CHƯƠNG 3 cac qua trinh HOA LY trong CNCB sua

Giới thiệu chung v C™ đặc bằng nhiệt Concentration/Evaporation: qu‡ tr“nh sử dụng nhiệt độ cao lˆm bay hơi một phần nước trong mẫu nguy•n liệu - Nguy•n liệu đầu vˆo: sữa nguy•n liệu v

Trang 1

1

Chương 3:

CçC QUç TRíNH HOç LÝ

TRONG CNCB SỮA

3.1 Qu‡ tr“nh bˆi kh’

3.2 Qu‡ tr“nh c™ đặc

2.3 Qu‡ tr“nh sấy

2.4 Qu‡ tr“nh đ™ng tụ

2

3.1 Qu‡ tr“nh bˆi kh’

3.1.1 Giới thiệu chung 3.1.2 Cơ sở khoa học của qu‡ tr“nh bˆi kh’

3.1.3 C‡c yếu tố ảnh hưởng đến qu‡ tr“nh bˆi kh’ 3.1.4 Thiết bị bˆi kh’

3.1.1 Giới thiệu chung

v   Bˆi kh’ (deaeration): qu‡ tr“nh loại bỏ kh’ trong

nguy•n liệu ra ngoˆi bằng nhiệt độ hoặc (vˆ) ‡p lực

ch‰n kh™ng

- Nguy•n liệu đầu vˆo: sữa nguy•n liệu

v   Mục đ’ch: T‡ch c‡c kh’ ph‰n t‡n vˆ h˜a tan ra khỏi

sữa nguy•n liệu nhằm:

ü Hạn chế ph‡t triển của vi sinh vật hiếu kh’

ü Hỗ trợ cho qu‡ tr“nh tiệt tr•ng sản phẩm trong bao b“

(tr‡nh bị phồng hộp, biến dạng , hở m’ ghŽp, bật nắp )

ü Tăng hệ số truyền nhiệt trong qu‡ tr“nh gia nhiệt

ü Tăng mức độ ch’nh x‡c khi định lượng sữa, chuẩn h—a

sữa

ü Cải thiện m•i vị của sữa thˆnh phẩm

3

3.1.2 Cơ sở khoa học của qu‡ tr“nh bˆi kh’

v   Gia nhiệt: n‰ng nhiệt sữa trong thiết bị trao đổi nhiệt

v   Bˆi kh’: thực hiện trong thiết bị bˆi kh’ với bộ ph‰n ngưng tụ được bố tr’ b•n trong thiết bị

-   Tạo ‡p lực ch‰n kh™ng (Pck) tương ứng với nhiệt độ của sữa giảm 7 Ð 8oC (ts) so với nhiệt độ sữa trước khi vˆo thiết bị bˆi kh’

-   Kh’ (dạng ph‰n t‡n, h˜a tan) vˆ c‡c cấu tử kh™ng ngưng tụ: tho‡t ra khỏi thiết bị nhờ bơm ch‰n kh™ng

4

Trang 2

3.1.3 C‡c yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả qu‡

tr“nh bˆi kh’ (xem GT)

v   Nhiệt độ của sữa

ü Nhiệt độ cˆng cao: c‡c chất kh’ vˆ c‡c cấu tử dễ bay

hơi cˆng dễ tho‡t ra khỏi sữa

ü Nhiệt độ qu‡ cao: biến đổi chất lượng sữa

v   çp lực ch‰n kh™ng

çp lực ch‰n kh™ng qu‡ lớn: giảm thể t’ch sữa sau bˆi

kh’, tăng chi ph’ năng lượng

ü  Thời gian lưu của sữa trong thiết bị bˆi kh’, lưu lượng

của t‡c nh‰n lạnh trong bộ phận ngưng tụÉ

3.1.4 Thiết bị bˆi kh’

v   Thiết bị bˆi kh’ ch‰n kh™ng với bộ phận ngưng tụ được bố tr’ b•n trong thiết bị

-   Nguy•n liệu vˆo (sữa): 65 - 68oC

-   Trong thiết bị bˆi kh’:

+ Nhiệt độ sữa: 60oC + çp lực ch‰n kh™ng: 584 mmHg

Lưu ý: trong CNSX yoghurt thiết bị bˆi kh’ c— bộ phận ngưng tụ nằm b•n ngoˆi

à kh™ng cần sử dụng bơm ch‰n kh™ng

3.2 Qu‡ tr“nh c™ đặc bằng

nhiệt

3.2.1 Giới thiệu chung

3.2.2 Cơ sở khoa học của qu‡ tr“nh c™ đặc

3.2.3 C‡c yếu tố ảnh hưởng đến qu‡ tr“nh c™ đặc

3.2.4 Thiết bị c™ đặc

3.2.5 Hệ thống c™ đặc nhiều cấp

v   C™ đặc bằng nhiệt (Concentration/Evaporation): qu‡ tr“nh sử dụng nhiệt độ cao lˆm bay hơi một phần nước trong mẫu nguy•n liệu

v   Mục đ’ch:

ü Tăng nồng độ chất kh™ trong mẫu

Trang 3

3.2.2 Cơ sở khoa học của qu‡

tr“nh c™ đặc bằng nhiệt

v   Gia nhiệt: n‰ng nhiệt độ sữa l•n

đến điểm s™i: H2O(lỏng)à H2O(hơi)

à Hơi nước, c‡c chất kh’, c‡c cấu tử

dễ bay hơi trong sữa tho‡t ra ngoˆi

-   Tốc độ truyền nhiệt trong sữa

-   Tốc độ truyền khối của c‡c bọt hơi

9

3.2.3 C‡c yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả qu‡ tr“nh c™ đặc bằng nhiệt

3.2.3.1 C‡c yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ truyền nhiệt

v  Sự ch•nh lệch nhiệt độ giữa hơi gia nhiệt (th) vˆ nhiệt

độ s™i của sữa (ts)

ü Δt= th Ð ts:↑ à tốc độ truyền nhiệt ↑:

o  ↑th ∼ ↑Ph : sữa biến đổi do t‡c động của nhiệt độ cao

o   ↓ ts ∼ tạo ‡p suất ch‰n kh™ng trong thiết bị c™ đặc

ü Trong qu‡ tr“nh bốc hơi: cặn b‡m d’nh tr•n bề mặt trao đổi nhiệt (protein biến t’nh, muối kết tủaÉ) à ↓ tốc

độ truyền nhiệt àGiải ph‡p: tăng tốc độ d˜ng chảy của sữa, vệ sinh thiết bị

10

tr“nh c™ đặc bằng nhiệt

3.2.3.1 C‡c yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ truyền nhiệt

ü Độ dˆy lớp mˆng bi•n (lớp sữa tiếp xœc trực tiếp với bề

mặt truyền nhiệt) lớn à tạo trở lực lớn cho qu‡ tr“nh

truyền nhiệt

àGiải ph‡p: ↓ độ dˆy lớp mˆng bi•n: tạo d˜ng đối lưu

hoặc sự chảy rối trong thiết bị

v  Độ nhớt nguy•n liệu:

ü ɳ cao à tốc độ tuần hoˆn nguy•n liệu ↓ à hệ số

truyền nhiệt ↓

àGiải ph‡p: đối với nguy•n liệu c— độ nhớt cao: sử

dụng thiết bị c™ đặc dạng mˆng rơi

`

11

3.2.3 C‡c yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả qu‡ tr“nh c™ đặc bằng nhiệt

3.2.3.2 C‡c yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế của qu‡ tr“nh c™ đặc

v  Hiện tượng tạo bọt

Lớp bọt tr•n bề mặt khối sữa (bọt protein) à giảm tốc

độ tho‡t hơi thứ ra khỏi sản phẩm

v  Hiện tượng tổn thất chất kh™ do bị cuốn theo hơi thứ

ü Khi thơi đốt >>ts: sữa s™i mạnh àhơi thứ cuốn theo dịch sữa àtổn thất chất kh™

àGiải ph‡p: sử dụng kỹ thuật c™ đặc nhiều cấp (sử dụng hơi thứ nồi trước lˆm hơi đốt cho nồi sau + ‡p lực ch‰n kh™ng giẩm dần từ nồi đầu đến nồi cuối)

12

Trang 4

13

3.2.4 Thiết bị c™ đặc bằng nhiệt

3.2.4.1 Thiết bị c™ đặc tuần hoˆn (circulation

evaporators)

Lưu ý: sử dụng trong trường hợp cần bay hơi 1 lượng nhỏ

nước trong sữa

14

3.2.4 Thiết bị c™ đặc bằng nhiệt

3.2.4.2 Thiết bị c™ đặc dạng mˆng rơi (falling film evaporators)

à Sử dụng phổ biến trong c™ng nghiệp sữa

v   Thiết bị c™ đặc bốc hơi dạng h“nh trụ (tubular type

evaporator)

-   Mˆng chảy xu™i

-   Mˆng chảy ngược

MËNG CH ẢY XUïI 3.2.4 Thiết bị c™ đặc bằng nhiệt

3.2.4.2.Thiết bị c™ đặc dạng mˆng rơi (falling film evaporators)

Trang 5

17

3.2.5 Hệ thống bốc hơi nhiều cấp

ü Trong thực tế, hệ thống c™ đặc c— thể l•n đến 7 cấp: số cấp

cˆng nhiều à hiệu quả tiết kiệm năng lượng cˆng lớn

ü Để tiết kiệm năng lương: sử dụng m‡y nŽn nhiệt để

trộn một phần hơi thứ tho‡t ra từ cấp cuối c•ng với hơi

nhi•n liệu ‡p suất cao để lˆm tăng động năng Sau đ—,

hơi tho‡t ra từ m‡y nŽn nhiệt c— thể sử dụng lˆm t‡c

nh‰n gia nhiệt cho thiết bị bốc hơi cấp đầu ti•n

18

H Ệ THỐNG BỐC HƠI 2 CẤP SỬ DỤNG MçY NƒN

NHI ỆT

1.  Thermocompressor

2.  First evaporation effect

3.  Second evaporation effect

4.  Vapour separator for first effect

5.  Vapour separator for second effect

6.  Plate condenser

7.  Pre-heater

A First passage of first effect

B Second passage of first effect

C First passage of second effect

D Second passage of second effect

E Third passage of second effect

19

NHI ỆT

1 Balance tank 2 Plate heat exchanger 3 Tubular heat exchanger

4 Calandria, first effect 5 Vapour separator 6 Calandria, second effect

7 Thermal recompressor 8 Circulation pumps 9 Vacuum pumps

çP SU ẤT

Trang 6

21

3.3 Qu‡ tr“nh sấy phun

3.3.1 Giới thiệu chung

3.3.2 Cơ sở khoa học của qu‡ tr“nh sấy phun

3.3.3 C‡c yếu tố ảnh hưởng đến qu‡ tr“nh sấy phun

3.3.4 Thiết bị sấy phun

3.3.5 Một số hệ thống sấy phun thường gặp

v   Sấy (Drying): Sấy lˆ qu‡ tr“nh lˆm bốc hơi nước ra khỏi vật liệu dưới t‡c dụng của nhiệt

v   Sấy phun (spray drying): qu‡ tr“nh chuyển đổi d˜ng nguy•n liệu dạng lỏng thˆnh sản phẩm dạng bột

ü Chế biến: chuyển h—a sữa nguy•n liệu dạng lỏng sang sữa bột thˆnh phẩm

ü Bảo quản: t‡ch đi một phần lượng nước ra khỏi nguy•n liệu à kŽo dˆi thời gian bảo quản sữa bột

22

3.3.2 Cơ sở khoa học của qu‡ tr“nh sấy phun

v   Phun sương nguy•n liệu: Nguy•n liệu được ph‰n t‡n

thˆnh những hạt nhỏ li ti nhờ cơ cấu phun sương

v   Sấy:

-   Những hạt lỏng phun ra tiếp xœc với d˜ng kh’ n—ng à

hơi nước được bốc đi nhanh ch—ng nhưng nhiệt độ của

vật liệu vẫn được duy tr“ ở mức thấp

-   Nước được t‡ch ra khỏi nguy•n liệu nhờ sự khuếch t‡n

do:

+ Ch•nh lệch độ ẩm giữa bề mặt vˆ b•n trong nguy•n

liệu

+ Ch•nh lệch ‡p suất hơi ri•ng phần của nước tại bề mặt

vật liệu vˆ m™i trường xung quanh

3.3.2 Cơ sở khoa học của qu‡ tr“nh sấy phun

v  Sấy:

-   Qu‡ tr“nh sấy phun được thực hiện bởi 2 pha:

+ Pha 1: bốc hơi sữa đến nồng độ chất kh™ 45 Ð 52% + Pha 2: sấy sữa đến độ ẩm cuối c•ng trong buồng sấy

-   Qu‡ tr“nh sấy phun gồm 3 giai đoạn:

+ GĐ 1 (phun sương): Chuyển nguy•n liệu cần sấy sang dạng sương m• nhờ cơ cấu phun sương

+ GĐ 2 (trộn mẫu vˆ t‡c nh‰n sấy): H˜a trộn sương m• với d˜ng t‡c nh‰n sấy trong buồng sấy Đ‰y ch’nh lˆ giai đoạn t‡ch ẩm ra khỏi nguy•n liệu

+ GĐ 3 (thu hồi sản phẩm): T‡ch sản phẩm ra khỏi d˜ng t‡c nh‰n sấy

Trang 7

tr“nh sấy phun (p.133/GT)

HLCK: 45 Ð 52%

v  Nhiệt độ t‡c nh‰n sấy

-   Nhiệt độ kh™ng kh’ n—ng cửa vˆo: 170-230oC

-   Nhiệt độ kh™ng kh’ tại cửa ra: 76-100oC

hạt nguy•n liệu trong buồng sấy

3.3.4 Thiết bị sấy phun (hệ thống sấy phun)

kh™ng kh’ sau khi gia nhiệt:

ü T‡c nh‰n gia nhiệt: hơi nước (150 - 250oC)

ü Vận chuyển t‡c nh‰n sấy qua hệ thống: quạt ly t‰m (1-2 quạt)

v  Thiết bị phun sương: phun nguy•n liệu sữa

thˆnh c‡c hạt nhỏ

C— ba dạng đầu phun:

ü Đầu phun ‡p lực (pressure nozzle):

Chất lỏng được đẩy bằng bơm ‡p suất c— thể

l•n tới 200 at Để phun đều người ta cấu tạo

những v˜i phun c— đường k’nh nhỏ hơn 0.5

mm với lưu lượng lớn nhất lˆ 100l/h G—c

phun: 40-140o

ĐẦU PHUN çP LỰC

3.3.4 Thiết bị sấy phun (hệ thống sấy phun) 3.3.4 Thiết bị sấy phun (hệ thống sấy phun)

v  Thiết bị phun sương:

ü Đầu phun kh’ động (two-fluid nozzle): d•ng v˜i phun

trong đ— chất lỏng được đẩy bằng kh’ nŽn với ‡p suất

từ 2.5-3.5 at G—c phun: 20-60o

ĐẦU PHUN KHê ĐỘNG

Trang 8

29

v  Thiết bị phun sương:

ü Đầu phun ly t‰m (centrifugal atomiser): cho chất lỏng

rơi vˆo một đĩa c— đường k’nh từ 2-30 in (5.08-76.2

cm) quay nhanh với tốc độ từ 4000-50000 v˜ng/phœt

Dưới t‡c dụng của lực qu‡n t’nh ly t‰m do đĩa quay,

chất lỏng bị văng ra thˆnh những hạt sương G—c phun:

180o à được sử dụng chủ yếu trong ngˆnh c™ng

nghiệp sản xuất sữa bột

v  Buồng sấy: lˆ nơi trộn t‡c nh‰n sấy (thường lˆ kh™ng kh’ n—ng) với nguy•n liệu sấy T‡c nh‰n sấy c— thể đi c•ng chiều, ngược chiều hay hỗn hợp so với vật liệu sấy

3.3.4 Thiết bị sấy phun (hệ

thống sấy phun)

v  Bộ phận thu hồi sản phẩm: sử

dụng cyclon để thu hồi lượng

sản phẩm bị cuốn theo kh™ng

kh’

v  Quạt:

-   Quạt ch’nh: đặt sau thiết bị thu hồi bột sản phẩm (cyclon) từ d˜ng kh’ tho‡t

-   Quạt phụ: đặt trước thiết bị calorife

Trang 9

33

3.3.5 C‡c hệ thống sấy phun thường gặp

v   Phương ph‡p sấy phun 1 giai đoạn

+ Sữa nguy•n liệu được đưa vˆo v˜i phun trở thˆnh

những hạt nhỏ li ti trong buồng sấy, đồng thời kh™ng

kh’ n—ng cũng đựơc đưa vˆo Thời gian tiếp xœc giữa

sữa vˆ kh™ng kh’ n—ng rất ngắn n•n nhiệt độ sữa kh™ng

tăng qu‡ cao

à Nhược điểm: ở giai đoạn cuối khi lượng ẩm trong

nguy•n liệu c˜n thấp th“ việc t‡ch ẩm rất kh— khăn đ˜i

hỏi nhiệt độ t‡c nh‰n sấy ở đầu ra phải rất cao à g‰y

ảnh hưởng xấu đến chất lượng sữa bột thˆnh phẩm Chỉ

sử dụng cho mục đ’ch nghi•n cứu (PTN, pilot)

34

PHƯƠNG PHçP SẤY PHUN 1 GIAI ĐOẠN

v   Phương ph‡p sấy phun 2 giai đoạn (sấy phun +

sấy tầng s™i)

+ Giai đoạn 1: độ ẩm được hiệu chỉnh cao hơn

2-5% so với gi‡ trị độ ẩm cuối c•ng

+ Giai đoạn 2: phần ẩm c˜n lại được bốc hơi tiếp

trong thiết bị sấy tầng s™i

à hạn chế sự ảnh hưởng của nhiệt độ cao lˆm

biến đổi chất lượng sản phẩm, n‰ng cao hiệu

quả truyền nhiệt, giảm chi ph’ vận hˆnh

Trang 10

v   Phương ph‡p sấy phun 3 giai đoạn (sấy phun kết hợp

sấy băng tải)

+ Giai đoạn 1: 75% lượng kh™ng kh’ n—ng với nhiệt độ 270-2800 C

sẽ đưa vˆo buồng sấy ch’nh, 25% lượng kh™ng kh’ n—ng c˜n lại

với nhiệt độ 100-150 0 C sẽ đi qua lưới ph‰n bố vˆ toả đều xuống

b•n dưới Độ ẩm c‡c hạt sẽ dao đ™ng từ 6-14% (12-20%) vˆ rơi

xuống băng tải (xảy ra trong thiết bị sấy phun)

+ Giai đoạn 2: Băng tải vận chuyển sữa bột từ buồng sấy ch’nh

qua buồng sấy phụ Tốc độ chuyển động của băng tải lˆ 1m/phœt

Khi đ— d˜ng t‡c nh‰n sấy tr•n đường tho‡t ra khỏi thiết bị ở cửa

đ‡y sẽ đi xuy•n qua lớp sữa bột tr•n băng tải vˆ t‡ch th•m một

lượng ẩm nữa trong c‡c hạt sữa độ ẩm sữa bột giảm xuống c˜n

3-10% ( 8-10%) (xảy ra ở ph’a dưới thiết bị sấy phun )

+ Giai đoạn 3:Tại buồng sấy phụ người ta đưa kh™ng kh’ n—ng vˆo

với nhiệt độ 110-140 0 C Sau c•ng sẽ đưa sữa bột vˆo buồng lˆm

nguội Cuối c•ng thu được c‡c hạt sữa

(sấy phun kết hợp sấy băng tải)

v   Phương ph‡p sấy phun 3 giai đoạn (sấy phun kết

hợp sấy tầng s™i) à sản xuất sữa bột tan nhanh

- V•ng 1: C‡c hạt sữa thu được từ buồng sấy phun sẽ đựơc lˆm

ẩm trở lại (bằng hơi nước) để qu‡ tr“nh kết d’nh giữa chœng tạo n•n

những khối hạt mới diễn ra dễ dˆng hơn

Sữa bột từ thiết bị sấy phun

3.4 Qu‡ tr“nh đ™ng tụ casein

3.4.1 Giới thiệu chung 3.4.2 Cơ sở khoa học của qu‡ tr“nh đ™ng tụ casein 3.4.3 C‡c yếu tố ảnh hưởng đến qu‡ tr“nh đ™ng tụ casein

3.4.4 Thiết bị đ™ng tụ casein

Trang 11

v   Đ™ng tụ casein: qu‡ tr“nh chuyển casein từ trạng th‡i

keo sang khối đ™ng với cấu trœc gel à ứng dụng: c™ng

nghệ sản xuất ph™ mai, yoghurt

ü Tạo khối đ™ng với cấu trœc gel à định h“nh sản phẩm

ü Tạo hương vị đặc trưng cho sản phẩm

41

v   C‡c phương ph‡p đ™ng tụ casein:

ü Chỉnh gi‡ trị pH sữa về điểm đẳng điện của casein:

VK lactic à phomai tươi (Cottage, QuargÉ), yoghurt

ü Sử dụng enzyme đ™ng tụ sữa:

o  Từ động vật: chymosin (A, B), pepsin (A, B)

o  Từ VSV: gastriscin; aspartic protease

o  Từ thực vật: cyprosin (1, 2, 3), cardosin (A, B)

42

3.4.2 Cơ sở khoa học của qu‡ tr“nh đ™ng tụ

v   Đ™ng tụ casein sữa bằng phương ph‡p sử dụng điểm

đẳng điện:

Đưa pH dịch sữa về pI=4,6 - điểm đẳng điện của casein -

sẽ lˆm giảm lực đẩy tĩnh điện, tăng tương t‡c giữa c‡c

gốc kỵ nước của những ph‰n tử protein: casein đ™ng tụ

enzyme:

- Giai đoạn 1: enzyme chymosin xœc t‡c thủy ph‰n li•n kết peptide tại một vị tr’ đặc hiệu trong ph‰n tử k-casein

Li•n kết peptide bị bẽ g‹y bởi chymosin

Đầu paracasein kh™ng tan hướng về t‰m micelle

Đầu caseinmacropepide tan hướng ra v•ng bi•n micelle

Trang 12

enzyme:

-   Giai đoạn 2: đ™ng tụ casein

45

TP ch’nh: casein; lipid, lactose, nước vˆ 1 số chất kh‡c

enzyme:

-   Giai đoạn 3: kết thœc qu‡ tr“nh đ™ng tụ vˆ t‡ch huyết thanh sữa

Chœ ý: sự đ™ng tụ sữa chỉ xảy ra

khi c— >85% κ-casein bị thủy ph‰n bởi enzyme

46

tr“nh đ™ng tụ

v   Hˆm lượng enzyme (chymosin) sử dụng: ↑ à tốc độ phản ứng thủy

ph‰n li•n kết peptide đặc hiệu trong ph‰n tử ↑ à tốc độ qu‡ tr“nh đ™ng

tụ nhanh hơn Sử dụng 30ml enzyme (hoạt t’nh enzyme: 1:10.000 Ð

1:15.000) / 100kg sữa tươi

v   pH : ảnh hưởng đến cấu trœc micelle trong sữa pH ↓ à phosphate

calci bị t‡ch ra khỏi cấu trœc micelle, lˆm giảm điện t’ch micelle

àthời gian đ™ng tụ sữa rœt ngắn pHopt = 6.0

v   Nhiệt độ: t o <15 o C à qu‡ tr“nh đ™ng tụ sữa bởi chymosin gần như

kh™ng diễn ra được Khi t o ↑ àtốc độ phản ứng h—a sinh ↑, tốc độ va

chạm giữa c‡c micelle ↑ à tốc độ qu‡ tr“nh đ™ng tụ nhanh hơn

T o

v   Calci: Ca 2+ ↑ à điện t’ch casein micelle ↓ à đ™ng tụ nhanh vˆ dễ

dˆng Nếu bổ sung hˆm lượng calci qu‡ cao, khối đ™ng tụ trở n•n

cứng hơn à g‰y kh— khăn cho việc cắt khối đ™ng Hˆm lượng Calci:

5-20g /100kg sữa tươi

v   CO2: c— thể t“m thấy trong sữa tươi Việc bổ sung CO2 vˆo sẽ lˆm

3.4.4 Thiết bị đ™ng tụ casein

v  Bể đ™ng tụ sữa:

A   Bể đ™ng tụ vˆ c‡c c‡nh khuấy

B   Bể đ™ng tụ vˆ c‡c dao cẳt

C   Bể đ™ng tụ vˆ lưới t‡ch huyết thanh

D   Bể đ™ng tụ vˆ c‡c bảng Žp t‡ch huyết thanh

Định dạng
Số trang	13
Dung lượng	3,42 MB