẩn được pha mới hằng ngày trước khi sử dụng

- Chuẩn bị dung dịch kiểm soát chất lượng nội bộ (IQC) 8 ppb: hút 1ml dung dịch chuẩn trung gian 4 vào bình 25ml, lần lượt 0,25ml dung dịch Au 10ppm, 0,5ml dung dịch rhodium 100ppb, 0,5ml isopropanol và định mức tới vạch bằng dung dịch HNO3 2%, lắc đều Dung dịch này dùng để kiểm soát đường chuẩn và quá trình chạy máy Dung dịch được pha mới hằng ngày

- Mẫu trắng thuốc thử được chuẩn bị tương tự như với các dung dịch chuẩn nhưng không có chứa chất phân tích

2.4.3 Tối ưu hóa điều kiện phân tích đồng thời các kim loại nặng trên ICP-MS

Các nguyên tố kim loại nặng được lựa chọn số khối sao cho đồng vị của nó

là phổ biến và ít bị ảnh hưởng bởi các đa nguyên tố khác Thêm vào đó, để loại trừ ảnh hưởng của sự trùng khối với một số nguyên tố đo (đặc biệt là As, Cr), sử dụng chế độ đo va chạm dùng khí He Các yếu tố khác của thiết bị có ảnh hưởng độ nhạy của phép đo như lưu lượng khí mang, công suất tạo plasma, thế thấu kính ion, độ sâu plasma, được tối ưu hóa tự động sử dụng dung dịch chuẩn hóa thiết bị (nexion setup solution) theo hướng dẫn vận hành thiết bị của hãng Perkin Elmer

Ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ hay được sử dụng trong phòng thí nghiệm như isopropanol, ethanol, methanol cũng được nghiên cứu để làm tăng cường tín hiệu của các nguyên tố kém nhạy với chế độ đo va chạm (As, Hg, ) Ngoài ra thời gian bơm, rửa mẫu cũng được khảo sát để vừa tiết kiệm được thời gian phân tích, vừa tránh nhiễm chéo giữa các lần đo mẫu

2.4.4 Xử lí mẫu bằng lò vi sóng

a Xử lí sơ bộ và bảo quản mẫu

Mẫu sau khi lấy về được phân loại theo từng đối tượng, mã hóa, nhập và lưu dữ liệu về thông tin, tình trạng mẫu

Các mẫu thực vật (rau, củ, quả, ) được rửa sạch bằng nước máy loại bỏ đất cát, bụi bẩn, sau đó rửa lại bằng nước cất deion, để khô ráo ở nhiệt độ phòng trước khi tiến hành xay nhỏ đồng nhất mẫu Mẫu được phân tích ngay sau khi đồng nhất

Mẫu thịt gia cầm được lọc lấy phần thịt, bỏ xương sau đó xay nhỏ đồng nhất mẫu Mẫu được bảo quản trong tủ đông sâu

Mẫu động vật thủy sinh cũng được rửa sạch và xay nhỏ đồng nhất mẫu Mẫu được bảo quản trong tủ đông sâu

Mẫu lúa sau khi thu thập được tách riêng phần hạt (ít nhất khoảng 200g), sấy khô ở 400c trong 24h, sau đó tách bỏ vỏ trấu, và xay nhỏ đồng nhất mẫu Mẫu được bảo quản trong bình hút ẩm

Mẫu đất sau khi lấy được loại bỏ lá, rễ cây, cát sỏi, sấy khô ở 400c trong 48 giờ, sau đó nghiền mịn, sàng qua rây để thu được hạt bột mịn có đường kính ˂200 mesh Mẫu được bảo quản trong bình hút ẩm

b Xử lí mẫu bằng lò vi sóng

Cân mẫu vào các ống Teflon với khối lượng phù hợp với từng đối tượng:

- Mẫu rau, củ, quả: cân chính xác khoảng 1,0g bằng cân phân tích

- Mẫu gạo, thịt gia cầm, cá: cân chính xác khoảng 0,5g

Mẫu rau, củ, quả thường khó đồng nhất, vì vậy cần cân khối lượng ít nhất 1,0g để đảm bảo thu được mẫu đại diện Thêm vào mỗi mẫu sau khi cân 0,5ml dung dịch Au 10ppm nhằm ổn định Hg trong mẫu, 1,0 ml nội chuẩn rhodium 100ppb, và lần lượt 5ml axit HNO3 và 1ml H2O2 Một số đối tượng có khả năng phản ứng sinh khí mạnh (đặc biệt lá chè xanh, rau ngót, ) nên cần được đun sơ bộ trước ở khoảng 80-900c để cho phản ứng xảy ra loại bớt khí, trước khi vô cơ theo chương trình tự động của lò vi sóng phá mẫu Mẫu sau khi vô cơ xong được chuyển vào ống ly tâm 50ml, thêm 1ml isopropanol và định mức tới vạch bằng nước cất deion Mẫu được lắc đều, rung siêu âm 15 phút, sau đó lọc qua màng lọc 0,45μm trước khi tiến hành phân tích trên ICP-MS

2.4.5 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

Phương pháp xác định đồng thời 10 nguyên tố kim loại nặng bằng ICP-MS được thẩm định các thông số tiêu chuẩn nhằm đảm bảo độ chính xác của phép đo

Đường chuẩn: xây dựng đường chuẩn tuyến tính bằng cách đo dãy dung

dịch chuẩn có nồng độ 1; 2 ; 4 ; 8 ; 16 ; 32ppb và ghi nhận tín hiệu Cps của các nguyên tố cần phân tích Đường chuẩn xây dựng được phải có hệ số tương quan R2

≥ 0,995, và độ chệch thỏa mãn (thường độ chệch yêu cầu ≤ 20% tại mức LOQ)

Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ): phân tích mẫu trắng

lặp lại 10 lần, tính độ lệch chuẩn σ, giới hạn phát hiện tính theo công thức:

LOD = 3 * σ

Và tính giới hạn định lượng: LOQ = 10*σ

Trong nhiều trường hợp không thể tìm được mẫu trắng cho tất cả các nguyên tố kim loại cần phân tích Khi đó, mẫu trắng có thể là mẫu blank thuốc thử được thực hiện tương tự như với mẫu thử

Độ lặp lại: tiến hành thí nghiệm lặp lại 6 lần, do cùng một người thực hiện,

trong khoảng thời gian ngắn Tính độ lệch chuẩn tương đối RSD% của hàm lượng chất phân tích Các công thức tính toán như sau:

Tiến hành thí nghiệm n lần lặp lại

x n

1 x

Trong đó x là giá trị trung bình số học của tập hợp các giá trị x

i , còn xi là giá trị kết quả của mỗi lần thí nghiệm

+ Độ lệch chuẩn :

1 n

) x x ( SD

2 n

1 i i

Trong nhiều mẫu thực phẩm, hàm lượng các nguyên tố kim loại nặng có thể không phát hiện được trong mẫu thử (nhỏ hơn giới hạn định lượng của phương pháp) Khi

đó độ lặp lại có thể được tính dựa trên mẫu thêm chuẩn các nguyên tố ở cùng mức nồng độ

Độ tái lặp: độ tái lặp được tiến hành bằng cách thực hiện thí nghiệm trong

những điều kiện khác nhau như thời gian phân tích, người thực hiện Đánh giá độ lệch chuẩn tương đối tái lặp RSDR

Các thông số về độ lệch chuẩn tương đối lặp lại, và độ lệch chuẩn tương đối tái lặp được tham chiếu với tiêu chuẩn AOAC ở các mức nồng độ tương ứng

Độ thu hồi: độ thu hồi được xác định dựa trên việc thêm một lượng chất đã

biết của nguyên tố cần xác định vào trong nền mẫu thực

Lượng chất chuẩn thêm vào mẫu phân tích phải đảm bảo sao cho nồng độ của chất cần nghiên cứu sau khi thêm chuẩn nằm trong khoảng đã khảo sát Độ thu hồi (R%) được tính như sau:

100 C

C C

% R

c

m c

 Trong đó: Cm+c: Nồng độ trong mẫu thêm chuẩn

Cm: Nồng độ trong mẫu Cc: Nồng độ chuẩn thêm Các thông số về độ lệch chuẩn tương đối lặp lại, độ lệch chuẩn tương đối tái lặp, độ thu hồi được tham chiếu với tiêu chuẩn AOAC ở các mức nồng độ tương ứng

Độ không đảm bảo đo: tính độ không đảm bảo đo dựa trên các kết quả đạt

được khi thẩm định phương pháp (độ đúng, độ chụm) theo tài liệu ISO 21748:2004

2.4.6 Phân tích mẫu, xử lí số liệu, đánh giá kết quả phân tích

Phương pháp sau khi đã xác nhận giá trị sử dụng, được ứng dụng phân tích các nguyên tố kim loại nặng trong các mẫu thực phẩm thu thập được gần khu khai thác mỏ Núi Pháo và vùng đôí chứng Xử lí kết quả phân tích bằng các thuật toán thống kê sử dụng phần mềm Excel, Minitab

Trong nghiên cứu này, đối tượng phân tích chủ yếu là các loại rau củ được trồng gần ở khu vực khai thác mỏ Nhằm thuận tiện cho việc so sánh kết quả phân tích với quy chuẩn QCVN 8-2:2011/BYT, hàm lượng các nguyên tố kim loại trong mẫu được quy đổi theo hàm lượng chất khô Tham khảo kết qủa phân tích hàm lượng ẩm của một số mẫu rau được thống kê trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Kết quả phân tích hàm lượng ẩm trong một số mẫu rau

2.4.7 Đảm bảo kết quả thử nghiệm

 Đường chuẩn tuyên tính xây dựng phải có hệ số tương quan hồi quy r2

 Trong cùng một lô mẫu phải có ít nhất một mẫu trắng

 Cứ mỗi 10 mẫu phân tích, phải đo lại mẫu trắng và mẫu kiểm soát chất lượng IQC Nếu mẫu IQC không đạt trong khoảng 90-110%, tiến hành rửa hệ thống

và dựng lại đường chuẩn trước khi tiếp tục phép phân tích

 Mẫu phân tích lặp lại có độ chệch ≤30%, nếu lớn hơn phải thực hiện phân tích lại

 Mẫu phân tích thêm chuẩn có hiệu suất thu hồi phải đáp ứng tiêu chí của AOAC cho mức hàm lượng tương ứng

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Điều kiện phân tích trên ICP-MS

3.1.1 Lựa chọn số khối, chế độ phân tích các nguyên tố

Việc lựa chọn số khối phân tích tuân theo 2 nguyên tắc chủ yếu:

- Đồng vị đó của nguyên tố là phổ biến nhất trong tự nhiên

- Đồng vị ít bị ảnh hưởng bởi sự trùng khối

Kết quả lựa chọn số khối của 10 nguyên tố phân tích được thực hiện trong bảng 3.1:

Bảng 3.1 Số khối của các nguyên tố phân tích

Trong các nguyên tố trên, Pb, Cd, Hg, Sn, Sb, Co có số khối tương đối chọn lọc, ít bị ảnh hưởng, do đó có thể phân tích bằng chế độ chuẩn Tuy nhiên, các nguyên tố khác như Cr, Mn, đặc biệt là As dễ bị ảnh hưởng bởi hiện tượng trùng khối (do ArCl gây ra khi khí Ar luôn được sử dụng kết hợp với Cl có mặt trong nền mẫu) Vì vậy việc phân tích đồng thời các nguyên tố kim loại trên cần thực hiện ở chế độ va chạm động học (sử dụng khí He) nhằm hạn chế ảnh hưởng của hiện tượng trùng khối

3.1.2 Tối ưu tốc độ khí He va chạm

Để thực hiện phân tích các nguyên tố theo chế độ va chạm thì việc tối ưu tốc

độ khí He là rất quan trọng, ảnh hưởng đến độ nhạy của phép đo Tốc độ khí va chạm He được khảo sát bằng cách sử dụng dung dịch chuẩn hóa thiết bị, theo chương trình tự động hướng dẫn bởi hãng Perkin elmer Điều kiện tối ưu tiêu chuẩn cho chế độ va chạm là tốc độ khí He tại đó tỉ lệ ClO/Co = 0,005 Đồ thị tối ưu tốc

độ khí He được thể hiện như trong hình 3.1

Hình 3.1 Đồ thị tối ưu tốc độ khí He

Tại tốc độ khí He là 5,1 ml/phút thì tỉ lệ ClO/Co ˂ 0,005, đáp ứng được tiêu chuẩn kiểm tra của thiết bị Như vậy, tốc độ tối ưu của khí va chạm He với tất cả các nguyên tố phân tích là 5,1ml/phút

3.1.3 Tối ưu tự động các thông số cho thiết bị ICP-MS

Các thông số khác có ảnh hưởng đến độ chính xác, độ nhạy, độ ổn định của phép phân tích như công suất RF, lưu lượng khí mang, độ sâu plasma, thế thấu kính ion , cũng được tối ưu tự động sử dụng dung dịch chuẩn hóa thiết bị Kết quả được thể hiện như trong bảng 3.2

Bảng 3.2 Các thông số tối ưu tự động của thiết bị ICP-MS

Thông số Giá trị được chọn Thông số Giá trị được chọn

Trong các thông số trên, công suất cao tần RF, độ sâu plasma, và lưu lượng khí mang là quan trọng nhất, quyết định đến độ nhạy, độ ổn định của phép đo Công suất cao tần là tần số radio cung cấp cho cuộn dây tạo plasma Công suất càng lớn nhiệt độ ngọn lửa plasma càng lớn và ngược lại, quyết định hiệu suất quá trình ion hóa và nguyên tử hóa mẫu Trong khi lưu lượng khí mang tỉ lệ thuận với lượng mẫu đưa vào plasma, và độ sâu plasma có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ Các thông

số trên được tối ưu đồng thời sao cho vừa đạt được tín hiệu cao nhất của các nguyên

tố, vừa giảm được ảnh hưởng nhiễu nền Việc tối ưu được thực hiện bằng dung dịch chuẩn hóa thiết bị của hãng có chứa các nguyên tố có số khối từ nhỏ như Be (9), đến số khối trung bình In (115) và số khối lớn như U (238), để có thể đại diện cho các nguyên tố nghiên cứu Sau khi thực hiện tối ưu tự động, yêu cầu kiểm tra các thông số tiêu chuẩn cần phải đạt được như trong bảng 3.3

Bảng 3.3 Các thông số tiêu chuẩn cần đáp ứng của hệ ICP-MS Nexion 350X Thông số kiểm tra Cường độ tiêu chuẩn Cường độ thực tế

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ

Một trong những nhược điểm của phép phân tích theo chế độ va chạm động học là làm giảm độ nhạy của các nguyên tố so với chế độ chuẩn, trong đó đáng kể nhất là As, Se Khi cường độ tín hiệu thu được càng cao thì độ nhạy càng tốt, và phép phân tích càng ổn định Nhằm tăng cường tín hiệu của As và các nguyên tố phân tích, tham khảo các tài liệu [48,49], nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ hay sử dụng trong phòng thí nghiệm như ethanol, methanol, isopropanol tới cường độ tín hiệu chất phân tích thông qua hiệu ứng cacbon (carbon effect) là cần thiết Việc khảo sát được tiến hành bằng cách thêm vào dung dịch chuẩn các chất phân tích cùng nồng độ các dung môi hữu cơ khác nhau ethanol, methanol, isopropanol với cùng tỉ lệ 2% Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.4: Bảng 3.4 Cường độ tín hiệu (Cps) của các nguyên tố khi thêm các dung môi hữu cơ

Nguyên tố

STD (cps)

STD-EtOH (cps)

STD-MeOH (cps)

STD-IsP (cps)

Kết quả khảo sát trong bảng 3.4 cho thấy các nguyên tố như Pb, Hg, Co, Ni,

Cr cho cường độ tín hiệu cao nhất, nhưng cũng vì thể nhóm nguyên tố này (đặc biệt

là Pb, Ni) có thể dễ bị ảnh hưởng nhất bởi sự nhiễm bẩn dụng cụ, hóa chất, môi trường làm việc Các nguyên tố Cd, Sn, Sb có tín hiệu thấp nhưng số khối lớn và

đồng vị phân tích ít bị ảnh hưởng bởi sự trùng khối As là nguyên tố có số khối thấp (75), dễ bị ảnh hưởng bởi ArCl, đồng thời độ nhạy lại kém nhất Vì vậy, biện pháp làm tăng cường độ tín hiệu của As là cần thiết để có thể đạt được độ nhạy, độ ổn định cao hơn Kết quả thực tế khi bổ sung thêm dung môi hữu cơ đã làm tăng tín hiệu As lên 5-7 lần

Hình 3.2 biểu diễn sự thay đổi của tín hiệu đo As các chất phân tích khi thêm dung môi hữu cơ :

Hình 3.2 Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ tới tín hiệu đo As

Dựa trên các kết quả trong bảng 3.4 và hình 3.2 có thể thấy các dung môi

hữu cơ có khả năng làm tăng cường tín hiệu đo chất phân tích nhờ hiệu ứng cacbon, đặc biệt là trường hợp của As Trong các dung môi được khảo sát, việc thêm isopropanol cho thấy tín hiệu của hầu hết các nguyên tố đều có xu hướng tăng cao nhất, điều này cũng phù hợp với việc sử dụng isopropanol trong phương pháp AOAC 2015.01 [49] Vì vậy, isopropanol được lựa chọn để tiếp tục khảo sát thành

phần khi tiến hành phân tích mẫu trên thiết bị ICP-MS

 Khảo sát thành phần Isopropanol

Khảo sát thành phần isopropanol bằng cách tiến hành phân tích trong cùng điều kiện, với các dung dịch chuẩn có nồng độ như nhau sau khi đã thay đổi thành phần isopropanol Kết quả khảo sát được thể hiện trong hình 3.3

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thành phần isopropanol đến tín hiệu đo As

Kết quả cho thấy, đối với hầu hết các nguyên tố, việc thêm isopropanol ở mức 2% thu được tín hiệu phân tích ở mức cực đại, điều này đặc biệt quan trọng trong trường hợp của As vì có độ nhạy kém nhất trong số các nguyên tố phân tích

Vì vậy, isopropanol ở mức 2% (tính theo thể tích) được lựa chọn thêm vào với tất

cả các mẫu chuẩn, mẫu trắng, mẫu thử trước khi phân tích trên ICP-MS

3.1.5 Khảo sát thời gian bơm, rửa mẫu

Khảo sát thời gian bơm, rửa mẫu nhằm thu được cường độ tín hiệu tốt nhất cho các nguyên tố phân tích (đặc biệt là các nguyên tố có độ nhạy kém như As), giảm thời gian phân tích, và tránh nhiễm chéo giữa các mẫu (đặc biệt là nguyên tố

có khả năng gây hiệu ứng nhớ với thiết bị như Hg)

 Thời gian bơm mẫu

Thay đổi thời gian bơm mẫu là dung dịch chuẩn hỗn hợp các nguyên tố kim loại cùng nồng độ trong khoảng từ 35’70s, sau đó ghi nhận tín hiệu các nguyên tố,

ở mỗi mức thời gian thực hiện phân tích lặp lại 2 lần lấy kết quả trung bình Khảo sát ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu với cường độ tín hiệu của As như trong hình 3.4