Nghiên cứu cải tiến quy trình điều chế dung dịch siêu oxy hóa và ứng dụng trong khử trùng nước thải bệnh viện

STEL: Các thiết bị hoạt hóa điện hóa chuyên sản xuất các dung dịch khử trùng, sát trùng và tẩy rửa được ghép bằng hai từ sterility và electrochemistry Supowa Super-Oxidized Water: Dung d

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THỊ THANH HẢI

NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH SIÊU OXY HÓA VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHỬ TRÙNG NƯỚC

THẢI BỆNH VIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI - 2018

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THỊ THANH HẢI

NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH SIÊU OXY HÓA VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHỬ TRÙNG NƯỚC

THẢI BỆNH VIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 62 52 03 20

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Nguyễn Hoài Châu

2 PGS.TSKH Ngô Quốc Bưu

Hà Nội 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan Luận án “ Nghiên cứu cải tiến quy trình điều chế dung dịch siêu oxy hóa và ứng dụng trong khử trùng nước thải bệnh viện” là do tôi

thực hiện với sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Hoài Châu và PGS.TSKH Ngô Quốc Bưu

Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác và chưa được tác giả khác công bố

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong Luận án này

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thanh Hải

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và bộ phận Đào tạo, các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Công nghệ Môi trường, Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện công trình này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Hoài Châu, PGS.TSKH Ngô Quốc Bưu - Viện Công nghệ môi trường đã tận tình hướng dẫn, định hướng và tạo điều kiện tốt cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

và học tập

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường, phòng Công nghệ Hóa lý môi trường (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu

Trong thời gian qua, tôi cũng đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện của đồng nghiệp, sự giúp đỡ về tinh thần, vật chất của gia đình và người thân Xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ quý báu đó

DANH MỤC СÁС TỪ VIẾT TẮT

ANK (Activated Neutral Anolyte): Dung dịch anolit trung tính

BCC: buồng chia catolit

BOD (Biochemical oxygen Demand): Nhu cầu oxy sinh hoá

COD (chemical oxygen demand): Nhu cầu oxy hóa học

Cs: cộng sự

Dd: dung dịch

DNA (deoxyribonucleic acid): axit nucleic

EPA (Environmental Protection Agency): Cơ quan Bảo vệ Môi trường

FDA (Food and Drug Administration): Cục quản lý Thực phẩm và Dược phẩm

FEM (flow-through electrolytic module): Buồng điện hóa dòng chảy

HAAs (Haloacetic acids): Axit Haloacetic

HHĐH: hoạt hóa điện hóa

KPH: không phát hiện

MB-11: Buồng điện hóa kiểu MB-11

MDL (method detection limit): Giới hạn phát hiện của phương pháp

MQL: Giới hạn định lượng của phương pháp

Nguồn DC (Direct Current): Nguồn một chiều

ORP (Oxidation reduction potential): Thế oxy hóa khử

OSHA (the Occupational Safety and Health Administration): Cơ quan quản lý

an toàn và sức khỏe nghề nghiệp (Hoa Kỳ)

PAC (Poly Aluminum Chloride): phèn nhôm cao phân tử

QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

SMEWW (Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water): Các phương pháp chuẩn xét nghiệm nước và nước thải

STEL: Các thiết bị hoạt hóa điện hóa chuyên sản xuất các dung dịch khử trùng, sát trùng và tẩy rửa (được ghép bằng hai từ sterility và electrochemistry)

Supowa (Super-Oxidized Water): Dung dịch siêu oxy hóa

TDS (Total Dissolved Solids): Tổng hàm lượng khoáng chất

TOC (Total Organic Carbon): Carbon hữu cơ tổng số

THM: trihalogen methan

Viện CNMT: Viện Công nghệ môi trường

VK: Vi khuẩn

PA: Áp suất xuyên màng khoang anốt

PC: Áp suất xuyên màng khoang catốt

MỤC LỤC

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 6

1.1 Dung dịch siêu oxy hóa và đặc tính của nó 6

1.1.1 Giới thiệu về dung dịch siêu oxy hóa 6

1.1.2 Một số phương pháp điều chế dung dịch HHĐH 19

1.1.3 Tình hình nghiên cứu nước siêu oxy hóa trong nước 25

1.2 Nước thải bệnh viện và đặc trưng ô nhiễm 32

1.2.1 Đặc điểm ô nhiễm nước thải bệnh viện 32

1.2.2 Tiêu chuẩn vi sinh đối với nước thải y tế 36

1.3 Các phương pháp khử trùng nước thải bệnh viện 37

1.3.1 Công nghệ khử trùng bằng các hợp chất chứa clo 37

1.3.2 Công nghệ khử trùng bằng ozon 38

1.3.3 Công nghệ khử trùng bằng tia cực tím (UV) 40

1.3.4 Khử trùng nước thải bệnh viện bằng dung dịch hoạt hóa điện hóa 41

CHƯƠNG II ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 46

2.1 Đối tượng nghiên cứu 46

2.2 Phương pháp hoàn thiện công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa 46

2.2.1 Phương pháp khảo sát các tính năng chủ yếu của công nghệ hấp thụ hỗn hợp khí ướt để điều chế dung dịch siêu oxy hóa 46

2.2.2 Nghiên cứu khả năng lưu trữ và sự ổn định trong quá trình lưu trữ của dung dịch siêu oxy hóa 51

2.2.3 Chế tạo thiết bị sản xuất dung dịch siêu oxy hóa 52

2.2.4 Các phương pháp xác định thông số của dung dịch siêu oxy hóa 54

2.3 Phương pháp nghiên cứu ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa để khử trùng nước thải bệnh viện 54

2.3.1 Phương pháp đánh giá hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa 55 2.3.2 Phương pháp đánh giá ảnh hưởng của giá trị pH, amoni, COD và BOD 5 trong nước thải đến hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa 56

2.3.3 So sánh sự tạo thành THMs khi dùng supowa với các chất khử trùng khác 59

2.3.4 Nghiên cứu ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa để khử trùng nước thải bệnh viện 59

2.4 Vật liệu sử dụng 60

2.5 Kỹ thuật sử dụng 61

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

3.1 Điều chế dung dịch siêu oxy hóa 65

3.1.1 Điều chế dung dịch siêu oxy hóa có độ khoáng hóa thấp sử dụng phương pháp quay vòng catolit 65

3.1.2 Điều chế dung dịch siêu oxy hóa theo phương pháp không quay vòng catolit 75

3.1.3 Nghiên cứu khả năng lưu trữ và sự thay đổi chất lượng dung dịch

siêu oxy hóa trong quá trình lưu trữ 83

3.1.4 Nhận xét chung 91

3.2 Nghiên cứu cải tiến thiết bị điều chế dung dịch siêu oxy hóa supowa 92

3.2.1 Thiết kế công nghệ 92

3.2.2 Chế tạo thiết bị 96

3.2.3 Thử nghiệm thiết bị 97

3.2.4 Nhận xét chung 98

3.3 Nghiên cứu ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa khử trùng nước thải bệnh viện 99

3.3.1 Hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa trên một số chủng vi sinh gây bệnh thường có trong nước thải bệnh viện 99

3.3.2 Ứng dụng supowa để khử trùng nước thải bệnh viện 113

3.3.3 Nhận xét chung 129

KẾT LUẬN CHUNG 130

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 132

TÀI LIỆU THAM KHẢO 134

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU

Bảng 1.1 Đặc trưng của dung dịch HHĐH thông thường (dung dịch oxy hóa) và dung dịch

siêu oxy hóa 12

Bảng 1 2 Đặc trưng lý-hóa của các dung dịch anolit ANK sản xuất trên các thiết bị STEL cải tiến so sánh với dung dịch hypoclorit natri 28

Bảng 1 3 Tiêu chuẩn nước cấp và lượng nước thải bệnh viện 32

Bảng 1.4 Giá trị của các chỉ số ô nhiễm 36

Bảng 2 1 Các thông số cơ bản của anolit perox 64

Bảng 3 1 Chế độ vận hành tối ưu của sơ đồ quay vòng catolit 71

Bảng 3 2 Mức độ ổn định của các thông số khi vận hành theo sơ đồ quay vòng catolit 72

Bảng 3.3 Chế độ vận hành tối ưu của sơ đồ không quay vòng catolit 81

Bảng 3.4 Mức độ ổn định của các thông số khi vận hành theo sơ đồ không quay vòng catolit 81

Bảng 3.5 Sự thay đổi các thông số của dung dịch supowa theo thời gian và cách lưu trữ 84

Bảng 3 6 So sánh ưu nhược điểm 2 phương pháp 91

Bảng 3.7 Thông số cơ bản của mô đun điện hóa MB-11 95

Bảng 3.8 Kết quả chạy thử nghiệm 98

Bảng 3.9 Kết quả xác định lượng coliform còn sống sau khử trùng bằng supowa ở các nồng độ khác nhau 111

Bảng 3.10 Kết quả xác định lượng vi khuẩn còn sống sau khử trùng bằng supowa ở các nồng độ khác nhau 112

Bảng 3.11 Kết quả phân tích nước thải trước và sau khử trùng bằng dung dịch supowa nồng độ 1,5 mg/L trong 15 phút 120

Bảng 3.12 Kết quả sau khử trùng nước thải bệnh viện Hữu Nghị (có bổ sung thêm vi khuẩn) bằng supowa 1,5 mg/L và 2,0 mg/L trong thời gian 15 phút 121

Bảng 3.13 Kết quả phân tích nước thải trước và sau khử trùng bằng supowa nồng độ 2g/m 3 123

Bảng 3.14 Kết quả phân tích nước thải bệnh viện Hữu Nghị trước và sau khử trùng bằng cloramine B và supowa nồng độ 2g/m 3 123

Bảng 3.15 Kết quả phân tích nước thải trước và sau khử trùng bằng supowa 124

Bảng 3.16 Kết quả phân tích nước thải bệnh viện Quân y 354 trước và sau khử trùng bằng cloramine B và supowa nồng độ 2g/m 3 124

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của một thiết bị sản xuất nước oxy hóa ANK từ dung

dịch muối ăn 7

Hình 1.2 Đường cong thế năng của một chất trong quá trình điện hóa……… ……… 22

Hình 1.3 Mô đun buồng điện hóa dòng chảy FEM-3 và mặt cắt dọc, mặt cắt ngang của mô đun 12

Hình 1.4 Mô đun buồng điện hóa MB-11 13

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý của FEM-3 điều chế dung dịch HHĐH anolit ANK 19

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của MB-11 điều chế dung dịch supowa theo công nghệ hấp thụ hỗn hợp khí ướt 21

Hình 1.7 Tương quan giữa độ khoáng hóa và nồng độ hỗn hợp các chất oxy hóa 22

Hình 1.8 Sơ đồ quy trình công nghệ cải tiến cho phép điều chế anolit ANK có hàm lượng các chất oxy hóa cao trên thiết bị cải tiến STEL-30-ECO-C 23

Hình 1.9 Một số sơ đồ điều chế anolit của Nga……… ………35

Hình 1.10 Hệ thiết bị ECAWA-60 và ECAWA-D-500 do Viện CNMT thiết kế chế tạo 26

Hình 1.11 Sơ đồ thủy lực của các thiết bị kiểu STEL 27

Hình 1.12 Phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch anolit ANK so sánh với phổ nước Javen 29 Hình 2.1 Sơ đồ thủy lực STEL-ANK-PRO-01 47

Hình 2.2 Cấu tạo buồng điện hóa MB-11 49

Hình 2.3 Sơ đồ thí nghiệm hiệu lực khử trùng của dung dịch supowa phụ thuộc vào nồng độ chất khử trùng 56

Hình 2.4 Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NH4 + đến hiệu lực khử trùng của nước siêu oxy hóa 56

Hình 2.5 Sơ đồ phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của giá trị BOD5 đến hiệu lực khử trùng của nước siêu oxy hóa 57

Hình 2.6 Sơ đồ phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu lực khử trùng của nước siêu oxy hóa 57

Hình 3.1 Sơ đồ điều chế dung dịch siêu oxy hóa với dòng catolit quay vòng 65

Hình 3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng catolit quay vòng đối với nồng độ các chất oxy hóa và độ khoáng hóa trong dung dịch siêu oxy hóa 67

Hình 3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng catolit quay vòng đối với nhiệt độ buồng điện hóa hoạt hóa 68

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của nồng độ chất oxy hóa (OXH) và năng suất sản xuất chất oxy hóa vào điện thế điện phân 68

Hình 3.5 Ảnh hưởng của chế độ cấp muối lên chất lượng dung dịch siêu oxy hóa 70

Hình 3.6 Ảnh hưởng của chế độ cấp muối lên năng suất sản xuất chất oxy hóa 71

Hình 3.7 Hình ảnh màng gốm ban đầu và sau khi bị bám cặn 73

Hình 3.8 Ảnh hưởng của số vòng quay catolit đến độ dẫn điện của dung dịch catolit…… 74

Hình 3.9 Sơ đồ điều chế dung dịch siêu oxy hóa với dòng catolit không quay vòng 75

Hình 3.10.Sự phụ thuộc của thông số supowa vào lưu lượng dòng catolit không quay vòng 77

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của nhiệt độ buồng phản ứng vào lưu lượng catolit không quay vòng 77

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của thông số supowa vào điện thế điện phân 78

Hình 3.13 Sự phụ thuộc của thông số supowa vào liều lượng cấp NaCl 79

Hình 3.14 Sự thay đổi pH của supowa theo tỷ lệ trộn hỗn hợp oxy hóa với catolit 80

Hình 3.15 Sự thay đổi pH của dung dịch supowa trong thời gian lưu trữ 85

Hình 3.16 Sự thay đổi TDS của dung dịch supowa trong thời gian lưu trữ 86

Hình 3.17 Sự thay đổi ORP của dung dịch supowa theo thời gian và cách lưu trữ 88

Hình 3.18 Sự thay đổi nồng độ các chất oxy hóa của dung dịch supowa trong thời gian lưu trữ……… …96

Hình 3.19 Sơ đồ ghép nối dòng chảy 4 buồng điện hóa 94

Hình 3.20 Sơ đồ cấp điện cho 4 buồng điện hóa 94

Hình 3.21 Sơ đồ công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa dùng 4 mô đun MB-11 95

Hình 3.22 Thiết bị Supowa 96

Hình 3.23 Cụm buồng điện hóa bao gồm 4 mô đun MB – 11 96

Hình 3.24 Sự phụ thuộc hiệu lực khử trùng của dung dịch supowa vào nồng độ các chất oxy hóa 99

Hình 3.25 Sự phụ thuộc của hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa và natri hypochlorit có cùng nồng độ vào thời gian tiếp xúc 102

Hình 3.26 Sự phụ thuộc của hiệu lực khử trùng của dung dịch supowa vào pH dung dịch 105

Hình 3.27 Sự phụ thuộc của hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa vào nồng độ NH4+ có trong dung dịch 106

Hình 3.28 Sự phụ thuộc của hiệu lực khử trùng của dung dịch supowa vào hàm lượng BOD5 trong dung dịch, so sánh với natri hypochlorite 109

Hình 3.29 Hình ảnh thí nghiệm xác định lượng coliform còn sống sau khử trùng bằng supowa ở các nồng độ khác nhau 111

Hình 3.30 Khả năng tạo THMs của các chất khử trùng khác nhau 114

Hình 3.31 Nồng độ tổng THMs tăng theo liều lượng chất khử trùng 115

Hình 3.32 Mức độ tạo thành tổng THMs phụ thuộc liều lượng supowa khi có mặt tiền chất 116

Hình 3.33 Sự tạo thành THMs phụ thuộc vào pH và nhiệt độ khi khử trùng bằng supowa 117

Hình 3.34 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải Bệnh viện Hữu nghị 119

Hình 3.35 Sơ đồ quy trình sản xuất dung dịch siêu oxy hóa 126

Hình 3.36 Vị trí cấp dung dịch khử trùng 127

MỞ ĐẦU

Hiện tượng hoạt hóa điện hóa (HHĐH) được nhóm các nhà khoa học Nga đứng đầu là Bakhir V.M phát hiện năm 1975, sau đó liên tục được nghiên cứu phát triển tại Nga và nhiều nước khác, nay đã trở thành một ngành công nghệ nổi bật trong lĩnh vực điện hóa được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành sản xuất và đời sống trên thế giới

Quá trình hoạt hóa điện hóa được thực hiện khi dung dịch nước có độ khoáng hóa thấp tương đương với nước uống bình thường dưới tác động của một điện trường đơn cực trong buồng điện hóa có màng ngăn được đưa lên trạng thái kích thích giả bền với các thông số hóa-lý khác thường, thay đổi theo thời gian và dần phục hồi về trạng thái bền nhiệt động học Các chất lỏng sau khi được xử lý điện hóa trong một điện trường đơn cực ở trạng thái giả bền được gọi là dung dịch HHĐH, công nghệ điều chế và ứng dụng chúng được gọi là công nghệ HHĐH

Để thực hiện các quá trình HHĐH dung dịch có độ khoáng hóa thấp, nhiều hệ thống điện hóa đặc biệt đã được nghiên cứu chế tạo ở nước Nga và nhiều nước trên thế giới Bộ phận chủ yếu để tạo thành dung dịch HHĐH là các buồng điện hóa có màng ngăn tạo thành hai khoang anốt và catốt rất hẹp cho dung dịch nước chảy qua, với tên gọi là FEM (chữ viết tắt trong tiếng Anh của cụm từ flow-through electrolitic module) Các tính chất hóa-lý của dung dịch HHĐH được tạo thành phụ thuộc vào cấu tạo của các FEM, vì vậy các công ty độc lập chế tạo thiết bị HHĐH đều cần chế tạo FEM của riêng mình trước tiên Đến năm 2011, trên thế giới đã có một số nước chế tạo được những FEM loại này, đi đầu là nước Nga với FEM 3 [1-9] Cho đến nay, cơ

sở duy nhất tại Nga chế tạo được các loại FEM được sử dụng với số lượng hàng trăm nghìn chiếc là Viện nghiên cứu hệ thống và công nghệ điện hóa mang tên Vitold Bakhir – người đã tìm ra hiện tượng HHĐH Viện Vitold Bakhir đã đưa ra loại modun điện hóa mới được hoàn thiện và có các đặc tính

kỹ thuật cao hơn nhiều so với FEM-3 ký hiệu là MB-11 Loại môđun MB-11

có kích thước và hình dáng bề ngoài giống như FEM-3 nhưng tạo ra sản phẩm dung dịch HHĐH có tính năng hơn hẳn FEM-3 về hàm lượng chất oxy hóa,

giảm tiêu thụ muối trong dung dịch đầu vào Sơ đồ thủy lực của thiết bị sản xuất HHĐH sử dụng MB-11 cũng khác sơ đồ sử dụng FEM-3 Dung dịch HHĐH được sản xuất từ modul điện hóa MB-11 có tên gọi là dung dịch siêu oxy hóa do có thành phần hoạt hóa cao nhưng nồng độ khoáng rất thấp (tiếng Anh là super- oxidated water, viết tắt là supowa)

Ở Việt Nam, các nhà khoa học của viện CNMT cũng đã tiếp cận được với thiết bị sản xuất dung dịch HHĐH sử dụng MB-11 từ năm 2011 Tuy nhiên, sau khi thử nghiệm vận hành trong điều kiện thực tế Việt Nam, thiết bị này đã bộc lộ một số nhược điểm không phù hợp: nhiệt độ buồng điện hóa tăng cao, nhanh đóng cặn buồng điện hóa,…dẫn đến thiết bị làm việc không

ổn định, gây ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm và tuổi thọ thiết bị

Nhu cầu hoàn thiện công nghệ sản xuất dung dịch HHĐH dùng MB-11 trở thành cấp bách từ năm 2011 và nhóm nhà khoa học của Viện CNMT trong

đó tác giả của Luận án này đóng vai trò chính đã tìm ra hướng giải quyết là thay đổi sơ đồ thủy lực của thiết bị được nhập từ Nga Việc thiết kế và chế tạo thiết bị thử nghiệm sử dụng môđun MB-11 thành công sẽ mở ra khả năng mới giải quyết được các khó khăn trong khử trùng nước thải bệnh viện là đối tượng nghiên cứu của Viện CNMT từ 15 năm nay

Để khử trùng nước thải bệnh viện, thông thường người ta sử dụng các chất oxy hoá mạnh như các hợp chất của clo, ozôn hay khử trùng bằng tia cực tím Trong các phương pháp này, các hợp chất của clo mà phổ biến là clo khí, natri hypoclorit (NaOCl), hay canxi hypoclorit (Ca(OCl)2) [10] được sử dụng nhiều nhất từ hơn một trăm năm nay nhờ hoạt lực khử trùng mạnh, kỹ thuật

dễ thực hiện, có hiệu quả trong việc oxy hóa một số hợp chất hữu cơ và vô cơ trong nước thải, chi phí thấp hơn so với sử dụng tia cực tím và ozone Ngoài

ra, dư lượng clo còn lại trong nước thải có thể duy trì hiệu lực khử trùng, dễ kiểm soát liều lượng và thay đổi một cách linh hoạt, Tuy nhiên, các nhược điểm của việc sử dụng clo như: có tính ăn mòn cao và độc hại; việc lưu trữ, vận chuyển thường có nguy cơ gây ra rủi ro cao; có khả năng tạo ra các sản phẩm phụ độc hại như halogenmethanes và một số chất khác [11-14]; một số loài ký sinh đã cho thấy sức đề kháng với liều thấp clo, trong đó có kén hợp tử

của Cryptosporidium parvum và trứng của giun ký sinh, ) [10] là lý do để các nhà khoa học tiếp tục tìm kiếm chất khử trùng mới có đầy đủ các tính năng ưu việt của clo nhưng có hiệu quả cao hơn và an toàn hơn

Dung dịch siêu oxy hóa ngoài các chất oxy hóa chứa clo còn chứa nhiều các chất oxy hóa mạnh như oxy nguyên tử, oxy phân tử đơn 1

O2, O3, các gốc

tự do,… nhờ vậy hạn chế đáng kể sự hình thành các hợp chất halogen hữu cơ Dung dịch siêu oxy hóa luôn tồn tại ở trạng thái kích thích giả bền, do đó thành phần các chất oxy hóa luôn thay đổi, vì vậy các loài vi sinh vật thực tế không có khả năng thích nghi để chống lại [15]

Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng hệ thống khử trùng nước bằng dung dịch hoạt hóa điện hóa (HHĐH) điều chế tại chỗ, đặc biệt là dung dịch siêu oxy hóa với độ khoáng hóa thấp, phù hợp với điều kiện thực tế

ở Việt Nam, sẽ hạn chế được những ảnh hưởng tiêu cực của việc khử trùng nước bằng clo hiện đang được sử dụng tại các trạm xử lý nước thải không chỉ của các bệnh viện mà còn tại nhiều các trạm cấp nước và xử lý nước thải trong cả nước

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu cải tiến, hoàn thiện quy trình công

nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa, từ đó chế tạo thiết bị cho phù hợp với điều kiện Việt Nam và ứng dụng dung dịch này khử trùng nước thải bệnh viện

Đối tượng nghiên cứu ở đây là: dung dịch siêu oxy hóa có nồng độ

khoáng thấp (bao gồm cải tiến quy trình công nghệ điều chế dung dịch, chế tạo và hoàn thiện thiết bị điều chế dung dịch) và nước thải bệnh viện

Nội dung nghiên cứu chủ yếu (tính mới của luận án):

- Cải tiến, hoàn thiện công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa:

+ Nghiên cứu các ưu, nhược điểm của công nghệ hấp thụ khí ướt để điều chế dung dịch anolit ANK-M của nước ngoài (Nga);

+ Thử nghiệm sơ đồ công nghệ mới ứng dụng công nghệ hấp thụ khí ướt

có các cải tiến về mặt kỹ thuật để khắc phục các nhược điểm thiết bị của nước ngoài nhằm điều chế được dung dịch siêu oxy hóa có các thông số tương đương với anolit ANK-M;

+ Tính toán thiết kế, chế tạo thiết bị hoạt hóa điện hóa điều chế dung dịch siêu oxy hóa có công suất phù hợp cho việc khử trùng nước thải bệnh viện quy mô 150 giường bệnh

- Ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa để khử trùng nước thải bệnh viện: + Nghiên cứu hiệu quả khử trùng nước thải bệnh viện của dung dịch siêu oxy hóa: hiệu quả khử trùng của dung dịch siêu o xy hóa trên một số loại vi khuẩn gây bệnh thường có trong nước thải bệnh viện; ảnh hưởng của một số yếu tố của nước thải bệnh viện đến hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu o xy hóa: hàm lượng amoni, hàm lượng hữu cơ, pH….; mức độ tạo sản phẩm phụ sau khử trùng,…

+ Xây dựng quy trình khử trùng nước thải bệnh viện bằng dung dịch siêu oxy hóa

Phương pháp nghiên cứu:

- Nghiên cứu tổng quan, hồi cứu tài liệu: thu thập các tài liệu đã công bố trên thế giới và trong nước về HHĐH

- Nghiên cứu thực nghiệm trong phòng thí nghiệm: điều chế dung dịch siêu oxy hóa, cách lưu trữ; nghiên cứu hiệu lực khử trùng của dung dịch điều chế được và các yếu tố ảnh hưởng; chế tạo thiết bị sản xuất dung dịch siêu oxy hóa;

- Nghiên cứu ngoài thực địa: đánh giá khử trùng nước thải bệnh viện Hữu Nghị và bệnh viện Quân y 354 bằng dung dịch siêu oxy hóa;

- Dùng phương pháp thống kê toán học xử lý số liệu thực nghiệm;

- Phương pháp phân tích: sử dụng các phương pháp phân tích theo TCVN

và SMEWW

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án:

- Đưa ra được quy trình công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa phù

hợp hơn với điều kiện sản xuất ở Việt Nam (giảm nhiệt độ làm việc và tránh đóng cặn trong buồng điện hóa, kéo dài thời gian làm việc ổn định của buồng điện hóa), từ đó chế tạo được thiết bị sản xuất dung dịch siêu oxy hóa sử dụng

buồng điện hóa MB-11;

- Ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa để khử trùng nước thải bệnh viện,

mở ra hướng đi mới trong việc ứng dụng công nghệ cao để khử trùng nước ăn uống và nước thải theo hướng an toàn cho con người, thân thiện với môi trường

Những đóng góp mới của luận án:

Luận án đã nghiên cứu và thiết lập thành công sơ đồ thủy lực mới của

hệ thiết bị sản xuất dung dịch siêu oxy hóa supowa công suất 500 ± 5 g chất oxy hóa/ngày tại Việt Nam trên cơ sở áp dụng chế độ không quay vòng catolit thông qua việc xác lập mối liên hệ giữa số vòng quay catolit và các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng dung dịch và tuổi thọ thiết bị Nhờ vậy đã giảm được nhiệt độ của catot trong quá trình vận hành xuống dưới 39oC, góp phần làm tăng tuổi thọ và khả năng hoạt động ổn định của thiết bị trong điều kiện khí hậu nhiệt đới, đáp ứng được yêu cầu của các trạm xử lý nước thải bệnh viện quy mô nhỏ (hoặc Trung tâm y tế) công suất 150 giường bệnh Ngoài ra, kết quả của luận án đã chứng minh cho khả năng có thể nội địa hóa thiết bị sản xuất dung dịch siêu oxy hóa ngoại trừ việc nhập khẩu mô đun hoạt hóa điện hóa

Các kết quả của luận án đã mở ra hướng đi mới trong việc ứng dụng công nghệ cao để khử trùng nước ăn uống và nước thải theo hướng an toàn cho con người, thân thiện với môi trường, giảm thiểu rõ rệt nguy cơ bị nhiễm độc khí clo cho công nhân trực tiếp vận hành cũng như cho phép giảm 40%-50% việc tạo thành THMs so với việc sử dụng các chất khử trùng khác Các nhiệm vụ cụ thể hơn đã được đặt ra nhằm đưa dung dịch siêu oxy hóa vào ứng dụng với giá thành hạ, mức độ tiện dụng cao, an toàn khi sử dụng, phục vụ tốt cho công tác khử trùng nước thải bệnh viện, góp phần hạn chế sự phát tán mầm bệnh từ các cơ sở y tế

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Dung dịch siêu oxy hóa và đặc tính của nó

1.1.1 Giới thiệu về dung dịch siêu oxy hóa

1.1.1.1 Dung dịch HHĐH

Theo quan điểm hóa lý, dung dịch HHĐH là một dung dịch muối vô cơ loãng giả bền được tạo ra dưới tác động của một điện trường đơn cực (anốt hoặc catốt) trong buồng điện hóa dòng chảy có màng ngăn Quá trình hoạt hóa được diễn ra mạnh mẽ trong một buồng điện hóa có khoảng cách tối thiểu giữa các điện cực và được khuấy trộn mãnh liệt (hình 1.3)

Trong số tất cả các loại dung dịch khử trùng có hoạt tính cao nhưng với độc tính thấp được biết từ trước đến nay, các dung dịch anolit trung tính sản xuất trên các thiết bị HHĐH có nhiều ưu điểm nổi bật [16,17] Điều khiến các nhà y học đặc biệt quan tâm đối với các dung dịch khử trùng này là ở chỗ chúng không cho phép vi khuẩn thích nghi chống lại tác dụng của chúng Thực vậy, kinh nghiệm trên 25 năm sử dụng dung dịch HHĐH dưới tên gọi anolit nhằm thay thế các chất khử trùng truyền thống tại bệnh viện số 15 thành phố Maxcơva (Nga) đã khẳng định không một chủng vi khuẩn kháng thuốc nào được tìm thấy sau đó [9] Đã có khá nhiều công trình công bố về nước oxy hóa điện hóa (electrolyzed oxidizing water) [18], trong đó các yếu

tố diệt khuẩn chủ yếu chỉ dựa vào axit hypoclorơ HOCl được tạo ra trong quá trình điện phân dung dịch muối NaCl trong buồng điện phân có màng ngăn với các điện cực được bố trí cách xa nhau, vì vậy nó không thể hiện hiệu ứng hoạt hóa và do đó không có khả năng loại bỏ nguy cơ nhờn thuốc của vi sinh vật gây bệnh

Hiện tượng hoạt hóa điện hóa (HHĐH) được kỹ sư người Nga Bakhir V

M phát minh năm 1975 trong quá trình nghiên cứu khả năng điều chỉnh các tính chất của dung dịch khoan bằng phương pháp điện hóa [1] Tác giả phát minh đã định nghĩa khái niệm hoạt hóa điện hóa như sau: HHĐH là tổ hợp các tác động điện hóa lên dung dịch nước chứa các ion và phân tử của các

chất tan tại vùng không gian sát bề mặt điện cực (anốt hoặc catốt) trong một buồng phản ứng điện hóa dòng chảy có màng ngăn, trong điều kiện chuyển điện tích không cân bằng qua giới hạn “điện cực - dung dịch” với kết quả là các thành phần của dung dịch được đưa lên trạng thái kích thích giả bền để sau khi ngừng kích thích sẽ tắt dần về trạng thái cân bằng nhiệt động học [19] Các điều kiện kỹ thuật này được thiết lập trong các môđun điện hóa dòng chảy FEM [17,20], cho phép tạo ra trạng thái giả bền của sản phẩm với thời gian kéo dài hàng chục giờ, hoặc lâu hơn tùy thuộc vào nồng độ chất điện ly đầu vào Nguyên liệu sử dụng để điều chế dung dịch HHĐH là các dung dịch muối, chủ yếu là dung dịch muối NaCl (hình 1.1)

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của một thiết bị sản xuất

nước oxy hóa ANK từ dung dịch muối ăn [18]

Nước được hoạt hóa tại vùng anốt được đặc trưng bởi hoạt tính thiếu điện

tử, thể hiện tính chất oxy hóa, được gọi là anolit Tương tự như vậy, nước được hoạt hóa tại vùng catốt cho hoạt tính dư điện tử, thể hiện tính chất khử, được gọi là catolit

Dung dịch anolit bao gồm hàng loạt các tác nhân oxy hóa hoạt tính cao như: HClO, ClO-

, Cl, HO, HO2



, H2O2, 1O2, O, Cl2, ClO2, O3 Tất cả những chất này đều có thể hiện diện trong môi trường bên trong cơ thể sống, bởi vì

Catolit Anolit FEM-3

P A > P C

cơ sở của quá trình thực bào dựa trên sự tổng hợp các chất oxy hóa tương tự

từ trong huyết tương Tác động kết hợp của các chất hoạt động này làm cho vi sinh vật khó thích nghi được với tác dụng khử trùng của anolit ANK, đồng thời nồng độ nhỏ của các hoạt chất chứa oxy và clo đã đảm bảo tính an toàn đối với sức khỏe con người và môi trường trong quá trình sử dụng lâu dài [21]

Quá trình điện phân đã được khảo sát chi tiết trong khoảng gần 2 thế kỷ kể

từ khi nó được phát minh Thế nhưng cho đến nay, khi tính toán cân bằng năng lượng tiêu hao cho quá trình điện phân, người ta vẫn không có được kết quả tương ứng với lý thuyết: một phần nào đó của năng lượng đưa vào đã bị mất đi mà không rõ nguyên nhân

Để có thể hiểu được sự mất cân bằng năng lượng đó, trước hết chúng ta hãy xét một quá trình điện phân cổ điển, trong đó dòng điện một chiều được cho chạy qua hai điện cực trong một dung dịch điện ly không có màng ngăn Kết quả là thành phần hóa học trong dung dịch thay đổi: tại vùng catốt các điện tử liên kết với các ion và phân tử tạo ra sản phẩm khử, còn tại vùng anốt các ion và phân tử bị mất điện tử, nghĩa là các chất tan bị oxy hóa Trong quá trình điện phân, tại khu vực gần catốt thể hiện tính chất kiềm rõ ràng, còn tại vùng anốt – tính chất axit Hiện tượng này không có gì mới và khác thường nên bị các nhà điện hóa bỏ qua, bởi lẽ quan tâm chủ yếu của họ là sản phẩm

cụ thể nhận được sau quá trình điện phân [1] Tuy nhiên, các nhà khoa học điện hóa thống nhất với nhau ở một điểm chung là năng lượng cấp cho quá trình điện phân chủ yếu được sử dụng cho việc thực hiện các phản ứng hóa học và tăng cường động năng của các nguyên tử, phân tử và ion được thể hiện dưới dạng phát tán nhiệt

Tác giả phát minh hiện tượng HHĐH đã đề xuất giả thuyết cho rằng một phần năng lượng đó được tiêu hao nhằm làm tăng thế năng của các thành phần có mặt trong dung dịch điện ly trong khi nhiệt độ và áp suất của hệ phản

ứng không thay đổi, do vậy đại lượng này được gọi là thế năng nội tại [4] Ở đây khái niệm “thế năng nội tại” được đưa vào nhằm phân biệt với thế năng

dễ dàng chuyển thành động năng (thông qua quá trình phát tán nhiệt) [3] Sự

gia tăng thế năng nội tại không liên quan đến quá trình chuyển mức năng

lượng của các điện tử, mà chỉ là sự tăng giảm bán kính của các quỹ đạo điện

tử trong mức năng lượng của chúng Trong quá trình hoạt hóa nói chung, sự

tích trữ năng lượng thế năng nội tại trong một chất dẫn đến làm biến đổi mật

độ chất trong dung dịch có thể được xác định bởi hai quá trình khác nhau

a) Quá trình thứ nhất diễn ra khi tác động hoạt hóa mạnh (ví dụ dưới tác

động của chùm tia X) các điện tử của chất sẽ chuyển mức năng lượng và trao đổi năng lượng không bức xạ giữa các phần tử của chất hoạt hóa với nhau, tạo

ra các mức kích thích khác nhau Các chất giả bền trong quá trình này có thể tồn tại lâu dài nếu như các chuyển mức lượng tử về các trạng thái có năng lượng thấp hơn bị cấm bởi nguyên tắc chọn được xác lập bởi định luật bảo toàn năng lượng và xung Thí dụ, quá trình huỳnh quang của một chất là một quá trình liên quan tới sự hiện diện của các phân tử giả bền ở trạng thái kích thích triplet (T1) mà các chuyển mức về trạng thái singlet (S) bị cấm bởi nguyên tắc chọn gần đúng S = 0 (trong đó S là số lượng tử spin, bằng 0 đối với trạng thái singlet và bằng I đối với trạng thái triplet)

b) Quá trình thứ hai khi tác động hoạt hóa không mạnh lắm, gây ra sự biến

đổi mật độ chất nhưng không liên quan tới sự chuyển mức năng lượng của các điện tử là quá trình trong đó kích thước quỹ đạo của nguyên tố bị biến đổi bởi các tác động hoạt hóa yếu Hình 1.2 cho thấy trong quá trình HHĐH, tại vùng catốt bán kính quỹ đạo điện tử giãn ra, trong khi tại vùng anốt nó bị co lại (các đường cong 2 và 3 tương ứng) Dễ dàng nhận thấy rằng trong cả hai trường hợp, thế năng nội tại của chất đều tăng do bán kính quỹ đạo điện tử của nó đều dịch khỏi vị trí cân bằng Như vậy, chính lượng dư nội thế năng trong các nguyên tử đã làm cho chúng tồn tại trong trạng thái kích thích giả bền, thể hiện khả năng phản ứng cao trong khi phục hồi từ trạng thái kích

thích về trạng thái cân bằng Hiển nhiên lượng dư thế năng nội tại dần dần sẽ

chuyển thành động năng (dưới dạng nhiệt năng) và hoạt tính của nước sẽ giảm dần trở về giá trị không Trong các bể điện phân bình thường hiện tượng hoạt hóa mất đi rất nhanh là do quá trình khuấy trộn khuếch tán

Nhưng nếu nước được xử lý bằng một điện trường đơn cực và nhờ vậy loại bỏ được sự khuấy trộn phần dung dịch điện ly tại khu vực anốt và catốt, thì hiện tượng hoạt hóa được duy trì rất lâu và thời gian thể hiện hoạt tính cao của nước sau điện phân rất dài so với thời gian sống của các điện tử hydrat hóa hoặc các gốc tự do hình thành trong quá trình tác động điện hóa Quan sát đường cong (3) (hình 1.2) ta thấy sau khi dung dịch hoạt hóa anốt được đưa

lên trạng thái kích thích (điểm d),

để đưa dung dịch trở về trạng

thái bền vững ban đầu (điểm a),

quá trình phục hồi trước tiên phải

đi qua điểm thế năng cực tiểu của

đường cong (3) sau đó qua điểm

cắt với đường cong thế năng của

dung dịch điện hóa bình thường

(đường cong 1) và cuối cùng mới

đạt tới giá trị thế năng cực tiểu

của dung dịch ban đầu (điểm a)

Chính vì lẽ đó, các tham số lý-hoá

giả bền của dung dịch sau khi ngừng

tác động hoạt hóa có thời gian phục hồi kéo dài có thể đến hàng chục giờ [16] Trong khi đó, nếu dung dịch được điện phân bình thường, thì quá trình phục

hồi từ điểm c về điểm a diễn ra rất nhanh không gặp trở ngại gì đáng kể

(đường cong 1)

Sự ngang bằng nhiệt độ của dung dịch trước và sau khi hoạt hóa chứng tỏ động năng của nó là không thay đổi Trong trường hợp đó, sự thay đổi các tính chất hóa-lý của các chất có mặt trong hệ cũng như khả năng phản ứng

của chúng sau hoạt hóa chỉ có thể là do sự thay đổi của thế năng nội tại, mà

thước đo của nó theo định nghĩa vật lý cổ điển là khoảng cách trung bình giữa các hạt của chất, hoặc nói cách khác, là mật độ của chất [20] Đồng thời, sau

Hình 1 2 Đường cong thế năng của một

chất trong quá trình điện hóa [21]:

1) Đường điện hóa-bình thường; 2) Đường điện hóa hoạt hóa catốt; 3) Đường điện hóa hoạt hóa anốt

khi dừng tác dụng hoạt hóa một thời gian nhất định, mật độ của các chất trở

về giá trị ban đầu

Như vậy, một chất được gọi là hoạt hóa là khi dự trữ thế năng nội tại của

nó dưới tác dụng của yếu tố bên ngoài nào đó tạm thời không tương ứng với các giá trị cân bằng nhiệt động học của nhiệt độ và áp suất Tương tự như vậy,

một tác động được xem là hoạt hóa khi nó làm cho thế năng nội tại của một

chất tạm thời xê dịch khỏi giá trị cân bằng nhiệt động học Thuật ngữ “năng lượng tác động hoạt hóa” được hiểu là phần năng lượng của một tương tác

không cân bằng được lưu lại trong chất dưới dạng thế năng nội tại rồi phát tán

dần để chuyển thành nhiệt năng [7]

Nói chung các quá trình hoạt hóa tồn tại được là do hai quá trình phục hồi theo động năng (nhiệt độ) và theo thế năng nội tại, còn gọi là quá trình phát tán năng lượng dư theo thời gian (energy dissipation) Hai quá trình này thường khác nhau đáng kể về thời gian, trong đó quá trình thứ nhất diễn ra nhanh hơn nhiều so với quá trình thứ hai mà kết quả đã được khẳng định bằng nhiều số liệu thực nghiệm [3]

1.1.1.2 Dung dịch siêu oxy hóa – một dạng đặc biệt của dung dịch HHĐH

Có thể định nghĩa dung dịch siêu oxi hóa như sau: Dung dịch siêu oxi hóa là dung dịch HHĐH có hoạt tính oxi hóa cao trong khi độ khoáng hóa cực thấp [22]

Dung dịch siêu oxy hóa (supowa) nghiên cứu trong các nội dung tiếp sau đây được tạo ra trên cơ sở sử dụng mô đun MB-11 Nghĩa là dung dịch supowa được tạo ra trên cơ sở nguyên lý chung của công nghệ điều chế các dung dịch HHĐH, dựa trên việc khai thác các tính chất nhiệt động học không cân bằng của các phản ứng điện hóa

Nhiệt động học không cân bằng có thể hiểu đơn giản như sau:

Năng lượng kích thích mà một chất nhận được trong quá trình hoạt hóa được lưu lại trong nó làm cho thể tích mol của chất đó dịch khỏi trạng thái cân bằng trong khi áp suất và nhiệt độ không thay đổi.

Dưới đây là bảng so sánh đặc trưng của dung dịch HHĐH thông thường (dung dịch oxy hóa) và dung dịch siêu oxy hóa:

Bảng 1.1 Đặc trưng của dung dịch HHĐH thông thường (dung dịch oxy hóa)

và dung dịch siêu oxy hóa [23]

STT Các thông số kỹ thuật DD HHĐH DD siêu oxy

Hình 1.3 Mô đun buồng điện hóa dòng chảy FEM-3 (a) và mặt cắt dọc, mặt

cắt ngang của mô đun (b) [21]

Catốt

Màng ngăn Anốt

Hình 1.4 Mô đun buồng điện hóa MB-11 [21]

Mô đun MB-11 được dùng để điều chế dung dịch siêu oxy hóa, có kích thước tương tự FEM-3 nhưng khác biệt về thành phần lớp phủ anốt Các mô đun FEM-3 và MB-11 có điện cực được làm từ Titan tinh khiết nhãn hiệu BT1-00 Bề mặt điện cực anốt được phủ lớp ôxit TiO2-x(với tỷ phần oxy trong ôxit nhỏ hơn tỷ phần đương lượng TiO2, nhằm tăng độ dẫn của điện cực) và sau đó phủ thêm các ôxit kim loại quý hiếm như bạch kim (PTA), hỗn hợp Ir-Ru-Sb, Ir-Ru-Ti hoặc Ru (ORTA), nhằm tăng điện áp phân cực cũng như tuổi thọ của điện cực anốt Điện cực anốt dạng hình trụ với đường kính 8 mm Bên ngoài là catốt được làm bằng ống Ti kim loại có đường kính ngoài 20 mm Màng ngăn giữa anốt và catốt làm bằng gốm xốp có chiều dày khoảng 1 mm

và kích thước lỗ xốp khoảng 1÷2 micromet,với thành phần chủ yếu là cácôxit

Al, Zr và Y Trong quá trình HHĐH bề mặt màng trở thành lưỡng cực: phía hướng về anốt mang điện tích dương, còn phia hướng về catốt – điện tích âm Tính chất lưỡng cực đó đã làm cho các dòng chảy trong các khoang HHĐH chuyển động theo hình xoắn ốc (hình 1.3 b), nhờ vậy các vi thể tích nước được tiếp cận tối đa với lớp điện kép trên bề mặt điện cực có cường độ điện trường hàng trăm nghìn V/cm, tạo điều kiệncho quá trình hoạt hóa dung dịch diễn ra một cách hữu hiệu Có thể nói, đây là một đặc tính nổi trội của các mô đun FEM mà không một thiết bị điện hóa nào khác có được

Việc sử dụng các mô đun MB-11 cho phép thu nhận các dung dịch anolit ANK có hoạt tính oxy hóa cao nhưng với nồng độ muối NaCl ban đầu rất thấp, không vượt quá nồng độ TDS của nước sinh hoạt [24] Điều này hết sức

có ý nghĩa xét theo quan điểm an toàn sinh thái và hiệu quả tác dụng của sản phẩm Bởi vì nếu trong nguồn nước cần xử lý còn có mặt các chất hữu cơ, thì các thành phần oxy hóa chứa clo có nguy cơ tạo ra các hợp chất halogen hữu

cơ độc hại cho sức khỏe con người Tính chất bền vững theo thời gian của dung dịch supowa có thể giải thích dựa vào sự hình thành các lớp vỏ hydrat vững bền bao quanh các chất oxy hóa khi quá trình HHĐH được thực hiện với dung dịch có độ khoáng hóa rất thấp [25]

1.1.1.3 Tác động của dung dịch siêu oxy hóa lên tế bào vi sinh vật

Dung dịch siêu oxy hóa có phổ tác động rộng đối với vi sinh vật, bao gồm

vi khuẩn, virut, nấm, nhưng không làm tổn hại đến các tế bào mô của người

và các động vật bậc cao khác Sự khác biệt đó là do cấu trúc của các loại tế bào khác nhau Các tế bào của động vật bậc cao có nhiều lớp lipoprotein bảo

vệ chứa nhiều liên kết đôi có khả năng cho điện tử để chống lại tác dụng oxy hóa của [Ox] Đồng thời các tế bào động vật máu nóng trong vòng đời của mình, thí dụ trong các phản ứng của cytochrom P-450, trong quá trình thực bào cũng sản sinh và sử dụng hàng loạt các tác nhân oxy hóa hoạt tính cao như O, 1O2, H2O2, O22-, HO2



, HO, ClO- v.v [26] Vì vậy, các tế bào sở hữu một hệ thống chống oxy hóa mạnh có khả năng ngăn chặn tác dụng độc hại của các tác nhân trên đối với các cấu trúc tế bào quan trọng của cơ thể sống Ngày nay các nhà khoa học đã khẳng định rằng vai trò quan trọng hàng đầu trong diệt khuẩn của các tiểu thực bào, hay còn gọi là bạch cầu trung tính (neutrophil), là axit hypoclorơ (HClO) do các tế bào thực bào sinh ra Trong mỗi một nhịp thở có tới 28% tổng số khối lượng oxy do các bạch cầu trung tính tiêu thụ được sử dụng để tạo HClO Axit hypoclorơ trong các tiểu thực bào được tạo ra từ hydrogen peroxit và ion clorua [16] Phản ứng này được xúc tác bởi men myeloperoxidaza (MPO):

H2O2 + Cl-  [Cat(MPO)]  HOCl + OH- (1.7)

Sự phân hủy tự nhiên của H2O2 trong môi trường nước luôn tạo ra các chất

có hoạt tính kháng khuẩn cao như: HO2

- anion hydroperoxit, O2

- anion, O2- - superoxit-anion, HO2 - gốc hydrogen peroxit, HO2- anion hydrogen peroxit

peroxit-H2O2 + OH- HO2- + H2O (1.8)

OH- + HO2

-O2 2-

O2 2-

O2 [7,16]:

ClO- + H2O21

O2 + H2O + Cl- (1.13) Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được sự tham gia của anion superoxit O-O- trong các phản ứng thực bào Vì vậy, cơ thể động vật máu nóng phải sở hữu một hệ thống chống oxy hóa mạnh để có thể ngăn chặn tác dụng độc hại của các thành phần oxy hóa nói trên đối với các cấu trúc tế bào quan trọng của cơ thể sống Sự hình thành H2O2 và HClO trong thời gian ngắn cỡ phần micro giây trong một thể tích cực nhỏ cỡ phần micro lít trong tâm hoạt động cytochrom của thực bào sẽ dẫn đến các phản ứng phân hủy cũng như tương tác tự nhiên giữa các sản phẩm phản ứng để tạo ra các chất oxy hóa mạnh tương tự như các thành phần được sinh ra trong quá trình xạ ly hoặc HHĐH nước

Các tế bào sinh dưỡng có tính chống oxy hóa là do chúng có một vỏ bọc gồm 3 lớp lipoprotein chứa các liên kết đi-en (–C=C–) có khả năng cho điện

tử Các loài vi sinh vật trong quá trình phát triển của mình không sản sinh ra các chất oxy hóa và hệ thống bảo vệ chống oxy hóa, vì vậy các dung dịch HHĐH chứa các chất oxy hóa như đã nêu ở trên là vô cùng độc hại đối với vi sinh vật Tóm lại, các chất oxy hóa trong các dung dịch HHĐH có thể được sử dụng một cách an toàn làm tác nhân chống viêm nhiễm đối với cơ thể con người, bởi vì hầu hết các chất oxy hóa đó là những chất cũng được các tế bào động vật máu nóng tạo ra Thế hóa của các ion và phân tử trong dung dịch HHĐH cao hơn rất nhiều so với thế hóa của các dung dịch khử trùng bình thường có cùng nồng độ Độ khoáng hóa thấp của các dung dịch HHĐH cùng với khả năng hydrat hóa cao đã làm tăng lực thẩm thấu qua màng tế bào, tạo

điều kiện thuận lợi cho các qúa trình vận chuyển thẩm thấu và điện thẩm thấu của các chất oxy hóa vào môi trường bên trong tế bào vi sinh vật

Quá trình vận chuyển thẩm thấu các chất oxy hóa qua thành tế bào của vi sinh vật diễn ra mạnh mẽ hơn nhiều so với sự vận chuyển qua màng tế bào động vật máu nóng chủ yếu là do sự khác biệt đáng kể về gradient áp suất thẩm thấu của hai loại tế bào này Ngoài ra, sự hiện diện của vô số các hạt vi bọt khí mang điện tích có khả năng hình thành các điện trường cực mạnh tại vùng tiếp xúc với các polyme sinh học trên màng tế bào cũng giúp cho quá trình vận chuyển thẩm thấu các chất oxy hóa qua màng tế bào vi sinh vật diễn

ra dễ dàng hơn

Tất cả các tế bào sinh dưỡng của động vật bậc cao đều thuộc loại dị dưỡng, trong khi tất cả các tế bào vi sinh vật đều thuộc loại tự dưỡng và việc nuôi dưỡng chúng phụ thuộc vào hoạt tính năng lượng của bản thân chúng, nghĩa

là nếu các hoạt động enzym bên trong tế bào vi khuẩn bị ức chế, chúng sẽ chết Nói cách khác, tính chất tự trị về dinh dưỡng (autotrophy) chính là điểm yếu của các tế bào vi khuẩn để cho các chất oxy hóa dễ dàng tấn công

Như vậy, việc khai thác sử dụng tối đa các khác biệt cơ bản giữa thế giới

vi sinh vật và thế giới động vật chính là cơ sở của giải pháp khử trùng hiện đại trên cơ sở công nghệ HHĐH

Độc tính của các dung dịch HHĐH anolit đối với dạ dày và da thuộc loại độc cấp 4 theo Tiêu chuẩn Nga GOST 12.1.007-76 với độc tính là tối thiểu trong cấp này [27,28] Khi đưa vào cơ thể, anolit không có tác dụng miễn dịch

và tăng sự sai lệch về nhiễm sắc thể trong tế bào tủy xương và các mô khác,

và nó không có hoạt động tế bào nhân Leonov và cs (1999) cho rằng khi gia nhiệt đến 50o

C, hoạt tính diệt khuẩn của anolit tăng 30-100% [29]

Nghiên cứu của Kirkpatrick (2009) chỉ ra rằng anolit có tác dụng chống

vi khuẩn, kháng virut, chống nấm, chống dị ứng, chống viêm, chống trầm cảm

và chống viêm, có thể gây độc tế bào và là thuốc chống huyết khối mà không

gây tổn hại cho tế bào mô của người [30]

1.1.1.4 Một số nghiên cứu và nhận định về dung dịch siêu oxy hóa

Có nhiều tài liệu nói về dung dịch siêu oxy hóa, thực chất là các dung dịch HHĐH có các tên thương mại khác nhau như Sterilox®, Sterisol®, Medilox®, Dermacyn®, Microcyn®, Varul®, Esterilife® và Estericide® QX,… Mỗi loại đều có các thành phần khác nhau [31] Các dung dịch siêu oxy hóa là các chất khử trùng có khả năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm, virut và bào tử thông qua các cơ chế hoạt động khác nhau [32] Tuy có rất nhiều các chất khử trùng

có sẵn trên thị trường như các hợp chất ammonium bậc bốn, glutaraldehyde, rượu ethylic, iodine povidone và chlorhexidine [5,33,34] , nhưng các dung dịch siêu oxy hóa là chất khử trùng phổ rộng với hoạt tính kháng khuẩn đầy hứa hẹn đối với vi sinh vật, do đó được sử dụng khá rộng rãi trong thực hành lâm sàng [32,35,36]

Clark và cộng sự (2006) cho rằng dung dịch siêu oxy hóa rất có giá trị trong việc khử trùng các bề mặt khác nhau, đặc biệt bề mặt các hệ thống nội soi [5]; Các bác sỹ Mehico (2005) cho rằng dung dịch siêu oxy hóa là rất đáng quan tâm để khám phá các ứng dụng tuyệt vời khác nhau, nó là công cụ để chống khủng bố sinh học, là thuốc sát trùng thân thiện và chất khử trùng để chiến đấu với các loại vi khuẩn, vi rút có khả năng kháng thuốc kháng sinh và vắc-xin Tuy nhiên, giá thành cho thiết bị sản xuất dung dịch này vẫn còn khá cao;

Các nhà khoa học Mỹ cũng cho rằng dung dịch siêu oxy hóa có tiềm năng rất lớn trong việc chữa trị các bệnh nhiễm trùng da Công nghệ này có lợi thế đáng kể so với công nghệ khử trùng truyền thống Tuy nhiên dữ liệu hiện có chủ yếu được cung cấp bởi các nhà sản xuất nên cần có những nghiên cứu đánh giá độc lập [38] Hội đồng Cố vấn Thể dục Mỹ (American Council

on Exercise) cho rằng dung dịch siêu oxy hóa mặc dù có một số lợi ích tiềm năng trong việc nâng cao thể chất của con người [39] Các nhà khoa học ở trường đại học Nam Carolina (Mỹ) [38] thừa nhận dung dịch siêu oxy hóa là một chất khử trùng hiệu quả cao, không độc với các mô sinh học, thân thiện môi trường Tuy nhiên, chi phí đầu tư thiết bị cao và dung dịch cần phải sử dụng ngay khi mới sản xuất Trong khi Thorn và cộng sự (2011) đã thực hiện một số nghiên cứu thực nghiệm và đưa ra ý kiến cho rằng dung dịch siêu oxy

hóa có phổ kháng khuẩn rộng, có tiềm năng trở thành chất khử trùng cực kỳ hiệu quả trong lĩnh vực y tế do chi phí thấp và dễ sản xuất [32]

Một số kết quả nghiên cứu ban đầu của Sarwar và cs (2011) về dung dịch siêu oxy hóa trong xử lý nước thải bệnh viện đã cho thấy tính hiệu quả

và thân thiện môi trường của nó: hiệu lực khử trùng cao, kinh tế, không cần

hệ thống giám sát liên tục, tốn kém, không gây ô nhiễm thứ cấp [40]

Choi và cs (1998) cũng chỉ ra rằng dung dịch siêu oxy hóa là một chất khử trùng mạnh, có tính an toàn cao Tuy nhiên nó chủ yếu được đề xuất cho khử trùng da, dụng cụ y tế và sàn nhà [6]

Các nghiên cứu sâu hơn về điều chế và sử dụng dung dịch siêu oxy hóa cũng đã được thực hiện Len và cs (2000) đã khẳng định rằng hàm lượng clo hoạt tính của dung dịch siêu oxy hóa phụ thuộc vào sự thay đổi cường độ dòng diện cấp vào buồng điện hóa [41] Hay Liato và cs (2014) phát hiện ra rằng các tính chất hóa lý của dung dịch oxy hóa điện hóa phụ thuộc vào đặc tính của buồng điện hóa và các thông số hoạt động của nó [42] Robinson và

cs (2013), Fabrizio và Cutter (2003) và một số tác giả khác đã nghiên cứu và khẳng định độ pH của dung dịch HHĐH ổn định trong cả ngắn hạn và dài hạn (13 tháng), bất kể điều kiện bảo quản [43-47] Các nghiên cứu khác về độ ổn định chất lượng dung dịch siêu oxy hóa cũng khẳng định rằng thời gian và cách thức lưu trữ ảnh hưởng đến sự suy giảm các thông số chất lượng của dung dịch siêu oxy hóa [43-53]

Các nghiên cứu về hoạt lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa trên thế giới cũng cho thấy dung dịch siêu oxy hóa có hoạt lực khử trùng cao nhờ thành phần chứa nhiều tác nhân kháng khuẩn hoạt động kết hợp [7,16,24,32,43,46,53-79] Tuy nhiên, hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa cũng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: nhiệt độ, pH của dung dịch, hàm lượng chất hữu cơ có trong dung dịch cần khử trùng, thời gian tiếp xúc, [16,80-99]

Có thể thấy rằng, đa số các ý kiến đều cho rằng dung dịch siêu oxy hóa

có tiềm năng rất lớn trong việc khử trùng trong mọi lĩnh vực của đời sống,

tuy nhiên cần phải có các nghiên cứu chuyên sâu về các ứng dụng trong từng lĩnh vực

1.1.2 Một số phương pháp điều chế dung dịch HHĐH

1.1.2.1 Nguyên lý của công nghệ điều chế anolit

Trong sơ đồ công nghệ dòng chảy liên tục được sử dụng trong thiết bị STEL-10H-120-01với môđun FEM-3 (hình 1.5) [19], trước tiên nước muối loãng có hàm lượng muối khoảng 5 g/L được dẫn qua ngăn catốt, trở thành dung dịch có tính kiềm và sau đó được dẫn qua bình tách khí để tách khí H2

đã tạo thành trong ngăn catốt Tiếp theo, nó được đưa vào ngăn anốt để được

xử lý điện hóa thành anolit có giá trị pH gần trung tính Dòng anolit sản phẩm được chảy liên tục từ ngăn anốt có nồng độ muối NaCl thấp hơn nồng độ nước muối đầu vào vì một phần NaCl đã được chuyển thành dạng clo hoạt tính Một phần dung dịch catolit được tách khỏi buồng tách khí có thể mang theo một số ion kim loại nặng tạo thành các hydroxit không tan được thải ra

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý của FEM-3 điều chế dung dịch HHĐH anolit

2H2O + 2e- 2OH- + H2 (1.14) Các phản ứng xảy ra trên điện cực anốt như sau:

2Cl- - 2e- Cl2 (1.15) 2H2O - 4e- 4H+ + O2 (1.16)

Cl2 + H2O HClO + HCl (1.17) 2(-OH) + O2 - 2e-O3 + H2O (1.18)

HO2 -

- e-HO2- e-1

2H2O - 3e-HO2+ 3H+ (1.22) Dung dịch anolit được điều chế theo sơ đồ dòng chảy liên tục có các đặc tính thể hiện trên bảng 1.1 (dung dịch HHĐH)

Khi sử dụng công nghệ hấp thụ hỗn hợp các chất oxy hóa dưới dạng khí (sau đây được gọi tắt là hỗn hợp khí ướt, hình 1.6) dùng mô-đun MB-11, nước sạch sau khi được làm mềm và cấp vào ngăn catốt đồng thời với việc đưa dung dịch NaCl vào ngăn anốt Trong điều kiện áp suất xuyên màng PA

(khoang anốt) lớn hơn áp suất xuyên màng PC (khoang catốt) các ion Na+cùng với một số phân tử H2O sẽ đi từ khoang anốt sang khoang catốt để tạo catolit Sau khi dung dịch catolit đi qua khoang tách khí để xả khí H2 và các hydroxit kim loại nặng, nó được dẫn ra để hấp thụ hỗn hợp khí ướt bao gồm

Cl2, HOCl, HCl, ClO2, O3 và cuốn theo cả các hạt nước trong ngăn anốt (hình 1.6) [19]

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của MB-11 điều chế dung dịch

supowa theo công nghệ hấp thụ hỗn hợp khí ướt [21]

Trong trường hợp này, trong điều kiện PA> PC từ 0,3 - 0,5 at, lưu lượng nước (Q) đi thẳng vào khoang catốt làm cho quá trình vận chuyển Na+ từ khoang anôt sang khoang catôt hiệu quả hơn, đồng thời dung dịch muối đầu vào cũng được pha loãng hơn Nồng độ muối đi vào khoang anốt được điều chỉnh sao cho độ khoáng hóa của dung dịch anolit đầu ra đạt trên dưới 1000 mg/L

Buồng điện hóa MB-11 có điện cực được làm từ Titan tinh khiết, bề mặt điện cực anốt được phủ lớp ôxit TiO2-x (với tỷ phần oxy trong ôxit nhỏ hơn tỷ phần đương lượng TiO2, nhằm tăng độ dẫn của điện cực), sau đó phủ thêm các ôxit kim loại quý hiếm như bạch kim, hỗn hợp Ir-Ru-Sb, Ir-Ru-Ti hoặc

Ru nhằm tăng điện áp phân cực cũng như tuổi thọ của điện cực anốt Màng ngăn giữa anốt và catốt làm bằng gốm xốp với thành phần chủ yếu là các ôxit

Al, Zr và Y Tính chất lưỡng cực của màng trong quá trình HHĐH cộng với cấu tạo đặc biệt của điện cực đã giúp các vi thể tích nước được tiếp cận tối đa với lớp điện kép trên bề mặt điện cực có cường độ điện trường hàng trăm nghìn V/cm, tạo điều kiện cho quá trình hoạt hóa dung dịch diễn ra một cách hữu hiệu, kết quả là tạo nên một sản phẩm HHĐH đặc biệt gọi là dung dịch

Màng ngăn

P A > P C

siêu oxy hóa có hàm lượng chất oxy hóa rất cao (~ 500 mg/L) với nồng độ khoáng thấp (~ 1000 mg/L), trong khi cường độ dòng điện sử dụng chỉ ở mức 9A Như vậy, có thể thấy rõ sự khác biệt giữa dung dịch siêu oxy hóa được điều chế bằng môđun điện hóa kiểu mới MB-11 với các loại dung dịch oxy hóa khác

Tương quan giữa độ khoáng hóa (TDS) và nồng độ chất oxy hóa trong các dung dịch anolit được điều chế bằng 2 công nghệ dòng chảy liên tục và quá trình hấp thụ hỗn hợp khí ướt được nêu trên hình 1.7

Các nghiên cứu thử nghiệm đã cho thấy, dung dịch anolit được điều chế theo công nghệ này có nồng độ các chất hòa tan thấp Điều này tạo điều kiện làm tăng tỷ lệ các chất oxy hóa chứa oxy tạo thành trong quá trình tổng hợp điện hóa, làm giảm đáng kể tính ăn mòn của dung dịch oxy hóa, giảm đáng kể mùi clo phân tán vào không khí [26] Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng việc thay đổi thành phần các chất oxy hóa, nồng độ khoáng hóa thấp của dung dịch anolit đã làm tăng cường hiệu quả diệt khuẩn của axit hypocloro trên nền hoạt động của hỗn hợp các chất oxy hóa

Hình 1.7 Tương quan giữa độ khoáng hóa và nồng độ hỗn hợp các chất oxy

hóa (1) Anolit điều chế theo công nghệ dòng chảy liên tục; (2) Anolit điều

chế theo công nghệ hấp thụ hỗn hợp khí ướtDung dịch anolit được điều chế theo sơ đồ hấp thụ hỗn hợp khí ướt có các đặc tính được thể hiện trong bảng 1.1 Dung dịch này còn được gọi là dung dịch siêu oxy hóa (supowa)

Đặc điểm chung của công nghệ sản xuất dung dịch siêu oxy hóa trên cơ

sở hấp thụ hỗn hợp khí ướt là hỗn hợp khí từ buồng anot được trộn với một lượng catolit theo một tỉ lệ xác định Nó tạo ra dung dịch sản phẩm có nồng

độ các chất hòa tan thấp, trong khi hàm lượng chất oxy hóa trong sản phẩm lại cao, đồng nghĩa với việc tăng hiệu quả chuyển hóa muối, giảm được các chi phí về muối và điện năng tiêu hao, tăng năng suất điều chế chất oxy hóa và có khả năng khắc phục được các hạn chế của anolit điều chế từ các sơ đồ công nghệ dòng chảy liên tục

1.1.2.2 Một số sơ đồ công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa đã được

ứng dụng

Có thể mô tả quá trình điều chế anolit hay supowa với thiết bị 30-Eco-C (hình 1.8) được thực hiện như sau: Dung dịch muối (nồng độ ~ 150g/L) được bơm định lượng vào khoang anốt của buồng phản ứng điện hóa FEM-3, đồng thời dưới tác dụng của áp suất dư (0,5 - 0,8 at) nước cùng một phần cation Na+

trong khoang anốt được đẩy sang khoang catốt và làm đầy khoang để tạo ra dòng catolit kiềm tính

Hình 1.8 Sơ đồ quy trình công nghệ cải tiến điều chế anolit ANK có hàm lượng các chất oxy hóa cao trên thiết bị cải tiến STEL-30-ECO-C

Tùy thuộc vào lượng muối bơm vào khoang anốt và thời gian lưu trong đó hỗn hợp khí ướt chứa các chất oxy hóa đi ra từ khoang anốt có thể đạt hàm

lượng các chất oxy hóa rất cao Catolit từ khoang catốt được dẫn vào buồng phân pha lỏng-khí và tại đây catolit được chia thành 3 phần: một phần được hướng vào bơm chân không nước và hòa trộn với hỗn hợp khí ướt để tạo ra anolit ANK, một phần cho quay vòng catolit nhằm nâng cao độ đậm đặc của catolitvà phần còn lại được thải ra ngoài

Sơ đồ hệ thống thủy lực này cho phép chuyển đổi muối thành sản phẩm oxy hóa với hệ số chuyển đổi rất cao, đồng thời hạn chế được quá trình phóng điện của các ion hydroxyl trên anốt nhờ vậy nâng cao tuổi thọ của điện cực Chúng ta cũng có thể tham khảo thêm một số sơ đồ công nghệ điều chế các dung dịch siêu oxy hóa tương tự khác (xem hình 1.9), trong đó bằng cách này cách khác catolit hầu hết được cho quay vòng

Từ các sơ đồ điều chế supowa trên có thể nhận thấy một số điểm chính như sau:

- Nước muối được đưa vào khoang anốt của buồng điện hóa;

- Nước sạch được đưa vào khoang catốt và một phần catolit được cho quay vòng nhằm tăng độ dẫn cũng như độ đậm đặc của catolit, một phần được dùng

để trộn với sản phẩm của bên anốt nhằm điều chỉnh các thông số kĩ thuật của sản phẩm thu được dưới dạng dung dịch siêu oxy hóa Trên hình vẽ có thể thấy hầu hết các sơ đồ công nghệ dẫn ra đều áp dụng nguyên lý quay vòng catolit, riêng trên sơ đồ thứ hai (hàng trên) dòng catolit không quay vòng và lưu thông ngược chiều với dòng anolit

1.1.3 Tình hình nghiên cứu nước siêu oxy hóa trong nước

Tại Việt Nam, từ năm 2000, ở Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia (nay là viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã hình thành nhóm nghiên cứu chế tạo thiết bị sản xuất anolit theo sơ đồ công nghệ của STEL-10H-120-01, trên cơ sở sử dụng mô-đun FEM-3 nhập từ Nga Các nhà khoa học ở viện Công nghệ môi trường (viện CNMT)đã tiến hành các nghiên cứu và thiết kế chế tạo các thiết bị HHĐH chủ yếu nhằm mục đích tìm ra những sự khác biệt về sơ đồ lắp đặt thiết bị, về các tính chất giả bền của các dung dịch HHĐH cũng như các đặc trưng khử trùng của chúng trong điều kiện cụ thể tại Việt Nam để nâng cao hiệu quả ứng dụng công nghệ HHĐH tại nước ta Trên cơ sở sử dụng các môđun FEM-3 nhập khẩu từ LB Nga,viện CNMT đã chế tạo thành công các thiết bị HHĐH kiểu STEL-ANK “kinh điển” với tên gọi là ECAWA có công suất từ 20 ÷ 500 L/h, thế oxy hóa khử ORP 800 ÷900 mV và nồng độ chất oxy hóa 300 ÷350 mg/L (hình 1.10)

Hình 1.9 Một số sơ đồ điều chế anolit của Nga [63]

NaCl

10-20 g/L

Từ năm 2002 đến nay, ECAWA đã được sử dụng ở nhiều địa phương trên khắp đất nước để khử trùng trong y tế [24,41] , xử lý ô nhiễm nước và môi trường [24,101] , sản xuất tôm giống [102], chế biến thuỷ sản [101,103], chăn nuôi [104] và giết mổ gia cầm [105]

(a) (b)

Hình 1.10 Hệ thiết bị ECAWA-60 (a) và ECAWA-D-500 (b) do Viện CNMT

thiết kế chế tạo Việc sản xuất tại chỗ dung dịch anolit đơn giản và kinh tế, chỉ cần 300g muối ăn và 0,4 kwh điện là sau một giờ có thể sản xuất 60 lít dung dịch anolit trung tính với ORP đạt 800÷900 mV và nồng độ chất oxy hóa 300÷350 mg/L, trong khi để khử trùng mặt bằng sản xuất, dụng cụ lao động và sản phẩm chế biến thủy sản người ta thường sử dụng nồng độ anolít trong khoảng 50 ÷100 mg/L

Từ năm 2011, viện CNMT đã tiếp nhận các thiết bị STEL thế hệ 2 và 3 do phía đối tác Nga chuyển giao [24] để nghiên cứu và đánh giá Khác với các dạng thiết bị HHĐH khác, trong sơ đồ thủy lực của các thiết bị kiểu STEL một phần catolit được cho hòa trộn với dòng anolit đầu ra để thu nhận dung dịch anolit trung tính ANK Hình 1.11 dẫn ra sơ đồ dòng chảy của 2 thiết bị STEL thuộc thế hệ 2 và 3, trong đó thiết bị thế hệ 2 sử dụng buồng điện hóa FEM-3 (STEL-120-10N-01) (hình 1.11a), trong khi thiết bị thuộc thế hệ 3 sử dụng mô đun MB-11 (hình 1.11b)

Hình 1.11 Sơ đồ thủy lực của các thiết bị kiểu STEL [21]

Hình 1.11a cho thấy trên thiết bị thế hệ 2 STEL-120-10N dung dịch anolit ANK “kinh điển” được điều chế bằng cách trước tiên cho dịch muối được xử

lý trong khoang catốt của môđun FEM-3 rồi sau đó được dẫn vào buồng xử lý anốt Anolit trung tính thu được có nồng độ chất oxy hóa 300 ÷ 350 mg/L với TDS ~ 5000 mg/L

Hình 1.11b thể hiện sơ đồ dòng chảy của thiết bị STEL-ANK-M (SUPOWA): Dòng nước cấp trước đó đã được làm sạch bằng trao đổi ion được dẫn vào buồng trộn catolit, sau đó một phần dung dịch đi vào khoang catốt để tham gia vào chu trình chuyển động quay vòng catolit nhờ lực đẩy lên của các vi bọt khí hydro hình thành trên bề mặt catốt trong quá trình điện phân (hướng mũi tên trên hình vẽ)

Đồng thời dung dịch muối nồng độ 50-60 g/L được bơm định lượng vào khoang anốt của môđun điện hóa MB-11 với lưu lượng nhỏ hơn 50 lần lưu lượng nước đầu vào, sao cho sau khi được pha trộn với dòng catolit có thể thu nhận dung dịch anolit trung tính với TDS không vượt quá 1 g/L, nghĩa là xấp

xỉ hàm lượng TDS tối đa của nước sinh hoạt Điều này rất quan trọng, bởi vì

độ khoáng hóa càng nhỏ thời gian sống của các chất oxy hóa giả bền càng được kéo dài nhờ có lớp vỏ hydrat vững chắc bao quanh [16] Dung dịch ANK-M thu được khi sử dụng 1 FEM MB-11 có lưu lượng 15 L/h có nồng độ các chất oxy hóa 480 ÷ 500 mg/L và TDS  1000 mg/L

Bảng 1.2 trình bày các đặc trưng lý hóa của các dung dịch anolit ANK sản xuất trên các thiết bị HHĐH kiểu STEL được xác định ngay sau khi điều chế

và sau 4 tuần bảo quản

Thế oxy hóa khử ORP là một chỉ số quan trọng để đánh giá hoạt tính oxy hóa và mức độ oxy hóa của dung dịch HHĐH Có thể thấy cả 2 dung dịch anolit ANK đều thể hiện hoạt tính giả bền cao so với dung dịch nước Javen, bởi vì mặc dù nồng độ chất oxy hóa của chúng thấp hơn đáng kể so với dung dịch nước Javen nhưng ORP đều cao hơn

Bảng 1 2 Đặc trưng lý-hóa của các dung dịch anolit ANK sản xuất trên các

thiết bị STEL cải tiến so sánh với dung dịch hypoclorit natri [24]

Tên dung

dịch điện

hóa

Thiết bị điều chế, đặc trưng

Đặc trưng lý hóa của các dung dịch anolit

ANK

[Cl]

act, (mg/L)

ORP, (mV)

710 712 750 740 12500 12500 9,3 9,2

a) Đo ngay trong ngày điều chế; b) Đo sau 4 tuần bảo quản

Tính giả bền của các dung dịch anolit ANK so sánh với nước Javen có thể được đánh giá qua tỷ số cường độ hấp thụ của các đỉnh 210 nm/290 nm trên phổ UV-Vis (vùng đỉnh 290 nm chủ yếu chứa các ion hypoclorơ OCl-

, trong khi vùng đỉnh 210 nm chủ yếu thuộc các chất oxy hóa giả bền khác) (Hình 1.12)

Hình 1.12 cho thấy sau 4 tuần bảo quản, tỷ số này hầu như không thay đổi đối với dung dịch nước Javen, trong khi tăng đáng kể đối với ANK

“truyền thống” và dung dịch siêu oxy hóa Đồng thời cũng có thể thấy tỷ số bước sóng 210/290 của mẫu siêu oxy hóa tăng chậm hơn so với mẫu ANK

“truyền thống” Điều đó chứng tỏ các chất oxy hóa trong dung dịch siêu oxy hóa có trạng thái kích thích giả bền ổn định theo thời gian hơn, nghĩa là có thời gian sống kéo dài hơn so với các thành phần oxy hóa trong dung dịch ANK “truyền thống” Trên cơ sở những yếu tố dẫn ra ở trên, dung dịch ANK thu được bằng sự trợ giúp của mô đun điện hóa MB-11 được gọi là dung dịch siêu oxy hóa (supowa)

Hình 1.12 Phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch anolit ANK so sánh với

phổ nước Javen, đo ngay sau khi điều chế (a1, b1, c1) và sau 4 tuần bảo quản