Đánh giá thành phần và tính chất hóa học của quặng đất hiếm Yên Phú theo phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và phương pháp phân hủy nhiệt TG

Đất hiếm là nguồn tài nguyên lớn của nước ta. Tuy nhiên, vấn đề khai thác sử dụng ở nước ta mới dừng lại ở mức khai thác thô xuất khẩu ra nước ngoài theo nhiều đường với giá trị kinh tế không cao. Việc nghiên cứu các quy trình công nghệ để sản xuất được đất hiếm tinh sạch cao có giá trị kinh tế lớn đã và đang rất được quan tâm ở nước ta. Nhưng, để có thể sản xuất được sản phẩm đất hiếm sạch đó chúng ta cần phải trải qua rất nhiều bước quan trọng. Trong quặng đất hiếm ngoài chứa rất nhiều các nguyên tố đất hiếm như La, Ce, Nd, Pr, Sm…. ,nó còn chứa một lượng lớn các nguyên tố tạp chất có hàm lượng lớn như: Al, Mg, Mn, Pb….. đặc biệt là các nguyên tố phóng xạ U, Th. Do vậy, việc thu hồi đất hiếm sạch là một vấn đề không dễ dàng. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm cũng là các kim loai, nó sẽ tuân theo các tính chất hóa học thông thường của kim loại thuộc nhóm 3B. Vì vậy, ta có thể khai thác điều này để tiến hành thu nhận đất hiếm. Hiện nay, có một vài phương pháp được đề xuất để tiến hành quá trình này như: Nung oxy hóa trực tiếp quặng, nung phân hủy kèm axit đặc, chiết tách, điện phân, chạy sắc kí trao đổi ion…. Nhưng với điều kiện công nghiệp thì phương pháp nung phân hủy có kèm axit là phương pháp tốt hơn cả, vì lượng khí thải chất thải thoát ra môi trường ít, đồng thời hiệu suất cao và dễ tiến hành. Việc đánh giá thành phần, tính chất hóa học của các quặng đất hiếm đóng một vai trò rất quan trọng đối với công cuộc thu hồi đất hiếm sạch này. Do đó, trong khuôn khổ đề tài, tôi xin đề xuất tiến hành việc đánh giá thành phần và tính chất hóa học của quặng đất hiếm Yên Phú theo phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và phương pháp phân hủy nhiệt TG.

MỤC LỤC

Chương 1 : Giới thiệu chung……… 3

Đất hiếm… ……… 3

Chương 2: Phương pháp đánh giá……… 4

2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X……… 4

2.2 Phương pháp phân tích nhiệt……… ……… 6

Chương 3 Thực nghiệm và kết quả ……… 8

3.1 Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm……… 8

3.2.Kết quả thành phần quặng đất hiếm đầu vào……… 8

3.3 Thu nhận đất hiếm từ quặng Yên Phú ……… 13

Phần 5: Kết luận……… 17

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 18

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG

Đất hiếm là nguồn tài nguyên lớn của nước ta Tuy nhiên, vấn đề khai thác sử dụng ở nước ta mới dừng lại ở mức khai thác thô xuất khẩu ra nước ngoài theo nhiều đường với giá trị kinh tế không cao Việc nghiên cứu các quy trình công nghệ để sản xuất

được đất hiếm tinh sạch cao có giá trị kinh tế lớn đã và đang rất được quan tâm ở nước ta Nhưng, để có thể sản xuất được sản phẩm đất hiếm sạch đó chúng ta cần phải trải qua rất nhiều bước quan trọng

Trong quặng đất hiếm ngoài chứa rất nhiều các nguyên tố đất hiếm như La, Ce,

Nd, Pr, Sm… ,nó còn chứa một lượng lớn các nguyên tố tạp chất có hàm lượng lớn như:

Al, Mg, Mn, Pb… đặc biệt là các nguyên tố phóng xạ U, Th Do vậy, việc thu hồi đất hiếm sạch là một vấn đề không dễ dàng Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm cũng là các kim loai, nó sẽ tuân theo các tính chất hóa học thông thường của kim loại thuộc nhóm 3B

Vì vậy, ta có thể khai thác điều này để tiến hành thu nhận đất hiếm Hiện nay, có một vài phương pháp được đề xuất để tiến hành quá trình này như: Nung oxy hóa trực tiếp quặng, nung phân hủy kèm axit đặc, chiết tách, điện phân, chạy sắc kí trao đổi ion…

Nhưng với điều kiện công nghiệp thì phương pháp nung phân hủy có kèm axit là phương pháp tốt hơn cả, vì lượng khí thải chất thải thoát ra môi trường ít, đồng thời hiệu suất cao

và dễ tiến hành

Việc đánh giá thành phần, tính chất hóa học của các quặng đất hiếm đóng một vai trò rất quan trọng đối với công cuộc thu hồi đất hiếm sạch này Do đó, trong khuôn khổ

đề tài, tôi xin đề xuất tiến hành việc đánh giá thành phần và tính chất hóa học của quặng đất hiếm Yên Phú theo phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và phương pháp phân hủy nhiệt TG

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại được dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu một chùm tia X đơn sắc song song vào vật liệu có cấu trúc tinh thể thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X Điện trường của chùm tia tới làm cho điện tử của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X

Vì các tia khuếch tán có cùng tần số nên chúng có thể giao thoa với nhau Mặt khác, khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng lưới bằng bước sóng tia X nên tinh thể thường được dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua mạng tinh thể gọi là sự nhiễu xạ tia X Trong mạng tinh thể các nguyên tử tạo thành mặt phẳng nút Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn 2 mặt phẳng nút song song với nhau có khoảng cách giữa các mặt là dhkl, góc hợp bởi phương của tia tới và mặt phẳng nút là 

Hình 1 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg

Nếu hiệu số đường đi giữa 2 lia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì

sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu xạ

Ta có: DEF – ABC = n

mặt khác: DEF – ABC = GE + EH = 2dhklsin

Do đó: 2dhklsin = n (*)

trong đó:

dhkl - khoảng cách giữa 2 mặt phẳng nút mạng tinh thể;

 - góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ;

 - bước sóng tia X;

n = 1, 2, 3… gọi là bậc phản xạ ( thực nghiệm thường chọn n = 1)

Phương trình (*) được gọi là phương trình Bragg ( do W.L.Bragg thiết lập năm 1913), nó biều diễn mối quan hệ giữa góc của tia nhiễu xạ với bước sóng của tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử Đây là phương trình cơ bản của phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X, khi biết được bước sóng  của tia X và góc nhiễu xạ  thì tính được hằng số mạng dhkl So sánh giá trị dhkl thu được với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép ta xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các khoáng vật nào Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định các thông số mạng như:a, b, c, sự hình thành dung dịch rắn, các khuyết tật mạng lưới tinh thể và mức độ tạo thành của các tinh thể không kết tinh

Bảng 1 Trình bày mối quan hệ giữa dhkl với a, b, c, , ,  của một số hệ tinh thể.

Hệ tinh thể Thông số mạng Liên hệ giữa dhkl với các

thông số mạng

Lập phương

(Cubic)

a = b = c

 =  =  = 900

1

d2=

(h2+k2+l2)

a2

Hệ tứ phương

(Tetragonal)

a = b  c

 =  =  = 900

1

d2=

(h2+k2)

l2

c2

Hệ trực thoi

(Orthohombic)

A  b  c

 =  =  = 900

1

d2=

h2

a2+

k2

b2+

l2

c2

Hệ lục phương

(Hexagonal)

a = b  c

 =  = 900,  = 1200

1

d2=

4

3(h2+k2+hk

a2 )+l2

c2

Khi ghi mẫu ở các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được hệ số giãn nở nhiệt và các quá trình chuyển hóa các dạng thù hình của các pha trong mẫu

Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu đơn tinh thể cho phép xác định được kiểu mạng lưới, nhóm không gian, sự phân bố mật độ electron, kích thước nguyên

tử, liên kết hóa học

Thành phần các mẫu tinh quặng được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) trên thiết bị D8-Advanced tại Phòng phân tích khoáng vât - Viện Khoáng sản địa chất

2.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Đây là phương pháp phân tích dựa vào sự thay đổi khối lượng cơ bản của mẫu khi tăng nhiệt độ hoặc thời gian trong môi trường khí quyển đo

Phương pháp phân tích :

PP tuyến tính nhiệt : m = m(T) hoặc m = m(T)-m0

PP đẳng nhiệt : m = m(t) hoặc m = m(t)-m0

Trong đó : T – nhiệt độ m – khối lượng mẫu

t – thời gian m0 – khối lượng mẫu ban đầu

CHƯƠNG 3 : THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 3.1 Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm

- Mẫu quặng đất hiếm Yên Phú

- axit H2SO4, các hóa chất cơ bản khác

- Lò nung

- Máy XRD :D8-Advanced tại Phòng phân tích khoáng vât - Viện Khoáng sản địa chất

- Máy ICP-MS (Viện Công nghệ xạ hiếm) (ICP-1) và ICP-AES (Trung tâm Thí Nghiệm địa chất) ( ICP-2)

3.2 Kết quả phân tích mẫu quặng đất hiếm đầu vào

Thành phần của quặng Yên Phú theo phân tích ICP

Bảng 2 : Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu tinh quặng

ST T

Nguyên

XRF ICP-1 ICP-2

19 Pb 0,014 0,002 0,04

20 Y 7,734 6,40 6,564

21 La 1,562 1,23 1,777

22 Ce 3,194 2,61 3,849

23 Pr 0,499 0,51 0,216

24 Nd 2,587 2,26 3,586

25 Sm 0,716 0,58 0,622

26 Eu - 0,055 0,068

27 Gd 0,715 0,76 0,785

28 Tb 0,625 0,14 0,097

29 Dy 1,043 1,01 1,147

30 Tm 0,124 0,088 0,079

31 Er 0,765 0,66 0,879

32 Ho - 0,22 0,254

33 Yb 0,745 0,52 0,553

35 Th 0,205 0,40

-36 U 0,048 0,044

-37 TREO (TN) - - 22,86

38 TRE 20.31 17.04 20.55

39 TREO

(TT)

Kết quả XRD của mẫu đất hiếm Yên Phú-Yên Bái

Hình 1 : Giản đồ XRD của mẫu quặng đầu Kết luận : Kết quả cho thấy mẫu tinh quặng đất hiếm chứa khoáng Xenotime – REPO4 Bên cạnh đó là sự có mặt của các thành phần có hàm lượng lớn khác như : Quartz - SiO2, Talc - Mg3(OH)2Si4O10, Kaolinite – Al2(Si2O5)(OH)4, Illite – K(AlFe)2AlSi3O10(OH)2H2O, Goethite – FeO(OH), Calcite – CaCO3, Gibbsite – Al(OH)3 Kết quả phân tích thành phần khoáng vật cho kết quả phù hợp với kết quả phân tích thành phần hóa học của tinh quặng

Theo phương pháp này, khoảng hàm lượng xenotime của các mẫu đất hiếm Yên Phú lần lượt nằm trong khoảng 24-26% (sai số ±5%)

Một điểm đáng lưu ý là sắt tồn tại trong các mẫu tinh quặng dưới dạng Fe3+ và sự

có mặt của các nguyên tố khác như Si, Al, Ca, Mg thì mẫu tinh quặng này có thể bị ximăng hóa trong một số điều kiện

Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu

Ta có

Hình 3 : Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tinh quặng

Qua các hình trên nhận thấy rằng trong khoảng nhiệt độ từ 200 đến 3000C mẫu tồn tại hai pic tỏa nhiệt (254.130C) Điều này là do sự phân hủy của một số chất không phải xenotime như Illite – K(AlFe)2AlSi3O10(OH)2H2O và do sự cháy của các hợp chất hữu cơ có trong mẫu Quá trình phân hủy tinh quặng bắt đầu diễn ra từ nhiệt độ khoảng

3000C, giản đồ XRD của mẫu tinh quặng Yc sau khi đã nung ở 3000C/2h (hình 4) đã chỉ

ra điều này

Hình 4 : Giản đồ XRD của mẫu tinh quặng đã nung ở 300 0 C/2h.

Theo đó, quặng sau khi nung ở 3000C/2h vẫn còn các pic đặc trưng cho quặng xenotime Cấu trúc tinh thể của xenotime vẫn là tetragonal Quá trình phân hủy của tinh quặng kết thúc ở nhiệt độ 6500C Sau nhiệt độ này khối lượng của các tinh quặng bắt đầu tăng lên, và hiệu ứng thu nhiệt của mẫu Yc với đỉnh pic ở 788.460C

Hình 5 : Ảnh SEM của mẫu tinh quặng.

3.3 Thu nhận đất hiếm từ quặng Yên Phú

3.3.1 Sơ đồ công nghệ sử dụng

Tinh quặng

Ya, Yb, Yc Điều chỉnh

độ ẩm

10 % Trộn axit H2SO4 Nung 150oC-650oC Nghiền

Lọc

Chiết dung môi

Rửa bã lọc ( bùn hóa) Kết tủa

oxalat Lần 1

Hòa tách

t ( h); L/R

H2SO4

H2O

Nung và hòa tan

3.3.2 Tiến hành thí nghiệm

- Thí nghiệm được tiến hành với mẫu quặng Yên Phú được trộn với axit H2SO4 đặc, với 5% nước Trộn đều và tiến hành nung phân hủy trong lò nung điện Nhiệt độ phân hủy 350oC và thời gian phân hủy là 2h

i Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ axit đến hiệu suất phân hủy

 Tính toán lượng axit theo lý thuyết

Tính toán lượng axit cần để sunphát hóa các hợp phần của tinh quặng được trình bày bảng sau

Bảng 3 : Lượng axit tiêu tốn cho 100 g tinh quặng theo lý thuyết

TT Nguyên tố Sản phảm

sunphát hóa Hàm lượngtrong TQ Hệ số tiêu tốnaxit LượngH2SO4/100g TQ

∑ = 19.655

16 Fe Fe2(SO4)3 9.540 2.6344086 25.132

23 Ca CaSO4 1.000 3.6658354 3.666

-29 Si

-∑ = 75.571

* Một số thành phần không đưa vào tính vì quá nhỏ

Kết luận: Bảng tính cho thấy, lượng axít sunphuric tối thiểu cần cho quá trình sunphát

hóa là 100 gam axit loại 96-98% cho 100 gam tinh quặng đất hiếm Yên Phú

 Khảo sát thực nghiệm

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ axit/ tinh quặng (A/Q) đến hiệu suất của quá trình phân hủy chúng tôi tiến hành phân hủy các mẫu tinh quặng với các tỷ lệ A/Q khác nhau Nhiệt độ và thời gian phân hủy lần lượt là 2500C, 2h Các kết quả được chỉ trong bảng 3

Bảng 4: Hiệu suất phân hủy tinh quặng ở các tỷ lệ A/Q khác nhau

TT Kí hiệu

mẫu

Nhiệt độ (oC)

Thời gian (h)

Tỷ lệ A/

Q

Hiệu suất theo

bã rắn (%)

Hiệu suất theo moxit (%)

Từ các kết quả phía trên có thể rút ra một nhận xét chung cho mẫu tinh quặng là hiệu suất phân hủy tốt nhất nằm trong khoảng tỷ lệ A/Q từ 1.0 đến 1.4 Do đó cần nghiên cứu thêm ảnh hưởng của các yếu tố khác như nhiệt độ, thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy nhằm thu được các điều kiện tối ưu việc phân hủy của mỗi tinh quặng

ii Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy

Trong phần này chúng tôi tiến hành phân hủy tinh quặng ở các nhiệt độ khác nhau nhằm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy Tỷ lệ A/Q được lựa chọn

là 1.4 Quá trình phân hủy quặng được thực hiện ở các nhiệt độ từ 200-3500C trong 2h Kết quả được chỉ ra trong bảng 4

Bảng5: Hiệu suất phân hủy tinh quặng ở các nhiệt độ khác nhau

TT Kí hiệu

mẫu

Nhiệt độ (oC)

Thời gian (h)

Tỷ lệ A/

Q

Hiệu suất theo XRF (%)

Nhận xét : hiệu suất phân hủy của mẫu tăng tỷ lệ thuận với nhiệt độ phân hủy trong vùng

nhiệt độ từ 200 đến 2500C Khi tăng nhiệt độ lên đến 3000C thì hiệu suất không thay đổi Hiệu suất giảm khi nhiệt độ lớn hơn 3000C

Hình 6 : Giản đồ XRD của bã hòa tách mẫu

iii Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất của quá trình phân hủy tinh quặng

Thời gian là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới quá trình phân hủy tinh quặng bên cạnh các yếu tố tỷ lệ A/Q và nhiệt độ Ở một số nhiệt độ việc kéo dài thời gian phân hủy có thể là tăng hiệu suất phân hủy Mặt khác, các tỷ lệ A/Q khác nhau cũng cần thời gian phân hủy khác nhau để thu được hiệu quả phân hủy phù hợp nhất Do đó trong phần này chúng tôi tiến hành phân hủy các mẫu tinh quặng với các tỷ lệ A/Q và thời gian khác nhau Nhiệt độ phân hủy được lựa chọn là 2500C Hiệu suất của quá trình phân hủy ứng với các điều kiện khác nhau được chỉ ra như bảng 6

Bảng 6 : Hiệu suất phân hủy Yc ở thời gian và tỷ lệ A/Q khác nhau

TT Kí hiệumẫu Nhiệt độ(oC)

Thời gian (h)

Tỷ lệ A/

Q

Hiệu suất tinh theo hàm lượng RE trong bã

(%)

4 4C 250 2 1.4 97.6

Theo kết quả được chỉ ra trong bảng 6 và lập luận như trên, điều kiện phân hủy như mẫu 14C là hợp lý để phân hủy mẫu tinh quặng Yên Phú

KẾT LUẬN

Sau khi nghiên cứu, khảo sát dựa trên kết quả phân tích ICP, SEM, XRD, TGA, ta

có :

- Điều kiện với mẫu quặng là 250oC/2h, A/Q = 1.4 Sau khi xét đến các yếu tố kinh

tế thì điều kiện hợp lý để tiến hành phân hủy là: tỷ lệ A/Q = 1.2, nhiệt độ 2500C trong 4h hoặc tỷ lệ A/Q =1.4, nhiệt độ 3000C trong 2h Với các điều kiện này hiệu suất phân hủy của mẫu tinh quặng là xấp xỉ 97%, ta thu được đất hiếm với hàm lượng cao nhất từ quặng đầu vào

- Thực tế sản xuất, đây là giai đoạn đầu của quá trình thu nhận đất hiếm sạch Chúng ta còn phải trải qua rất nhiều các giai đoạn tiếp theo để thu được sản phẩm đất hiếm sạch có hàm lượng cao và có giá trị kinh tế lớn

Kết quả này phù hợp với những đánh giá từ những chuyên gia đầu ngành về đất hiếm tại Việt Nam cũng như trên thế giới Chúng tôi đã và đang tiến hành các giai đoạn còn lại

để hoàn thiện được mô hình công nghệ phù hợp nhất với nguồn nguyên liệu đất hiếm Việt Nam, để có thể đưa ra sản xuất trong thời gian sớm nhất, để nguồn tài nguyên của nước nhà không bị lãng phí