NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA TĂNG RON HỌ AMIN THƠM ĐẾN TÍNH CHẤT CHỦA NHIÊN LIỆU TRONG QUÁ TRÌNH BẢO QUẢN VÀ SỬ DỤNG

Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tăng RON họ amin thơm đến tính chất của nhiên liệu trong quá trình bảo quản và sử dụng” được chọn để làm đồ án tốt nghiệp với m

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT



-tuthienbao.com

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Đề tài : “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tăng RON họ amin

thơm đến tính chất của nhiên liệu trong quá trình bảo quản và sử

dụng”

Sinh viên thực hiện: Lê Thành Công Lớp: Lọc hóa dầu A – K53 – Hà Nội

HÀ NỘI, 06/2013

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT



-ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Đề tài : “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tăng RON họ amin thơm đến

tính chất của nhiên liệu trong quá trình bảo quản và sử dụng”

Giáo viên hướng dẫn 1

Thạc sĩ Nguyễn Văn Chúc

Giáo viên hướng dẫn 2

Thạc sĩ Đoàn Văn Huấn

Giáo viên phản biện

Thạc sĩ Phạm Trung Kiên

HÀ NỘI, 06/2013

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp này, dưới sự hướng dẫn tận tìnhcủa cán bộ hướng dẫn và được phía nhà trường, cơ quan thực tập tạo điều kiệnthuận lợi, tôi đã có một quá trình nghiên cứu, tìm hiểu và học tập nghiêm túc đểhoàn thành đồ án Kết quả thu được không chỉ do nỗ lực của cá nhân mà còn có sựgiúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và các bạn

Tôi xin chân thành cảm ơn:

Ban giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Dầu khí, Bộ môn Lọc hóadầu - Trường Đại học Mỏ-Địa Chất, giảng viên Th.S Đoàn Văn Huấn đãtạo điều kiện giúp tôi hoàn thành đồ án tốt nghiệp

PGS.TS Vũ Thị Thu Hà - Giám đốc Phòng thí nghiệm trọng điểm Côngnghệ lọc hóa dầu-Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Th.S NguyễnVăn Chúc cùng các anh chị trong viện đã hướng dẫn, hỗ trợ tôi về mặtphương pháp, lý luận và nội dung… trong suốt thời gian thực hiện đồ án

Gia đình đã tạo điều kiện về tinh thần và vật chất để học tập tốt nhất

Các bạn đã giúp đỡ, trao đổi thông tin trong quá trình thực hiện đồ án tốtnghiệp này

Trong quá trình thực hiện và trình bày đồ án không thể tránh khỏi những saisót và hạn chế, do vậy tôi rất mong được sự góp ý, nhận xét, phê bình của quý thầy

cô và các bạn

Sinh viên

Lê Thành Công

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 Tổng quan về nhiên liệu xăng 2

1.1.1 Thành phần và phân loại xăng 2

1.1.1.1 Thành phần của xăng2

1.1.1.2 Phân loại xăng 3

1.1.2 Các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của xăng 3

1.1.2.1 Trị số octan 3

1.1.2.2 Áp suất hơi bão hòa Reid 4

1.1.2.3 Thành phần cất phân đoạn ASTM 5

1.1.2.4 Hàm lượng chì 5

1.1.2.5 Hàm lượng nhựa thực tế 5

1.1.2.6 Độ ổn định oxy hóa 6

1.1.2.7 Hàm lượng lưu huỳnh 6

1.1.2.8 Ăn mòn tấm đồng 7

1.1.2.9 Hàm lượng benzen 7

1.1.2.10 Hàm lượng hydrocacbon thơm 7

1.1.2.15 Ngoại quan 8

1.2 Tổng quan về phụ gia pha xăng 8

1.2.1 Phụ gia tăng trị số octan 9

1.2.1.1 Phụ gia họ cơ kim 10

1.2.1.2 Phụ gia oxygenat 17

1.2.1.3 Phụ gia amin thơm 22

1.2.2 Các loại phụ gia khác 26

1.2.2.1 Phụ gia chống oxy hóa 26

1.2.2.2 Phụ gia chống tạo căn trong buồng đốt 26

1.2.2.3 Phụ gia tẩy rửa, phân tán và chống gỉ 27

1.2.2.4 Phụ gia làm sạch bộ chế hòa khí 27

1.2.2.5 Phụ gia chống ăn mòn 27

1.2.2.6 Phụ gia tạo màu 28

1.3 Một số nghiên cứu về khả năng tăng RON của phụ gia amin thơm 28

1.3.1 Ưu điểm của việc dùng hỗn hợp các loại phụ gia 28

1.3.2 Khả năng tăng RON của hỗn hợp phụ gia amin thơm 29

1.3.3 Khả năng tăng RON của hỗn hợp phụ gia amin thơm và các phụ gia khác 30

2.2.1 Quy trình tạo phụ gia tăng RON họ amin thơm 32

2.2.2 Quy trình pha phụ gia vào xăng33

2.2.3 Phương pháp xác định các chỉ tiêu chất lượng của xăng 36

2.2.3.1 Trị số octan RON 36

2.2.3.2 Thành phần cất phân đoạn 36

2.2.3.3 Ăn mòn tấm đồng 37

2.2.3.4 Hàm lượng nhựa 37

2.2.3.5 Độ ổn định oxy hóa 38

2.2.3.6 Hàm lượng lưu huỳnh tổng 38

2.2.3.7 Áp suất hơi bão hòa Ried 38

2.2.3.8 Hàm lượng hydrocacbon thơm, olefin, benzen và oxy 39

2.2.3.9 Khối lượng riêng 40

2.2.3.10 Hàm lượng kim loại (Mn, Fe, Pb)……… … ……… 402.3 Quy trình đánh giá tính chất của xăng pha phụ gia amin thơm trong quá trình bảo quản 41

2.4 Quy trình đánh giá độ tương thích của xăng pha phụ gia amin thơm đến vật liệu 41

2.4.1 Quy trình đánh giá 41

2.4.2 Đánh giá đặc trưng bề mặt của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscopy- SEM) 42

2.5 Quy trình đánh giá việc sử dụng xăng pha phụ gia amin thơm bằng phương pháp chạy thử nhiên liệu trên động cơ 43

2.5.1 Hệ thống băng thử động lực cao (High dynamic Engine Testbed ) 432.5.2 Động cơ thử nghiệm 48

2.5.3 Nhiên liệu thử nghiệm 48

2.5.4 Phương pháp và quy trình thử nghiệm động cơ 49

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Kết quả đánh giá sơ bộ xăng pha các hệ phụ gia amin thơm 50

3.1.1 Kết quả đo RON của các mẫu xăng pha phụ gia amin thơm 50

3.1.2 Ngoại quan các mẫu xăng pha phụ gia amin thơm 53

3.1.3 Kết quả đo hàm lượng nhựa của các mẫu xăng pha phụ gia amin thơm

53

3.1.4 Kết quả đo RON của xăng pha các loại phụ gia hệ 1… ………543.1.5 Kết quả đo các chỉ tiêu hóa lý của xăng pha phụ gia amin thơm 553.2 Kết quả quy trình đánh giá việc sử dụng xăng pha phụ gia amin thơm bằng phương pháp chạy thử nhiên liệu trên động cơ 57

3.2.1 Đánh giá công suất, suất tiêu thụ nhiên liệu của động cơ khi thử nghiệm

2 mẫu nhiên liệu xăng 57

3.2.2 Đánh giá phát thải của động cơ khi thử nghiệm 2 mẫu nhiên liệu xăng58

3.3 Kết quả quy trình đánh giá tính chất của xăng pha phụ gia amin thơm trong quá trình bảo quản 60

3.3.1 Kết quả ngoại quan 60

3.3.2 Kết quả đo hàm lượng nhựa của các mẫu xăng sau mội tháng bảo quản 613.3.3 Kết quả đo các chỉ tiêu hóa lý của mẫu xăng pha phụ gia amin thơm saumột tháng bảo quản.……… ………61

3.4 Kết quả quy trình đánh giá độ tương thích của xăng pha phụ gia amin thơm đến vật liệu 63

3.4.1 Kết quả ngoại quan trong quá trình ngâm 63

3.4.2 Kết quả đo SEM của các ống và đệm (zoăng) cao su 63

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO………

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN

2 Hình 1.2 Công thức cấu tạo của anhydrit

4 Hình 2.1 Bảng màu đánh giá độ ăn mòn tấm đồng 37

5 Hình 2.2 Nguyên lý chung của phương pháp kính hiển vi

điện tử

42

8 Hình 2.5 Thiết bị điều chỉnh tay ga THA 100 và hộp tín 44

hiệu của nó

9 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý đo của AVL Fuel balance 733S 45

10 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý thiết bị làm mát nước AVL533 45

12 Hình 2.9 Sơ đồ cấu tạo của bộ phân tích CO 46

13 Hình 2.10 Sơ đồ cấu tạo của bộ phân tích NO và NOx 47

14 Hình 2.11 Sơ đồ cấu tạo hệ thống đo HC 48

15 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn khả năng tăng trị số octan của phụ

gia loại 1a (NMA+MMT)

18 Hình 3.4 Kết quả ngoại quan của mẫu A92-DQ-DC và các

mẫu PG-12a, PG-23, PG-32 ngay sau khi pha phụgia

53

19 Hình 3.5 Đồ thị so sánh khả năng tăng trị số octan của 3

loại phụ gia hệ 1 (NMA+MMT)

55

20 Hình 3.6 Hình ảnh ngoại quan của các mẫu xăng trong quá

trình bảo quản

61

21 Hình 3.7 Hình ảnh ngoại quan của các mẫu nhiên liệu trong

quá trình ngâm vật liệu

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN

1 Bảng 1.1 Các họ phụ gia tăng trị số octan 10

2 Bảng 1.2 Khả năng tương thích của các hợp chất tăng trị

5 Bảng 1.5 Khả năng tăng RON của hỗn hơp MMT và các

hợp chất oxygenat khi pha vào xăng

13

6 Bảng 1.6 Những ảnh hưởng của MMT đến tích chất của

xăng

13

7 Bảng 1.7 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia MMT

đối với xăng gốc có trị số octan từ 86 đến 88

14

8 Bảng 1.8 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia MMT

đối với xăng gốc có trị số octan 92 đến 94

14

9 Bảng 1.9 Đặc tính kĩ thuật của phụ gia thương mại

10 Bảng 1.10 Kết quả pha chế phụ gia plutocen vào các loại

xăng khác nhau

16

11 Bảng 1.11 Khả năng tăng chỉ số octan khi sử dụng

13 Bảng 1.13 Khả năng tăng RON của xăng với thể tích cồn

14 Bảng 1.14 Tính chất hóa lý của butanol 18

15 Bảng 1.15 Khả năng tăng RON của xăng với các thể tích

17 Bảng 1.17 Khả năng tăng RON của xăng với các thể tích

MTBE khác nhau

21

18 Bảng 1.18 Tính chất vật lý và trị số octan của một số phụ

19 Bảng 1.19 Khả năng RON của N-methylaniline khi pha

20 Bảng 1.20 Một số thử nghiệm với phụ gia PT-10515G 24

21 Bảng 1.21 Thử nghiệm khả năng tăng chỉ số octan của phụ

gia PT-10515G đối với xăng từ dầu mỏ BạchHổ

24

22 Bảng 1.22 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia A-819 24

23 Bảng 1.23 Khả năng tăng RON của các loại phụ gia khác

24 Bảng 1.24 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia

25 Bảng 1.25 Khả năng tăng RON của hỗn hợp NMA,

m-Toludine, p-Toludine khi pha vào một loại xăng

có RON=91,8

29

26 Bảng 1.26 Khả năng tăng RON của hỗn hợp NNDMA,

aniline khi pha vào một loại xăng cóRON=91,8

29

27 Bảng 1.27 Khả năng tăng RON của hỗn hợp

NMA,NNDMA, aniline khi pha vào một loạixăng có RON=91,8

29

28 Bảng 1.28 Khả năng tăng RON của hỗn hợp 97% kl NMA

và 3% kl NNDMA khi pha vào một loại xăng

có RON=91,6

30

29 Bảng 1.29 Khả năng tăng RON của hỗn hợp MMT và

NMA khi pha vào một loại xăng có RON=91,6

30

30 Bảng 1.30 Khả năng tăng RON của hỗn hợp

97%NMA-3%NNDMA và 0,65 mg Mn(MMT)/g aminekhi pha vào một loại xăng có RON=91,6

31

31 Bảng 2.1 Một số thông số cơ bản của động cơ Toyota

Vios 1NZ-FE

48

32 Bảng 3.1 Kết quả đo RON và khả năng tăng RON của

các mẫu nhiên liệu pha phụ gia loại 1a

50

33 Bảng 3.2 Kết quả đo RON và khả năng tăng RON của

các mẫu nhiên liệu pha hệ phụ gia 2

51

34 Bảng 3.3 Kết quả đo RON và khả năng tăng RON của

các mẫu nhiên liệu pha hệ phụ gia 3

52

35 Bảng 3.4 Kết quả đo hàm lượng nhựa của các mẫu ngay

sau khi pha phụ gia

53

36 Bảng 3.5 Kết quả đo RON và khả năng tăng RON của

các mẫu nhiên liệu pha phụ gia loại 1b

54

37 Bảng 3.6 Kết quả đo RON và khả năng tăng RON của

các mẫu nhiên liệu pha phụ gia loại 1c

54

38 Bảng 3.7 Kết quả đánh giá chất lượng của mẫu xăng

PG-12a

56

39 Bảng 3.8 Kết quả đo công suất của động cơ khi thử

nghiệm 2 mẫu xăng A92-DQ-DC và PG-12a

57

40 Bảng 3.9 Kết quả đo suất tiêu thụ nhiên liệu của động cơ

khi thử nghiệm 2 mẫu xăng A92-DQ-DC vàPG-12a

57

41 Bảng 3.10 Kết quả đo phát thải CO của động cơ khi sử

dụng 2 mẫu nhiên liệu thử nghiệm

58

42 Bảng 3.11 Kết quả đo phát thải HC của động cơ khi sử

dụng 2 mẫu nhiên liệu thử nghiệm

59

43 Bảng 3.12 Kết quả đo phát thải CO2 của động cơ khi sử

dụng 2 mẫu nhiên liệu thử nghiệm

59

44 Bảng 3.13 Kết quả đo phát thải NOx của động cơ khi sử

dụng 2 mẫu nhiên liệu thử nghiệm

60

45 Bảng 3.14 Hàm lượng nhựa của các mẫu nhiên liệu 61

46 Bảng 3.15 Kết quả đánh giá chất lượng của mẫu PG-12a

sau 1 tháng bảo quản

62

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

RON Reseach Octane Number (Trị số octan theo phương pháp nghiên

cứu)MON Motor Octane Number (Trị số octan theo phương pháp môtơ)

ON Octane Number (Trị số octan )

%V Phần trăm thể tích

TML Tetra-metyl Lead (Tetrametyl chì)

TEL Tetra-etyl Lead (Tetraetyl chì)

MMT Methyl Cyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển về công nghệ cũng như chủng loại của động

cơ đốt trong, chất lượng nhiên liệu cũng được yêu cầu ngày càng cao Đặc biệt đốivới xăng, một trong những nhiên liệu có tầm quan trọng và được sử dụng phổ biếnnhất hiện nay Yêu cầu chất lượng hàng đầu đặt ra đối với xăng thương phẩm là trịsố octan (RON) phải cao và phù hợp với động cơ

Về cơ bản các loại xăng được chế biến từ dầu mỏ ít được sử dụng trực tiếp

do không đáp ứng được các chỉ tiêu hóa lý của xăng thương phẩm Vì vậy để đápứng được các yêu câu kĩ thuật đặc biệt là trị số octan, bên cạnh việc phối trộn nhiềuloại xăng gốc với nhau như xăng chưng cất, xăng crackat, xăng reformat,… các nhàsản xuất còn sử dụng phụ gia để pha vào xăng Hàm lượng các loại phụ gia phatrong xăng tuy rất nhỏ chỉ từ ppm đến vài phần trăm nhưng lại có thể bổ sung vànâng cao chất lượng của xăng Một trong những phụ gia không thể thiếu trong bất kìcác loại xăng thương phẩm nào đó là phụ gia tăng trị số octan Phụ gia tăng RONđược nghiên cứu ngay từ khi nhiên liệu xăng xuất hiện và cho đến hiện nay đã córất nhiều loại phụ gia được sử dụng, có thể kể đến như phụ gia oxygenat, phụ gia cơkim, phụ gia amin thơm,…Mỗi loại đều có những ưu và nhược điểm nhất định

Trong các phụ gia tăng trị số octan, phụ gia họ amin thơm là một trongnhững họ phụ gia có RON cao, hơn nữa lại có hiệu ứng “hiệp trợ” tăng RON vớicác họ phụ gia khác Tuy nhiên ngoài các nghiên cứu về khả năng tăng RON củaphụ gia họ amin thơm khi pha vào xăng, những nghiên cứu về ảnh hưởng của nóđến quá trình bảo quản và sử dụng nhiên liệu còn chưa nhiều

Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tăng RON họ

amin thơm đến tính chất của nhiên liệu trong quá trình bảo quản và sử dụng”

được chọn để làm đồ án tốt nghiệp với mục đích nghiên cứu, đánh giá các ảnhhưởng của phụ gia họ amin thơm đến việc bảo quản cũng như trong quá trình sửdụng nhiên liệu Qua đó đánh giá ảnh hưởng của nhiên liệu pha phụ gia họ aminthơm đến an toàn cháy nổ của phương tiện giao thông sử dụng xăng

Đồ án gồm các nội dụng chính sau:

 Tổng quan về nhiên liệu xăng và các loại phụ gia pha xăng

 Thực nghiệm chế tạo và pha phụ gia tăng RON họ amin thơm vào xăng,thực nghiệm bảo quản và sử dụng nhiên liệu xăng pha phụ gia aminthơm

 Nghiên cứu đánh giá sự ảnh hưởng phụ gia họ amin thơm đến việc bảoquản và sử dụng nhiên liệu

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về nhiên liệu xăng

1.1.1 Thành phần và phân loại xăng

1.1.1.1 Thành phần của xăng

Trong suốt lịch sử công nghiệp dầu mỏ và cho đến tận bây giờ xăng là sảnphẩm chủ yếu nhất của dầu mỏ Ngày nay tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn

do sự phát triển của động cơ diesel và động cơ phản lực, xăng vẫn chiếm vị trí hàngđầu Nó chiếm khoảng 20-50% trong số toàn bộ sản phẩm dầu mỏ, tùy thuộc vàonhu cầu cụ thể của mỗi vùng, mỗi nước

Xăng là loại nhiên liệu lỏng nhẹ nhất ở điều kiện thường thu được từ việcchế biến dầu mỏ và khí Nó chủ yếu là các hydrocacbon từ C5 đến C11 và phụ gia,được sử dụng rộng rãi trong các động cơ đốt trong như: ôtô, xe máy, máy bay…

Tương tự như dầu mỏ, thành phần hóa học của xăng cũng bao gồm các họhydrocacbon: parafin, naphtha và aromatic Bên cạnh đó, trong xăng cũng luôn cómặt của nước, kim loại và các hợp chất dị nguyên tố Mặc dù thành phần hóa họccủa xăng không phức tạp như dầu mỏ nhưng việc xác định chính xác các cấu tửhidrocacbon là không thực sự cần thiết Người ta chủ yếu dựa vào các tính chất hóa

lý cơ bản của xăng để đánh giá chất lượng của nó

Hợp phần pha xăng (xăng gốc) chủ yếu thu được từ các quá trình sau:

 Quá trình chưng cất phân đoạn dầu mỏ (xăng chưng cất)

 Quá trình cracking (xăng crackat)

 Quá trình reforming (xăng reformat)

 Quá trình ankyl hóa (xăng ankylat)

 Quá trình isome hóa (xăng isomerisat)

 Quá trình polime hóa (xăng polymerisat)

 Quá trình cốc hóa (xăng cốc hóa)

 Quá trình nhiệt phân (xăng nhiệt phân) và rafinat dầu mỏ

Về cơ bản các loại xăng của những quá trình trên ít hoặc gần như khôngđược sử dụng trực tiếp vì không đáp ứng được các chỉ tiêu hóa lý của xăng thươngphẩm Vì vậy, trong thực tế để sản xuất xăng thương phẩm các nhà sản xuất thườngphối trộn hai hay nhiều các loại xăng trên với nhau để được xăng gốc có tính chất

ưu việt nhất

Một thành phần không thể thiếu trong xăng thương phẩm phải kể đến là phụgia Hàm lượng các phụ gia pha trong xăng chỉ từ ppm đến vài phần trăm nhưng lại

bổ sung hoặc nâng cao chất lượng của xăng [1][2][9][11]

1.1.1.2 Phân loại xăng [3]

Hiện nay không có một quy định chung nào về việc phân loại xăng động cơ.Mỗi nước lại có một cách hiểu, cách gọi khác nhau về xăng Tuy nhiên có một sốcách phân loại chính sau:

 Phân loại dựa vào trị số octan:

Dựa vào trị số octan người ta phân loại xăng động cơ theo giá trị RON xácđịnh như sau:

-Xăng RON 90 hay MOGAS 90

-Xăng RON 92 hay MOGAS 92

-Xăng RON 95 hay MOGAS 95

-Xăng RON 98 hay MOGAS 98

 Phân loại dựa vào hàm lượng phụ gia chì:

Phụ gia chì pha trộn vào xăng nhằm mục đích tăng trị số octan Xăng đượcphân loại dựa vào hàm lượng phụ gia chì gồm:

-Xăng chì

-Xăng không chì

Tuy nhiên phụ gia này có tính độc và hầu hết đã bị cấm sử dụng trên thế giới

 Phân loại dựa vào thành phần pha trộn bổ sung:

Các phụ gia hoặc các hợp phần oxygenat pha trộn vào xăng, đặc biệt làEtanol được điều chế từ các nguồn không phải là dầu mỏ, được pha trộn vào xăngvới tỷ lệ nhất định, khi đó xăng được phân loại thành:

-Xăng thường

-Xăng sinh học, hay Gasohol hay xăng E5, E10, E15, E20…

 Phân loại theo các tiêu chuẩn thế giới và địa phương:

Hiện nay, có rất nhiều hệ thống quy chuẩn, tiêu chuẩn nhằm quy định chấtlượng xăng động cơ như: tiêu chuẩn châu Âu, tiêu chuẩn Hoa Kì, tiêu chuẩn Nga,tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) Các tiêu chuẩn này được xây dựng trên cơ sở phùhợp với điều kiện của mỗi nước, mỗi vùng Ở Việt Nam các loại xăng đạt tiêuchuẩn phải đáp ứng được các chỉ tiêu kĩ thuật theo TCVN 6776:2005 Chính vì vậycách phân loại này còn được sử dụng để đánh giá chất lượng xăng cũng như quyếtđịnh đến giá thành trong sản xuất và kinh doanh xăng

1.1.2 Các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của xăng [3][4][5]

1.1.2.1 Trị số octan

Trị số octan (ON) là một đơn vị đo quy ước và đặc trưng cho khả năng chốngcháy kích nổ của nhiên liệu trong động cơ và nó được đo bằng thể tích của iso-octan(2,2,4 trimetyl pentan) trong hỗn hợp của nó với n-heptan, tương đương với khả

năng chống kích nổ của nhiên liệu thử nghiệm ở điều kiện chuẩn Quy ước n-heptan

có trị số octan bằng 0, iso-octan có trị số octan bằng 100

Trong quá trình cháy, khi tốc độ lan truyền quá lớn (hơn 40m/s) thì quá trìnhcháy xảy ra gần như đồng thời ngay sau khi tia lửa điện của bugi phát cháy, đó làhiện tượng cháy kích nổ Hiện tượng cháy kích nổ sẽ gây ra các sóng xung kích vađập mạnh vào xi lanh làm xuất hiện tiếng gõ kim loại khác thường, làm hao tổncông suất của động cơ, gây hỏng thiết bị

Về nguyên tắc trị số octan của xăng càng cao càng tốt, tuy nhiên phải phùhợp với tỷ số nén của động cơ Xu hướng cháy kích nổ của xăng sẽ gia tăng khi loạiđộng cơ đang sử dụng có tỷ số nén, tải trọng, nhiệt độ hỗn hợp, áp suất và nhiệt độmôi trường cao hơn và thời gian điểm hoả sớm hơn Ngược lại xu hướng cháy kích

nổ sẽ được giảm bớt khi tăng tốc độ động cơ, chế độ chảy rối của hỗn hợp và độ

ẩm Khi dùng xăng có trị số octan thấp hơn so với yêu cầu của động cơ sẽ gây rahiện tượng kích nổ làm giảm công suất của động cơ, nóng máy, gây mài mòn chitiết, tạo khói đen gây ô nhiễm môi trường Còn khi dùng xăng có trị số octan caohơn sẽ gây lãng phí

Trị số octan của xăng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất hoá học của chúng.Xăng chứa càng nhiều aromatic, các hydrocacbon mạch nhánh, các hidrocacbonkhông no sẽ có ON càng cao Trong số các họ hydrocacbon thì trị số octan tăng theodãy sau:

Parafin Naphten Iso Parafin Olefin Iso Olefin Aromatic Trị số octan

1.1.2.2 Áp suất hơi bão hòa Reid (RVP)

Áp suất hơi bão hòa là một trong những tính chất để đo mức độ bay hơi củaxăng và được đo tại 1000F (37,80C) Yêu cầu xăng phải có độ bay hơi thích hợp.Trong giai đoạn khởi động của động cơ, nếu xăng bay hơi quá lớn, sẽ bốc hơi ngaytrên đường ống dẫn, gây hiện tượng nút hơi (nghẽn khí), làm cho xăng phun vàobuồng cháy lẫn bọt, không đảm bảo cung cấp đủ hơi xăng cho động cơ, do đó động

cơ hoạt động không ổn định, dễ chết máy Trong vận chuyển, bảo quản sẽ hao hụtnhiều do bốc hơi tự nhiên Xăng bốc hơi kém thì khó khởi động máy (nhất là khitrời lạnh), cũng như khó điều khiển máy, xăng cháy không hết, tạo muội, làm loãngdầu nhớt, gây bào mòn máy Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN6776:2005 thì áp suất hơi bão Reid của xăng nằm trong khoảng 43-75 kPa

1.1.2.3 Thành phần cất phân đoạn ASTM

Thành phần cất ở áp suất khí quyển được hiểu là nhiệt độ tại đó thu được x%thể tích mẫu trong một thiết bị thử nghiệm tiêu chuẩn.

Nhiệt độ sôi là một trong những phương pháp để đánh giá mức độ bay hơicủa xăng Người ta chia ra các nhiệt độ sôi như sau: điểm sôi đầu (IBP), điểm sôi5%V, 10%V (T5,T10), điểm sôi 50%V (T50), điểm sôi 90%V (T90) và điểm sôicuối (EBP) Ý nghĩa của các giá trị này như sau:

 Điểm sôi đầu và 10%: Đặc trưng cho tính khởi động máy, khả năng gâynghẽn hơi và hao hụt tự nhiên Điểm sôi đầu càng thấp hơn quy định nhiều thì xăngcàng dễ hao hụt và gây nghẽn khí Điểm sôi đầu và 10%V càng cao, càng khó khởiđộng máy Thông thường điểm sôi đầu của xăng là 35-400C, điểm sôi 10%V là 50-

600C, quy định điểm sôi 10%V không quá 700C

 Điểm sôi 50%V: Đặc trưng cho khả năng thay đổi vận tốc máy Điểm sôi50%V của xăng càng thấp càng tốt, thông thường từ 115-1200C, quy định khôngđược quá 1200C

 Điểm sôi 90%V và điểm sôi cuối: Đặc trưng cho khả năng bay hơi hoàn toàncủa xăng Những điểm sôi này càng cao xăng càng khó bốc hơi, gây cháy khônghết, tạo muội, làm loãng dầu nhờn của máy, tăng sự mài mòn Theo quy định độ sôi90%V không được quá 1900C và độ sôi cuối không quá 2150C Thực tế độ cất cuốithấp, xăng có chất lượng cao, nhưng không thể giảm được nhiệt độ sôi này xuốngquá thấp, do nhà sản xuất nào cũng muốn tận thu được lượng xăng nhiều hơn

Xu hướng chung là giảm dần đều điểm sôi T10, T50, T90 và EBP giúp cảithiện khả năng tăng tốc và đốt cháy nhiên liệu của động cơ Riêng điểm sôi đầukhông quy định vì đã khống chế qua chỉ tiêu áp suất hơi bão hòa

1.1.2.4 Hàm lượng chì

Chì là một thành phần làm tăng trị số octan cho xăng rất tốt nhưng khi phátthải ra ngoài trong quá trình sử dụng nhiên liệu lại rất độc hại với môi trường, conngười và sinh vật nên lượng chì có trong xăng phải bị hạn chế Ngày nay nhiều quốcgia đã cấm không sử dụng phụ gia chì pha vào xăng

Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005, hàm lượngchì trong xăng cho phép tối đa là 0,013g/l xăng

1.1.2.5 Hàm lượng nhựa thực tế

Nhựa trong xăng thường có màu vàng sẫm, được sinh ra do sự polime hoácủa các olefin có trong xăng trong quá trình bảo quản Nhựa hòa tan hoàn toàn trongxăng, tuy nhiên khi tách ra khỏi xăng nó thường ở dạng bán lỏng hoặc rắn Nên khixăng bốc hơi nhựa sẽ đọng lại trên các thành ống hút, đẩy Tại đây nhiệt độ cao làmnhựa khô cứng lại, giảm tiết diện của ống dẫn, làm xăng bốc hơi vào buồng đốt khó

khăn, công suất cực đại của động cơ giảm, hơi hỗn hợp phân phối trong các ốngkhông đều, mức tiêu thụ nhiên liệu tăng Hơn nữa nhựa sinh ra bám trên các vanhút, làm kênh van, áp suất buồng đốt không đảm bảo, máy vận hành không tốt,thậm chí có khi không làm việc được.

Nhưạ còn làm giảm trị số octan của xăng Vì vậy hàm lượng nhựa trongxăng phải được khống chế Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN6776:2005 thì hàm lượng nhựa cho phép tối đa là 5mg/100ml

1.1.2.6 Độ ổn định oxy hóa

Tính ổn định oxy hóa của xăng là một chỉ tiêu kĩ thuật quan trọng đặc trưngcho khả năng chống lại sự biến đổi hóa học của xăng Xăng sản xuất ra bao giờcũng qua một thời kỳ vận chuyển, bảo quản với thời gian ngắn dài khác nhau Trongquá trình vận chuyển, bảo quản và sử dụng, xăng có tính ổn định oxy hóa càng caothì khả năng biến chất càng khó nên các tính chất khác của xăng ít bị biến đổi.Ngược lại tính ổn định oxy hóa của xăng thấp thì xăng sẽ dễ bị oxy hóa bởi oxytrong không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, làm tính chất củaxăng thay đổi nhanh chóng, ảnh hưởng xấu đến việc sử dụng Theo tiêu chuẩn chấtlượng xăng không chì TCVN 6776:2005 thì độ ổn định oxy hóa tối thiểu của xăng

là 480 phút

Mức độ ổn định oxy hóa phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng xăng, cụ thể làthành phần hóa học của xăng Các hợp chất olefin có hai nối đôi đối xứng và cácloại hydrocacbon dạng mono hoặc di-olefin nối với nhân thơm là kém ổn địnhnhất…

1.1.2.7 Hàm lượng lưu huỳnh

Lưu huỳnh là một trong những thành phần quan trọng đáng lưu ý trong dầumỏ nói chung và trong xăng nói riêng Lưu huỳnh là tạp chất chủ yếu có trong dầuthô Chúng tồn tại ở nhiều dạng: mecaptan, disunfua, H2S, S…

Trong xăng động cơ, S là chất gây nhiều tác hại: khi đốt cháy tạo SO2, SO3gây độc hại và ăn mòn đường ống, thiết bị Đặc biệt với sự có mặt của H2S khikhông cháy hết sẽ thải ra không khí gây ô nhiễm môi trường

Chỉ tiêu này cho phép theo dõi được hàm lượng lưu huỳnh của các sản phẩmdầu mỏ khác nhau và các phụ gia có chứa lưu huỳnh, từ đó có thể dự đoán được cáctính chất sử dụng và bảo quản Trong một thời gian chỉ tiêu này được thống nhấttrên toàn cầu với mức quy định nằm trong khoảng 0,05-1% khối lượng Theo tiêuchuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005 thì hàm lượng lưu huỳnh tối đa

là 500 mg/kg

1.1.2.8 Ăn mòn tấm đồng

Độ ăn mòn tấm đồng thể hiện sự có mặt của lưu huỳnh hoạt động có trongmẫu thử nghiệm Hàm lượng lưu huỳnh có trong sản phẩm dầu mỏ là không nhiềunhưng sự có mặt của nó cùng với sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ chứa oxy cũng

có thể gây ra sự ăn mòn mạnh đối với các bộ phận của động cơ Vì vậy, hàm lượngcủa các hợp chất lưu huỳnh này trong nhiên liệu cũng cần phải nằm trong một giớihạn nhất định Giới hạn này được biểu diễn qua phép thử tính chất ăn mòn tấmđồng

Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005, độ ăn mòntấm đồng của xăng ở 500C trong 3 giờ cho phép tối đa là Loại 1

1.1.2.9 Hàm lượng benzen

Benzen là hợp chất hydrocacbon (C-H) vòng thơm đơn giản nhất, nhưng lại

có tính chất đặc biệt của liên kết C-H no, bền vững với các chất oxy hóa nên là mộttác nhân tích cực kìm hãm quá trình cháy kích nổ trong động cơ, tăng được ON choxăng Vì vậy, trong nhiên liệu xăng đặc biệt là xăng không chì, benzen được sửdụng như là một thành phần chống kích nổ Tuy nhiên hàm lượng benzen trongxăng nếu cao quá sẽ có những tác động tiêu cực như dễ làm trương nở các zoăngphớt cao su, thậm chí khí thải của nó còn ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏecon người Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005 thì hàmlượng benzen cho phép tối đa là 2,5% thể tích

1.1.2.10 Hàm lượng hydrocacbon thơm

Sự có mặt của các hydrocacbon thơm trong xăng như: benzene, toluen,etylbenzen, p/m-xylen, o-xylen…làm tăng trị số octan rất hiệu quả nhưng chúngkhá độc Các hydrocacbon thơm cũng có ảnh hưởng đến xăng như benzen Do vậy,yêu cầu hàm lượng hydrocacbon thơm trong xăng càng ít càng tốt Theo tiêu chuẩnchất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005, hàm lượng hidrocacbon thơm trongxăng cho phép tối đa là 40% thể tích

1.1.2.11 Hàm lượng olefin

Olefin có mặt trong xăng chủ yếu do quá trình chế biến dầu mỏ tạo ra Cácolefin có khả năng chống kích nổ nằm trung gian giữa n-parafin và iso-parafin Khicác olefin có chiều dài mạch cacbon càng lớn thì khả năng chống kích nổ cànggiảm

Mặt khác, do trong phân tử có liên kết đôi nên các olefin rất dễ bị oxy hoá,

do vậy khi có mặt trong xăng chúng là một yếu tố làm tăng sự oxy hoá cho xăng,tăng khả năng tạo nhựa, làm giảm chất lượng xăng Theo tiêu chuẩn chất lượngxăng không chì TCVN 6776:2005, hàm lượng olefin trong xăng tối đa cho phép là38% thể tích

1.1.2.12 Hàm lượng oxy

Oxy tồn tại trong xăng dưới dạng nước, phụ gia (Etanol, Metanol, MTBE,ETBE…) và các loại tạp chất khác Sự có mặt của oxy hay nói cách khác là sự cómặt của các hợp chất có chứa oxy có thể gây ra nhiều tác hại Trong quá trình tiếpxúc với kim loại, nó là tác nhân gây oxy hoá kim loại, làm giảm độ ổn định oxy hoácủa xăng, làm ăn mòn thiết bị…

Mặt khác trong quá trình cháy của nhiên liệu, hàm lượng của oxy có trongxăng tăng sẽ làm tăng việc phát thải các chất độc hại như CO, NOx…Theo tiêuchuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005, hàm lượng oxy trong xăng tối

đa cho phép là 2,7% khối lượng

1.1.2.13 Khối lượng riêng ở 15 0 C

Khối lượng riêng của xăng là khối lượng của một đơn vị thể tích xăng ở điềukiện tiêu chuẩn 150C (600F) và 1atm

Việc xác định khối lượng riêng rất cần thiết cho việc chuyển đổi thể tíchnhiên liệu đã đo ở nhiệt độ thực tế về thể tích hoặc khối lượng hoặc cả hai ở nhiệt

độ đối chứng tiêu chuẩn trong quá trình bảo quản, vận chuyển Khối lượng riêng làyếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của xăng và là yếu tố góp phần đánh giá thànhphần xăng

1.1.2.14 Hàm lượng kim loại (Mn, Fe)

Đối với xăng hàm lượng kim loại đáng kể sẽ ảnh hưởng đến chất lượng củaxăng, chủ yếu được cố ý đưa vào dưới dạng phụ gia tăng trị số octan như sắt,mangan… Khi hàm lượng kim loại quá lớn sẽ tạo các hạt mài mòn, các hạt gỉ, dễgây ăn mòn thiết bị, ảnh hưởng lên bộ chuyển đổi xúc tác Khi bị oxy hoá sẽ làmảnh hưởng đến chất lượng của xăng Mặt khác khi cháy sẽ tạo cặn lắng xuống, bámvào bugi là nguyên nhân gây ra mất lửa và hoạt động kém của động cơ

Theo tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005, hàm lượngkim loại (Fe, Mn) trong xăng tối đa cho phép là 5mg/l

1.1.2.15 Ngoại quan

Về ngoại quan nhiên liệu phải trong, không có tạp chất lơ lửng thì mới đạttiêu chuẩn Nếu xăng biến màu có thể do đã bị oxy hoá, hoặc do quá trình bảo quản,chứa đựng không đúng yêu cầu, hoặc do xăng đã biến tính…

1.2 Tổng quan về phụ gia pha xăng

Như đã trình bày ở trên thì hầu như các xăng thu được trong quá trình chếbiến dầu mỏ không được sử dụng trực tiếp Chúng cần phải được phối trộn vớinhau, nhằm bổ sung các tính chất ưu việt cho nhau, cũng như khắc phục các nhượcđiểm của chúng Bên cạnh đó để đáp ứng được các yêu cầu kĩ thuật của xăng

thương phẩm thì một thành phần không thể thiếu trong xăng là phụ gia Mặc dùhàm lượng của phụ gia trong xăng rất nhỏ nhưng hiệu quả kĩ thuật mà nó mang lại

là vô cùng lớn Về cơ bản, các loại phụ gia trong xăng bao gồm các loại sau:

 Phụ gia tăng trị số octan

 Phụ gia chống oxy hóa

 Phụ gia chống tạo cặn trong buồng đốt

 Phụ gia tẩy rửa, chống gỉ, tăng cường khả năng khuếch tán

 Phụ gia làm sạch bộ chế hòa khí

 Phụ gia chống ăn mòn

 Phụ gia tạo màu…

Cơ chế hoạt động của các phụ gia pha xăng chủ yếu theo cơ chế phá hủy, ứcchế các hợp chất peoxit, hydropeoxit, gốc tự do sinh ra trong quá trình tiền cháy củanhiên liệu Một cơ chế khác cũng cần phải kể đến đó là tính “tương hỗ”, “lôi kéo”của phụ gia đối với xăng gốc, đây cũng có thể được coi là cơ chế tăng trị số octancủa các cấu tử pha vào xăng

Giống như các phụ gia pha chế vào các sản phẩm dầu mỏ khác, phụ gia phachế vào xăng cũng phải đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt như:

- Phụ gia phải bổ sung hoặc làm tăng cường các tính chất vốn có của xăng

và không được làm giảm hoặc thay đổi không đáng kể, có thể chấp nhận được cáctính chất của xăng Ví dụ, khi pha phụ gia tăng trị số octan thì phải đảm bảo khônglàm giảm áp suất hơi bão hòa hoặc thành phần cất phân đoạn của xăng

- Không độc hại đối với môi trường và con người, không ảnh hưởng đến cácchi tiết của động cơ

- Có thể đảm nhiệm nhiều chức năng cùng lúc hay đáp ứng nhiều mục đích

sử dụng khác nhau Ví dụ pha etanol vào xăng vừa làm tăng trị số Octan vừa làmgiảm một phần sự phụ thuộc quá lớn vào dầu mỏ hay làm cho quá trình cháy củanhiên liệu triệt để hơn

1.2.1 Phụ gia tăng trị số octan

Trên thực tế có rất nhiều loại phụ gia tăng trị số octan nhưng về cơ bảnchúng được chia thành 3 họ chính sau:

 Các hợp chất chứa oxy (oxygenat)

 Các hợp chất cơ kim: chủ yếu là hợp chất chứa sắt (ferocene),

mangan

 Các hợp chất amin thơm

Giới hạn của các loại phụ gia và khả năng tăng trị số octan được trình bày ởbảng 1.1

Bảng 1.1 Các họ phụ gia tăng trị số octan [3]

Phụ gia Giới hạn trong

Tạo phân lớp khipha trộn, làm tăngRPV, gây ô nhiễmHợp chất amin

thơm

động cơ và bộphận đốt nhiên liệu

Bảng 1.2 Khả năng tương thích của các hợp chất tăng trị số octan [3]

Hợp chất tăng trị

Ghi chú +: Tương hỗ; -: Đối kháng; 0: Cộng hợp;

1.2.1.1 Phụ gia họ cơ kim

Một trong những phụ gia sử dụng nhiều và từ rất sớm được pha chế vào xăng

là các phụ gia cơ kim như hợp chất chứa sắt, mangan và đặc biệt điển hình là ankylchì Hiện nay, phụ gia chì đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới dotính độc hại của chúng, nhưng ưu điểm của phụ gia chì là không thể phủ nhận Cácnhà khoa học trên thế giới luôn mong tìm ra được một loại phụ gia có thể thay thếtốt nhất cho phụ gia chì

 Phụ gia chì

Phụ gia chì bao gồm các chất như tetrametyl chì (TML), tetraetyl chì (TEL)

Cơ chế hoạt động điển hình của phụ gia này là phá hủy các hợp chất trung gian hoạt

động (peoxit, hydropeoxit, gốc tự do) do đó làm giảm khả năng bị cháy kích nổ Kếtquả là trị số octan của xăng tăng lên Cơ chế này có thể được mô tả như sau:

- Phân hủy TML trong động cơ:

Pb(CH3)4  Pb + 4 (*CH3 )

Pb + O2  PbO2-Tạo chất không hoạt động:

R-CH3 + O2  RCH2OOH (chất hoạt động)R-CH2OOH + PbO2  RCHO + PbO + H2O + 1/2O2Phụ gia chì biến các peoxit hoạt động thành các andehit (RCHO) bền vững,

từ đó làm giảm khả năng cháy nổ Nhưng bên cạnh đó cũng tạo ra PbO kết tủa sẽbám lên thành xylanh, ống dẫn, làm tắc đường nhiên liệu và tăng sự mài mòn Dovậy người ta dùng các chất mang để đưa PbO ra ngoài Các chất mang hay dùng là

C2H5Br hoặc C2H5Cl, cơ chế tác dụng như sau:

C2H5Br  C2H4 + HBr

2HBr + PbO  PbBr2 + H2OHỗn hợp PbBr2, H2O là chất lỏng có nhiệt độ sôi thấp nên sẽ bốc hơi và đượckhí thải đưa ra ngoài Hỗn hợp phụ gia chì và chất mang gọi là nước chì và rất độchại đối với sức khỏe con người (gây ra các bệnh như ung thư, bệnh về hô hấp…).Khi dùng phụ gia chì sẽ không dùng được hộp xúc tác

Cho đến nay, chưa có phụ gia nào làm tăng mạnh trị số octan như phụ gia chì(với hàm lượng chì từ 0,1-0,15 g/l xăng có thể làm tăng từ 6-12 đơn vị octan) Tuynhiên do tính độc hại của chì mà hầu hết các nước trên thế giới hiện nay không sửdụng phụ gia này làm tăng trị số octan cho xăng Tại Việt Nam ngày 23/11/2000,Thủ tướng chính phủ cũng đã có chỉ thị số 24/2000/CT-VG về việc loại bỏ xăng chì

và đã không dùng xăng chì bắt đầu từ ngày 01/07/2001 Tuy nhiên để xăng không

có chì mà vẫn đảm bảo trị số octan cao, đảm bảo các yêu cầu kỹ thuật cho xăng khilàm việc người ta sử dụng các loại phụ gia khác [3][4][10]

 Phụ gia cơ kim chứa mangan

Phụ gia cơ kim có chứa mangan được sử dụng phổ biến rộng rãi là hợp chấtMethylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT) có công thức phân tử

C6H7Mn(CO)3 do công ty Afton Chemical độc quyền sản xuất Đây có thể coi làphụ gia cơ kim thay thế thành công nhất phụ gia chì Các nhà khoa học trên thế giớicho biết phụ gia này không có dấu hiệu ảnh hưởng đến môi trường cũng như sứckhỏe con người Trong khí thải của động cơ, Mn tồn tại chủ yếu dưới dạng Mn3O4 ítđộc hại MMT là chất lỏng có màu vàng nhạt, không tan trong nước và ổn định tại

nhiệt độ cao có công thức cấu tạo như hình 1.1 Thành phần và tính chất của MMTđược trình bày ở bảng 1.3.

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của MMT Bảng 1.3 Thành phần và tính chất của MMT

-Khối lượng phân tử (g/mol)

-Nhiệt độ sôi tại 760 mmHg (0C)

-Nhiệt độ đông đặc (0C)

-Điểm chớp cháy cốc kín (tối thiểu) (0C)

-Hàm lượng mangan (%)

-Khối lượng riêng tại 200C (g/ml)

218,09232-182

24,41,38

Cơ chế hoạt động làm tăng trị số octan của MMT hoàn toàn tương tự cơ chếhoạt động của phụ gia chì Điều đó có nghĩa, chúng cũng có nhiệm vụ phá hủy,ngăn chặn các tác nhân peoxit gây ra sự cháy kích nổ Khả năng tăng RON củaMMT được chỉ ra ở bảng 1.4

Bảng 1.4 Khả năng tăng RON của MMT khi pha vào xăng [13]

Bảng 1.5 Khả năng tăng RON của hỗn hơp MMT và

các hợp chất oxygenat khi pha vào xăng [3]

Bảng 1.6 Những ảnh hưởng của MMT đến tích chất của xăng [22]

Tiểu chuẩn Phương pháp thử Ảnh hưởng của MMT

Độ ổn định oxy hóa ASTM D-525

Có thể nhận thấy rằng phụ gia MMT ít ảnh hưởng đến các tính chất hóa lýđặc trưng của xăng

Một số kết quả thử nghiệm về khả năng làm tăng trị số octan của MMT đốivới xăng gốc có trị số octan từ 86 đến 88 và từ 92 đến 94 lần lượt được trình bày ởbảng 1.7 và 1.8 Nhận thấy rằng, độ tăng RON cao nhất là 3,1 đối với xăng gốc cóRON 86 đến 88 và 1,6 đối với xăng gốc có RON 92 đến 94

Bảng 1.7 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia MMT đối với xăng gốc

18 89,3 2,9Nam Mỹ

Như vậy, kết quả so sánh giữa hai nguồn xăng gốc có trị số octan khác nhau,

dễ thấy loại xăng gốc có trị số octan thấp thì khả năng tăng RON cao hơn so vớixăng gốc có trị số octan cao

Hiệu ứng tăng trị số octan của MMT đối với:

- Paraphin > Olefin > Aromatic

- Xăng gốc có trị số octan thấp > Xăng gốc có trị số octan cao

- RON > MON

- Xăng không chì > Xăng chì

So sánh với phụ gia chì và một số loại phụ gia kim loại tăng trị số octan khácthì MMT có những ưu điểm sau:

- Sử dụng hàm lượng thấp, chỉ từ 8-18 mg Mn/l

- Ngăn chặn được sự mất mát nhiên liệu do sự cháy sớm

- Phân tán tốt trong các loại xăng và không tăng độc tính của xăng

- Thích hợp cho động cơ đời cũ và đời mới

- Giảm việc thải ra các chất độc hại như CO, NOx, HC

- Không ảnh hưởng lên bộ chuyển đổi xúc tác, không ăn mòn thiết bị

Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của MMT là rất nhạy với ánh sáng Khi cómặt của ánh sáng MMT phân hủy và tạo thành cặn lắng xuống Bên cạnh đó trongquá trình làm việc một phần phụ gia đọng lại trong các bộ phận của động cơ vàtrong bộ xúc tác, chúng bịt kín bề mặt của xúc tác làm giảm hiệu quả của bộ lọc xúctác Khi cháy một lượng sản phẩm cháy MMT phủ lên bugi là nguyên nhân gây ramất lửa và hoạt động kém của động cơ

 Phụ gia cơ kim chứa sắt

Hợp chất phụ gia chứa sắt (ferrocene) được biết đến với hai tên thương mại

là Plutocen và Sunazocen Chúng được sản xuất theo 3 cấp độ tinh khiết là 98%,99% và 99,9 % dưới dạng viên nén hoặc lỏng với giá cả cách biệt nhau nhiều lần.Mức độ càng tinh khiết thì giá càng cao Các hợp chất chứa sắt không độc hại đốivới môi trường, không gây dị ứng với da, có độ độc hại thấp đối với con người vàđộng vật, độ tan trong nước rất thấp nên loại bỏ được nguy cơ lẫn nước thâm nhậpvào xăng, tránh được các hiện tượng phân lớp, tồn đọng dưới đáy bồn bể trong quátrình bảo quản và tồn chứa Nhưng ở nồng độ cao có thể tạo oxit với bộ phận đánhlửa gây ăn mòn động cơ Do đó, nồng độ phụ gia trong xăng bị giới hạn ở mức30mg ferrocene/ 1 lít xăng (khoảng 9 mg Fe/l xăng) ở Canada và các nước Châu Âu

và 37 mg Fe/l xăng ở Nga Hiện tại chưa có giới hạn nồng độ sắt trong xăng ở ViệtNam mà chỉ có giới hạn nồng độ chung của các kim loại có trong phụ gia Các đặctính kỹ thuật của phụ gia cơ kim chứa sắt thương mại Sunazocene được trình bày ởbảng 1.9

Bảng 1.9 Đặc tính kĩ thuật của phụ gia thương mại Sunazocene [3]

Đặc tính kĩ thuật Dạng bột Dạng lỏng

Công thức hóa học (C5H5)2Fe (C5H5)2Fe

Điểm chớp cháy (0C) Chất rắn dễ cháy 62

Nhiệt độ tự động bốc cháy >149 Không cung cấp

Cơ chế hoạt động của phụ gia này tương tự như phụ gia chì, chúng gián tiếplàm tăng trị số octan của xăng do kìm hãm sự tạo thành các chất hoạt động mạnhnhư peoxit trong buồng đốt của động cơ nên hạn chế được sự cháy kích nổ Mặtkhác, một lớp mỏng oxit sắt được tạo ra trên đầu pittong và trong buồng đốt củađộng cơ như nhân xúc tác, đốt cháy hết các cặn, cũng giúp loại bỏ được một trongcác nguyên nhân cháy kích nổ Khi pha phụ gia Plutocen với hàm lượng thấp hơn

30 ppm thì trị số octan của xăng có thể tăng lên 3 đơn vị Khả năng tăng RON khipha phụ gia plutocen vào các loại xăng khác nhau được trình bày ở bảng 1.10

Bảng 1.10 Kết quả pha chế phụ gia plutocen vào các loại xăng khác nhau [3]

Tỷ lệ pha Plutocen,ppm Trị số octan sau khi pha với các loại xăng khác nhau

0 ppm

RON

MON

80,075,6

86,179,4

90,782,7

95,885

20 ppm

RON

MON

81,276,9

87,380,2

92,083,3

96,685,5

30 ppm

RON

MON

82,977,3

87,781,4

93,384,8

97,886,7Tương tự các phụ gia khác, trong thực tế các nhà sản xuất không sử dụngmột mình phụ gia ferocen mà sử dụng kết hợp nó với các phụ gia khác để đạt hiệuquả cao nhất

Bảng 1.11 Khả năng tăng chỉ số octan khi sử dụng Sunazocene và MTBE [3]

So sánh với các loại phụ gia khác phụ gia hợp chất cơ kim chứa sắt có một số

ưu điểm sau:

- Xúc tác tăng khả năng cháy, cải thiện hệ số cháy của nhiên liệu

- Giảm trên 40% lượng khí thải ô nhiễm (khói, CO, NOx, HC)

- Không ảnh hưởng lên bộ chuyển đổi xúc tác…

1.2.1.2 Phụ gia oxygenat

Các phụ gia chứa oxy thường được sử dụng gồm: etanol, metanol, butanol,MTBE, ETBE các phụ gia này có trị số octan rất cao, áp suất hơi bão hòa lớn,nguồn nguyên liệu phong phú, có thể không hoặc ít phụ thuộc vào dầu mỏ, chúngđảm nhiệm được một lúc nhiều chức năng và mục đích sử dụng Thành phần khíthải ít độc hại với môi trường và con người

 Etanol

Etanol tinh khiết là chất lỏng không màu Nó có thể hòa tan được với bất kỳ

tỉ lệ nào của nước, axeton và một số dung môi hữu cơ khác Etanol khan có thể hút

ẩm mạnh và lượng nước (ẩm) có thể đạt tới 0,3-0,4% Một vài tính chất hóa lý củaEtanol khan được thể hiện ở bảng 1.12

Bảng 1.12 Tính chất hóa lý của Etanol

Etanol trong nước

Nước trong etanol

- Nhiệt bay hơi, kcal/kg

- Nhiệt trị, kcal/kg

- Trị số octan

RON

MON

4652,2% C; 13,1% H; 34,7% O

0,7942,378,5-114

100%

100%

2006380

10892Khả năng tăng RON của xăng pha trộn etanol phụ thuộc vào bản chất xănggốc và tỉ lệ etanol sử dụng Trị số octan của xăng gốc càng thấp thì khả năng tăngRON của etanol càng cao Dưới đây là một nghiên cứu về khả năng tăng RON củaxăng với thể tích cồn 950 khác nhau

Bảng 1.13 Khả năng tăng RON của xăng với thể tích cồn 95 0 khác nhau[3]

có ưu điểm là giảm hàm lượng khí phát thải, ít độc hại với môi trường và con người.Nhược điểm lớn nhất của etanol là khả năng hút ẩm và tan vô hạn trong nước nênnếu tồn tại nước trong xăng, nó sẽ hòa tan một lượng đáng kể etanol pha trộn, kếtquả là làm giảm tỉ lệ etanol, nghĩa là làm giảm trị số octan của xăng đồng thời thời

có khả năng gây phân tách pha làm giảm chất lượng xăng pha chế, gây khó khăntrong tồn trữ và vận chuyển Như vậy phải có những giải pháp kỹ thuật khác đểngăn không cho etanol hút ẩm Đây chính là trở ngại lớn nhất trong việc triển khai

phân phối và sử dụng rộng rãi xăng pha etanol Vì lý do nêu trên, etanol ít được phavào vào xăng trong phạm vi nhà máy lọc dầu, mà được pha vào tại các trung tâmphân phối, hoặc trực tiếp tại các cây xăng [18][19].

 Butanol

Trong thời gian gần đây các nhà sản xuất quan tâm đến hai dạng đồng phânchính của butanol là n-butanol và tert-butyl ancol (TBA) Tính chất vật lý củabutanol được thể hiện qua bảng 1.14

Bảng 1.14 Tính chất hóa lý của butanol

- Khả năng hòa tan trong nước

- Trị số octan (RON)

n-butanol

tert-butyl ancol

C4H9OH0,7910,14833,64Tan vô hạn

96105Butanol có trị số octan cao hơn xăng thương phẩm và nhỏ hơn etanol Vì vậy

có thể sử dụng butanol như một phụ gia pha xăng tượng tự đối với etanol Đồngphân được quan tâm nhiều nhất là TBA Trong công nghiệp TBA thường khôngđược sử dụng một mình mà thường được phối trộn với các hợp phần khác là butan

và metanol

Hỗn hợp của TBA với butan được biết đến dưới tên thương mại là Arconol.Arconol là hỗn hợp của 91-94% TBA và các butan Khi pha trộn với tỷ lệ 5% thìRON của xăng pha trộn tăng khoảng 6-9 đơn vị Xăng gốc có RON càng cao thìhiệu quả tăng RON càng giảm

Oxinol là hỗn hợp của metanol và TBA dùng làm chất cải thiện trị số octancho xăng với tỷ lệ 1:1 Hỗn hợp theo tỷ lệ này sẽ làm giảm khả năng tách lớp giữahai pha metanol và xăng, tạo điều kiện cho sự hình thành hỗn hợp đồng nhất

Tương tự như etanol thì khi pha vào xăng, butanol cũng làm giảm phát thải

CO và HC Ngoài ra so với etanol, butanol có một số ưu điểm sau:

- Nhiệt cháy của butanol cao hơn so với etanol

- Ít gây ăn mòn và bay hơi thấp hơn etanol

- Ít tách lớp nước hơn so với etanol nên dễ dàng trong phân phối

-Nhiệt hóa hơi của butanol thấp hơn một nửa so với etanol nên động cơ sửdụng nhiên liệu pha butanol dễ khởi động hơn so với pha etanol…

Tuy nhiên butanol có độ nhớt động học ở 200C cao nên nếu pha với tỷ lệ lớnthì xăng pha trộn sẽ gây ra một số trục trặc trong quá trình hoạt động của động cơ.Đặc biệt là trong hệ thống bơm vận chuyển nhiên liệu trong quá trình khởi động.

 Metanol

Ngoài etanol và butanol, metanol cũng có thể được sử dụng để pha xăng dochúng có trị số octan cao, tuy nhiên giá của metanol rất cao và độc hại Nhược điểmcủa metanol so với etanol hay butanol là có nhiệt trị rất thấp, áp suất hơi bão hòathấp do vậy nếu pha trộn với hàm lượng lớn sẽ làm giảm công suất của động cơ vàáp suất hơi của xăng Tương tự như etanol, metanol cũng có khả năng tan vô hạntrong nước nên cũng có khả năng hấp thụ nước lớn, dẫn đến xăng pha trộn metanolrất dễ bị phân tách lớp, tạo nhũ, gây ăn mòn trong quá trình bảo quản, sử dụng.Dưới đây là một nghiên cứu về khả năng tăng RON của xăng khi pha các thể tíchmetanol khác nhau

Bảng 1.15 Khả năng tăng RON của xăng với các thể tích metanol khác nhau [3]

 Metyl-tert-butyl ete (MTBE)

MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạntrong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon Một vài tính chất hóa lý của MTBEđược thể hiện ở bảng 1.16

Bảng 1.16 Tính chất hóa lý của MTBE

0,7467,855-108,6

MTBE trong nước

Nước trong MTBE

- Nhiệt trị, kcal/kg

- Trị số octan:

RON

MON

51,58400

115-12398-105MTBE có tính chất tương tự xăng, đặc biệt trị số octan cao nên có khả nănglàm phụ gia tăng trị số octan cho xăng rất tốt Thông thường MTBE được pha vàoxăng với tỷ lệ 5-15%V Với tỉ lệ này trị số octan của xăng tăng được từ 2-5 đơn vịsau khi pha trộn, tương đương với hàm lượng chì từ 0,1-0,15 g/l Theo TCVN6776:2005, giới hạn hàm lượng oxi là 2,7% nên MTBE có thể pha vào xăng đến14,87%V Vì vậy, hàm lượng MTBE pha trộn vào xăng thường không quá 15%.Khả năng tăng RON của MTBE khi pha vào xăng với các tỉ lệ khác nhau được trìnhbày ở bảng 1.17

Bảng 1.17 Khả năng tăng RON của xăng với các thể tích MTBE khác nhau [3]

Ngoài khả năng tăng trị số octan, MTBE còn có ưu điểm là độ bay hơi thấp,

có khả năng pha trộn với xăng tốt, giảm hàm lượng khí thải và cháy hếthidrocacbon Tuy do khả năng hòa tan của MTBE vào nước và ngược lại là lớn hơn

so với xăng thông thường nên khi bị rò rỉ trong quá trình sử dụng và tồn chứa sẽ gây

ô nhiễm môi trường nước, đây là nhược điểm lớn nhất của phụ gia MTBE

 Các loại phụ gia oxygenat khác

 Etyl tert-butyl ete (ETBE)

ETBE có tính chất tương tự MTBE, tuy nhiên khả năng hoà tan vào nước vàáp suất hơi bão hòa của ETBE thấp hơn Trị số octan của ETBE tương đương vớiMTBE, RON nằm trong khoảng 110-119 nên ETBE cũng được sử dụng như mộtphụ gia tăng RON cho xăng Thông thường ETBE được pha vào xăng với tỷ lệ 8-17%V Với tỷ lệ này sẽ tăng được 2-5 đơn vị octan sau khi pha trộn tùy thuộc vàoRON của xăng gốc được pha Theo TCVN 6776:2005, giới hạn hàm lượng oxy là2,7% kl nên ETBE có thể được pha vào xăng lên đến 17,4%V Hiện nay do giáthành sản xuất ETBE đắt hơn so với MTBE và etanol nên nếu sử dụng nó để phốitrộn vào xăng sẽ kéo theo giá thành sản phẩm Vì vậy để hạn chế nhược điểm nàycũng như các nhược điểm của etanol và MTBE người ta tiến hành trộn ETBE vớiMTBE hoặc etanol với tỷ lệ nhất định ETBE ít tan trong nước và khó giải hấp từđất, nên ít gây ô nhiễm hơn MTBE, So với etanol thì ngoài việc giảm RVP pha trộncủa xăng thành phẩm và có nhiệt cháy cao hơn, ETBE còn có ưu điểm hiệu quả sửdụng năng lượng và giảm phát thải CO2 Tuy ít tan trong nước, ETBE cũng gây ônhiễm và có mùi rất khó chịu khi lẫn vào nước, nó còn rất dễ cháy và gây dị ứng da

octan từ 2-3 đơn vị Nhìn chung cả 3 loại này đều có trị số octan thấp hơn các hợpchất chứa oxy khác, do vậy chúng cũng chưa được sử dụng phổ biến.

1.2.1.3 Phụ gia amin thơm

Các hợp chất amin thơm đã được nghiên cứu làm phụ gia tăng RON chonhiên liệu xăng từ năm 1950 Các hợp chất amin thơm tiêu biểu có thể kể đến nhưN-methylaniline (NMA); N,N-dimethylaniline (NNDMA); aniline…Các tính chấtvật lý và trị số octan của các phụ gia amin thơm được trình bày ở bảng 1.18

Bảng 1.18 Tính chất vật lý và trị số octan của một số phụ gia amin thơm[13][14]

Hợp chất amin thơm

Trạngthái ởđiềukiệnthường

Khốilượngriêng ở

200C(kg/m3)

Nhiệtđộnóngchảy(0C)

Nhiệt độsôi (0C) RON MON

Các hợp chất amin thơm có chứa nguyên tố N còn dư cặp điện tử tự do nên

có khả năng ức chế sự sự hình thành gốc tự do trong quá trình cháy của nhiên liệulàm giảm hiện tượng kích nổ trong động cơ Nhược điểm lớn nhất của các phụ giaamin thơm là nitrogen có thể bị oxy hóa một phần trong quá trình cháy của nhiênliệu, sẽ làm tăng lượng NOx trong khí thải Ngoài ra một số amin thơm còn có khảnăng tạo nhựa trong buồng đốt tại hàm lượng sử dụng yêu cầu

Trong các hợp chất amin thơm thì N-methylaniline được sử dụng nhiều vìhợp chất này có thể tăng trị số octan nhiều nhất với hiệu ứng tạo nhựa thấp nhất.Một vài hợp chất có hiệu quả hơn N-methylaniline nhưng lại có nhược điểm là làmtăng việc tạo nhựa trong buồng đốt và các hệ thống dẫn nhiên liệu Bản thânN-methylaniline nguyên chất là chất độc nhưng khi pha trộn vào xăng sẽ không cótác hại đến môt trường ở nồng độ thấp do được đốt cháy hoàn toàn Khả năng tăng

trị số octan của N-methylaniline khi pha nó vào một loại xăng (có RON=91,6) đượctrình bày ở bảng 1.19.

Bảng 1.19 Khả năng RON của N-methylaniline khi pha vào xăng [13]

- Hợp chất amin thơm N-methyl aniline (C6H5-NH-CH3)

- Xúc tác độc quyền giúp đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu

- Tăng trị số octan của tất cả các loại xăng

- Tạo độ ổn định cho xăng

- Làm giảm bớt hoặc loại trừ các tạp chất trong xăng

- Có thể sử dụng thay thế chì

- Cải thiện độ cháy

- Loại trừ và ngăn chặn các loại cặn carbon

- Giảm hoặc hạn chế lượng hidrocacbon thải ra

Một số kết quả thực nghiệm khả năng tăng trị số octan của xăng với phụ giaPT-10515G được trình bày ở bảng 1.20

Bảng 1.20 Một số thử nghiệm với phụ gia PT-10515G [22]

Bảng 1.21 Thử nghiệm khả năng tăng chỉ số octan của phụ gia

PT-10515G đối với xăng từ dầu mỏ Bạch Hổ [3]

Condenssate Bạch Hổ

(% thể tích)

Reformat(% thể tích)

Bảng 1.22 Khả năng tăng trị số octan của phụ gia A-819 [3]

RON xăng gốc %V xăng gốc % V A-819 RON xăng pha

 Phụ gia ADA-KRATA [3]

ADA-KRATA cũng như PT-10515G, A-819 là một loại phụ gia tăng trị sốoctan có thành phần chủ yếu là N-methylaniline hoặc Mono aniline Phụ gia này do

KRATA group, Nga sản xuất với rất nhiều sản phẩm thương mại khác nhau Khảnăng tăng RON của phụ gia ADA-KRATA khác nhau tùy theo loại phụ gia sửdụng Khả năng tăng RON của các loại phụ gia khác nhau của KRATA được trìnhbày ở bảng 1.23.

Bảng 1.23 Khả năng tăng RON của các loại phụ gia khác nhau của KRATA [3]

Phụ gia

Hàm lượng phụgia (% khốilượng)

Khả năng tăngRON tối đa ởhàm lượng tối ưu

Lượng sử dụngtối đa , max