Phân tích dạng một số kim loại trong trầm tích và đánh giá khả năng tích lũy đồng và chì trong nghêu (meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông tiền

ASTM: American Society for Testing and Materials – Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa Kỳ ANOVA: Analysis of variance – Phân tích phương sai BSAF: Biota–Sediment Accumulation Factor – Hệ

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ QUỲNH DIỆU

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ QUỲNH DIỆU

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Nguyễn Văn Hợp

2 TS Nguyễn Hải Phong

HUẾ - NĂM 2018

ỜI ĐO N

Luận án này được hoàn thành tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Văn Hợp và TS Nguyễn Hải Phong Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các kết quả trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được ai công bố trước đó

Tác giả

Hoàng Thị Quỳnh Diệu

Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt tâm của Thầy Nguyễn Văn Hợp và Thầy Nguyễn Hải Phong Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy và gia đình

Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, Phòng Sau đại học, Khoa Hóa học cùng quý thầy cô giáo giảng dạy lớp nghiên cứu sinh đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Tác giả xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp gần xa đã giúp đỡ, động viên, khích lệ tác giả trong suốt quá trình làm luận án

Cuối cùng, tác giả xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và các người bạn của tác giả, những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức cho tác giả để hoàn thành bản luận án này

I

Ụ Ụ

Ụ Ụ I

D NH Ụ H NH III

D NH Ụ B NG V

D NH Ụ TỪ VIẾT TẮT VIII

Ở Đ U 1

HƯƠNG 1 TỔNG QU N 4

1.1 Nguồn phát sinh các kim loại độc trong môi trường 4

1.2 Các dạng tồn tại của các kim loại độc trong môi trường 5

1.3 Độc tính của kim loại độc 7

1.4 Sự tích lũy kim loại độc vào cơ thể sinh vật, chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm kim loại độc và các nghiên cứu liên quan 10

1.5 Giới thiệu về Sông Tiền, vùng cửa sông Tiền và Nghêu (Meretrix lyrata) 15

1.6 Các phương pháp phân tích lượng vết các kim loại độc 17

1.7 Phương pháp phân tích dạng kim loại độc trong trầm tích và các nghiên cứu liên quan 24

1.8 Đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong trầm tích và trong sinh vật 28

HƯƠNG 2 N I DUNG VÀ PHƯƠNG PH P NGHIÊN ỨU 32

2.1 Nội dung nghiên cứu 32

2.2 Phương pháp nghiên cứu 32

HƯƠNG 3 ẾT QU VÀ TH O UẬN 48

3.1 Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS 48

3.2 Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích 53

3.3 Hàm lượng các kim loại độc trong nước sông Tiền 61

3.4 Hàm lượng các kim loại độc trong nước vùng cửa sông Tiền 61

3.5 Hàm lượng kim loại độc trong trầm tích và Nghêu ở vùng cửa sông Tiền 65

3.6 Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích và mức tích lũy các dạng chúng trong Nghêu ở vùng cửa sông Tiền 75

nhiễm trong môi trường nước vùng cửa sông Tiền 87

3.8 Tích lũy Cu và Pb trong Nghêu (Meretrix lyrata) - Thí nghiệm phơi nhiễm

trong môi trường nước – trầm tích vùng cửa sông Tiền 93

ẾT UẬN 99

D NH Ụ NG TR NH NG B ẾT QU NGHIÊN ỨU Ủ UẬN N 100 TÀI IỆU TH H O 101 PHỤ Ụ A

III

D NH Ụ H NH

Hình 1.1 Ảnh chụp mặt ngoài và mặt trong của Nghêu (Meretrix lyrata) 17

Hình 1.2 Sơ đồ hệ thống ICP–MS 20

Hình 1.3 Phổ đồ từ 50 amu đến 84 amu của nền mẫu chứa hỗn hợp HNO3, HCl, H2SO4, butanol, Ca và Na 23

Hình 1.4 Sơ đồ chiết dạng các kim loại độc trong trầm tích 26

Hình 2.1 Các vị trí lấy mẫu trên sông Tiền 33

Hình 2.2 Vùng cửa sông Tiền và các vị trí lấy mẫu nước, trầm tích và Nghêu 35

Hình 2.3 Sơ đồ bố trí thí nghiệm nuôi Nghêu 45

Hình 3.1 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo 59Co vào tốc độ khí mang 49

Hình 3.2 Sự phụ thuộc tỷ lệ CeO/Ce vào tốc độ khí mang 49

Hình 3.3 Sự phụ thuộc tỷ lệ S/N vào tốc độ khí He 51

Hình 3.4 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo 75As vào tốc độ khí He 51

Hình 3.5 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu vào thời gian phân tích 52

Hình 3.6 Sự phụ thuộc độ ổn định của tín hiệu đo vào thời gian phân tích 52

Hình 3.7 Sự phụ thuộc tín hiệu nền vào thời gian rửa 53

Hình 3.8 Biến động hàm lượng Ni, Cr, As, Pb, Cu và Zn trong 3 đợt khảo sát 62

Hình 3.9 Hàm lượng As, Cu và Pb trong trầm tích ở các vị trí khảo sát 66

Hình 3.10 Hàm lượng Cd, Zn, Ni và Cr trong trầm tích ở các vị trí khảo sát 68

Hình 3.11 Igeo đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền 70

Hình 3.12 EF đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền 70

Hình 3.13 Phân bố các dạng kim loại độc trong trầm tích (%) 78

Hình 3.14 Các giá trị BSAF trung bình đối với các dạng kim loại độc 82

Hình 3.15 Hàm lượng Cu trung bình tích lũy trong Nghêu M.lyrata (µg/kg ướt) theo thời gian phơi nhiễm 88

Hình 3.17 Hàm lượng Cu tích lũy trong Nghêu theo thời gian phơi nhiễm 95

Hình 3.18 Hàm lượng Pb tích lũy trong Nghêu theo thời gian phơi nhiễm 96

V

D NH Ụ B NG

Bảng 1.1 Dạng tồn tại của Cu, Pb trong nước 6

Bảng 1.2 Liệt kê các nghiên cứu phơi nhiễm của ĐVHMV với Cu, Pb 13

Bảng 1.3 Năng lực phân tích của các phương pháp phân tích vết các kim loại độc – Các phương pháp phổ nguyên tử 18

Bảng 1.4 Một số hợp chất đa nguyên tử gây nhiễu khối đối với những nguyên tố cần phân tích trong luận án 22

Bảng 1.5 Liệt kê một số nghiên cứu chính về phân tích các dạng KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông trên thế giới và ở Việt nam 27

Bảng 1.6 Hàm lượng nền các kim loại trong vỏ Trái đất 29

Bảng 2.1 Các phương pháp (PP) phân tích các mẫu nước, trầm tích và Nghêu 36

Bảng 2.2 Giá trị cần đạt được sau khi thiết bị ICP-MS tự động tối ưu 37

Bảng 2.3 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 46

Bảng 2.4 Các chất chuẩn, nội chuẩn dùng trong phân tích các KLĐ bằng phương pháp ICP-MS 46

Bảng 3.1 Kết quả hiệu chỉnh thiết bị ICP-MS sau khi tối ưu các thông số cơ bản 48

Bảng 3.2 Các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS 53

Bảng 3.3 Các đồng vị của những kim loại độc được lựa chọn để phân tích 54

Bảng 3.4 Phương trình đường chuẩn xác định các nguyên tố 54

Bảng 3.5 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị ICP-MS 55

Bảng 3.6 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích 55

Bảng 3.7 Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích nước sông Tiền 58

Bảng 3.8 Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích nước vùng cửa sông Tiền 59

phân tích mẫu vật liệu so sánh 60

Bảng 3.10 So sánh hai phương pháp - phân tích dạng kim loại và tổng kim loại trong mẫu trầm tích S2-2 60

Bảng 3.11 Kết quả phân tích các kim loại độc trong nước sông Tiền 63

Bảng 3.12 Kết quả phân tích các kim loại độc trong nước vùng cửa sông Tiền 64

Bảng 3.13 Hàm lượng kim loại độc trong trầm tích vùng cửa sông Tiền 67

Bảng 3.14 Hệ số tương quan giữa hàm lượng các kim loại độc trong trầm tích 68

Bảng 3.15 Igeo đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền 69

Bảng 3.16 EF đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền 69

Bảng 3.17 Hàm lượng tổng kim loại độc trong trầm tích vùng cửa sông Tiền và một số vùng cửa sông khác 71

Bảng 3.18 Hàm lượng các kim loại độc trong Nghêu 73

Bảng 3.19 Hàm lượng các kim loại độc trong Nghêu (Meretrix lyrata và Meretrix meretrix) ở các vùng cửa sông 74

Bảng 3.20 Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích 79

Bảng 3.21 Thứ tự hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích 77

Bảng 3.22 Hệ số tích lũy sinh học-trầm tích đối với các dạng kim loại độc 81

Bảng 3.23 Tương quan giữa hàm lượng kim loại độc trong Nghêu Meretrix lyrata và hàm lượng các dạng kim loại trong trầm tích 84

Bảng 3.24 Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích (% so với tổng các dạng KLĐ) ở các vùng cửa sông 85

Bảng 3.25 Kết quả xét tương quan tuyến tính giữa hàm lượng Cu, Pb trong Nghêu và mức kim loại trong nước bể thí nghiệm, và thời gian phơi nhiễm 90

Bảng 3.26 Tốc độ tích lũy Cu và Pb trong Nghêu 91 Bảng 3.27 Hàm lượng Cu, Pb hòa tan trong nước bể nuôi với các mức kim loại

VII

thêm vào khác nhau 94

Bảng 3.28 Kết quả xét tương quan tuyến tính giữa hàm lượng Cu, Pb trong Nghêu

và hàm lượng kim loại thêm vào bể nuôi, và thời gian phơi nhiễm 96

Bảng 3.29 Kết quả xác định tốc độ tích lũy Cu và Pb trong Nghêu trong 28 ngày

phơi nhiễm 98

ASTM: American Society for Testing and Materials – Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa Kỳ

ANOVA: Analysis of variance – Phân tích phương sai

BSAF: Biota–Sediment Accumulation Factor – Hệ số tích lũy sinh học – trầm tích

BTNMT: Bộ Tài Nguyên và Môi Trường

CLTT: Chất lượng trầm tích

ĐVHMV: Động vật hai mảnh vỏ

EF: Enrichment Factor – Hệ số làm giàu

US–EPA: United States Environmental Protection Agency – Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ

F–AAS: Flame Atomic absorption spectroscopy – Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử / nguyên tử hóa bằng ngọn lửa

GF–AAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy – Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử / nguyên tử hóa bằng ống than chì

KED: Kinetic energy discrimination – Kỹ thuật phân biệt khối bằng động lượng ICP–AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry – Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần

ICP–MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy – Phương pháp quang phổ nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần kết nối khối phổ

Igeo: Geoaccumulation Index – Chỉ số tích lũy địa chất

ISO: The International Organization for Standardization – Tổ chức Quốc tế về Tiêu chuẩn hóa

KLĐ: Kim loại độc

QCVN: Quy Chuẩn Việt Nam

ORS: Octopole Reaction System – Hệ thống phản ứng bát cực

RAC: Risk Assessment Code – Chỉ số đánh giá rủi ro

RMA: Rate of Metal Accumulation – Tốc độ tích lũy kim loại

SMEWW: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater – Các phương pháp chuẩn xét nghiệm nước và nước thải

TDS: Total Dissolved Solids – Tổng chất rắn hòa tan

TSS: Total Suspended Solids – Tổng chất rắn lơ lửng

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

1

Ở Đ U

Các kim loại nặng nói chung và các kim loại độc (KLĐ) nói riêng được phát thải vào môi trường từ các nguồn tự nhiên và nhân tạo (hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, đô thị…) Trong môi trường, các KLĐ (Hg, Cd, Ni, As, Cr, Pb, Cu và Zn) phân bố trong nước, trầm tích và tích lũy vào sinh vật Theo chuỗi thức ăn, cuối cùng các KLĐ đi vào cơ thể người và gây độc [42]

Nhiều nghiên cứu cho rằng, vùng cửa sông là một vùng rất đặc biệt, nó được xem là kho tồn trữ của KLĐ vì hầu như tất cả các dạng phát thải của KLĐ từ trong lục địa đều theo dòng chảy của sông và tích tụ tại vùng cửa sông [50] Mặt khác vùng cửa sông lại là nơi có đa dạng sinh học cao, là môi trường sống của rất nhiều sinh vật, do đó vùng cửa sông là một trong những đối tượng thu hút nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu Các nghiên cứu về vùng cửa sông chủ yếu tập trung vào việc xác định hàm lượng các KLĐ và các dạng tồn tại của chúng trong nước và trầm tích [48], [70], [81], [131], [136], [137], [139], [142], [152], [172], ngoài ra còn có một số nghiên cứu về sự tích lũy KLĐ trong các sinh vật sống ở vùng cửa sông và khả năng sử dụng các sinh vật này làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm KLĐ [71], [76], [95], [97], [99], [161]

Vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền

Giang là một trong những vùng trọng điểm nuôi Nghêu (Meretrix lyrata) ở miền

Nam nước ta với diện tích khoảng 2.300 ha và có thể mở rộng thêm nữa trong thời gian tới [11] Hàng năm, khoảng 20.000 tấn Nghêu được thu hoạch từ vùng nuôi ở cửa sông Tiền để phục vụ cho tiêu thụ nội địa Hiện nay tỉnh Tiền Giang đang quy hoạch và phát triển vùng này hơn nữa nhằm phát triển kinh tế - xã hội ở địa phương, tăng năng suất và chất lượng Nghêu để phục vụ xuất khẩu [11]

Mặc dù vùng cửa sông Tiền đóng vai trò quan trọng trong kế hoạch phát triển kinh tế - xã hội của địa phương như vậy, nhưng cho đến nay, hầu như chưa có nghiên cứu chi tiết nào về hiện trạng môi trường vùng cửa sông Tiền, đặc biệt là sự tích lũy các KLĐ trong trầm tích và trong Nghêu; các dạng KLĐ trong trầm tích và

khả năng gây độc của chúng đối với môi trường; khả năng sử dụng Nghêu (Meretrix

lyrata) làm chỉ thị cho sự ô nhiễm các KLĐ trong môi trường Mặt khác, trong

nhiều năm qua, Trung tâm Quan trắc và Kỹ thuật Môi trường của các tỉnh liên quan (trong đó có tỉnh Tiền Giang) đã tiến hành quan trắc chất lượng nước (CLN) sông Tiền – đoạn đi qua từng địa phương, nhưng còn thiếu các số liệu về hàm lượng KLĐ nên chưa xác định được mức độ ô nhiễm KLĐ trong nước sông Tiền và khả năng ảnh hưởng của sự ô nhiễm này đến hàm lượng KLĐ trong nước vùng cửa sông Tiền

Xuất phát từ các vấn đề trên, đề tài luận án được thực hiện nhằm mục đích đưa ra thông tin về hàm lượng các KLĐ trong nước, trầm tích và Nghêu, các dạng KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang, đồng thời tìm hiểu khả năng sử dụng Nghêu làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm các KLĐ trong môi trường vùng cửa sông Tiền

Nội dung nghiên cứu chính của luận án:

1) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ trong nước sông Tiền và nước vùng cửa sông Tiền;

2) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ và các dạng tồn tại của chúng trong trầm tích vùng cửa sông Tiền;

3) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ trong Nghêu (Meretrix lyrata) ở

vùng cửa sông Tiền;

4) Nuôi Nghêu (Meretrix lyrata) trong môi trường có chứa Cu, Pb ở các mức nồng độ tăng dần để tìm hiểu khả năng sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm chỉ thị

sinh học cho sự ô nhiễm Cu, Pb trong môi trường vùng cửa sông Tiền

Ý nghĩa khoa học thực tiễn của luận án:

1) Cung cấp các số liệu quan trắc về hàm lượng các kim loại độc (bao gồm dạng hòa tan và dạng hấp phụ lên hạt rắn lơ lửng) trong nước sông Tiền và nước vùng cửa sông Tiền;

2) Cung cấp thông tin về kết quả hàm lượng các kim loại độc có trong trầm tích và các dạng tồn tại của chúng Do chưa từng có nghiên cứu nào về dạng kim loại trong trầm tích tại khu vực cửa sông Tiền nên kết quả nghiên cứu của đề tài

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

3

đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm và khả năng tích lũy sinh học của các kim loại độc có trong trầm tích vùng cửa sông Tiền, cũng như góp phần tạo nên số liệu nền hỗ trợ cho các nghiên cứu tiếp theo về dạng kim loại độc trong trầm tích vùng cửa sông;

3) Cung cấp thông tin về hàm lượng kim loại độc có trong Nghêu được nuôi tại vùng cửa sông Tiền;

4) Chứng minh khả năng sử dụng Nghêu làm sinh vật chỉ thị hỗ trợ Chương trình quan trắc sinh học ở địa phương (biomonitoring program), hay nói cách khác

là sử dụng nghêu làm biomonitor đối với kim loại độc (Cu, Pb) ở vùng cửa sông Tiền;

5) Kết quả nghiên cứu của luận án còn góp phần làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo về phân tích dạng kim loại độc trong trầm tích và tích lũy kim loại độc trong các loài ĐVHMV tại vùng cửa sông nhằm đưa ra những công cụ chỉ thị sinh học hay cảnh báo về mối nguy ô nhiễm kim loại độc trong môi trường và chuỗi thức ăn

HƯƠNG 1 TỔNG QU N

1.1 Nguồn phát sinh các kim loại độc trong môi trường

Kim loại độc (KLĐ) là một phân nhóm thuộc nhóm các kim loại nặng, bao gồm những kim loại có độc tính mạnh đối với sinh vật như Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni,

Cd, As, Co, Sn,…; thuật ngữ này từ lâu đã trở nên thông dụng trong các lĩnh vực hóa học và môi trường Bên cạnh đó các kim loại trong 2 phân nhóm còn lại của nhóm kim loại nặng bao gồm kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…) và kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…) cũng có khả năng gây độc ở những ngưỡng hàm lượng nhất định [52] Do đó cho đến nay vẫn chưa có một định nghĩa thống nhất về thuật ngữ KLĐ, và tùy theo từng trường hợp mà thuật ngữ này sẽ có những ý nghĩa khác nhau [6], [49] Trong phạm vi của luận án, thuật ngữ KLĐ sẽ được dùng để đề cập đến các kim loại bao gồm thủy ngân [Hg], cadmi [Cd], niken [Ni], crom [Cr], arsen [As], chì [Pb], đồng [Cu] và kẽm [Zn]

KLĐ được phát tán từ nhiều nguồn khác nhau vào môi trường, có thể là từ các hoạt động tự nhiên cũng như nhân tạo Nguồn tự nhiên phát tán các KLĐ bao gồm: hoạt động của núi lửa, sự xói mòn các lớp đá trầm tích hoặc các mỏ kim loại,… Trong khi đó, KLĐ có nguồn gốc nhân tạo được phát tán từ những hoạt động như: hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và dân sinh thường là nguyên nhân chính làm ô nhiễm môi trường [145] Thông thường, có năm nguồn phát thải kim loại độc có nguồn gốc từ hoạt động của con người, bao gồm [119]:

 Khai thác khoáng sản và luyện kim (As, Cd, Pb và Hg);

 Công nghiệp (As, Cd, Cr, Co, Cu, Hg, Ni và Zn);

 Tích tụ từ khí thải (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và U);

 Nông nghiệp (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và Zn);

 Nước thải (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và Zn)

Trong các nguồn phát thải KLĐ nêu trên thì nước thải từ các hoạt động nhân tạo sẽ dễ dàng hòa vào nguồn nước tự nhiên và gây nguy hại cho sức khỏe của con người cũng như các sinh vật thủy sinh Ở Việt Nam, Bộ Tài Nguyên và Môi Trường đã ban hành danh sách cụ thể những ngành sản xuất, chế biến có nước thải

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

5

chứa KLĐ (Thông tư số 06/2013/TT-BTNMT ngày 7 tháng 5 năm 2013), bao gồm: Thuộc da, Tái chế da; Khai thác than; Khai thác và chế biến khoáng sản kim loại; Nhuộm vải, sợi; Sản xuất hóa chất….Đối với các KLĐ được đề cập trong phạm vi của nghiên cứu, chúng có thể phát sinh từ những nguồn như [128]: Thành phần trong nhiều loại hợp kim; Xi mạ bề mặt; Chất chống ăn mòn; Điện cực của các loại pin; Thuốc trừ sâu; Thuốc diệt cỏ…

Sự ô nhiễm môi trường nước bởi các chất thải chứa KLĐ sẽ ảnh hưởng tiêu cực đến đời sống của nhiều loài sinh vật thủy sinh, tiếp theo đó là những ảnh hưởng gián tiếp đến các sinh vật ở những môi trường khác thông qua sự tích lũy độc chất trong chuỗi thức ăn Sinh vật khi tích lũy một lượng lớn các KLĐ sẽ dần thoái hoá hoặc biến dị làm ảnh hưởng đến sự tồn tại của giống loài Con người có vị trí cuối cùng trong chuỗi thức ăn sẽ không thể tránh khỏi những nguy cơ về sức khỏe từ sự

ô nhiễm do chính mình gây ra [42] Do đó, để bảo vệ môi trường cũng như sức khỏe của con người, cần thiết phải giám sát chặt chẽ hàm lượng các KLĐ trong nước nhằm phát hiện và ngăn chặn kịp thời các vấn đề về ô nhiễm môi trường

1.2 ác dạng tồn tại của các kim loại độc trong môi trường

1.2.1 Dạng tồn tại của kim loại độc trong nước

Trong nước, KLĐ có hàm lượng thấp và tồn tại ở nhiều dạng hòa tan có tính chất lý – hóa khác nhau, và được tách ra làm 2 nhóm: Các dạng kém bền (labile form), đây là những phức kém bền được tạo thành giữa ion kim loại và các phối tử

vô cơ (cacbonat, clorua, sunphat,…); Các dạng bền, đây là dạng phức bền của ion kim loại với các phối tử hữu cơ tự nhiên hoặc nhân tạo (humic, fulvic, EDTA, DTPA,…) [154] Tuy nhiên, không phải tất cả các dạng KLĐ hòa tan trong nước đều có khả năng tích lũy vào sinh vật, chỉ những dạng kém bền mới có tính linh động cao và do đó dễ dàng được hấp thu bởi sinh vật [47], [149], [170] Đối với những nghiên cứu liên quan đến sinh vật thủy sinh, chẳng hạn như các loài Động vật hai mảnh vỏ có tập tính ăn lọc (lọc các hạt lơ lửng trong nước làm thức ăn) thì hàm lượng KLĐ ở dạng dễ trao đổi (dạng kém bền và dạng hấp phụ lên chất rắn lơ lửng) được quan tâm nghiên cứu

Bảng 1.1 Dạng tồn tại của Cu, Pb trong nước

Kim loại trong chất hữu cơ bị phân

hủy Pb trong các chất hữu cơ rắn Bền [140] Phức với các chất ô nhiễm hữu cơ Pb2+/EDTA Bền [140] Ion bị hấp phụ trên bề mặt hạt lơ

lửng

Pb2+/Fe(OH)3 Kém bền [140]

Cu2+/axit humic/Fe2O3 Bền [72] Ion rắn Pb2+ trong đất sét Bền [140] Phức với các axit tự nhiên Pb

2+

/axit fulvic Bền [140]

Cu2+/axit fulvic Bền [72]

1.2.2 Dạng kim loại độc trong trầm tích

Trong trầm tích, các KLĐ ở dạng linh động sẽ dễ dàng được giải phóng vào môi trường xung quanh dẫn đến làm tăng sự tích lũy vào cơ thể sinh vật từ đó đi vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn Trong khi đó các KLĐ tồn tại ở dạng cặn dư rất khó tan vào nước nên rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [73] Theo Tessier [162], trong trầm tích và đất, KLĐ tồn tại 5 dạng như sau:

 Dạng trao đổi (Exchangeable – F1): KLĐ ở dạng này liên kết yếu với các hạt keo (sét, hydrat của oxit sắt và oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ Những thay đổi về lực ion của nước làm ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích Do đó, kim loại ở dạng này rất linh động có thể dễ dàng giải phóng từ trầm tích hoặc đất vào môi trường nước và ngược lại;

 Dạng liên kết với cacbonat (Carbonate bound – F2): Kim loại ở dạng này liên kết với cacbonat tạo thành muối khó tan Lúc này, kim loại rất nhạy cảm với sự thay đổi pH của môi trường xung quanh, khi pH giảm các kim loại ở dạng này sẽ được giải phóng;

 Dạng liên kết với Fe–Mn oxit (Fe and Mn oxides bound – F3): Trong dạng này, kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe–Mn oxit và kém bền trong môi

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

 Dạng cặn dư (Residual – F5): Kim loại ở dạng này nằm trong mạng tinh thể của các khoáng chất bền vững tồn tại trong tự nhiên, hoặc một số kết tủa bền khó tan của các kim loại như PbS, HgS Do vậy, khi kim loại tồn tại trong dạng này sẽ không thể hòa tan vào nước ở những điều kiện thông thường

Trong nghiên cứu này, thuật ngữ ―dạng kim loại linh động‖ (hay còn gọi là dạng dễ tích lũy sinh học hay dạng dễ trao đổi) được hiểu là tổng của các dạng trao đổi và dạng liên kết với cacbonat (F1+ F2), ―dạng phi cặn dư‖ là tổng của các dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe–Mn oxit và dạng liên kết

với sunfua-chất hữu cơ (F1+ F2 + F3 + F4)

1.3 Độc tính của kim loại độc

Khi KLĐ đi vào cơ thể sinh vật, chúng sẽ đi vào máu và từ đó tích lũy vào các mô và gây độc Tuy nhiên, mức độ gây độc cũng như cơ chế gây độc của các KLĐ phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau Do đó, để có thể đánh giá chính xác khả năng gây độc của các KLĐ cần phải xem xét toàn diện những yếu tố môi trường – sinh học của các đối tượng được nghiên cứu

Dưới đây là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độc tính của KLĐ đối với sinh vật thủy sinh [49]:

 Dạng tồn tại của KLĐ: KLĐ có thể tồn tại ở dạng linh động, hay liên kết trong các hợp chất cơ kim hoặc kết tủa KLĐ có tính độc cao khi tồn tại ở dạng linh động, dạng phức của các KLĐ có tính độc thấp hơn và dạng kết tủa của KLĐ có tính độc rất thấp do KLĐ bị cố định trong pha rắn dẫn đến khó có thể tích lũy vào

cơ thể sinh vật;

 Hiệu ứng về tác động của của các chất độc đối với môi trường và cơ thể sinh vật, người: Hiệu ứng cộng tác động (synergism) và giảm tác động (antagonism) Đối với hiệu ứng cộng tác động, đây là hiện tượng các chất độc tương

hợp với nhau và do đó tăng cường tính độc Trong khi đó, hiện tượng giảm tác động khiến các chất độc đối kháng lẫn nhau và do đó làm suy giảm tính độc;

 Điều kiện môi trường: Nhiệt độ, độ pH, độ mặn và oxy hòa tan là những thông số ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt động sinh lý và trao đổi chất của các loài thủy sinh; từ đó tác động đến khả năng hấp thu, khả năng chống chịu với độc tính của KLĐ, hay nói cách khác, điều kiện môi trường tác động đến mức độ nhạy cảm của sinh vật thủy sinh đối với các KLĐ;

 Điều kiện sinh lý của sinh vật nghiên cứu: Độ nhạy của sinh vật đối với KLĐ thay đổi theo các yếu tố như độ tuổi, giới tính, tình trạng dinh dưỡng, quá trình sinh sản, …;

 Sự thích nghi của cơ thể sinh vật đối với các KLĐ trong môi trường: Sinh vật thủy sinh có nhiều cơ chế giải độc giúp cơ thể chống chịu với độc tính của các KLĐ Ví dụ lưu giữ kim loại tại các tế bào riêng biệt, chẳng hạn như tế bào bạch cầu của hàu biển có khả năng lưu trữ đồng và kẽm; KLĐ tạo phức với các phân tử protein dạng thio có trọng lượng thấp (còn gọi là metallothionein) có trong sinh vật, quá trình này xảy ra khi các loài động vật giáp xác, thân mềm tiếp xúc với những kim loại như B, Cu, Ag, Au, Zn, Cd và Hg Những cơ chế này đều có cùng một mục đích là hạn chế những tác độc cấp tính của các KLĐ đối với sinh vật

Tóm lại, KLĐ có độc tính cao nhất khi chúng tồn tại ở dạng linh động (hay dạng dễ trao đổi) trong môi trường Khi đi vào cơ thể người, mỗi KLĐ sẽ có những tác động khác nhau tới sức khỏe con người [67], [125], [128], [145]:

 Thủy ngân: Những triệu chứng nhiễm độc thủy ngân trong các loài động vật có vú, con người là: sự yếu dần của các chi, mất khả năng phối hợp các hoạt động cơ bắp, thương tổn hệ thống thần kinh Thông thường, các hợp chất cơ kim của thủy ngân độc hơn và tích góp dễ dàng hơn so với các hợp chất thủy ngân vô

cơ, chúng thường có nhiều trong thực phẩm và xâm nhập chủ yếu qua đường tiêu hóa Trong khi, thủy ngân và hợp chất thủy ngân vô cơ xâm nhập chủ yếu qua đường hô hấp và thấm qua da;

 Cadmi: cadmi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua đường tiêu hóa, khi sử dụng các thức ăn nhiễm cadmi Bên cạnh đó, cadmi trong bụi, khí còn

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

9

có khả năng xâm nhập qua hệ hô hấp và gây ra các tổn thương cho phổi, đồng thời cadmi từ phổi sẽ thấm vào máu và phân tán khắp các cơ quan Khi xâm nhập vào cơ thể, phần lớn cadmi được đào thải thông qua thận, chỉ một phần nhỏ (khoảng 1%) được lưu chuyển và tích lũy trong các mô Khi lượng cadmi tồn lưu tăng lên sẽ gây

ra quá trình thay thế ion Zn(II) trong các enzym thiết yếu cho sự sống và gây ra quá trình rối loạn tiêu hóa, rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, gây tổn thương tủy sống, gây ung thư;

 Niken: Tiếp xúc lâu dài với niken (thường có trong lớp xi mạ trang sức)

sẽ gây viêm da và có thể gây sốc phản vệ Khi niken xâm nhập cơ thể qua đường hô hấp sẽ gây buồn nôn, nếu quá trình phơi nhiễm kéo dài sẽ làm tổn thương phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận Trong số các hợp chất của niken thì khí Nikencacbonyl có tính độc rất mạnh, cao gấp 100 lần so với CO;

 Crom: Crom xâm nhập vào cơ thể qua các con đường như hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trên da Khi vào cơ thể, crom sẽ thấm qua màng tế bào vào máu và gây các chứng bệnh như thủng và loét vách ngăn phổi, viêm phế quản, suy giảm chức năng phổi, viêm phổi, tổn thương giác mạc, gây ung thư Bên cạnh đó, khả năng gây độc của crom còn phụ thuộc vào dạng tồn tại hóa trị, theo đó Cr(III) có độc tính thấp hơn so với Cr(VI) do khả năng xâm nhập qua màng tế bào của Cr(III) kém hơn;

 Asen: Trong số các hợp chất của asen thì As(III) vô cơ có tính độc cao nhất, tiếp theo đó là As(V), các dạng asen hữu cơ có tính độc kém hơn hẳn 2 dạng asen vô cơ này Asen có tính độc do khả năng tấn công vào các nhóm hoạt động -

SH của enzym làm vô hiệu hoá chức năng của enzym gây biến đổi gen, ung thư, các bệnh tim mạch, bệnh ngoài da, rối loạn hệ thần kinh, bệnh tiểu đường, gan và các vấn đề liên quan đến hệ tiêu hoá;

 Chì: Chì là một chất độc không đặc hiệu, có khả năng ức chế hoạt tính của nhiều loại enzym Cách thức mà chì xâm nhập vào cơ thể phụ thuộc vào hình thức hóa học và vật lý của nó Chì vô cơ được hấp thu chủ yếu theo đường hô hấp và tiêu hóa mà không trải qua sự chuyển đổi sinh học, trong khi chì hữu cơ như tetraethyl

Pb (được sử dụng làm chất tăng hệ số chống kích nổ trong xăng) đi vào cơ thể chủ yếu là do tiếp xúc với da và đường hô hấp, sau đó được chuyển hóa ở gan Các triệu

chứng điển hình của nhiễm độc chì bao gồm mệt mỏi nói chung, run, nhức đầu, buồn nôn, động kinh, xuất hiện các đường màu xanh - đen trên mô nướu và đau bụng Chì cũng cản trở tổng hợp hemoglobin và nghiêm trọng nhất là làm cản trở chức năng của thận Chì còn ảnh hưởng đến khả năng tồn tại và sự phát triển của bào thai;

 Đồng: Tác hại phổ biến nhất của đồng đến sức khỏe con người là gây đau

dạ dày Khi cơ thể hấp thu một lượng đồng cao thông qua hệ tiêu hóa sẽ gây ra các triệu chứng như đau bụng, chóng mặt, nôn mửa và tiêu chảy Tiếp xúc với bụi đồng trong thời gian dài sẽ gây kích ứng đường hô hấp, ho, hắt hơi, chảy nước mũi, xơ hóa phổi và tăng tưới máu niêm mạc mũi gây ra bệnh chảy máu mũi Nặng hơn, có thể bị ngộ độc mãn tính đồng dẫn tới mắc bệnh Wilson với các biểu hiện đặc trưng như: xơ gan, tổn thương não, suy thận và lắng đọng đồng trong giác mạc;

 Kẽm: Kẽm là nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với cơ thể, việc thiếu hụt kẽm sẽ gây ra các tác động tiêu cực đối với sức khỏe Tuy nhiên, quá trình hấp thu một lượng kẽm quá mức cần thiết sẽ làm giảm chức năng của Fe và gây rối loạn quá trình chuyển hóa Cu, gây suy giảm hệ miễn dịch, buồn nôn, loét dạ dày

1.4 Sự tích lũy kim loại độc vào cơ thể sinh vật, chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm kim loại độc và các nghiên cứu liên quan

1.4.1 Sự tích lũy các kim loại độc vào cơ thể sinh vật

Tích lũy sinh học (bioaccumulation) là thuật ngữ đề cập tới khả năng tích lũy các KLĐ có trong thức ăn và môi trường xung quanh vào sinh vật Đó chính là

sự luân chuyển các KLĐ trong chuỗi thức ăn thủy sản thông qua quá trình trao đổi chất dinh dưỡng [66], [90], [100] Tích lũy sinh học là tập hợp của quá trình tập trung (tích tụ) sinh học (bioconcentration) và khuếch đại sinh học (biomagnification) [60], [58], [114]:

 Tập trung sinh học (bioconcentration) là quá trình hấp thu trực tiếp KLĐ bởi sinh vật trong môi trường (nước hoặc khí) qua da, mang, hoặc phổi Trong khi

đó tích lũy sinh học đề cập đến sự hấp thu từ tất cả các nguồn kết hợp như đất, nước, không khí, từ thức ăn;

 Khuếch đại sinh học (Biomagnification) đề cập đến sự tích tụ và tăng dần

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

11

các KLĐ qua các bậc dinh dưỡng trong chuỗi thức ăn Kết quả của quá trình này là

sự gia tăng dần nồng độ của các KLĐ trong cơ thể những loài sinh vật bậc cao hơn của chuỗi thức ăn

Quá trình tích lũy sinh học của KLĐ vào thủy sản thường trải qua hai giai đoạn, trong đó giai đoạn đầu tiên là quá trình hấp thu nhanh chóng hoặc gắn vào các

bề mặt tiếp xúc của cơ thể, tiếp theo là quá trình luân chuyển vào các nội tế bào [65] Trong đó, quá trình xảy ra trong nội tế bào diễn ra chậm hơn đóng vai trò quyết định tốc độ tích lũy của toàn quá trình [74] Bên cạnh đó, quá trình vận chuyển kim loại vào khoang nội tế bào có thể được tăng cường nhờ quá trình khuếch tán ion kim loại trên màng tế bào hoặc vận chuyển bởi protein mang [125]

1.4.2 Chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm kim loại độc và các nghiên cứu liên quan

Theo Franklin và cộng sự (2010) [75], dạng kim loại liên kết yếu với các vật chất trong môi trường sẽ được sinh vật hấp thu, ngược lại, dạng kim loại liên kết bền vững trong tinh thể của các hạt rắn hay trầm tích hoàn toàn không có khả năng tích lũy vào cơ thể sinh vật Trong số các dạng kim loại dễ hấp thu bởi sinh vật, dạng kim loại inh động (dạng kim loại dễ trao đổi) có khả năng tích lũy cao nhất và

do đó có tính độc cao, đồng thời đóng vai trò quan trọng giúp đánh giá mức độ ô nhiễm KLĐ, mặc dù hàm lượng của dạng này luôn thấp hơn tất cả các dạng còn lại

và chiếm một phần khá nhỏ so với hàm lượng tổng [148]

Các chất ô nhiễm tồn tại trong môi trường ở nhiều dạng khác nhau và không phải tất cả các dạng này đều có khả năng tích lũy sinh học vào sinh vật; Để xác định phần chất ô nhiễm có khả năng tích lũy sinh học trong môi trường các nhà nghiên cứu thường phân tích hàm lượng của chúng trong cơ thể các loài sinh vật sống trong môi trường đó Những sinh vật này được gọi là chỉ thị sinh học (bioindicator) có vai trò làm sinh vật tích lũy (bioaccumulator) [14], [77] Như vậy chỉ thị sinh học theo kiểu sinh vật tích lũy là những loài sinh vật có khả năng tích lũy các chất ô nhiễm (KLĐ, các chất hữu cơ bền,…) trong cơ thể chúng với hàm lượng cao hơn nhiều lần

so với môi trường Qua đó, việc định lượng các chất ô nhiễm trong sinh vật dễ dàng hơn so với phương pháp phân tích trong môi trường và còn phản ánh được hàm lượng, mức độ tác động của các chất này trong môi trường xung quanh nơi sinh vật

đang sinh sống, hay nói cách khác, hàm lượng chất ô nhiễm trong cơ thể sinh vật tỉ

lệ thuận với hàm lượng chất ô nhiễm (dạng dễ hấp thu) trong môi trường sống của chúng [113], [135], [179]

Để thích hợp làm chỉ thị sinh học, sinh vật cần phải đạt được một số yêu cầu như sau [178]:

 Tích lũy một lượng lớn các chất ô nhiễm mà không tử vong;

 Có số lượng lớn, phân bố rộng khắp vùng nghiên cứu và các vùng lân cận, với đặc tính này, sẽ rất thuận tiện cho việc lấy mẫu đại diện và mẫu so sánh;

 Vòng đời đủ dài đủ để thực hiện so sánh giữa các chu kỳ phát triển khác nhau;

 Có số lượng mô hoặc tế bào đủ để phân tích nhiều lần và lưu trữ mẫu cho những nghiên cứu sau này;

 Dễ dàng lấy mẫu tại hiện trường và dễ nuôi trong phòng thí nghiệm;

 Thể hiện rõ mối tương quan giữa liều – đáp ứng

Schwacke và cộng sự (2013) [147] đã nhấn mạnh rằng, sinh vật đáp ứng càng nhiều các yêu cầu nêu trên thì chúng càng có khả năng phản ánh rõ ràng hiện trạng của môi trường và cung cấp một dữ liệu chính xác giúp các nhà quản lý môi trường đề ra những biện pháp phù hợp Tuy nhiên, việc một loài sinh vật có khả năng đáp ứng hoàn toàn tất cả các tiêu chí trên là điều khó có thể xảy ra trong thực

tế, do đó sinh vật được sử dụng làm chỉ thị sinh học thường chỉ cần đáp ứng một số yêu cầu vừa nêu Ở vùng cửa sông, ĐVHMV là loài sinh vật phù hợp nhất được lựa chọn làm chỉ thị cho sự ô nhiễm các KLĐ vì chúng đáp ứng hầu hết các yêu cầu đối với một chỉ thị sinh học Tuy nhiên, khả năng tích lũy KLĐ là đặc trưng cho từng loài ĐVHMV ở từng vị trí địa lý cụ thể, do đó việc nghiên cứu về vấn đề này cũng mang tính đặc trưng, hay nói cách khác, không thể so sánh khả năng tích lũy KLĐ giữa các loài ĐVHMV với nhau, hoặc của cùng một loài ĐVHMV nhưng ở những địa điểm khác nhau [113]

Đã có rất nhiều nghiên cứu trên thế giới về sử dụng ĐVHMV làm chỉ thị

cho sự ô nhiễm KLĐ: Cd, Pb, Zn, Mn và Fe trong loài Pinna nobilis ở Tunisia [95];

Cd, Cu và Zn trong loài Oncorhynchus mykiss ở Đài Loan [97]; U trong loài

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

13

Corbicula fluminea ở Pháp [151]; Cd trong loài Cerastoderma edule ở Pháp

[133];… Trong số các nghiên cứu đã được thực hiện, có rất ít nghiên cứu về việc sử

dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm hai kim loại Cu

và Pb, thống kê một số nghiên cứu liên quan được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Liệt kê các nghiên cứu phơi nhiễm của ĐVHMV với Cu, Pb

NB nhân

tạo 21

Cu: 50–100 Pb: 100–200

Puhoi – New Zealand

Fukunaga và Anderson (2011)[76]

NB tự

nhiên 21 Cu: 20–1000

Crassostrea gigas và Mytilus edulis

Vịnh Bourgneuf - Pháp

Geret và cộng sự (2002)[79]

TT bão

hòa KL 10

Cu: 1.300; Pb: 1.000 (mg/kg)

Tellina deltoidalis

Sydney – Úc

King và cộng sự (2010)[99]

NB nhân

tạo 4 Cu: 20–80

Anadara granosa;

Meretrix casta và Crassostrea madrasensis

Vellar – Ấn Độ

Kumaraguru và Ramamoorthi (1979)[102]

Cu: 1–2 Crassostrea gigas

Cantabria – Tây Ban Nha

Mikolaczyk và cộng sự (2016) [116]

(*) NB: nước biển; TT: trầm tích

Các nghiên cứu trên thế giới đều cho thấy loài ĐVHMV có khả năng sống sót trong điều kiện ô nhiễm kim loại hàm lượng cao và đồng thời tích lũy một lượng đáng kể các kim loại đó Kết quả này một lần nữa chứng minh được khả năng làm chỉ thị sinh học của ĐVHMV Tuy nhiên các kết quả cũng cho thấy sự biến động

lớn về hàm lượng kim loại tích lũy giữa các loài Như vậy có thể kết luận rằng: Tùy thuộc vào cơ chế sinh – hóa của từng loài mà khả năng tích lũy các KLĐ của chúng

sẽ khác nhau Do đó, cần thiết phải có những nghiên cứu chuyên biệt cho từng loài ĐVHMV ở các khu vực khác nhau trên thế giới

Ở Việt Nam, những nghiên cứu về sử dụng ĐVHMV làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm KLĐ còn khá hạn chế Trong những năm gần đây, ở Việt Nam đã

có nhiều nhà khoa học thực hiện các đề tài nghiên cứu về đánh giá hàm lượng KLĐ

và khả năng hấp thu KLĐ của loài Nghêu (M.lyrata)

Phạm Kim Phượng (2008) [10] đã tiến hành nghiên cứu khả năng hấp thu, đào thải và sự chuyển đổi dạng hóa học sau khi hấp thu của các kim loại As, Cd, Pb

trên loài Nghêu (M.lyrata) Công trình nghiên cứu đã làm sáng tỏ được mức độ hấp

thu và đào thải của Nghêu đối với từng kim loại (khả năng hấp thu: Cd > Pb > As; khả năng đào thải: As > Pb > Cd), khả năng hấp thu của Cd khi tồn tại ở các dạng phức khác nhau như CdCl2, Cd–EDTA, Cd–Humic (khả năng hấp thu: CdCl2 > Cd–Humic > Cd–EDTA) Bên cạnh đó, các dạng tồn tại của kim loại sau khi được Nghêu hấp thu vào cơ thể cũng được tác giả xác định (các hợp chất methyl arsen, metalloothionein–Cd và chì phosphat)

Lê Xuân Sinh (2013) [153] sau các khảo sát về mối tương quan giữa hàm lượng các dạng Hg (Hg vô cơ, Methyl–Hg) trong nước, trầm tích và mô thịt Nghêu

(Meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông Bạch Đằng – Hải Phòng, tác giả đã kết luận

rằng Nghêu chủ yếu hấp thu các dạng Hg liên kết với các hạt rắn lơ lửng trong nước Khả năng tích tụ các dạng Hg trong Nghêu còn tỷ lệ thuận với tuổi của Nghêu, các cá thể có thời gian sống càng lâu sẽ hấp thu càng nhiều kim loại

Ngoài các nghiên cứu trên, còn nhiều nghiên cứu đánh giá hàm lượng các KLĐ tích lũy trong các loài ĐVHMV khác nhau và đánh giá rủi ro của các KLĐ trong ĐVHMV đến sức khỏe người tiêu thụ Song, chưa có bất kì nghiên cứu nào

về việc sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) cho sự ô nhiễm một số KLĐ tại vùng cửa

sông Tiền

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

Tuy nhiên, sông Tiền cũng là nơi phải tiếp nhận nhiều chất thải (rắn, lỏng)

từ các hoạt động của con người như: Sinh hoạt đô thị và khu dân cư, các hoạt động công nghiệp, đặc biệt là các khu công nghiệp dọc hai bên bờ sông (các khu công nghiệp Sa Đéc, Trần Quốc Toản, Bình Minh, Hòa Phú, Mỹ Tho, Tân Hương, An Hiệp,…), các hoạt động nông nghiệp, du lịch và dịch vụ, giao thông thủy,… và do vậy, gây lo lắng về ô nhiễm môi trường nước sông và vùng cửa sông Tiền

1.5.2 Cửa sông Tiền – Vùng nuôi Nghêu

Vùng cửa sông Tiền thuộc địa bàn xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang, là vùng cửa sông tiếp nhận nước từ biển và sông Tiền – một nhánh thuộc hạ lưu của sông Mêkông Vùng này nằm trong khu vực có chế độ thuỷ triều bán nhật triều không đều, mỗi ngày có 2 lần nước lớn và 2 lần nước ròng Thời gian

triều lên khoảng 5 giờ, thời gian triều xuống khoảng 6 đến 7 giờ Chu kỳ một con triều khoảng 12,3 giờ Đỉnh triều và chân triều không đều nhau, đỉnh triều của 2 lần nước lớn (kế tiếp nhau) chênh lệch nhau từ 0,2 – 0,4 m, chân triều của 2 lần nước ròng (kế tiếp nhau) chênh lệch từ 1 – 2,5 m Biên độ triều dao động từ 2,9 – 3,4 m Vùng cửa sông Tiền có khí hậu nhiệt đới gió mùa cận xích đạo, đây cũng là khí hậu đặc trưng của vùng đồng bằng sông Cửu Long Thời tiết trong năm được chia làm 2 mùa rõ rệt và có sự tương phản khá lớn: Mùa mưa bắt đầu từ khoảng tháng 7 và kết thúc vào khoảng tháng 12, mùa nắng bắt đầu từ khoảng tháng 12 đến tháng khoảng tháng 6 năm sau [11]

Tại vùng cửa sông Tiền, nghề khai thác Nghêu có từ sớm (1987 – 1989) so với các địa phương khác trong khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long và phát triển rất mạnh Diện tích có khả năng phát triển sản xuất Nghêu thương phẩm liên tục tăng qua các năm và tương đối ổn định, diện tích những năm gần đây đạt khoảng 2.300

havới sản lượng Nghêu thương phẩm thu hoạch hàng năm khá cao (khoảng 12.000 – 20.000 tấn/ năm) và tương đối ổn định [11] Với diện tích tiềm năng cho khai thác Nghêu rất lớn (khoảng 5000 ha), Ủy Ban nhân dân tỉnh Tiền Giang đang quan tâm đầu tư để phát triển vùng này thành vùng nuôi Nghêu phục vụ cho xuất khẩu [11]

Do đó những hiểu biết về hiện trạng môi trường vùng cửa sông Tiền (đặc biệt là sự

ô nhiễm các KLĐ) là rất quan trọng

1.5.3 Đặc điểm loài Nghêu (Meretrix lyrata)

Nghêu hay còn gọi là Nghêu Bến Tre (Sowerby, 1851), có tên khoa học là

Meretrix lyrata, và còn có tên gọi khác là Lyrate Asiatic, phân bố phía Tây Thái

Bình Dương, từ Đài Loan đến Việt Nam [9] Meretrix lyrata là loài động vật thân

mềm nhiệt đới, sinh sống ở vùng nước biển có độ muối từ (1% – 3,4%) và nhiệt độ

từ (15 – 32) oC Chúng phân bố tự nhiên ở tầng đáy vùng triều, từ vùng triều cao đến vùng triều thấp tại nơi nền đáy là cát pha bùn (20% bùn và 80% cát) Ở Việt Nam, Nghêu thường phân bố nhiều ở vùng ven biển phía Nam, bao gồm các tỉnh: Tiền Giang, Bến Tre, Trà Vinh, Sóc Trăng, Bạc Liêu và Cà Mau [9]

Nghêu có dạng hình tam giác với hai vỏ đều nhau, bản lề nằm ở mặt lưng,

vỏ mở ở mặt bụng Gờ tăng trưởng phía trước vỏ thô và sâu, ở phía sau vỏ mịn hơn

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

17

Vết cơ khép vỏ trước nhỏ, hình bán nguyệt, vết cơ khép vỏ phía sau lớn hơn, hình mặt nguyệt Màu sắc của vỏ ở phía ngoài có màu vàng nhạt, màu trắng sữa hoặc màu nâu, phía trong có màu trắng [9]

Nghêu là loài động vật thân mềm hai mảnh vỏ, sống trong lớp trầm tích đáy

ở vùng cửa sông, có nguồn thức ăn là những loài vi tảo và các hạt rắn chứa chất hữu

cơ lơ lửng trong nước hoặc tích lũy ở bề mặt lớp trầm tích Tại vùng cửa sông, quá trình keo tụ, quá trình tạo các phức chất vô cơ và hữu cơ với kim loại [50] đã dẫn đến sự tích lũy những KLĐ vào các hạt rắn lơ lửng và lắng đọng xuống bề mặt của lớp trầm tích Do đó, Nghêu có khả năng hấp thu một lượng nhất định các KLĐ vào

cơ thể, từ đây các KLĐ sẽ đi vào chuỗi thức ăn và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người

1.6 Các phương pháp phân tích lượng vết các kim loại độc

Đánh giá ô nhiễm môi trường gây ra bởi các KLĐ ở hàm lượng vết là một vấn đề được quan tâm suốt nhiều thập kỷ qua Trong tương lai, đây vẫn là một vấn

đề quan trọng, bởi vì sự gia tăng về cả số lượng lẫn hàm lượng các KLĐ có trong môi trường Trong số 92 nguyên tố phổ biến trong tự nhiên, có khoảng 30 kim loại

và á kim có khả năng làm ô nhiễm môi trường dẫn đến gây độc cho con người như:

Be, B, Li, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, As, Se, Sr, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Te,

Cs, Ba, W, Pt, Au, Hg, Pb, và Bi [145] Để đáp ứng nhu cầu đánh giá hàm lượng trong môi trường của các kim loại trên, kỹ thuật phân tích được áp dụng cần đạt những yêu cầu ngày càng khắt khe như cung cấp giá trị chính xác và giá thành chấp nhận được Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích KLĐ như:

Hình 1.1 Ảnh chụp mặt ngoài và mặt trong của Nghêu (Meretrix lyrata)

chuẩn độ, kết tủa, điện hóa, sắc ký ion, phổ huỳnh quang tia X, phổ kích hoạt nơtron, phổ hấp thu nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử, khối phổ,… Tuy nhiên, để phân tích các KLĐ ở hàm lượng vết và siêu vết thì chỉ có nhóm các kỹ thuật thuộc phương pháp phổ hấp thu nguyên tử và phương pháp khối phổ mới có thể đáp ứng

được [145]

1.6.1 So sánh một số phương pháp phân tích kim loại độc

Bảng 1.3 Năng lực phân tích của các phương pháp phân tích vết các kim loại độc –

Các phương pháp phổ nguyên tử

Phương pháp F–AAS GF–AAS ICP–AES ICP–MS Giới hạn phát hiện mg/kg µg/kg mg/kg µg/kg–ng/kg Thời gian phân tích 10–15 giây/

nguyên tố

3–4 phút/

nguyên tố

1–60 nguyên tố/phút

Tất cả nguyên tố/phút Khoảng tuyến tính 103 102 106 108

Độ lặp lại (RSD%)

- Trong thời gian ngắn

- Trong thời gian dài

0,1–1,0 1–2

0,5–5 1–10

0,1–2 1–5

0,5–2 2–4 Các yếu tố cản trở Cản

Rất ít Rất nhiều Rất ít

Nhiều Rất ít Rất ít

Ít Trung bình Trung bình Hàm lượng chất rắn

hòa tan trong dung

dịch (%)

0,5–5 >20 0–20 0.1–0.4

Thể tích mẫu Nhiều Rất ít Trung bình Rất ít đến trung

bình

Kỹ năng của phân tích

Giá thành phân tích Rất thấp Trung bình Cao Rất cao

Có nhiều kỹ thuật khác nhau để phân tích KLĐ bằng phương pháp phổ nguyên tử, bảng 1.3 liệt kê một số yếu tố chính của 4 phương pháp phổ nguyên tử thông dụng: F–AAS (Phổ hấp thu nguyên tử – nguyên tử hóa bằng ngọn lửa / Flame Atomic absorption spectroscopy), GF–AAS (Phổ hấp thu nguyên tử – nguyên tử hóa bằng ống than chì / Graphite furnace atomic absorption spectroscopy), ICP–AES (quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần / Inductively coupled plasma–atomic emission spectrometry) và ICP–MS (Quang phổ nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần kết nối khối phổ / Inductively Coupled

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

19

Plasma Mass Spectroscopy) [168] Tuy nhiên, đối với lĩnh vực phân tích đa nguyên

tố KLĐ ở hàm lượng vết (~µg/kg) trên đối tượng mẫu môi trường, phương pháp ICP-MS đã chứng tỏ ưu điểm vượt trội hơn hẳn so với các phương pháp khác như:

Độ nhạy cao; Thời gian phân tích ngắn; Phân tích đa nguyên tố và khoảng tuyến tính rộng Do đó, đề tài luận án quyết định lựa áp dụng phương pháp ICP-MS để xác định hàm lượng kim loại trong các đối tượng nghiên cứu

ICP–MS là sự phối hợp của hai kỹ thuật tiên tiến hiện nay, cụ thể là plasma ghép cặp cảm ứng cao tần cùng với khối phổ Đây là hai phương pháp có nguyên lý phức tạp hơn so với các phương pháp phổ hấp thu nguyên tử dựa trên quá trình nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, lò nhiệt điện hay phản ứng hóa học

1.6.2 Phương pháp ICP–MS

a) Nguyên lý của phương pháp ICP-MS

Nguồn ion hóa là vùng plasma được tạo ra trong hệ thống ICP từ khí Argon Với nhiệt độ của plasma, hầu như tất cả các thành phần của mẫu đưa vào bộ phận ion hóa đều bị phân hủy thành các nguyên tử tự do [82] Nhờ có vùng plasma nhiệt

độ cao này mà kỹ thuật ICP có hiệu suất ion hóa rất cao, các ion sinh ra phần lớn được tích điện dương và có điện tích là +1 [69], [164]

Tiếp theo sau quá trình tạo thành các ion mang điện tích +1 sẽ là quá trình phân tích khối lượng, đây là một phương pháp tách các ion khác nhau tùy thuộc vào

tỷ lệ khối lượng / điện tích (m/z) của chúng Để tách các ion dựa trên m/z, kỹ thuật ICP–MS hiện nay thường sử dụng một trong hai loại thiết bị phân tích khối lượng

đó là: bộ tứ cực hoặc cung từ Bộ tứ cực được tạo thành bởi bốn thanh kim loại được đặt song song với nhau Sự kết hợp giữa sóng vô tuyến (RF) và dòng điện một chiều (DC) được áp vào mỗi cặp cực đối diện nhau sẽ tạo ra một vùng điện trường trong khu vực bao quanh bởi các thanh Tùy thuộc vào tỷ lệ RF/DC mà vùng điện trường giữa các thanh sẽ cho phép các ion có tỷ lệ m/z dao động trong một phạm vi hẹp đi qua Do đó bằng cách điều chỉnh tỷ lệ RF/DC mà các tứ cực có khả năng quét một khoảng m/z rộng và liên tục Tuy nhiên, phân tích khối bằng bộ tứ cực chỉ

có thể hoạt động trong chế độ tuần tự mà không thể quét đồng thời các m/z, mặc dù

tốc độ quét khối diễn ra rất nhanh gần giống như phân tích đồng thời [69], [164]

Phân tích khối sử dụng bộ tứ cực có lợi thế là giá rẻ, đáng tin cậy, nhỏ gọn, với độ phân giải khối lượng phù hợp cho phân tích nguyên tố vì vậy bộ tứ cực trở thành kỹ thuật phân tích khối lượng thông dụng nhất Tuy nhiên, nếu yêu cầu kỹ thuật đòi hỏi độ phân giải khối cao hơn hay cần phân tích đồng thời các khối thì kỹ thuật cung từ là sự lựa chọn duy nhất Kỹ thuật này dựa trên hiện tượng các ion bị chệch hướng bởi từ trường Trong các thiết kế thương mại, ion sau khi rời khỏi vùng plasma sẽ được gia tốc, sau đó đi qua một khu vực nhiễm điện, hoạt động như một bộ lọc năng lượng Các ion sau đó bị chệch hướng trong một mặt phẳng bởi từ trường, mức độ lệch ngày càng tăng lên cùng với sự tăng của tỷ lệ m/z Với nguyên

lý này, dãy phổ khối sẽ được tạo ra bằng cách quét thế từ trường Ngoài ra, kỹ thuật này còn cho phép phân tích đồng thời bằng cách giữ cố định giá trị điện – từ trường

và sắp một dãy liên tục các detector thu nhận tín hiệu So với bộ tứ cực, phân tích khối lượng bằng bộ cung từ có chi phí cao hơn, ít phổ biến hơn và khó vận hành hơn Tuy nhiên, kỹ thuật cung từ có độ phân giải rất cao, bộ tứ cực thường có độ phân giải từ 12 đến 350, tùy thuộc vào m/z, trong khi đó độ phân giải của cung từ vào khoảng 10.000 [163] Trong giới hạn của luận án, thuật ngữ ICP–MS sẽ được dùng để mô tả phương pháp ICP–MS sử dụng bộ tứ cực

Hình 1.2 Sơ đồ hệ thống ICP–MS

Tóm lại, phương pháp ICP–MS có một số ưu – nhược điểm như sau [85]:

 Ƣu điểm

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

21

 Phân tích nhanh và đồng thời đa nguyên tố;

 Giới hạn phát hiện thấp thích hợp phân tích lượng vết và siêu vết;

 Có thể phân tích và đưa ra đầy đủ thông tin về các đồng vị của nguyên tố

phân tích

 Nhƣợc điểm

 Do hầu hết các thiết bị ICP–MS đều tách khối bằng kỹ thuật tứ cực dẫn đến chưa thể phân tích một cách hoàn hảo tất cả các nguyên tố trong nhiều nền mẫu Nguyên nhân chính của yếu điểm này đó là do độ phân giải của bộ tách khối tứ cực khá kém dẫn đến những cản nhiễu khối do các đồng vị của các nguyên tố khác nhau

có cùng số khối hoặc do các hợp chất đa nguyên tử hình thành từ các nguồn khí đi vào plasma mà đặc biệt là Argon (Ar) hoặc do dung dịch mẫu, các muối và axit có trong nền mẫu,… kết hợp cùng với các khí trong khí quyển bị cuốn theo vào nguồn plasma [69], [164]

b) Loại trừ cản nhiễu trong phương pháp ICP-MS

Như đã đề cập ở trên, các thiết bị ICP-MS sử dụng bộ tách khối tứ cực sẽ gặp nhiều ảnh hưởng bởi nền mẫu sinh ra các ion đa nguyên tử có cùng m/z với ion nguyên tố cần xác định Đã có nhiều phương pháp được phát triển giúp loại bỏ các cản nhiễu gây ra bởi các ion đa nguyên tử, trong số đó kỹ thuật buồng va chạm/phản ứng (collision/reaction cell – CRC) là kỹ thuật được phát triển gần đây nhất và ngày càng được áp dụng phổ biến CRC có ưu thế là đơn giản, hiệu quả, có tính kinh tế cao và cung cấp khả năng loại trừ rất nhiều các loại nhiễu phức tạp Hầu hết các thiết bị ICP-MS hiện nay đều sử dụng CRC, bên cạnh đó, các hướng dẫn sử dụng chi tiết bộ phận CRC cho từng nguyên tố và nền mẫu trong các trường hợp thông thường cũng như các ứng dụng đặc biệt cũng được cung cấp kèm theo thiết bị giúp cho người sử dụng dễ dàng vận hành [69], [164]

Thiết bị CRC dùng buồng có đa cực (có thể dùng 4, 6 và 8 cực) để tạo ra từ trường dẫn các ion đi qua và va chạm/phản ứng với khí thêm vào Mặc dù có nhiều loại khí và cơ chế va chạm/phản ứng ion đã được phát hiện, nhưng cho đến nay chỉ

có vài loại khí và cơ chế va chạm/phản được áp dụng trong thực tiễn Nguyên nhân

do các quá trình loại nhiễu phải thỏa mãn những điều kiện ưu đãi về nhiệt động lực

học và động học, đồng thời phải phù hợp với các yêu cầu như thực hiện đơn giản, không làm hao mòn thiết bị, không tạo ra các hợp chất gây nhiễu khác Các cơ chế thường được áp dụng trong CRC bao gồm [69], [164]:

 Va chạm dẫn đến phân mảnh

 Va chạm dẫn đến truyền dẫn năng lượng làm giảm động năng

 Phản ứng trao đổi điện tử

 Phản ứng ngưng tụ (thêm nguyên tử)

Bảng 1.4 Một số hợp chất đa nguyên tử gây nhiễu khối đối với những nguyên tố

cần phân tích trong luận án [15]

STT Đồng vị Các hợp chất đa nguyên tử gây nhiễu

Trong giới hạn của luận án, thiết bị ICP-MS 7700x (Agilent) được sử dụng

ở chế độ va chạm truyền dẫn năng lượng với mục đích loại các ion gây nhiễu nhờ

sự khác biệt về động năng của chúng và ion cần phân tích, kỹ thuật này được gọi là kinetic energy discrimination – KED và được thực hiện trong hệ thống phản ứng bát

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

23

cực (Octopole Reaction System – ORS)

Loại trừ nhiễu nhờ phân biệt động năng (KED) được thực hiện theo cách tạo

ra một rào thế giữa ORS và bộ tách khối Rào thế được tạo ra bằng cách dùng nguồn điện một chiều để chỉnh thế của ORS thấp hơn thế của bộ tách khối Chùm ion sinh

ra từ vùng plasma sau khi đi qua ORS sẽ va chạm với các phân tử khí trơ (thường là Helium), do có hiệu suất va chạm thấp nên các ion phân tích vẫn giữ được một lượng đáng kể động năng ban đầu, trong khi các ion được tạo ra do các phản ứng thứ cấp trong plasma thường có bán kính lớn hơn dẫn đến xác suất va chạm cao hơn làm cho các ion này có động năng thấp hơn nên không vượt qua được rào cản thế Một trong số những ứng dụng tiêu biểu của kỹ thuật KED đó là loại trừ nhiễu của

208PbH2 do cùng khối với 210Pb, nhờ đặc tính của 208PbH2 là dễ va chạm với các nguyên tử He hơn nên bị giảm động năng nhiều hơn so với ion 210

Pb2+ Bên cạnh

đó, kỹ thuật KED còn rất hữu dụng trong việc loại trừ nhiễu từ 40Ar35Cl và 40Ca35Cl của phép đo 75As trong những nền nhiều muối như nước biển [69], [164]

Hình 1.3 Phổ đồ từ 50 amu đến 84 amu của nền mẫu chứa hỗn hợp HNO3, HCl,

H2SO4, butanol, Ca và Na trong trường hợp (a) không sử dụng khí va chạm và (b)

sử dụng khí va chạm Helium

1.7 Phương pháp phân tích dạng kim loại độc trong trầm tích và các nghiên cứu liên quan

Phân tích dạng các KLĐ trong trầm tích đã được các nhà khoa học quan tâm

và chú trọng nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ 20 Tuy nhiên, do vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, mà đặc biệt là môi trường vùng cửa sông, các nghiên cứu về dạng KLĐ trong trầm tích ngày nay vẫn được nghiên cứu sâu rộng tại khắp các vùng cửa sông trên thế giới

Hiện nay, ở các vùng duyên hải khắp Việt Nam nói chung và đặc biệt là vùng cửa sông Tiền nói riêng, vẫn chưa có nghiên cứu đánh giá hàm lượng các dạng KLĐ trong trầm tích nhằm đưa ra đánh giá về mức độ ô nhiễm Do đó, bảng 1.5 chỉ trình bày tóm lược một số nghiên cứu gần đây về hàm lượng các dạng KLĐ tại vùng cửa sông ở một số quốc gia trên thế giới

Các kết quả nghiên cứu (bảng 1.5) cho thấy vùng cửa sông luôn là nơi tích lũy của các KLĐ, trong số đó dạng KLĐ có khả năng tích lũy sinh học chiếm một phần đáng kể và do đó có tiềm năng ảnh hưởng đến hệ sinh thái Tuy nhiên, do đặc trưng về các điều kiện khí hậu – thủy văn, địa chất, hóa học cũng như các hoạt động của con người mà những vùng cửa sông khác nhau sẽ có phân bố các dạng KLĐ khác nhau và do đó tiềm năng tích lũy sinh học của các KLĐ ở các vùng này cũng

sẽ khác nhau Vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang là nơi nuôi Nghêu với diện tích lớn tuy nhiên chưa có bất kì nghiên cứu nào về sự tích lũy các dạng KLĐ trong trầm tích ở vùng này

Từ các tài liệu tham khảo ở bảng 1.5 cũng như tham khảo nhiều công trình phân tích dạng KLĐ trên thế giới ([48], [70], [81], [139], [152], [172]) có thể kết luận rằng phương pháp Tessier thường xuyên được áp dụng phân tích dạng các KLĐ trong trầm tích Điều này chứng tỏ tính ưu việt của phương pháp Tessier trong các nghiên cứu về dạng KLĐ, do đó nghiên cứu này sẽ áp dụng quy trình chiết Tessier để xác định thành phần của các dạng KLĐ cadmi [Cd], niken [Ni], crom [Cr], arsen [As], chì [Pb], đồng [Cu] và kẽm [Zn] trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

25

Quy trình Tessier [162] (hình 1.4) có nguyên tắc cơ bản như sau:

 Dạng trao đổi được chiết bằng cách thay đổi thành phần ion trong nước, lúc này các ion kim loại hấp phụ trên bề mặt trầm tích sẽ dễ dàng tan vào dung dịch chiết, do đó các dung dịch muối thường được sử dụng;

 Dạng liên kết cacbonat có tính kém bền trong môi trường axit, do đó dung dịch có pH axit thường được dùng chiết dạng này;

 Dạng liên kết với Fe – Mn oxit đặc biệt nhạy cảm với môi trường khử, do

đó các dung môi chiết có tính khử thường được sử dụng;

 Để tách các kim loại liên kết với chất hữu cơ, cần phải dùng môi trường oxi hóa để oxi hóa các chất hữu cơ liên kết với kim loại;

 Phần còn lại của kim loại trong trầm tích sau các giai đoạn chiết ở trên được gọi là dạng cặn dư, các kim loại lúc này nằm trong mạng tinh thể sơ cấp hoặc thứ cấp, do đó cần phải dùng hỗn hợp các axit mạnh để phá vỡ cấu trúc tinh thể silicat [162]

 Theo quy trình Tessier trong hình 1.4, sẽ phân tích được 5 phần (từ F1 đến F5) ứng với 5 dạng kim loại trong trầm tích: F1 (dạng dễ trao đổi); F2 (dạng liên kết cacbonat); F3 (dạng liên kết với sắt và mangan oxy–hydroxit, gọi tắt là dạng Fe–Mn oxit); F4 (dạng sunfua và hữu cơ); F5 (dạng cặn dư) [162]

1,0 g trầm tích được sấy khô và đồng

nhất

8 mL dung dịch (dd) 1 M NaOAc (pH 8,2)+khuấy 1 giờ tại 30 0

C

Cặn+10 mL dd 1 M NaOAc (pH5,0)+khuấy 5 giờ tại 30 ºC

Cặn+20 mL dd 0,04 M NH2OH.HCl trong

25% (v/v) CH3COOH, đun 6 giờ tại 96±3 ℃

Cặn+3 mL dd 0,02 M HNO3+5 mL dd 30% H2O2 (pH

2,0)+đun tại 85±20C+khuấy trong 2 giờ; 3 mL dd 30% H2O2

(pH2,0)+đun tại 85±2 0C+khuấy trong 3 giờ; 5 mL dd 3,2 M

NH4OAc pha trong 20% HNO3 khuấy trong 30 phút

Cặn+2 mL HClO4+10 mL HF+đun đến gần cạn; 1 mL HClO4+10

mL HF+đun đến gần cạn; 1 mL HClO4+đun đến khói trắng; hòa tan

27

Bảng 1.5 Một số nghiên cứu chính về phân tích các dạng KLĐ trong trầm tích vùng sông - cửa sông trên thế giới và ở Việt nam (*)

Anh Tees Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb và Zn Tessier Jones và cộng sự – 1997 [96] Anh Severn Cu, Pb, Zn và Cd Tessier Mortimer và cộng sự – 2000 [122] Tây Ban Nha Odiel và Cadiz Salt Marshes Cr, Ni, Pb, Cu, Mn, Fe, Zn và Cd Tessier Izquierdo và cộng sự – 1997 [92] Braxin Capibaribe Zn, Cr, Mn, Fe BCR Brayner (2001) [54]

Mexico Sonora Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb Tessier cải tiến [111] Eliseo – 2009 [70]

Singapore Kranji và Pulau Tekong Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn BCR Cuong (2006) [68]

Iran Vịnh Ba Tư As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, V và Zn Tessier Neyestani và cộng sự – 2016 [126] Pakistan Mangla Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sr và Zn BCR Saleem và cộng sự – 2015 [143]

Ấn độ Yamuna Cu, Pb, Cd, Zn Tessier Jain – 2004 [93]

Ấn độ Mahanadi Cd, Co, Mn, Cu, Zn, Ni và Pb Tessier Sundaray và cộng sự – 2011 [156]

Ấn độ Cochin Zn, Cd, Pb, và Cu Tessier Mohan và cộng sự – 2012 [120] Trung Quốc Moshui Cr, Cu, Ni, Pb, Zn Tessier Liu và cộng sự – 2008 [107] Trung Quốc Yangtze As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, và Zn Quy trình của tác giả Yang và cộng sự – 2009 [173] Việt Nam Sông Cầu – Thái Nguyên Cu, Pb, Zn, Cd Vũ Đức Lợi(**) Phạm Thị Thu Hà – 2016 [7] Việt Nam Hồ Trị An Cu, Pb, Zn Vũ Đức Lợi(**) Vũ Đức Lợi và cộng sự – 2015 [8] (*)

BCR (Community Bureau of Reference): phương pháp chiết dạng KL được đề xuất bởi Văn Phòng của Cộng đồng Tham chiếu

(**)

Phương pháp được tác giả Vũ Đức Lợi cải tiến từ phương pháp Tessier

1.8 Đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong trầm tích và trong sinh vật

Để đánh giá mức độ ô nhiễm các KLĐ trong môi trường cũng như mức tích lũy của chúng trong cơ thể sinh vật, bên cạnh biện pháp so sánh với tiêu chuẩn được ban hành bởi những tổ chức uy tín trên thế giới như WHO (World Health Organization - Tổ chức Y tế Thế giới), FAO (Food and Agriculture Organization of the United Nations - Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc), EU (European Union - Liên minh châu Âu) hoặc theo Quy chuẩn được ban hành bởi Bộ

Y tế và Bộ Tài nguyên và Môi trường, thì một biện pháp khác thường được áp dụng

đó là dùng các chỉ số đánh giá đã được thiết lập và sử dụng phổ biến bởi những nhà khoa học trên thế giới nhằm đưa ra được những thông tin cụ thể hơn về khả năng gây độc của các KLĐ Hiện nay có rất nhiều các chỉ số giúp đánh giá mức độ tích lũy KLĐ, tuy nhiên trong giới hạn của luận án, các chỉ số được áp dụng bao gồm: Chỉ số tích lũy địa chất – Igeo (Geoaccumulation Index); hệ số làm giàu – EF (Enrichment Factor); Chỉ số đánh giá rủi ro – RAC (Risk Assessment Code); Hệ số tích lũy sinh học – trầm tích – BSAF (Biota–Sediment Accumulation Factor)

1.8.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index) và Hệ số làm giàu (Enrichment Factor)

Hiện nay, Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index) và Hệ số làm giàu (Enrichment Factor) là hai chỉ số thường được dùng phổ biến nhằm đánh giá mức nhiễm các kim loại trong trầm tích lõi vỏ trái đất [80], [86], [129]

Chỉ số tích lũy địa chất (I geo ) là chỉ số thể hiện mức nhiễm kim loại trong

địa chất (trầm tích), được xác định bằng cách so sánh hàm lượng kim loại trong trầm tích khảo sát với mức nền của nó trong vỏ trái đất [80], [86], [98], [129] và được tính theo công thức [108]: