Phân tích dạng một số kim loại trong trầm tích và đánh giá khả năng tích lũy đồng và chì trong Nghêu (Meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông Tiền (Luận án tiến sĩ)

Phân tích dạng một số kim loại trong trầm tích và đánh giá khả năng tích lũy đồng và chì trong Nghêu (Meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông Tiền (Luận án tiến sĩ)Phân tích dạng một số kim loại trong trầm tích và đánh giá khả năng tích lũy đồng và chì trong Nghêu (Meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông Tiền (Luận án tiến sĩ)Phân tích dạng một số kim loại trong trầm tích và đánh giá khả năng tích lũy đồng và chì trong Nghêu (Meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông Tiền (Luận án tiến sĩ)Phân tích dạng một số kim loại trong trầm tích và đánh giá khả năng tích lũy đồng và chì trong Nghêu (Meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông Tiền (Luận án tiến sĩ)Phân tích dạng một số kim loại trong trầm tích và đánh giá khả năng tích lũy đồng và chì trong Nghêu (Meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông Tiền (Luận án tiến sĩ)Phân tích dạng một số kim loại trong trầm tích và đánh giá khả năng tích lũy đồng và chì trong Nghêu (Meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông Tiền (Luận án tiến sĩ)Phân tích dạng một số kim loại trong trầm tích và đánh giá khả năng tích lũy đồng và chì trong Nghêu (Meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông Tiền (Luận án tiến sĩ)

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ QUỲNH DIỆU

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ QUỲNH DIỆU

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Nguyễn Văn Hợp

2 TS Nguyễn Hải Phong

HUẾ - NĂM 2018

ỜI ĐO N

Luận án này được hoàn thành tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Văn Hợp và TS Nguyễn Hải Phong Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các kết quả trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được ai công bố trước đó

Tác giả

Hoàng Thị Quỳnh Diệu

ỜI ƠN

Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt tâm của Thầy Nguyễn Văn Hợp và Thầy Nguyễn Hải Phong Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy và gia đình

Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, Phòng Sau đại học, Khoa Hóa học cùng quý thầy cô giáo giảng dạy lớp nghiên cứu sinh đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Tác giả xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp gần xa đã giúp đỡ, động viên, khích lệ tác giả trong suốt quá trình làm luận án

Cuối cùng, tác giả xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và các người bạn của tác giả, những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức cho tác giả để hoàn thành bản luận án này

I

Ụ Ụ

Ụ Ụ I

D NH Ụ H NH III

D NH Ụ B NG V

D NH Ụ TỪ VIẾT TẮT VIII

Ở Đ U 1

HƯƠNG 1 TỔNG QU N 4

1.1 Nguồn phát sinh các kim loại độc trong môi trường 4

1.2 Các dạng tồn tại của các kim loại độc trong môi trường 5

1.3 Độc tính của kim loại độc 7

1.4 Sự tích lũy kim loại độc vào cơ thể sinh vật, chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm kim loại độc và các nghiên cứu liên quan 10

1.5 Giới thiệu về Sông Tiền, vùng cửa sông Tiền và Nghêu (Meretrix lyrata) 15

1.6 Các phương pháp phân tích lượng vết các kim loại độc 17

1.7 Phương pháp phân tích dạng kim loại độc trong trầm tích và các nghiên cứu liên quan 24

1.8 Đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong trầm tích và trong sinh vật 28

HƯƠNG 2 N I DUNG VÀ PHƯƠNG PH P NGHIÊN ỨU 32

2.1 Nội dung nghiên cứu 32

2.2 Phương pháp nghiên cứu 32

HƯƠNG 3 ẾT QU VÀ TH O UẬN 48

3.1 Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS 48

3.2 Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích 53

3.3 Hàm lượng các kim loại độc trong nước sông Tiền 61

3.4 Hàm lượng các kim loại độc trong nước vùng cửa sông Tiền 61

3.5 Hàm lượng kim loại độc trong trầm tích và Nghêu ở vùng cửa sông Tiền 65

3.6 Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích và mức tích lũy các dạng chúng trong Nghêu ở vùng cửa sông Tiền 75

II

3.7 Tích lũy sinh học Cu và Pb trong Nghêu (Meretrix lyrata) – thí nghiệm phơi

nhiễm trong môi trường nước vùng cửa sông Tiền 87

3.8 Tích lũy Cu và Pb trong Nghêu (Meretrix lyrata) - Thí nghiệm phơi nhiễm

trong môi trường nước – trầm tích vùng cửa sông Tiền 93

ẾT UẬN 99

D NH Ụ NG TR NH NG B ẾT QU NGHIÊN ỨU Ủ UẬN N 100 TÀI IỆU TH H O 101 PHỤ Ụ A

III

D NH Ụ H NH

Hình 1.1 Ảnh chụp mặt ngoài và mặt trong của Nghêu (Meretrix lyrata) 17

Hình 1.2 Sơ đồ hệ thống ICP–MS 20

Hình 1.3 Phổ đồ từ 50 amu đến 84 amu của nền mẫu chứa hỗn hợp HNO3, HCl, H2SO4, butanol, Ca và Na 23

Hình 1.4 Sơ đồ chiết dạng các kim loại độc trong trầm tích 26

Hình 2.1 Các vị trí lấy mẫu trên sông Tiền 33

Hình 2.2 Vùng cửa sông Tiền và các vị trí lấy mẫu nước, trầm tích và Nghêu 35

Hình 2.3 Sơ đồ bố trí thí nghiệm nuôi Nghêu 45

Hình 3.1 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo 59Co vào tốc độ khí mang 49

Hình 3.2 Sự phụ thuộc tỷ lệ CeO/Ce vào tốc độ khí mang 49

Hình 3.3 Sự phụ thuộc tỷ lệ S/N vào tốc độ khí He 51

Hình 3.4 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo 75As vào tốc độ khí He 51

Hình 3.5 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu vào thời gian phân tích 52

Hình 3.6 Sự phụ thuộc độ ổn định của tín hiệu đo vào thời gian phân tích 52

Hình 3.7 Sự phụ thuộc tín hiệu nền vào thời gian rửa 53

Hình 3.8 Biến động hàm lượng Ni, Cr, As, Pb, Cu và Zn trong 3 đợt khảo sát 62

Hình 3.9 Hàm lượng As, Cu và Pb trong trầm tích ở các vị trí khảo sát 66

Hình 3.10 Hàm lượng Cd, Zn, Ni và Cr trong trầm tích ở các vị trí khảo sát 68

Hình 3.11 Igeo đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền 70

Hình 3.12 EF đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền 70

Hình 3.13 Phân bố các dạng kim loại độc trong trầm tích (%) 78

Hình 3.14 Các giá trị BSAF trung bình đối với các dạng kim loại độc 82

Hình 3.15 Hàm lượng Cu trung bình tích lũy trong Nghêu M.lyrata (µg/kg ướt) theo thời gian phơi nhiễm 88

V

D NH Ụ B NG

Bảng 1.1 Dạng tồn tại của Cu, Pb trong nước 6

Bảng 1.2 Liệt kê các nghiên cứu phơi nhiễm của ĐVHMV với Cu, Pb 13

Bảng 1.3 Năng lực phân tích của các phương pháp phân tích vết các kim loại độc – Các phương pháp phổ nguyên tử 18

Bảng 1.4 Một số hợp chất đa nguyên tử gây nhiễu khối đối với những nguyên tố cần phân tích trong luận án 22

Bảng 1.5 Liệt kê một số nghiên cứu chính về phân tích các dạng KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông trên thế giới và ở Việt nam 27

Bảng 1.6 Hàm lượng nền các kim loại trong vỏ Trái đất 29

Bảng 2.1 Các phương pháp (PP) phân tích các mẫu nước, trầm tích và Nghêu 36

Bảng 2.2 Giá trị cần đạt được sau khi thiết bị ICP-MS tự động tối ưu 37

Bảng 2.3 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 46

Bảng 2.4 Các chất chuẩn, nội chuẩn dùng trong phân tích các KLĐ bằng phương pháp ICP-MS 46

Bảng 3.1 Kết quả hiệu chỉnh thiết bị ICP-MS sau khi tối ưu các thông số cơ bản 48

Bảng 3.2 Các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS 53

Bảng 3.3 Các đồng vị của những kim loại độc được lựa chọn để phân tích 54

Bảng 3.4 Phương trình đường chuẩn xác định các nguyên tố 54

Bảng 3.5 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị ICP-MS 55

Bảng 3.6 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích 55

Bảng 3.7 Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích nước sông Tiền 58

Bảng 3.8 Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích nước vùng cửa sông Tiền 59

VI

Bảng 3.9 Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích khi

phân tích mẫu vật liệu so sánh 60

Bảng 3.10 So sánh hai phương pháp - phân tích dạng kim loại và tổng kim loại trong mẫu trầm tích S2-2 60

Bảng 3.11 Kết quả phân tích các kim loại độc trong nước sông Tiền 63

Bảng 3.12 Kết quả phân tích các kim loại độc trong nước vùng cửa sông Tiền 64

Bảng 3.13 Hàm lượng kim loại độc trong trầm tích vùng cửa sông Tiền 67

Bảng 3.14 Hệ số tương quan giữa hàm lượng các kim loại độc trong trầm tích 68

Bảng 3.15 Igeo đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền 69

Bảng 3.16 EF đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền 69

Bảng 3.17 Hàm lượng tổng kim loại độc trong trầm tích vùng cửa sông Tiền và một số vùng cửa sông khác 71

Bảng 3.18 Hàm lượng các kim loại độc trong Nghêu 73

Bảng 3.19 Hàm lượng các kim loại độc trong Nghêu (Meretrix lyrata và Meretrix meretrix) ở các vùng cửa sông 74

Bảng 3.20 Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích 79

Bảng 3.21 Thứ tự hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích 77

Bảng 3.22 Hệ số tích lũy sinh học-trầm tích đối với các dạng kim loại độc 81

Bảng 3.23 Tương quan giữa hàm lượng kim loại độc trong Nghêu Meretrix lyrata và hàm lượng các dạng kim loại trong trầm tích 84

Bảng 3.24 Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích (% so với tổng các dạng KLĐ) ở các vùng cửa sông 85

Bảng 3.25 Kết quả xét tương quan tuyến tính giữa hàm lượng Cu, Pb trong Nghêu và mức kim loại trong nước bể thí nghiệm, và thời gian phơi nhiễm 90

Bảng 3.26 Tốc độ tích lũy Cu và Pb trong Nghêu 91 Bảng 3.27 Hàm lượng Cu, Pb hòa tan trong nước bể nuôi với các mức kim loại

VII

thêm vào khác nhau 94

Bảng 3.28 Kết quả xét tương quan tuyến tính giữa hàm lượng Cu, Pb trong Nghêu

và hàm lượng kim loại thêm vào bể nuôi, và thời gian phơi nhiễm 96

Bảng 3.29 Kết quả xác định tốc độ tích lũy Cu và Pb trong Nghêu trong 28 ngày

phơi nhiễm 98

VIII

D NH Ụ TỪ VIẾT TẮT

ASTM: American Society for Testing and Materials – Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa Kỳ

ANOVA: Analysis of variance – Phân tích phương sai

BSAF: Biota–Sediment Accumulation Factor – Hệ số tích lũy sinh học – trầm tích

BTNMT: Bộ Tài Nguyên và Môi Trường

CLTT: Chất lượng trầm tích

ĐVHMV: Động vật hai mảnh vỏ

EF: Enrichment Factor – Hệ số làm giàu

US–EPA: United States Environmental Protection Agency – Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ

F–AAS: Flame Atomic absorption spectroscopy – Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử / nguyên tử hóa bằng ngọn lửa

GF–AAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy – Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử / nguyên tử hóa bằng ống than chì

KED: Kinetic energy discrimination – Kỹ thuật phân biệt khối bằng động lượng ICP–AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry – Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần

ICP–MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy – Phương pháp quang phổ nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần kết nối khối phổ

Igeo: Geoaccumulation Index – Chỉ số tích lũy địa chất

ISO: The International Organization for Standardization – Tổ chức Quốc tế về Tiêu chuẩn hóa

KLĐ: Kim loại độc

QCVN: Quy Chuẩn Việt Nam

ORS: Octopole Reaction System – Hệ thống phản ứng bát cực

RAC: Risk Assessment Code – Chỉ số đánh giá rủi ro

RMA: Rate of Metal Accumulation – Tốc độ tích lũy kim loại

SMEWW: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater – Các phương pháp chuẩn xét nghiệm nước và nước thải

TDS: Total Dissolved Solids – Tổng chất rắn hòa tan

TSS: Total Suspended Solids – Tổng chất rắn lơ lửng

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

1

Ở Đ U

Các kim loại nặng nói chung và các kim loại độc (KLĐ) nói riêng được phát thải vào môi trường từ các nguồn tự nhiên và nhân tạo (hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, đô thị…) Trong môi trường, các KLĐ (Hg, Cd, Ni, As, Cr, Pb, Cu và Zn) phân bố trong nước, trầm tích và tích lũy vào sinh vật Theo chuỗi thức ăn, cuối cùng các KLĐ đi vào cơ thể người và gây độc [42]

Nhiều nghiên cứu cho rằng, vùng cửa sông là một vùng rất đặc biệt, nó được xem là kho tồn trữ của KLĐ vì hầu như tất cả các dạng phát thải của KLĐ từ trong lục địa đều theo dòng chảy của sông và tích tụ tại vùng cửa sông [50] Mặt khác vùng cửa sông lại là nơi có đa dạng sinh học cao, là môi trường sống của rất nhiều sinh vật, do đó vùng cửa sông là một trong những đối tượng thu hút nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu Các nghiên cứu về vùng cửa sông chủ yếu tập trung vào việc xác định hàm lượng các KLĐ và các dạng tồn tại của chúng trong nước và trầm tích [48], [70], [81], [131], [136], [137], [139], [142], [152], [172], ngoài ra còn có một số nghiên cứu về sự tích lũy KLĐ trong các sinh vật sống ở vùng cửa sông và khả năng sử dụng các sinh vật này làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm KLĐ [71], [76], [95], [97], [99], [161]

Vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền

Giang là một trong những vùng trọng điểm nuôi Nghêu (Meretrix lyrata) ở miền

Nam nước ta với diện tích khoảng 2.300 ha và có thể mở rộng thêm nữa trong thời gian tới [11] Hàng năm, khoảng 20.000 tấn Nghêu được thu hoạch từ vùng nuôi ở cửa sông Tiền để phục vụ cho tiêu thụ nội địa Hiện nay tỉnh Tiền Giang đang quy hoạch và phát triển vùng này hơn nữa nhằm phát triển kinh tế - xã hội ở địa phương, tăng năng suất và chất lượng Nghêu để phục vụ xuất khẩu [11]

Mặc dù vùng cửa sông Tiền đóng vai trò quan trọng trong kế hoạch phát triển kinh tế - xã hội của địa phương như vậy, nhưng cho đến nay, hầu như chưa có nghiên cứu chi tiết nào về hiện trạng môi trường vùng cửa sông Tiền, đặc biệt là sự tích lũy các KLĐ trong trầm tích và trong Nghêu; các dạng KLĐ trong trầm tích và

khả năng gây độc của chúng đối với môi trường; khả năng sử dụng Nghêu (Meretrix

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

2

lyrata) làm chỉ thị cho sự ô nhiễm các KLĐ trong môi trường Mặt khác, trong

nhiều năm qua, Trung tâm Quan trắc và Kỹ thuật Môi trường của các tỉnh liên quan (trong đó có tỉnh Tiền Giang) đã tiến hành quan trắc chất lượng nước (CLN) sông Tiền – đoạn đi qua từng địa phương, nhưng còn thiếu các số liệu về hàm lượng KLĐ nên chưa xác định được mức độ ô nhiễm KLĐ trong nước sông Tiền và khả năng ảnh hưởng của sự ô nhiễm này đến hàm lượng KLĐ trong nước vùng cửa sông Tiền

Xuất phát từ các vấn đề trên, đề tài luận án được thực hiện nhằm mục đích đưa ra thông tin về hàm lượng các KLĐ trong nước, trầm tích và Nghêu, các dạng KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang, đồng thời tìm hiểu khả năng sử dụng Nghêu làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm các KLĐ trong môi trường vùng cửa sông Tiền

Nội dung nghiên cứu chính của luận án:

1) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ trong nước sông Tiền và nước vùng cửa sông Tiền;

2) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ và các dạng tồn tại của chúng trong trầm tích vùng cửa sông Tiền;

3) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ trong Nghêu (Meretrix lyrata) ở

vùng cửa sông Tiền;

4) Nuôi Nghêu (Meretrix lyrata) trong môi trường có chứa Cu, Pb ở các mức nồng độ tăng dần để tìm hiểu khả năng sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm chỉ thị

sinh học cho sự ô nhiễm Cu, Pb trong môi trường vùng cửa sông Tiền

Ý nghĩa khoa học thực tiễn của luận án:

1) Cung cấp các số liệu quan trắc về hàm lượng các kim loại độc (bao gồm dạng hòa tan và dạng hấp phụ lên hạt rắn lơ lửng) trong nước sông Tiền và nước vùng cửa sông Tiền;

2) Cung cấp thông tin về kết quả hàm lượng các kim loại độc có trong trầm tích và các dạng tồn tại của chúng Do chưa từng có nghiên cứu nào về dạng kim loại trong trầm tích tại khu vực cửa sông Tiền nên kết quả nghiên cứu của đề tài

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

3

đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm và khả năng tích lũy sinh học của các kim loại độc có trong trầm tích vùng cửa sông Tiền, cũng như góp phần tạo nên số liệu nền hỗ trợ cho các nghiên cứu tiếp theo về dạng kim loại độc trong trầm tích vùng cửa sông;

3) Cung cấp thông tin về hàm lượng kim loại độc có trong Nghêu được nuôi tại vùng cửa sông Tiền;

4) Chứng minh khả năng sử dụng Nghêu làm sinh vật chỉ thị hỗ trợ Chương trình quan trắc sinh học ở địa phương (biomonitoring program), hay nói cách khác

là sử dụng nghêu làm biomonitor đối với kim loại độc (Cu, Pb) ở vùng cửa sông Tiền;

5) Kết quả nghiên cứu của luận án còn góp phần làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo về phân tích dạng kim loại độc trong trầm tích và tích lũy kim loại độc trong các loài ĐVHMV tại vùng cửa sông nhằm đưa ra những công cụ chỉ thị sinh học hay cảnh báo về mối nguy ô nhiễm kim loại độc trong môi trường và chuỗi thức ăn

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

4

HƯƠNG 1 TỔNG QU N

1.1 Nguồn phát sinh các kim loại độc trong môi trường

Kim loại độc (KLĐ) là một phân nhóm thuộc nhóm các kim loại nặng, bao gồm những kim loại có độc tính mạnh đối với sinh vật như Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni,

Cd, As, Co, Sn,…; thuật ngữ này từ lâu đã trở nên thông dụng trong các lĩnh vực hóa học và môi trường Bên cạnh đó các kim loại trong 2 phân nhóm còn lại của nhóm kim loại nặng bao gồm kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…) và kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…) cũng có khả năng gây độc ở những ngưỡng hàm lượng nhất định [52] Do đó cho đến nay vẫn chưa có một định nghĩa thống nhất về thuật ngữ KLĐ, và tùy theo từng trường hợp mà thuật ngữ này sẽ có những ý nghĩa khác nhau [6], [49] Trong phạm vi của luận án, thuật ngữ KLĐ sẽ được dùng để đề cập đến các kim loại bao gồm thủy ngân [Hg], cadmi [Cd], niken [Ni], crom [Cr], arsen [As], chì [Pb], đồng [Cu] và kẽm [Zn]

KLĐ được phát tán từ nhiều nguồn khác nhau vào môi trường, có thể là từ các hoạt động tự nhiên cũng như nhân tạo Nguồn tự nhiên phát tán các KLĐ bao gồm: hoạt động của núi lửa, sự xói mòn các lớp đá trầm tích hoặc các mỏ kim loại,… Trong khi đó, KLĐ có nguồn gốc nhân tạo được phát tán từ những hoạt động như: hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và dân sinh thường là nguyên nhân chính làm ô nhiễm môi trường [145] Thông thường, có năm nguồn phát thải kim loại độc có nguồn gốc từ hoạt động của con người, bao gồm [119]:

 Khai thác khoáng sản và luyện kim (As, Cd, Pb và Hg);

 Công nghiệp (As, Cd, Cr, Co, Cu, Hg, Ni và Zn);

 Tích tụ từ khí thải (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và U);

 Nông nghiệp (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và Zn);

 Nước thải (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và Zn)

Trong các nguồn phát thải KLĐ nêu trên thì nước thải từ các hoạt động nhân tạo sẽ dễ dàng hòa vào nguồn nước tự nhiên và gây nguy hại cho sức khỏe của con người cũng như các sinh vật thủy sinh Ở Việt Nam, Bộ Tài Nguyên và Môi Trường đã ban hành danh sách cụ thể những ngành sản xuất, chế biến có nước thải

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

5

chứa KLĐ (Thông tư số 06/2013/TT-BTNMT ngày 7 tháng 5 năm 2013), bao gồm: Thuộc da, Tái chế da; Khai thác than; Khai thác và chế biến khoáng sản kim loại; Nhuộm vải, sợi; Sản xuất hóa chất….Đối với các KLĐ được đề cập trong phạm vi của nghiên cứu, chúng có thể phát sinh từ những nguồn như [128]: Thành phần trong nhiều loại hợp kim; Xi mạ bề mặt; Chất chống ăn mòn; Điện cực của các loại pin; Thuốc trừ sâu; Thuốc diệt cỏ…

Sự ô nhiễm môi trường nước bởi các chất thải chứa KLĐ sẽ ảnh hưởng tiêu cực đến đời sống của nhiều loài sinh vật thủy sinh, tiếp theo đó là những ảnh hưởng gián tiếp đến các sinh vật ở những môi trường khác thông qua sự tích lũy độc chất trong chuỗi thức ăn Sinh vật khi tích lũy một lượng lớn các KLĐ sẽ dần thoái hoá hoặc biến dị làm ảnh hưởng đến sự tồn tại của giống loài Con người có vị trí cuối cùng trong chuỗi thức ăn sẽ không thể tránh khỏi những nguy cơ về sức khỏe từ sự

ô nhiễm do chính mình gây ra [42] Do đó, để bảo vệ môi trường cũng như sức khỏe của con người, cần thiết phải giám sát chặt chẽ hàm lượng các KLĐ trong nước nhằm phát hiện và ngăn chặn kịp thời các vấn đề về ô nhiễm môi trường

1.2 ác dạng tồn tại của các kim loại độc trong môi trường

1.2.1 Dạng tồn tại của kim loại độc trong nước

Trong nước, KLĐ có hàm lượng thấp và tồn tại ở nhiều dạng hòa tan có tính chất lý – hóa khác nhau, và được tách ra làm 2 nhóm: Các dạng kém bền (labile form), đây là những phức kém bền được tạo thành giữa ion kim loại và các phối tử

vô cơ (cacbonat, clorua, sunphat,…); Các dạng bền, đây là dạng phức bền của ion kim loại với các phối tử hữu cơ tự nhiên hoặc nhân tạo (humic, fulvic, EDTA, DTPA,…) [154] Tuy nhiên, không phải tất cả các dạng KLĐ hòa tan trong nước đều có khả năng tích lũy vào sinh vật, chỉ những dạng kém bền mới có tính linh động cao và do đó dễ dàng được hấp thu bởi sinh vật [47], [149], [170] Đối với những nghiên cứu liên quan đến sinh vật thủy sinh, chẳng hạn như các loài Động vật hai mảnh vỏ có tập tính ăn lọc (lọc các hạt lơ lửng trong nước làm thức ăn) thì hàm lượng KLĐ ở dạng dễ trao đổi (dạng kém bền và dạng hấp phụ lên chất rắn lơ lửng) được quan tâm nghiên cứu

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

Kim loại trong chất hữu cơ bị phân

Ion bị hấp phụ trên bề mặt hạt lơ

1.2.2 Dạng kim loại độc trong trầm tích

Trong trầm tích, các KLĐ ở dạng linh động sẽ dễ dàng được giải phóng vào môi trường xung quanh dẫn đến làm tăng sự tích lũy vào cơ thể sinh vật từ đó đi vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn Trong khi đó các KLĐ tồn tại ở dạng cặn dư rất khó tan vào nước nên rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [73] Theo Tessier [162], trong trầm tích và đất, KLĐ tồn tại 5 dạng như sau:

 Dạng trao đổi (Exchangeable – F1): KLĐ ở dạng này liên kết yếu với các hạt keo (sét, hydrat của oxit sắt và oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ Những thay đổi về lực ion của nước làm ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích Do đó, kim loại ở dạng này rất linh động có thể dễ dàng giải phóng từ trầm tích hoặc đất vào môi trường nước và ngược lại;

 Dạng liên kết với cacbonat (Carbonate bound – F2): Kim loại ở dạng này liên kết với cacbonat tạo thành muối khó tan Lúc này, kim loại rất nhạy cảm với sự thay đổi pH của môi trường xung quanh, khi pH giảm các kim loại ở dạng này sẽ được giải phóng;

 Dạng liên kết với Fe–Mn oxit (Fe and Mn oxides bound – F3): Trong dạng này, kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe–Mn oxit và kém bền trong môi

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

 Dạng cặn dư (Residual – F5): Kim loại ở dạng này nằm trong mạng tinh thể của các khoáng chất bền vững tồn tại trong tự nhiên, hoặc một số kết tủa bền khó tan của các kim loại như PbS, HgS Do vậy, khi kim loại tồn tại trong dạng này sẽ không thể hòa tan vào nước ở những điều kiện thông thường

Trong nghiên cứu này, thuật ngữ ―dạng kim loại linh động‖ (hay còn gọi là dạng dễ tích lũy sinh học hay dạng dễ trao đổi) được hiểu là tổng của các dạng trao đổi và dạng liên kết với cacbonat (F1+ F2), ―dạng phi cặn dư‖ là tổng của các dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe–Mn oxit và dạng liên kết

với sunfua-chất hữu cơ (F1+ F2 + F3 + F4)

1.3 Độc tính của kim loại độc

Khi KLĐ đi vào cơ thể sinh vật, chúng sẽ đi vào máu và từ đó tích lũy vào các mô và gây độc Tuy nhiên, mức độ gây độc cũng như cơ chế gây độc của các KLĐ phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau Do đó, để có thể đánh giá chính xác khả năng gây độc của các KLĐ cần phải xem xét toàn diện những yếu tố môi trường – sinh học của các đối tượng được nghiên cứu

Dưới đây là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độc tính của KLĐ đối với sinh vật thủy sinh [49]:

 Dạng tồn tại của KLĐ: KLĐ có thể tồn tại ở dạng linh động, hay liên kết trong các hợp chất cơ kim hoặc kết tủa KLĐ có tính độc cao khi tồn tại ở dạng linh động, dạng phức của các KLĐ có tính độc thấp hơn và dạng kết tủa của KLĐ có tính độc rất thấp do KLĐ bị cố định trong pha rắn dẫn đến khó có thể tích lũy vào

cơ thể sinh vật;

 Hiệu ứng về tác động của của các chất độc đối với môi trường và cơ thể sinh vật, người: Hiệu ứng cộng tác động (synergism) và giảm tác động (antagonism) Đối với hiệu ứng cộng tác động, đây là hiện tượng các chất độc tương

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

 Điều kiện sinh lý của sinh vật nghiên cứu: Độ nhạy của sinh vật đối với KLĐ thay đổi theo các yếu tố như độ tuổi, giới tính, tình trạng dinh dưỡng, quá trình sinh sản, …;

 Sự thích nghi của cơ thể sinh vật đối với các KLĐ trong môi trường: Sinh vật thủy sinh có nhiều cơ chế giải độc giúp cơ thể chống chịu với độc tính của các KLĐ Ví dụ lưu giữ kim loại tại các tế bào riêng biệt, chẳng hạn như tế bào bạch cầu của hàu biển có khả năng lưu trữ đồng và kẽm; KLĐ tạo phức với các phân tử protein dạng thio có trọng lượng thấp (còn gọi là metallothionein) có trong sinh vật, quá trình này xảy ra khi các loài động vật giáp xác, thân mềm tiếp xúc với những kim loại như B, Cu, Ag, Au, Zn, Cd và Hg Những cơ chế này đều có cùng một mục đích là hạn chế những tác độc cấp tính của các KLĐ đối với sinh vật

Tóm lại, KLĐ có độc tính cao nhất khi chúng tồn tại ở dạng linh động (hay dạng dễ trao đổi) trong môi trường Khi đi vào cơ thể người, mỗi KLĐ sẽ có những tác động khác nhau tới sức khỏe con người [67], [125], [128], [145]:

 Thủy ngân: Những triệu chứng nhiễm độc thủy ngân trong các loài động vật có vú, con người là: sự yếu dần của các chi, mất khả năng phối hợp các hoạt động cơ bắp, thương tổn hệ thống thần kinh Thông thường, các hợp chất cơ kim của thủy ngân độc hơn và tích góp dễ dàng hơn so với các hợp chất thủy ngân vô

cơ, chúng thường có nhiều trong thực phẩm và xâm nhập chủ yếu qua đường tiêu hóa Trong khi, thủy ngân và hợp chất thủy ngân vô cơ xâm nhập chủ yếu qua đường hô hấp và thấm qua da;

 Cadmi: cadmi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua đường tiêu hóa, khi sử dụng các thức ăn nhiễm cadmi Bên cạnh đó, cadmi trong bụi, khí còn

Luận án đầy đủ ở file: Luận án full