Tiểu luận tổng hợp hữu cơ hóa dầu vinyl clorua

Trong những năm qua, hàng trăm nhà máy hoá chất đã được xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở nghiên cứu khoa học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp độ xây dựn

TIỂU LUẬN MÔN HỌC

CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỮU CƠ HÓA DẦUGVHD:

SVTH:

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU……… ……4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA……… … 6

1.1 Lịch sử hình thành Vinyl clorua……….……… 7

1.2 Cung cầu sản lượng Vinyl Clorua trên thế giới 7

1.2.1 Thị trường thế giới………

………7

1.2.2 Thị trường trong nước……… 9

1.3 Tính chất vật lý của Vinyl clorua……… ….… 9

1.4 Tính chất hóa học của Vinyl clorua……… ………

10 1.4.1 Phản ứng nối đôi………

……… 10

1.4.2 Phản ứng của nguyên tử Clo……… …

……… 11

1.4.3 Phản ứng oxy hóa……….……… … 11

1.5 Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi trường…….12

1.5.1 Đối với sức khỏe con người………

………12

1.5.2 Đối với môi trường………

…………12

1.5.3 Bảo quản VC……… ………

………12

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT VINYL CLORUA 14

2.1 Axetilen+HCl ……….……… 14

2.2 Etylen+clo 15

2.3 Oxyclo hóa etylen 15

2.4 Clo, Cl2 16

CHƯƠNG 3 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL CLORUA 18

3.1 Sản xuất VC bằng phương pháp cracking EDC 19

3.2 Liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen và cracking EDC 21

3.3 Sản xuất VC từ axetylen……… 23

3.3.1 Tiến hành quá trình trong pha lỏng 23

3.3.2 Tiến hành quá trình trong pha khí 24

3.4 Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl và hydro hóa C2H2………….26

CHƯƠNG 4: ĐÁNH GIÁ CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL CLORUA TẠI VIỆT NAM….28 4.1 Đánh giá các phương pháp sản xuất Vinyl clorua……….…… 28

4.1.1 Phương pháp sản xuất VC từ axetylen… ……… 28

4.1.2 Phương pháp sản xuất VC bằng cách clo hóa etylen và cracking EDC được tạo thành……… 28

4.1.3 Phương pháp liên hợp sản xuất VC……… 29

4.1.4 Sản xuất VC từ etan…… ……….………… 29

4.2 Lựa chọn công nghệ sản xuất VC phù hợp với Việt Nam… 30

KẾT LUẬN……… 31

Tài liệu tham khảo 32

những ngành đó là nghành hoá chất Trong những năm qua, hàng trăm nhà máy hoá chất đã được xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở nghiên cứu khoa học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà.

Cùng với sự phát triển của ngành khai thác dầu khí, ngành công nghiệp hoá chất nói chung và ngành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói riêng đã

không ngừng lớn mạnh Song song phát triển cùng với ngành hoá dầu hiện nay, ngành polyme cũng được lânglên một tầm cao mới Các sản phẩm polyme đã và đangđược ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Đặc biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp ứng được các yêu cầu của các ngành kĩ thuật cao mà các nguyên liệukhác không thể đáp ứng được

Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là polyvinylclorua Poly -vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt: ổn định hoá học cao, ít

bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4, HCl có khả năng co dãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá huỷ khi gặp nước, nhưng lại

dể nhuộm.Do các tính chất tốt như vậy, PVC được dùng

để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở

nhiệtđộ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim Trong công nghiệp điện, PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ cho vô tuyên điện PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng làm áo mưa, vải bọc v v

Để sản xuất được PVC cần phải có vinylclorua Khoảng 95% vinylclorua trên thế giới được sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại được ứng dụng trong các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng hợp các hoá chất.Đồng trùng hợp VC với các monome khác như vinyliden clorua CH2=CCl2, vinylaxetat CH3COOCH=CH2, acrylnitril CH2=CHCN tạo

thành các polyme giá trị Vinylclorua còn được dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn

Với những tính năng quan trọng trên, ngành sản xuất vinylclorua không ngừng được mở rộng và cải tiến cả vềquá trình và công nghệ Hiện nay nó được sản xuất

nhiều nhất ở Trung Quốc, Mỹ và các nước Tây Âu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA

1.1 Lịch sử hình thành Vinyl clorua

Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong công nghệ hoá học Người ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để trùng hợp

thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các monomer khác để tạo ra các sản phẩm polyme

khác nhau

Quá trình điều chế VC đầu tiên vào năm 1830-1834 khi

mà V.Regnault tiến hành thực hiện phản ứng khử HCl của Dicloetan trong môi trường kiềm rượu và khả năng trùng hợp của vinylclorua dưới tác dụng của ánh sáng được phát hiện vào năm 1872 bởi Baumann Vào năm

1911 hai nhà bác học F.klatte và Rollet nghiên cứu phảnứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản ứngnày đã điều chế ra xúc tác HgCl2 do Griesheim –

Elektron, nhưng sản phẩm PVC đầu tiên trong công

nghiệp là vào năm 1930 theo phương pháp của F.Klatte

sử dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC

Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá thành rẻ nhưng khoa học chưa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn chế.Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhưng VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành quy mô lớn ở Anh và Mỹ

Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng để sản xuất ra nguyên liệu axetylen Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra phương pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu Etylen vào những năm 1940-1945

Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen

sử dụng quá trình liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo

etan - Vinyl clorua Vì quá trình này thuận lợi về điều kiện tiến hành và điều kiện kinh tế.

1.2 Cung cầu sản lượng Vinyl Clorua trên thế giới

Hình 1: Sản lượng VC trên thế giới qua các năm.

- Nhu cầu VCM thế giới:

Nhu cầu VCM toàn thế giới năm 2000 đạt 20,7 triệu tấn.Với tốc độ tăng trưởng từ năm 2000 đến năm 2009 là 3,8% thì sản lượng VCM năm 2009 đạt 29 triệu tấn Dự kiến tốc độ tăng trưởng nhu cầu VCM từ năm 2009 đến năm 2020 là 5,4%

Hình 2: Nhu cầu VC theo từng khu vực năm 2016

Năm 2016 nhu cầu VC ở trung Quốc là lớn nhất, theo sau là Mỹ, các nước Tây Âu, khu vực Đông Nam Á, Nhật Bản, Đài Loan… Nhu cầu VC phụ thuộc rất nhiều vào sản lượng và nhu cầu PVC do có 95% VC dùng để sản xuất PVC

1.2.2 Thị trường trong nước

Tại Việt Nam nhu cầu VC chủ yếu để sản xuất PVC Hiệntại có hai nhà máy sản xuất PVC chính là :

+ TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) thành lập năm

1998 Công suất của TPCVina là 100000 tấn/năm Dây chuyền sản xuất thứ hai của TPC Vina đã đi vào hoạt động từ cuối năm 2008 với công suất là 90000 tấn/

năm

+ Nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa

Petronas Malaysia với Bà Rịa – Vũng Tàu) có công suất

100000 tấn/năm

Năm 2011, Việt Nam vẫn phải nhập khẩu PVC và nhu cầu sẽ tiếp tục tăng trong những năm tiếp theo Mặt khác nguồn nguyên liệu VC để sản xuất PVC vẫn chủ

yếu dựa vào nguồn nhập khẩu Như vậy tiềm năng để phát triển ngành hóa dầu nói chung và sản xuất VC nói riêng là rất lớn.

1.3 Tính chất vật lý của Vinylclorua

VC có cùng công thức phân tử C2H3Cl Các tên gọi: Vinyl clorua, cloruaetylen, Etylen monoclorua, VC, VCM,Cloroeten, Monocloroeten, Monocloroetylen…

Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí không màu, có mùi như ete VC rất dễ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với oxi không khí Nó ít tan trong nước chủ yếu tan trong các dung môi hữu cơ như: axeton, etylic, hydrocacbon thơm,

hydrocacbon thẳng… Nó có tính gây mê như ete, tuy nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl4, clopren.Khối lượng phân tử : M =62,5 kg/kmol

Tỉ trọng : 0.911 g/ml đối với chất lỏng tại 13oC

Độ hòa tan : 2,7 g/l nước

Nhiệt độ bốc cháy : 415 Kcal/kg

Nhiệt độ nóng chảy : 18,4 Kcal/kg

Nhiệt tạo thành : -83±8 Kcal/kg

Nhiệt trùng hợp : -366 ± 5 Kcal/kg

Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C : 0,83 Kcal/kg

độ

Nhiệt dung riêng của VC hơi 250C : Cp =0,207 Kcal/kg độ

1.4 Tính chất hoá học

Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH2=CHCl

Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có nguyên tử clo linh động nên các phản ứng chính của VC

là phản ứng cộng và phản ứng thế nguyên tử clo

Sau đây ta xem xét các phản ứng mà VC có khả năng tham gia :

1.4.1 Phản ứng nối đôi

Phản ứng cộng hợp:

Tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan ở điều kiện môi

trường khô ở 140 - 1500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác là SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl

1.4.2 Phản ứng của nguyên tử Clo

Thủy phân:

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

2CH2=CHCl + NaOH → HC≡CH + NaCl + H2O

Tác dụng với acolat hay phenolat cho ta este VC:

CH2=CHCl + RONa → CH2=CHOR + NaCl

Tạo hợp chất cơ kim:

CH2=CHCl + Mg → CH2=CH-Mg-Cl

VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể phân hủy tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hóa axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Clo-1,3-butandien Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hóa hoàn toàn tạo thành CO2

và HCl

1.4.3 Phản ứng oxi hoá

Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO2 và HCl:

2CH2=CHCl + 5/2O2 → 2CO2 + 2HCl + 2H2OTrong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dể dàng tạo ra mono axetandehit:

CH2=CHCl + 1/2O2 → Cl-CH2-CHO1.5 Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi trường

1.5.1 Đối với sức khỏe con người

Công nhân trong các khu công nghiệp sử dụng hoặc sản xuất VCM có những rủi ro khi tiếp xúc với nó Người

sử dụng có thể bị ảnh hưởng VCM qua không khí trong các sản phẩm và trong quá trình sử dụng sản phẩm, trong các chất thải chứa VC hoặc quá trình Clo hóa

khác VC xâm nhập vào cơ thể con người qua không khí

và nguồn nước bẩn mà con người sử dụng

Khi hít phải một lượng lớn VCM dễ dẫn đến hôn mê, ảnhhưởng cơ quan hô hấp, tạo ra sự biến đổi lớn trong cơ thể và dẫn tới tử vong Ở mức độ thấp, dẫn tới triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt Ảnh hưởng trong thời gian dài có thể là nguyên nhân gây bất lực, rối loạntim mạch và những vấn đề khác ảnh hưởng tới sự sống.Viện nghiên cứu ung thư thế giới đã phân loại VC như làmột chất gây ung thư ở người, dựa trên cơ sở biệu hiện bệnh ở cả người và động vật

1.5.2 Đối với môi trường

VC xâm nhập vào không khí trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng Ở trong không khí nó sẽ phá vở các liên kết hóa học khác như formyl clorua và formaldehyt trong 2 tới 3 ngày Mặt dù hầu hết VC lan tỏa trong không khí, khi phát ra từ đất nó cũng sẽ bốc hơi hoặc ngấm vào trong nước các mạch nước ngầm Nó sẽ

nhanh chóng bốc hơi nếu lượng hơi nước tiếp xúc với

nó ít Ở trên bề mặt nước nó có thể không bị vi khuẩn phân hủy và tồn tại trong nhiều tháng tới nhiều năm.1.5.3 Bảo quản VC

Trước đây, VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng

polyme hóa Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết đủ cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước VC không gây ăn mòn

có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon

thường

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT VINYL CLORUA

Mặc dù đã đến từ hơn 100 năm nhưng Vinylclorua (VC) chỉ trở thành một hóa chất được biết quan trọng vào những năm 20 và 30 của thế kỷ trước, khi sản phẩm trùng hợp của VC cho ta Polyvinylclorua (PVC) với nhiềuứng dụng khác nhau Ngày nay nguyên liệu sản xuất VCgồm các nguồn như sau:

2.1 Axetilen+HCl

Được sử dụng rộng rãi ở một số nước từ những năm 1950 Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp dầu mỏ, hầu hết các nước đã chuyểnsang sử dụng ethylen làm nguyên liệu chủ yếu để sản xuất MVC Tuy nhiên, trong những năm gần đây, với việc khủng hoảng năng lượng thường xuyên xảy ra trên thế giới cộng với sự gia tăng giá cả các phương tiện vận chuyển và để tận dụng những thuận lợi tại chỗ (như trữ lượng than đá dồi dào tại vùng Tây Bắc và khu vực Nội Mông có thể giúp phát triển đồng thời nhiệt điện – yếu tố chính quyết định giá thành của acetylen) Trung Quốc đã quay trở lại phương pháp này Theo số liệu thống kê trong tổng sản lượng nhựa PVC của Trung Quốc năm 2006 là 6,5 triệu tấn thì 4,2 triệu tấn được sản xuất từ

nguồn acetylen, chỉ có 2,3 triệu tấn là đi từ etylen Theo số liệu mới nhất, hiện nay ở Trung Quốc tỉ lệ giữa PVC sản xuất từ acetylen và từ etylen là 65:35

Hình 3: Trung Quốc sản xuất PVC từ acetylen nhiều hơn từ etylen (Hiệp hội

công nghiệp sản xuất xut-clo Trung Quốc, CCAIA)

Một trở ngại của phương pháp sản xuất MVC từ acetylen là vấn đề ô nhiễm môi trường Vì quá trình này sử dụng xúc tác là clorua thủy ngân (HgCl2) rất độc hại, mà đến nay chưa có biện pháp xử lý nó triệt

Trong pha lỏng người ta dùng chính sản phẩm của phản ứng,

etylendicloetan (EDC), làm dung môi để hoà tan etylen và clo Phản ứng xảy ra ở 50-70oC và áp suất 4-5 atm Hiệu suất đạt 95-96% so vớietylen

Quá trình trong pha khí được tiến hành ở 90-130oC và áp suất 7-10 atm Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng để tránh xảy ra cháy nổ là rất quan trọng Để tránh cháy nổ, người ta thiết kế thiết bị phản ứng dạng ống chùm, cho khí đi qua khoảng cách giữa các ống chùm đã được làm lạnh bên trong Ngoài racòn có thể dùng khí trơ để làm giảm khả năng gây nổ hoặc dùng

lượng etylen dư…

Do nhiều yếu tố kỹ thuật thuận lợi như nêu dưới đây nên phương pháp tổng hợp trong pha lỏng thường được áp dụng rộng rãi hơn:

▪ Thiết bị phản ứng đơn giản

▪ Dễ điều chỉnh nhiệt độ phản ứng

▪ Không cần dùng lượng etylen dư hoặc khí trơ

▪ Nhiệt phản ứng được dùng ngay để đun nóng dung môi và làm bay hơi sản phẩm tạo thành

2.3 Oxyclo hóa etylen

Đây là phương pháp tối ưu và hiệu quả nhất để tổng hợp MVC Xúc tác sử dụng là clorua đồng trộn với KCl hoặc một số clorua kim loại kiềm khác Phản ứng được thực hiện ở 250-350oC theo sơ đồ sau :

Nhiệt phân 1,2 - ethlendiclorua (EDC): Để sản xuất MVC người ta tiến hành tách một phân tử HCl từ EDC ở nhiệt độ cao (450-600oC), gọi là nhiệt phân - phản ứng Quá trình này có thể thực hiện khi dùng hoặc không dùng xúc tác

Qua thực tế người ta thấy mức độ chuyển hóa cũng như hiệu suất của MVC thu được của hai qúa trình không khác nhau nhiều Mặt khác, việc chế tạo thiết bị nhiệt phân không dùng xúc tác dễ dàng và đơn giản hơn nhiều Vì vậy, ngày nay trên thế giới việc sử dụng quy trình nhiệt phân không dùng xúc tác để sản xuất MVC được ứng dụng nhiều hơn

hydrocacbon để sản xuất dung môi hoặc các dẫn xuất trung gian trongtổng hợp hữu cơ, dược phẩm Tuy nhiên lĩnh vực tiêu thụ clo lớn nhất chính là để sản xuất etylendiclorua (EDC) và MVC Có tới 39%

lượng clo sử dụng ở Tây Âu là để sản xuất EDC và MVC Số liệu này

ở Mỹ là 33% Tính chung trên toàn thế giới, lượng clo sử dụng cho sản xuất EDC và MVC chiếm 33% sản lượng tổng Năm 1990, toàn thế giới tiêu thụ 35,9 triệu tấn clo, trong đó Mỹ chiếm 29%, Tây Âu 26%, Nhật Bản 10% các nước khác chiếm 35%.

Bảng sau cho ta cán cân cung-cầu trong những năm gần đây

CHƯƠNG 3 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL CLORUA

Các quá trình chính trong công nghiệp để sản xuất VC bao gồm:

 Cộng HCl vào axetylen (bắt đầu từ 1930)

 Cộng Cl2 vào etylen, sau đó cracking EDC để tạo

thành VC và HCl (được phát triển vào những năm 1950)

 Kết hợp sử dụng etylen và axetylen trong sơ đồ liên hợp để tránh sự tạo thành sản phẩm phụ HCl

 Oxyclo hóa etylen (từ 1955), có thể liên hợp với quá trình clo hóa

3.1 Sản xuất VC bằng phương pháp cracking EDC

Quá trình được tiến hành dựa trên phản ứng phân hủy thu nhiệt sau: CH2Cl-CH2Cl CH2=CHCl + HCl Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 300oC, áp suất khí quyển, nhưng phản ứng đạt tốc độ cao ở 400 550oC

Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc như sau:

(a) Khơi mào: ClCH2-CH2Cl ClCH2-*CH2 + Cl*(b) Phát triển mạch: Cl* + ClCH2-CH2Cl → ClCH2-

Các quá trình trong công nghiệp được tiến hành ở 500

550oC, áp suất 2,5 3 MPa, không sử dụng xúc tác Một

số hệ xúc tác (than hoạt tính, muối clo kim loại…) có thể được sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên