Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocompsite bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2TRƯƠNG TRỌNG THANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO VÀ ÉP NÓNG ĐẲNG TĨNH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

TRƯƠNG TRỌNG THANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO VÀ ÉP NÓNG ĐẲNG TĨNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI – 2013

Lời cảm ơn

Lời cam

đoan

MỤC LỤC

Trang

Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

Danh mục các bảng

MỞ ĐẦU . 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B . 5

1.1 L ịch sử phát triển của vật liệu từ cứng 5

1.2 C ấu trúc và tính ch ất của vật liệu nanocomposite Nd -Fe-B 8

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd -Fe-B 8

1.2.2 Tính chất của vật liệu nanocomposite Nd -Fe-B 9

1.3 Mô hình E F Kneller và R Hawig (K-H) 11

1.4 Chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B bằng phương pháp phun băng nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao 20

1.4 1 Phương pháp phun băng nguội nhanh 20

1.4 2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 21

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B 23

1.5.1 Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ 23

1.5.2 Ảnh hưởng của các nguy ên t ố pha th êm 28

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 31

2.1 Chế tạo mẫu hợp kim n ền Nd-Fe-B 31

2.1.1 C hế tạo các hợp kim khối bằng lò hồ quang 31

2.1.2.Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh 32

2.1.3.Chế tạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 35

2.1.4 Xử lý nhiệt mẫu h ợp kim 36

2.1.5 Ép nóng đẳng tĩnh 37

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 38

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử 39

2.3 Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46

3.1 Nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M = Nb, Ga, Ti, Zr) 46

3.1.1 Nghiền cơ năng lượng cao 46

3.1.2 Ép nóng đẳng tĩnh 48

3.2 Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M=Nb, Ga, Ti, Zr) 50

3.2.1 Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 51

3.2.2 Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M = Nb, Ga, TI, Zr) 56

KẾT LUẬN 60

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân,người đã dành cho tôi sự giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quảtrong suốt quá trình làm luận văn cao học của mình

Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản(NAFOSTED) mã số 103 02 – 2012 27 và thiết bị của Phòng Thí nghiệm Trọngđiểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu

Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của ThS DươngĐình Thắng, ThS Phạm Thị Thanh, ThS Nguyễn Hải Yến, ThS Nguyễn Thị Mai,ThS Đinh Chí Linh, CN Nguyễn Xuân Long và của các cán bộ, đồng nghiệp kháctrong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam,nơi tôi hoàn thành luận văn cao học

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đàotạo là Trường ĐHSP Hà Nội 2 và của Trường THPT Tam Đảo 2 - cơ quan mà tôicông tác, trong quá trình thực hiện luận văn

Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bèlời cảm ơn chân thành nhất Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đãtạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 2013

Tác giả luận văn

Trương Trọng Thanh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu riêng của tôi Các số liệu,kết quả trong luận văn được trích dẫn lại từ các bài báo sắp được xuất bản và từ quátrình làm thực nghiệm của tôi và các cộng sự Các số liệu kết quả này là trung thực

và chưa được ai công bố trong bất kì công trình nào khác

Người cam đoan

Trương Trọng Thanh

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

I DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Br : Cảm ứng từ dư

s : Từ giảo bão hòa

 : Năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách đômen

 : Độ dày vách đômen

 : Góc giữa véctơ từ độ và từ trường ngoài

n : Thừa số Stevens

0 : Độ từ thẩm của chân không

(BH)max : Tích năng lượng cực đại

EA : Mật độ năng lượng trao đổi

Ek : Năng lượng dị hướng từ tinh thể

HA : Trường dị hướng

Hc : Lực kháng từ

Hn : Trường tạo mầm đảo từ

Hex : Số hạng trường trao đổi hoạt động trên các mômen đất hiếm

Hext : Từ trường ngoài

Hin : Trường nội tại

HP : Trường lan truyền vách đômen

hp : Trường lan truyền rút gọn

ta : Thời gian ủ nhiệt

II DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

C-C-T : Giản đồ nhiệt chuyển pha liên tục

HDDR : Phương pháp tách vỡ tái hợp trong khí Hidro

HRTEM : Nhiễu xạ điện tử độ phân giải cao

MA : Hợp kim cơ học

NCNLC : Nghiền cơ năng lượng cao SAED : Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc SEM : Kính hiển vi điện tử quét

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua VĐH : Vô định hình

VLTC : Vật liệu từ cứng

VSM : Hệ từ kế mẫu rung

XRD : Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất từ của một số NCNC đã được nghiên cứu ở thế giới theo

các phương pháp khác nhau (MS: Nguội nhanh; A: Có ủ nhiệt).

Bảng 3.1 Lực kháng từ Hc (a) và tích năng lượng cực đại (BH)max (b) của

hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) ở các nhiệt độ ủ Ta khác nhau.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [19].

Hình 1.2 Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.

Hình 1.3 Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ.

Hình 1.4 Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha

từ cứng mềm[8].

Hình 1.5 Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao

đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp bm >> bcm, (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [20].

Hình 1.6 Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi.

Hình 1.7 Các đường cong khử từ điển hình Nam châm đàn hồi với vi cấu

trúc tối ưu, bm = bcm (a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, bm >>bcm (b) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c) Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập (d).

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và

ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).

Hình 1.9 Nguyên lý kĩ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi).

Hình 1.10 Sự va đập của các hạt bột giữa hai viên bi trong quá trình

nghiền cơ.

Hình 2.1 Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.

Hình 2.2 Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang.

Hình 2.3 Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.

Hình 2.4 Thiết bị phun băng nguội nhanh đơn trục.

Hình 2.5 Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b).

Hình 2.6 Ảnh thiết bị ủ nhiệt.

Hình 2.7 Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh.

Hình 2.8 Thiết bị Siemen D5000.

Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.

Hình 2.10 Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV;

Cs = 1,2) Tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.

Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung.

Hình 2.12 Hệ đo từ trường xung.

Hình 2.13 Sự phụ thuộc của hệ số khử từ D vào tỷ số L/d.

Hình 2.14 Đường cong từ trễ của nam châm Nd-Fe-B chưa bổ chính

(đường liền nét) và đã bổ chính (đường đứt nét) ứng với mẫu hình trụ

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu băng hop kim Nb10,5Fe80,5M3B6 khi

Hình 3.4 Đường cong từ trễ của một số mẫu bột sau khi ép nóng đẳng tĩnh.

Hình 3.5 Đường cong từ trễ của một số mẫu băng sau khi ép nóng đẳng

tĩnh

Hình 3.6 Phổ XRD của băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và

3) trước (a) và sau khi ủ ở nhiệt độ 700oC trong thời gian 10 phút (b).

Hình 3.7 Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5

và 3) trước khi ủnhiệt.

Hình 3.8 Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5

và 3) được ủ ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút.

(BH)max (b) vào nhiệt độ ủ Ta của hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3).

Hình 3.10 Đường cong từ trễ của hệ mẫu Nd10,5Fe83,5B6 và Nd10,5Fe83,5-xMxB6

(x=3, M= Nb, Ga, Ti, Zr), chưa ủ nhiệt.

Hình 3.11 Đường từ trễ của các băng Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Nb,Ti,Ga và

Zr): (a) x=0 , (b) x = 3, ủ nhiệt 700 oC.

Hình 3.12 Ảnh TEM của các mẫu (a) Nd10,5Fe83,5B6 và Nd10,5Fe80,5M3B6: (b)

M = Ti, (c) M = Ga và (d) M = Zr (Các mẫu đã ủ nhiệt ở nhiệt độ

700oC trong thời gian 10 phút) Hình lồng trong của các hình (b), (c) và (d) là ảnh SAED của các mẫu tương ứng.

MỞ ĐẦU

Vật liệu từ cứng (VLTC) là vật liệu có khả năng tích trữ năng lượng của từtrường tác động lên nó và trở thành nguồn phát từ trường Khả năng tích trữ nănglượng đó được đặc trưng bằng đại lượng tích năng lượng cực đại (BH)max củaVLTC Vật liệu từ cứng được ứng dụng từ rất lâu và trong rất nhiều lĩnh vực củacuộc sống: Kim la bàn, cửa tủ lạnh, ổ cứng máy tính, mô tơ, máy phát điện, máytuyển quặng, thiết bị khoa học kỹ thuật, thiết bị y tế… Tiềm năng ứng dụng lớn đãthúc đẩy sự tìm kiếm vật liệu mới và công nghệ chế tạo mới tạo ra những vật liệu cótính chất từ tốt hơn đáp ứng được các yêu cầu của cuộc sống hiện đại Một trong cácVLTC được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều hiện nay là vật liệunanocomposite nền Nd-Fe-B

VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B bao gồm các pha từ mềm (Fe3B, Fe) và từ cứng (Nd2Fe14B) ở kích thước nanomet [17] Hiệu ứng tương tác traođổi đàn hồi giữa pha từ cứng và pha từ mềm ở kích thước nanomet, cho phép khaithác được cả từ độ bão hòa lớn của pha từ mềm và lực kháng từ cao của pha từcứng, để tạo nên một vật liệu có tích năng lượng (BH)max lớn Loại vật liệu này

-có thể chỉ cần một lượng Nd bằng khoảng 1/3 so với nam châm thiêu kết Nd2Fe14Bthông thường, nên làm tăng độ bền cơ học, hóa học và giảm đáng kể giá thành.Mặt khác, công nghệ chế tạo cũng đơn giản hơn và dễ dàng tạo được nam châm cóhình dạng phức tạp theo yêu cầu Với những ưu điểm đó, nó được nhiều phòng thínghiệm quan tâm nghiên cứu, tốc độ tăng trưởng hàng năm khoảng 20% caohơn cả tốc độ tăng trưởng của nam châm thiêu kết Tuy nhiên, VLTCnanocomposite nền Nd-Fe-B vẫn còn một số yếu điểm cần được khắc phục như lựckháng từ Hc chưa cao, tích năng lượng cực đại (BH)max thực tế (< 20 MGOe) còncách xa giới hạn lý thuyết (> 100 MGOe), nhiệt độ Curie thấp và công nghệ chếtạo chưa ổn định Điều đó đặt ra là làm cách nào để nâng cao được tính chất từ và

ổn định công nghệ chế tạo vật liệu

Tính chất từ của VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B được quyết định rấtnhiều bởi cấu trúc vi mô như thành phần pha, kích thước hạt, dạng hạt và sự phân

bố hạt trong vật liệu Cấu trúc lý tưởng của các VLTC này là các pha từ mềm nằmxen kẽ, bao bọc các pha từ cứng một cách đồng đều Tuy vậy, để chế tạo được vicấu trúc như vậy là điều không dễ dàng Tính chất từ của VLTC nanocomposite nềnNd-Fe-B còn phụ thuộc vào bản chất (từ độ bão hòa, dị hướng từ tinh thể…) củacác pha từ thành phần Hiện nay, có hai hướng nghiên cứu chính nhằm cải thiện cấutrúc, nâng cao phẩm chất của vật liệu: một là bổ sung vào hợp kim nền Nd-Fe-Bmột số nguyên tố khác với mục đích thay đổi tính chất từ nội tại của vật liệu hoặccải thiện vi cấu trúc [15]; hai là thay đổi điều kiện công nghệ chế tạo để tạo ra vicấu trúc và thành phần pha của vật liệu như mong muốn.

Một phương pháp chế tạo vật liệu nano đang được sử dụng nhiều hiện nay là phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC), do nó có những ưu điểm như: dễ khống chế kích thước hạt, thành phần pha, hơn nữa đây là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện Một phương pháp nữa là phun băng nguội nhanh sau đó ủ nhiệt Để chế tạo nam châm đàn hồi ta phải kết dính các hạt hợp kim từ kích thước nanomet với nhau Tuy nhiên, khó khăn của việc kết dính là nếu kết dính bằng phương pháp thiêu kết thông thường thì nhiệt độ thiêu kết cao sẽ làm các hạt hợp kim từ bị nóng chảy dẫn tới làm mất cấu trúc nano Bằng phương pháp ép nóng đẳng tĩnh (ép trong môi trường khí trơ với

áp suất cao và nhiệt độ cao) các hợp kim bột sẽ tự kết dính mà không cần chất kết dính hữu cơ cho ta nam châm đàn hồi có mật độ khối cao Ưu điểm của phương pháp này là vừa sử dụng áp suất cao và nhiệt độ cao để ép kết dính các hạt hợp kim từ kích thước nanomet nên nhiệt độ ép không đủ làm nóng chảy hạt.

Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là:

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh”.

Đối tượng nghiên cứu của luận văn:

VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn:

Chế tạo được vật liệu từ cứng nanocomposite bằng phương pháp ép nóngđẳng tĩnh và vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B

Phương pháp nghiên cứu:

Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiêncứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh và nghiền cơ nănglượng cao Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X và hiển

vi điện tử Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ trên hệ từtrường xung Chế tạo nam châm đàn hồi bằng công nghệ ép nóng đẳng tĩnh

Ý nghĩa khoa học của luận văn:

Nghiên cứu được ảnh hưởng của nguyên tố pha thêm và chế độ xử lý nhiệtlên cấu trúc và tính chất từ của VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B Hơn nữa, bằngphương pháp ép nóng đẳng tĩnh đề tài đã tạo ra được vật liệu từ có từ độ bão hòamật độ khối cũng như độ bền cơ học cao hơn so với phương pháp kết dính thôngthường

Nội dung của luận văn bao gồm:

- Thêm vào hợp kim Nd-Fe-B một số nguyên tố (Nb, Ga, Ti, Zr, Co) để tăngcường được các tham số từ cứng như lực kháng từ, tích năng lượng cực đại và nhiệt

độ Curie TC, đồng thời làm ổn định công nghệ chế tạo vật liệu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của việc xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ củaVLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B

- Thử nghiệm chế tạo vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương pháp

ép nóng đẳng tĩnh

Bố cục của luận văn:

Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương Chương đầu làphần tổng quan về VLTC nanocomposite Nd-Fe-B Chương tiếp theo trình bày các

kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấutrúc và tính chất của vật liệu Chương cuối trình bày các kết quả nghiên cứu đã thuđược và sự bàn luận về kết quả thu được

Kết quả chính của luận văn:

Đã nghiên cứu được ảnh hưởng của việc pha thêm các nguyên tố và chế độ

xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của VLTC nanocomposite Nd-Fe-B; chế tạođược VLTC nanocomposite có mật độ khối và từ độ bão hòa cao bằng phương pháp

ép nóng đẳng tĩnh

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu vàLinh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu,Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng

Tính chất từ của VLTC được đặc trưng bởi các tham số như lực kháng từ Hc,cảm ứng từ dư Br, tích năng lượng cực đại (BH)max, nhiệt độ Curie TC Các tham sốnày có thể thu được từ đường cong từ trễ M(H) và từ nhiệt M(T) Trong số đó, tíchnăng lượng cực đại (BH)max (đặc trưng cho khả năng tàng trữ năng lượng từ) đượccoi là một thông số từ quan trọng nhất để đánh giá chất lượng của VLTC Namchâm vĩnh cửu sử dụng VLTC đầu tiên (thép kỹ thuật) được chế tạo vào những năm

1740 có (BH)max 1 MGOe Nam châm này khá yếu, do đó phải dùng mộtlượng lớn kim loại để tạo được nam châm có sức mạnh vừa phải Điều đó đặt rayêu cầu cần phải nghiên cứu nâng cao (BH)max cho vật liệu Trong thế kỉ XX cứ sau

20 năm (BH)max tăng gấp 3 lần (hình 1.1) [19]

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [19].

Để có được những tiến bộ này, các nhà khoa học về vật liệu từ một mặt tậptrung trong việc tìm kiếm vật liệu mới, mặt khác hoàn thiện công nghệ chế tạo Tiến

bộ đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng việc phát hiện ra hợp

kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932 [7] Hợp kim này được chế tạobởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và Fe có pha một lượng nhỏ Al và

Cu, lực kháng từ Hc đạt khoảng 0,63 kOe Vào thập niên 30 của thế kỷ 20 namchâm loại này được sử dụng rộng rãi trong môtơ và loa âm thanh Lúc đầu, (BH)maxcủa nam châm Alnico cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe Bằng cách thay đổi công nghệ chếtạo (BH)max của vật liệu này dần được nâng cao Đến năm 1956 hợp kim Alnico9 có(BH)max đã đạt tới 10 MGOe được chế tạo với tính dị hướng lớn do vi cấu trúc dạngcột (dị hướng hình dạng) Nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên hiện nay namchâm này vẫn còn được sử dụng Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ Hc bé(~ 2 kOe) Quy trình chế tạo hợp kim này là đúc trực tiếp và sau đó ủ trong từtrường hoặc thiêu kết Chính quy trình công nghệ này làm phát triển vi cấu trúcdạng cột của pha sắt từ mạnh Fe-Co trên nền sắt từ Ni-Al yếu hơn Lực kháng từcủa hợp kim này được xác định bởi dị hướng hình học của pha Fe-Co và cơ chếghim vách đômen của pha Ni-Al

Đầu thập niên 50 vật liệu ferit cứng tổng hợp được khám phá bởi công tyPhilip, Hà Lan Vật liệu ferit có cấu trúc lục giác với hai hợp chất BaO.6Fe2O3 vàSrO.6Fe2O3 Vật liệu này khắc phục được nhược điểm Hc thấp của các vật liệu trước

đó (Hc ~ 3 kOe) nhưng cảm ứng từ dư lại không cao (Br ~ 4,2 kG), do Br thấp nên(BH)max cũng không lớn (~ 5 MGOe) Ngày nay nam châm này là vật liệu được sửdụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu của toàn thếgiới, do chúng có ưu điểm là giá thành rất rẻ và bền

Năm 1966 vật liệu YCo5 được phát hiện, đó là sự kết hợp giữa các nguyên

tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha Curie (TC)cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn.Năm 1967 vật liệu SmCo5 được tìm ra và trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên cógiá trị thương mại Hợp chất này có dị hướng từ tinh thể cao Đầu tiên nó được chếtạo ở dạng nam châm kết dính có (BH)max 5 MGOe, đến năm 1969, namchâm SmCo5 được chế tạo ở dạng thiêu kết cho (BH)max 20 MGOe Năm 1976,vật liệu

trên cơ sở Sm2Co17 có (BH)max 30 MGOe được chế tạo theo công nghệ luyện

kim

bột và xử lý ở nhiệt độ 1100oC Nếu quy trình chế tạo hợp lý vật liệu sẽ có vi cấutrúc dạng hạt, pha Sm2(Co,Fe)17 được bao quanh bởi pha biên Sm(Co,Cu)5 Mặc dùvậy, nguyên tố Co là mặt hàng chiến lược, giá thành đắt do đó việc cấp thiết là tìm

ra vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Co Đầu tiên người ta chú ý đến nhữngvật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất Mặt khác, chúng phải có mômen từ nguyên tửcao Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [10] Các hướng nghiên cứutập trung vào việc tìm ra vật liệu từ có thông số từ cứng tốt mà thành phần nền làNd-Fe

Năm 1983, nhóm Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật bản) bằng phương phápluyện kim bột tương tự như phương pháp chế tạo SmCo5 đã chế tạo thành công namchâm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max 36,2 MGOe Cũng năm

đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) bằng phương pháp phunbăng nguội nhanh đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu có thành phần

Nd2Fe14B có (BH)max ~ 14 MGOe Đến nay bằng phương pháp thiêu kết, một

số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo được vật liệu từ Nd2Fe14B có (BH)max

57 MGOe Nam châm Nd-Fe-B thiêu kết là loại nam châm rất mạnh nhưngchúng có một số nhược điểm như giá thành đắt, độ bền hóa học không cao dochứa nhiều đất hiếm Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thínghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max 12,4 MGOe [18] Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B(73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích).Các hạt từ cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kíchthước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véc tơ từ độ của chúngđịnh hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịchtrong khử từ rất cao VLTC loại này được gọi là vật liệu nanocomposite Tuy(BH)max chưa đạt được giá trị lớn nhưng vật liệu này chứa ít đất hiếm (lượng Ndbằng khoảng 1/3 lượng Nd trong nam châm thiêu kết thông thường) và công nghệchế tạo đơn giản hơn, nên giá thành rẻ và tăng độ bền hóa học của vật liệu

Các mô hình tính toán lý thuyết cho thấy, tích năng lượng cực đại (BH)maxcủa loại vật liệu có cấu trúc xen kẽ giữa các pha từ cứng (Nd2Fe14B, Sm2Fe13N3 )

và pha từ mềm (-Fe, Fe3B, Fe65Co35 ) ở kích thước nanomet có thể đạttrên 100 MGOe Trên thực tế, vật liệu loại này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe Như vậy,khả năng để chế tạo ra các vật liệu từ cứng có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng

mở Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn tiếp tục xây dựng các môhình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc nanomet này Các nhóm nghiên cứu thựcnghiệm thì tiếp tục tìm kiếm các hợp phần mới và các công nghệ mới để nâng caophẩm chất và làm giảm giá thành của vật liệu

1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

Vật liệu nanocomposite hay còn gọi là nam châm đàn hồi là vật liệu tổ hợphai pha cứng mềm ở kích thước nanomet (hình 1.2)

Hình 1.2 Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.

Với cấu trúc nanomet các hạt từ cứng (Nd2Fe14B) liên kết với các hạt từ mềm(-Fe, Fe3B) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi Tương tác này làm cácvéctơ mômen từ của hạt từ mềm bị "khoá" bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiềudưới tác dụng của từ trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị "cứng" hóa Do

đó, chúng có Hc cỡ như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa của chúng Msm lạilớn hơn Ms,c của pha từ cứng nên có khả năng cho (BH)max lớn Một cách lý tưởng

là làm sao kết hợp được ưu điểm từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dịhướng từ lớn của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ tốt như được minhhọa trên hình 1.3

H

M H M

H

Hình 1.3 Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ.

1.2.2 Tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

Lực kháng từ và độ vuông đường trễ của vật liệu này phụ thuộc vào vi cấutrúc Lực kháng từ thay đổi trong khoảng khá rộng từ cỡ 2 kOe đến cỡ 15 kOe vàtích năng lượng thay đổi trong khoảng từ vài MGOe đến 20 MGOe Nhiệt độ Curiecủa vật liệu này được quyết định bởi pha từ cứng Nd2Fe14B (~ 585 K) Đã có rấtnhiều các công trình nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm để tìm ra vi cấutrúc tối ưu cho loại vật liệu này

Griffith M.K và các cộng sự đã quan sát trên các hệ hạt có kích thước nhỏhơn 20 nm và thấy rằng khi các hạt nanô lân cận tương tác với nhau, trục dễ từ hóa

ở vùng giáp ranh có thể bị biến đổi dẫn đến tăng cường độ từ dư Nhưng kích thướchạt nhỏ cũng làm giảm dị hướng từ và do đó làm giảm lực kháng từ Hiện tượng từ

độ dư được tăng cường được giải thích một cách định tính là do tương tác của cáchạt thực hiện thông qua mômen từ ở bề mặt, làm cho định hướng của các mônennày lệch khỏi trục từ hóa dễ địa phương của chúng Về mặt vật lý, có thể mô tả hiệntượng này bằng cách chia hạt nanô thành hai phần: phần lõi có từ độ hướng theotrục từ hóa dễ địa phương và phần vỏ có độ dầy trong đó mômen từ bị lệchkhỏi trục từ hóa dễ Trong trường hợp này độ từ dư được biểu diễn qua biểu thức:

Mr = 0,5Ms[1 - f(r)] + βf(r), (1.1)với R là bán kính hạt và r = R/; f(r) = Vvỏ/Vhạt = 3/r-3/r2+1/r3; β ~ 0,85

Zeeman Các mômen từ quay

một cách liên tục, giống như

cấu hình mômen từ trong một

từ mềm giữ định hướng hoàn

toàn dọc theo hướng từ độ của

Hình 1.4 Cấu trúc từ trong quá trình khử từ

Vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm [8].

pha cứng như kết quả của tương tác qua các bề mặt Trường tạo mầm Hn, trường màtại đó diễn ra sự đảo từ độ từ trạng thái bão hòa, theo được tính bởi công thức:

Trong đó, Ms, As và ds là từ độ, hằng số trao đổi và chiều dày của lớp từ mềm

Khi trường ngoài tiếp tục tăng, vách đô-men trong lớp mềm ép liên tục vào

bề mặt tiếp xúc giữa hai lớp cứng-mềm, cho đến khi nó thâm nhập vào trong lớpcứng và quá trình đảo từ hoàn toàn xảy ra Trong trường hợp các bề mặt tiếp xúcgiữa các pha sắc nét và giả sử từ độ và hằng số trao đổi là tương tự ở cả hai kiểulớp, trường lan truyền, Hp được tính bởi Aharoni [13] Lúc dh nhỏ, Hp sẽ rất nhỏ, khi

dh = h (dh và h là chiều dầy lớp từ cứng và chiều rộng vách đô-men), Hp tăngđến giá trị lớn nhất khoảng 0,5 HA (HA là trường dị hướng pha từ cứng) còn khi

dh→, Hp giảm đến 0,25 HA Trường hợp từ độ và hằng số trao đổi trong lớp

từ cứng và

M

tố gây lên sự sai khác trong giá trị tính toán.

Khi chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B để giữ được lực kháng từcao cho vật liệu thì việc điều khiển cỡ hạt của pha từ mềm Fe3B hoặc -Fe làrất quan trọng Tùy hợp phần vật liệu mà người ta chọn phương pháp tạo phatinh thể trực tiếp sau phun băng hay quá trình tái kết tinh các băng VĐH thôngqua quá trình ủ nhiệt Khi ủ nhiệt phải đảm bảo, nhiệt độ ủ đủ cao cho phép kếttinh các pha mong muốn và thời gian ủ phải đủ ngắn để tránh sự phát triển củacác hạt ngoài ý muốn Mặc dù vậy vẫn luôn tìm thấy các hạt thô của pha mềmtrong mẫu Việc tạo trực tiếp vật liệu sau phun băng ở tốc độ thấp không nhữnglàm giảm giá thành do giảm bớt được một khâu trong quy trình chế tạo mà còncho hạt phân bố đồng đều hơn Tuy nhiên, cỡ hạt tinh thể có thể lại lớn hơn làđiều không mong đợi Việc thêm một số nguyên tố khác với hàm lượng nhỏnhằm hạn chế sự lớn lên của hạt [16], đồng thời ổn định công nghệ chế tạo vàthu được các pha từ mong muốn Vật liệu nanocomposite NdFeB/-Fe cócác thông số từ 0Hc ~ 0,7 T, 0Mr ~ 0,98 T là có ưu thế cho chế tạo namchâm kết dính hơn vật liệu nanô kiểu NdFeB/Fe3B (có

0Hc ~ 0,9 T, 0Mr ~ 0,7 T) Vì có khả năng tạo ra tích năng lượng (BH)max lớnhơn

1.3 Mô hình E F Knerller và R Hawig (K-H)

Việc nghiên cứu tìm ra biện pháp để có tích năng lượng (BH)max của vật liệucao là mục tiêu của các nhà nghiên cứu về vật liệu từ Nhưng tích năng lượng(BH)max ngoài phụ thuộc vào từ độ bão hòa còn phụ thuộc vào lực kháng từ và độvuông góc của đường cong khử từ mà hai yếu tố này phụ thuộc mạnh vào vi cấu

trúc của vật liệu Vì vậy, việc tìm ra vi cấu trúc tối ưu cho từng hệ vật liệu và cácbiện pháp công nghệ để đạt được vi cấu trúc mong muốn là vấn đề được các nhàthực nghiệm cũng như lý thuyết đặc biệt quan tâm Những mô hình mô phỏng và

mô hình hoá tương tác từ trong vật liệu nanocomposite đã cho những kết quả có giátrị về mối liên hệ giữa tính chất từ với vi cấu trúc của vật liệu như kích thước hạt,dạng hạt, tỷ phần thể tích giữa các pha và sự phân bố của chúng trong vật liệu làm

cơ sở định hướng cho các biện pháp công nghệ [19] Sau đây chúng tôi trình bàymột số mô hình tiêu biểu bao gồm mô hình Kneller-Hawig (được trình bày tươngđối chi tiết) và một số mô hình khác

Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bao gồm 2thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm Trong đó, thành phần từcứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bão hoà lớn và cóthể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn Kneller và các đồng nghiệp

sử dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là tương tác trao đổi giữapha từ cứng (k) với pha từ mềm (m)

1.3.1 Vi cấu trúc

 Các kích thước tới hạn

Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độkhông thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng Một sự ước lượng đơn giản vềkích thước tới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình một chiều ởhình 1.5 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2bk và 2bmtương ứng

Để đơn giản dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả haipha, với hai trục dễ song song với trục z và vuông góc với x Mật độ năng lượng dịhướng phụ thuộc vào góc giữa M và trục dễ

với K > 0 là hệ số dị hướng từ tinh thể

Hình 1.5 Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi

được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp b m >>

b cm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm b m đến kích thước tới hạn b cm [20].

Mật độ năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng

EA = A(d/dx)2

(1.5)trong đó A là hằng số cỡ 10-11 J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độCurie TC và nhiệt độ T : A TC [Ms(T)/Ms(0)] 2, là góc trên mặt phẳng

yz giữa Ms và trục z Năng lượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180o ởmột vật liệu đồng

nhấtcó thể được coi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ và năng lượng tươngtác trao đổi

0 = 2(A.K)1/2

(1.8)Xét quá trình đảo chiều Nếu giả thiết rằng pha cứng k có độ dày hợp lítương ứng vào khoảng độ dày tới hạn của nó bk = 0k = (Ak/Kk)1/2 Ban đầu từ

độ bão hòa dọc theo trục z (hình 1.5a), sau đó xuất hiện một trường H đảo chiềutăng dần, độ từ hóa sẽ bắt đầu thay đổi từ pha mềm m

Xét trường hợp bề rộng bm = 0m = (Am/Km)1/2 và 0k = bk (do Km <<

Kk) Hai vách 180o cân bằng sẽ hình thành sự đảo chiều ở pha m (hình 1.5b).Khi H tăng nhiều hơn (hình 1.5c), các vách này sẽ bị dồn về phía biên pha k, vàmật độ năng lượng ở các vách này sẽ tăng trên giá trị cân bằng Em = m/m >

E0m = 0m/0m,

trong khi độ từ hóa ở pha k M

sk

còn lại về cơ bản không thay đổi do Kk>Km Quá

trình này sẽ tiếp tục cho đến khi Em gần tới mật độ năng lượng trung bình E0k của vách k

Em = m/m E0k = 0k/0k = 2Kk (1.9)Khi đó vách sẽ mở rộng về phía pha k, do đó dẫn tới sự đảo độ từ hóa khôngthuận nghịch của cả hai vùng pha m và pha k Trường tới hạn Hno tới hạn tương ứngthì thấp hơn hẳn trường dị hướng của pha k Hno < HAk = 2Kk/Msk Trường kháng từ

HcM được định nghĩa bởi M(HcM) = 0 và HcM << Hno, do Msm > Msk và cũng bởi giảthiết rằng bm > bk, và do vậy đường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và M(HcM = 0)thuận nghịch hoàn toàn

Xét trường hợp bm giảm tới giá trị bm < 0m, Hno giữ không đổi, nhưng

HcM tăng do H < Hno, bề dày của vách 180o ở pha m cơ bản gần với m bm <

0m Độ rộng tới hạn của pha m bcm cho độ kháng từ HcM lớn nhất được xácđịnh bởi 1.9 với

Nền là pha từ mềm

Hạt từcứng

Đối với pha k bề dày tới hạn không thể nhận được từ lí thuyết Dựavào các kết quả thực tế thì phù hợp lấy bck vào khoảng bề dày của vách lúc cânbằng bck 0k = (Ak/Kk)1/2 như đã được giả thiết ban đầu Do hầu hết Ak <

Am vì vậy nhìn chung các nhiệt độ Curie của các vật liệu k thấp, bck cỡ khoảng

độ lớn của bcm: bck bcm

 Tỉ số thể tích của các pha

Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k

vk = Vk/V (Vk là thể tích của pha k; V là tổng thể tích của vật liệu) dưới các điềukiện các kích thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck (phương trình 1.10) và sựbao bọc hóa học của pha m đối với pha k Lời giải toán học của vấn đề này khôngcho giá trị cụ thể mà phụ thuộc vào bản chất từng loại vật liệu

Tuy nhiên, chúng ta có thể nói rằng kiểu vi cấu trúc được tìm kiếm là một sựphân bố đồng nhất của một pha k trong một pha m Với giả định hợp lí rằng pha kvới đường kính vài nm là hình cầu (bề mặt nhỏ nhất trên tỉ lệ thể tích) và được phân

bố trong không gian gần đúng theo mạng fcc (lập phương tâm mặt) như được chỉ ởhình 1.6

Hình 1.6 Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi.

Từ đó thu được vk = /24 2 0,09 Với mạng bcc (lập phương tâm khối)

cũng thu được cùng kết quả vk = 3 /64 0,09

Biết vk ta tính được độ từ hóa trung bình của vật liệu:

Ms = vkMsk + (1 - vk)Msm (1.11)Với Msk < Msm và vk = 0,09 ta được Ms Msm

Nghĩa là khi kích thước các pha từ tối ưu bck bcm thì tỷ phần pha từ cứng

chỉ bằng 9% thể tích tinh thể

1.3.2 Biểu hiện từ

 Chu trình trễ và đường cong khử từ

Theo các phân tích ở trên, đường cong khử từ của vật liệu sẽ thuận nghịchtrong trường H < Hno đảo chiều, có nghĩa là trước khi từ độ của pha k bắt đầu thayđổi như được minh họa ở sơ đồ hình 1.7a và 1.7b Ở H < Hno, vật liệu dị hướng theomột hướng duy nhất do các cặp trao đổi giữa hai pha

Đối với các cặp pha đã biết, dải thuận nghịch của M, ∆Mrev, phụ thuộc vào tỉ

lệ thể tích của pha cứng vk hoặc pha mềm vm = 1 - vk, vào tỉ số Msm/Msk và vào kíchthước một bên của pha m bm Khi vk và Msm/Msk cố định, ∆Mrev nhỏ nhất với

bm bcm (vi cấu trúc tối ưu hình 1.7a) và tăng khi bm > bcm (trạng thái trungbình hình 1.7b), do Hno giữ không đổi Khi vm lớn, ví dụ vm = 0,8, Mrev có thểvượt quá độ từ dư bão hòa ∆Mrev > Mr (hình 1.7b)

Với đặc trưng này và biểu hiện từ khá điển hình, có một ý nghĩa tương tự vớimột lò xo cơ học, do đó các nam châm này được gọi là nam châm đàn hồi Tínhthuận nghịch nổi bật cùng với độ từ dư cao và lực kháng từ cao của chúng để phânbiệt chúng với các nam châm vĩnh cửu pha sắt từ đơn thông thường có đường congkhử từ không thuận nghịch (hình 1.7c) Để minh họa rõ hơn các đặc điểm này, vàichu trình nhỏ được vẽ ở hình 1.7a – 1.7c, chúng nhận được khi giảm từ trường tới 0

và lại tăng từ trường ở các điểm khác nhau dọc theo đường cong khử từ

Hình 1.7 Các đường cong khử từ điển hình Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối

ưu, b m = b cm (a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, b m >>b cm (b) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c) Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập

(d).

Về dạng tổng quát của đường cong khử từ M(H), ta thấy từ cơ chế trao đổiđàn hồi một vi cấu trúc tối ưu (bm = bcm) sẽ suy ra một đường cong lồi "đều đặn"(hình 1.7a) MMr và M = 0, tương tự với một nam châm vĩnh cửu thông thường(hình 1.7c) Trong khi một vi cấu trúc dư thừa (bm bằng bcm) dẫn tới một hình dạnghoàn toàn đặc trưng của đường cong khử từ là chỗ lõm suốt từ chỗ độ từ dư thấpđến tận lúc bão hòa theo hướng thuận nghịch Ở bất cứ trường hợp nào, trao đổigiữa các pha tạo ra một dạng của chu trình bão hòa như của các vật liệu đồng nhấtkhông có dấu hiệu sự có mặt của hai pha với độ kháng từ khác nhau Nếu không

có trao đổi đàn hồi thì chu trình sẽ như ở (hình 1.7d)

 Tỉ lệ độ từ dư bão hòa m r = M r /M s

Giá trị mr phụ thuộc vào các pha chiếm giữ Một sự tính toán định lượng của

mr với một cặp pha cho trước nhìn chung là khó vì nó đòi hỏi xử lí vi từ của các hệphức hợp nhiều vật từ Do vậy, chúng ta sẽ chỉ mô tả ở đây đặc tính của vấn đề

và trên cơ sở đó sẽ nhận được lời giải gần đúng cho các trường hợp đơn giản

Giả thiết một cách tổng quát rằng vi cấu trúc có nguồn gốc bởi sự sắp xếpcủa pha k trong một mạng m như được biểu diễn ở hình 1.6, và rằng số k sắp xếptrong một loại hạt m là đủ lớn để áp dụng thống kê một cách thích hợp Hơn nữa giảthiết rằng pha k có một cấu trúc tinh thể đơn trục ví dụ như tứ giác hay lục giác, vớitrục ck là trục dễ từ hóa, trong khi pha m có thể có sự đối xứng bất kì, đặc biệt là đốixứng lập phương

Do phải có cặp trao đổi từ tính giữa các vùng pha k và m nên các pha phải có

sự gắn kết tinh thể học Điều này gợi ý rằng các hướng của trục ck phải song songvới trục tinh thể học riêng biệt [h0k0l0] của mạng tinh thể m có thể coi trục ck nằmcân bằng giữa các hướng [h0k0l0]

Xét một hạt m dạng hình cầu (để loại bỏ dị hướng do hình dạng) và bỏ quahiệu ứng khử từ Nhìn chung vectơ độ từ dư bão hòa của pha k M rk không songsong với từ trường ngoài H Pha m và pha k trao đổi qua lại dọc theo các biên phacủa chúng Do vậy, dẫn tới độ từ dư của mạng m M rm sẽ song song với M rk Tuynhiên độ lớn tương đối của M rm, Mrm/Msm = mrm sẽ lớn hơn mrk bởi vì cặp trao đổitrong mạng m sẽ làm trơn độ từ hóa địa phương M sm( r ) Nhìn chung mrm tổng hợpphải được tính từ điều kiện cực tiểu hóa năng lượng tổng cộng

Độ lớn tương đối của cả hai pha:

mrj = Mrj/Ms = (1/Ms)[vkmrkMsk + (1-vk)mrmMsm] (1.12)

có giá trị như nhau cho tất cả các hạt

Với một mẫu đa tinh thể của các hạt độc lập về từ với trục tinh thể học củachúng hướng ngẫu nhiên, độ từ dư tương đối mr thu được bởi giá trị trung bình các

góc giữa hướng của từ trường H và hướng tương ứng [hsksls] của M rj trong các

hạt:

mr = Mr/Ms = Mrj <cos> (1.13)

Sự ước lượng bằng số của (1.2) phụ thuộc vào hiểu biết về đối xứng tinh thểcủa pha m, các hướng tinh thể học [h0k0l0] của trục ck, các tỉ số thể tích và các độ từhóa bão hòa của các pha Các kết quả tính toán với các mạng cụ thể cho ta mr 0,5 tuy nhiên đây không phải là đặc điểm phổ biến của nam châm đàn hồi

Liên hệ các kết quả này với các đặc trưng đã đề cập của đường cong từ trễcho thấy rằng, một đường cong khử từ thuận nghịch cùng với một tỉ lệ độ từ dư bãohòa đẳng hướng mr 0,5 có thể được xem như một tiêu chuẩn cho sự có mặt của

cơ chế trao đổi đàn hồi

 Trường tạo mầm đảo từ H no và trường kháng từ H cM

Trường tạo mầm đảo từ Hno cho sự đảo chiều từ độ không thuận nghịch vàtrường kháng từ HcM là các đại lượng phức tạp nhất và có thể dự đoán ít chính xácnhất Chỉ có sự ước lượng đơn giản được thực hiện Nếu cấu trúc được sắp thẳnghàng như hình 1.5, ta được:

Hno 2Kk/0MsmĐối với một đa tinh thể đẳng hướng thì:

Đối với một vi cấu trúc tối ưu bm = bcm thì HcM = Hno Đối với một vi cấu trúc

dư thừa có nghĩa là bm > bcm, HcM sẽ phụ thuộc vào bm

HcM = Am.2/20Msmb 2Cho bm = bcm = (Am/2Kk)1/2 thế vào (1.4) ta sẽ được

(1.3)

(1.15)

Theo (1.5), Hno và tương tự là HcM phải thay đổi theo nhiệt độ do thừa số

Kk/Msm Cụ thể, nếu nhiệt độ Curie của pha k thấp hơn pha m TCk < TCm thì HcM sẽgiảm nhanh khi tăng nhiệt độ và ở TCk sẽ đạt tới giá trị thấp của pha mềm

m

1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B

1.4.1 Phương pháp phun băng nguội nhanh

Phương pháp phun băng nguội nhanh lần đầu tiên được thực hiện vào năm

1960 bởi nhóm của P Duwez ở Viện Công nghệ Califonia (Caltech) Nhóm này đãchế tạo thành công một loạt các hợp kim vô định hình như AuSi, AgCu, AgGe Đây là kỹ thuật làm hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy Lúc mới phát minh người tadùng phương pháp này với mục đích tạo ra dung dịch rắn giả bền cho kim loại, sau

đó nó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn giữ được cấu trúc của hợp kim nóngchảy, nghĩa là phải rắn nhanh và có dạng băng nên gọi là băng nguội nhanh Công

nghệ phun băng nguội nhanh (rapid cooling, melt-spinning) còn được gọi là phương pháp làm lạnh nhanh hoặc tôi nhanh (rapid quenching) hình 1.8 Phương pháp này

sử dụng năng lượng bên ngoài làm nóng chảy vật liệu (quá trình năng lượng hóa tạo

ra trạng thái không bền cho vật liệu) Chính nguồn năng lượng đó làm thay đổitrạng thái của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau đó vật liệu được làm nguội nhanh để giữcấu trúc của hợp kim hóa rắn giống như trạng thái của chất lỏng (trạng thái VĐH).Bằng cách đó các tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu được tăng cường rất nhiều so vớivật liệu ban đầu Nguyên tắc của phương pháp phun băng nguội nhanh là làm lạnhhợp kim nóng chảy với tốc độ lớn hơn tốc độ làm nguội tới hạn Để có thể thu nhiệtcủa vật liệu người ta dùng một trống quay có bề mặt nhẵn bóng, có khả năng thunhiệt cao (thường là làm bằng đồng), cho quay với tốc độ lớn làm môi trường thunhiệt của hợp kim nóng chảy Hợp kim được làm nóng chảy trong một nồi nấu đặcbiệt theo phương pháp nóng chảy cảm ứng bằng dòng điện cao tần

Có 3 loại thiết bị để thực hiện phương pháp phun băng nguội nhanh là: thiết

bị phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng nguội nhanhtrống quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm Trong luận văn nàychúng tôi sử dụng phương pháp nguội nhanh đơn trục

Khí Ar

Hợp kim nóngchảy

Lò cảm ứng

Băng nguộinhanhTrống đồng

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh chụp

dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).

Phương pháp nguội nhanh đơn trục là phương pháp nguội nhanh trên mộttrống quay được quay với tốc độ cao (hình 1.8a) Hợp kim được phun trên bề mặttrống, nhờ bề mặt nhẵn bóng mà hợp kim được dàn mỏng và được thu nhiệt rấtnhanh Độ dày của băng hợp kim phụ thuộc vào các yếu tố là độ lớn của đường kínhvòi phun, áp suất khí đẩy khi phun băng, khoảng cách từ vòi phun đến mặt trống vàtốc độ trống quay Hình 1.8b là ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trốngquay Phương pháp này dễ tiến hành và giá thành thấp nhưng có nhược điểm là dễxảy ra sự sai khác về cấu trúc cũng như tính chất bề mặt ở cả hai phía của băng hợpkim, đồng thời tính lặp lại về chiều dày của băng hợp kim thường không cao

1.4.2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Nghiền cơ năng lượng cao là kỹ thuật luy ện kim bột, nó sử dụng động năngdựa trên sự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ rất cao vào vật liệu (hình 1.9), chophép tạo ra bột vật liệu kích thước nano có độ mịn cao Nghiền cơ năng lượng caođang là một kỹ thuật phổ biến để chế tạo các vật liệu kích thước nanô Vật liệu đemnghiền được đặt vào buồng kín, được quay ly tâm hoặc lắc với tốc độ rất cao (có thểđạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng phút) Buồng chứa vật liệu được bao kín, cóthể hút chân không cao và nạp các khí hi ếm tạo môi trường bảo vệ Quá trình hợpkim hóa diễn ra nhờ sự va đập và nhào trộn khi buồng được quay hoặc lắc với tốc

độ cao Nhờ quá trình này, có thể làm ra phản ứng pha rắn tạo ra các hợp chất như

dự kiến

Trong phương pháp nghiền cơ

năng lượng cao, có hai thuật ngữ

được sử dụng phổ biến Thuật ngữ

thứ nhất là “Hợp kim cơ học”

(Mechanical Alloying - MA) Thuật

ngữ này miêu tả quá trình nghiền

trộn tạo bột từ các kim loại, hợp kim

hay hợp chất Sau khi nghiền, vật

liệu sẽ chuyển thành một hợp kim

đồng nhất Thuật ngữ thứ hai là

“Nghiền cơ” (Mechanical Milling

-Hình 1.9 Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ

năng lượng cao (nghiền bi).

MM) Thuật ngữ này miêu tả quá trình nghiền hợp kim từ kích thước lớn thành kíchthước nhỏ (không có phản ứng hóa học) Sự khác biệt chính giữa hai thuật ngữ MA

và MM phụ thuộc vào có sự biến đổi, hình thành một vật liệu mới trong quá trìnhnghiền hay không

Nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi vềkinh tế và đơn giản về kỹ thuật Ưu thế lớn nhất của NCNLC là tổng hợp những hợpkim mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử không thể trộn lẫn thôngthường là không thể thực hiện bằng kỹ thuật khác ngoài kỹ thuật NCNLC Quá trìnhNCNLC bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tử nghiền (thường là bi nghiềnđươc làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C-W) trong một cối nghiền (được làm cùngvật liệu với bi nghiền), đậy kín nắp bảo vệ sau đó đưa vào máy vặn chặt các chốtgiữ rồi bật máy nghiền Những vật liệu dễ bị ôxy hóa cần nạp ngay khí bảo vệ vàocối trước khi nghiền Những máy nghiền thông thường là SPEX (khoảng 10 g bộtđược xử lý trong một lần nghiền) hay máy Fritsch Pulvesisette (máy này có nhiềucối nghiền hơn và bột có thể được xử lý nhiều hơn) Thời gian để thực hiện một lầnnghiền đối với máy SPEX ngắn hơn so với máy Fritsch Pulvesisette

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

1.5.1 Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ

1.5.1.1 Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt

Điều kiện công nghệ ảnh hưởng nhiều đến vi cấu trúc và do đó ảnh hưởngđến tính chất từ của vật liệu Mỗi hợp kim với thành phần xác định cần phải có mộtđiều kiện công nghệ tối ưu tương ứng Yếu tố công nghệ gồm tốc độ làm nguội hợpkim, nhiệt độ ủ, thời gian ủ nhiệt, tốc độ gia nhiệt và sự dư pha vô định hình vậtliệu Trong đó tốc độ làm nguội hợp kim là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đếncấu trúc của vật liệu Trong phương pháp phun băng nguội nhanh có hai cách để chếtạo vật liệu nanocomposite NdFeB Cách thứ nhất là tạo trực tiếp vật liệu sau phunbăng Phẩm chất từ của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vi cấu trúc và tỷ phần pha

từ cứng Vi cấu trúc gồm các hạt nano tinh thể có kích thước trong khoảng kíchthước đơn đômen và lớn hơn giới hạn siêu thuận từ là một vi cấu trúc cho phépnâng cao được phẩm chất từ của vật liệu Điều này là khá khó khăn để tìm thấy mộttốc độ tối ưu của trống quay cho mỗi thành phần của vật liệu Cách thứ hai hợp kimđược làm nguội với tốc độ lớn khi đó hợp kim thu được sẽ là vô định hình Sau đó

là quá trình ủ nhiệt tạo pha tinh thể từ pha vô định hình của hợp kim Do đó tốc độlàm nguội và chế độ xử lý nhiệt là những vấn đề quan trọng trong công nghệ chế tạovật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

Hợp kim VĐH khi vừa chế tạo có cấu trúc bất trật tự nên thường ở trạng tháigiả bền Các nguyên tử trong hợp kim VĐH có xu hướng tiến tới trạng sắp xếp trật

tự hơn để giảm năng lượng tự do của hệ Quá trình này gọi là quá trình hồi phục phụthuộc vào nhiệt độ và thời gian Nghĩa là khi ủ nhiệt hợp kim VĐH xảy ra quá trìnhhồi phục cấu trúc và các quá trình kết tinh Nếu ủ nhiệt với tốc độ gia nhiệt chậm, ởnhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Tg (Tg là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh chấtlỏng hay nhiệt độ thủy tinh hóa), xuất hiện các cấu hình nguyên tử mới, làm mật

độ nguyên tử tăng lên, hợp kim chuyển sang trạng thái VĐH bền vững hơn Khităng thời gian ủ hồi phục cấu trúc ở các hợp kim VĐH xuất hiện quá trình phânlớp và kết tinh Còn khi ủ nhiệt với tốc độ lên nhiệt quá lớn, quá trình kết tinh

đã kết thúc ngay

trước khi nhiệt độ ủ đạt tới nhiệt độ Tg Do quá trình hồi phục cấu trúc, nên cáctính chất cơ học và từ học của hợp kim thay đổi đáng kể Để nghiên cứu mộtcách cụ thể các thay đổi cấu trúc xảy ra trong quá trình phân lớp pha và kếttinh ở mức độ nguyên tử, người ta thường sử dụng các phương pháp nhiễu xạtia X, hoặc bức xạ Nơtron góc hẹp Quá trình hồi phục cấu trúc là quá trìnhkhông thuận nghịch Vật liệu từ cứng Nd-Fe-B rất nhạy với tốc độ gia nhiệttrong quá trình ủ nhiệt Tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng tới kích thước hạt, tốc độgia nhiệt nhanh mầm tinh thể của cả hai pha Fe3B và Nd2Fe14B trong vật liệuNd-Fe-B đồng thời được sinh ra cùng với tốc độ tạo mầm nhanh và do sự tácđộng qua lại, kích thước hạt có thể nhỏ hơn trong mẫu được ủ nhiệt với tốc độgia nhiệt chậm hơn Trong giai đoạn trước kết tinh tính chất của hợp kim VĐH

có những thay đổi Trước hết là sự tăng nhiệt độ Curie Nhiệt độ Curie phụthuộc vào thành phần hóa học của hợp kim Nguyên nhân sự thay đổi của nhiệt

độ Curie là do sự thay đổi trật tự gần hóa học sang trật tự gần tôpô Những sựthay đổi này phản ánh quá trình trật tự hóa các nguyên tử trong giới hạn các khuvực cục bộ của hợp kim Tiếp theo là độ dẻo Độ dẻo của các hợp kim VĐH khi

ủ nhiệt bị giảm xuống Nguyên nhân là khi ủ nhiệt ở các hợp kim này dễ dàngxảy ra hiện tượng phân lớp pha Hợp kim được làm nguội với tốc độ lớn khi đóhợp kim thu được sẽ là vô định hình Sau đó hợp kim được ủ nhiệt để tạo phatinh thể từ pha vô định hình đó Đối với vật liệu -Fe/R2Fe14B phương pháp chếtạo trực trực tiếp vật liệu từ hợp kim nóng chảy là khá phù hợp, do pha -Feđược chuyển thành từ pha -Fe ở 1192 oK như nói ở trên Tuy vây, vẫn cần mộtquá trình ủ nhiệt ngắn để tạo vi cấu trúc đồng đều Đối với vật liệu

Fe3B/Nd2Fe14B để tạo cấu trúc nanocomposite thì quá trình tinh thể hóa pha vôđịnh hình trải qua hai giai đoạn Giai đoạn đầu pha Fe3B có cấu trúc tứ giác(tetragonal) được hình thành, tiếp theo là quá trình kết tinh pha Nd2Fe14B từ pha

vô định hình còn dư Các nghiên cứu của Hirosawa S và các cộng sự cho thấynhiệt độ kết tinh pha Fe3B thấp hơn pha Nd2Fe14B và tốc độ quét nhiệt càng caothì nhiệt độ kết tinh các pha tương ứng càng lớn Nghiên cứu của Suzuki K vàcộng sự cho thấy vi cấu trúc của vật liệu rất nhạy với tốc độ gia nhiệt Wu Y Q

và cộng sự đã chỉ ra khi tốc độ gia nhiệt thấp hơn

100oC/phút thì tất cả các giá trị lực kháng từ, từ độ dư, tích năng lượng cực đại đềuthấp hơn giá trị tối ưu Do đó, để hạn chế sự hình thành các pha lạ khi ủ đẳng nhiệtngười ta sử dụng phương pháp ủ ngắt Mẫu được đưa nhanh vào vùng nhiệt độ ủ đãđược chọn sẵn (tâm của lò) trong thời gian dự kiến ủ mẫu, sau đó lấy ra và làmnguội thật nhanh để tránh sự tạo các pha không mong muốn ở nhiệt độ trung gian.

1.5.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình nghiền cơ

Nghiền cơ là một quá trình phức tạp, liên quan đến việc tối ưu nhiều thông số

để thu được vật liệu có cấu trúc như mong muốn Một số các thông số đó là:

- Môi trường nghiền

Các thông số này không độc lập với nhau như thời gian nghiền là tối ưu phụthuộc vào kiểu máy nghiền, cỡ bi nghiền hay tỉ lệ bi/bột…

Ưu điểm của phương pháp NCNLC trong tổng hợp vật liệu nanô tinh thể là

có thể tạo một khối lớn vật liệu ở trạng thái rắn bằng các thiết bị đơn giản, rẻ tiền ởnhiệt độ phòng Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là phân huỷ cấu trúcvật liệu và tạo pha không mong muốn trong quá trình nghiền

Trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao, các hạt bột được lặp đi lặp lạiquá trình: tán dẹt, hàn nguội, đứt gãy, hàn nguội Lực va đập giữa các viên bi làmbiến dạng dẻo các hạt bột, sau đó rắn hóa và đứt gãy (hình 1.10) Các bề mặt mớiliên tục được tạo ra khiến các hạt bột tự hàn gắn lại với nhau Sau đó các hạt lại biếndạng dẻo, rồi đứt gãy Quá trình cứ như vậy làm cho kích thước các hạt luôn giảm

và trở thành các hạt bột mịn Đến một khoảng thời gian nào đó cỡ hạt không giảmthêm nữa mà có xu hướng tương tự nhau về cỡ Khi đó trạng thái cân bằng đượcthiết lập Đó là sự cân bằng giữa tốc độ hàn gắn các hạt và tốc độ đứt gãy Đó là sựcân bằng giữa tốc độ hàn gắn các hạt và tốc độ đứt gãy Cùng với nó là các hạt bột

bị biến dạng dẻo rất mạnh Điều này dẫn đến những sai hỏng trong mạng tinh thể:lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng và tăng biên hạt…

Các vùng đứt gẫy, chứa mật độ

lệch mạng cao, có chiều rộng tiêu

biểu khoảng 0,5 đến 1 m Khi

tiếp tục nghiền, biến dạng ở mức

nguyên tử trung bình tăng bởi vì sự

tăng mật độ lệch Từ đó làm tăng

cường sự khuếch tán của các nguyên

tố hòa tan vào ô mạng Ngoài ra, sự

tăng nhiệt độ trong quá trình nghiền

giữa hai viên bi trong quá trình nghiền cơ.

tách thành các hạt nhỏ hơn và được tách với nhau bởi các biên hạt góc thấp Kết quảnày làm giảm biến dạng mạng Nếu nghiền tiếp, biến dạng xảy ra trong vùng đứtgẫy lan ra phần chưa biến dạng của vật liệu Cỡ hạt giảm liên tục và vùng đứt gẫykết tụ lại Biên hạt góc nhỏ thay thế bởi biên hạt góc lớn (hạt dần có hình tròn) Kếtquả là các hạt nanô tinh thể tự do được hình thành Ở giai đoạn nghiền ban đầu cỡhạt được tính toán theo công thức: D = Kt-2/3, trong đó D là cỡ hạt, t là thời gian và

K là hằng số Ở những giai đoạn tiếp theo cỡ hạt không tuân theo công thức trênnữa Cỡ hạt tối thiểu đạt được trong nghiền cơ được xác định bởi sự cạnh tranh giữabiến dạng dẻo và quá trình tái kết tinh, tái hồi phục của vật liệu Sự cân bằng tạo ramột ranh giới cho cỡ hạt của các kim loại tinh khiết và hợp kim Thời gian cần thiết

để thu được cấu trúc mong muốn phụ thuộc vào cỡ hạt ban đầu, thành phần và nănglượng nghiền Tuy nhiên trong các trường hợp, tốc độ làm mịn các cấu trúc bêntrong (cỡ hạt, tinh thể ) được ước lượng là hàm logarit của thời gian nghiền Vìvậy, cỡ hạt ban đầu sẽ không ảnh hưởng nhiều Trong vài phút đến vài giờ, khoảngcách giữa các lớp rất nhỏ và cỡ hạt tinh thể được làm mịn đến nanomet Đây là lí do

mà nghiền cơ năng lượng cao được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu có cấu trúcnanô

Tính năng đáng lưa ý của phương phương pháp NCNLC là tạo được các vậtliệu vô định hình (VĐH) và nanô tinh thể Sự VĐH hoá là một trong những hiệntượng phổ biến nhất trong các hỗn hợp bột vật liệu tạo bằng phương pháp nghiền cơnăng lượng cao Hợp kim VĐH được ứng dụng khá nhiều do những tính chất ưuviệt của chúng Hợp kim VĐH hay thủy tinh kim loại có những đặc tính khác biệtnhư: độ bền cao, độ dẻo, cứng cao nên chống chịu mài mòn tốt, chịu ăn mòn hóahọc và từ tính mềm rất tốt Hệ hợp kim VĐH đầu tiên được tổng hợp bằng MA là hệNi-Nb từ bột của các nguyên tố Ni và Nb vào năm 1983 Kể từ đó nhiều hệ vật liệuVĐH đã được nghiên cứu và chế tạo bằng MA Pha VĐH được tổng hợp bằng MA :

- Hỗn hợp bột các nguyên tố thành phần

- Bột tiền hợp kim hoặc các liên kim loại

- Hỗn hợp các liên kim loại

- Hỗn hợp các liên kim loại và bột của các nguyên tố

Thực tế cho thấy, mọi hợp kim đều có thể trở thành VĐH ở điều kiện nghiềnthích hợp Nhưng tạp chất có thể là nhân tố quan trọng đóng góp vào sự tạo phaVĐH bằng phương pháp nghiền cơ

Pha VĐH có thể được tạo thành từ những hỗn hợp bột của các nguyên tố (ví

dụ nguyên tố A, B) và từ hợp chất liên kim loại (ví dụ AmBn), hoặc trực tiếp thôngqua sự hình thành của pha trung gian theo hai con đường sau:

mA + nB = (A m B n ) VĐH

mA + nB = (A m B n ) tinh thể  (A m B n ) VĐH

Khi vật liệu bột ban đầu là các nguyên tố được trộn lẫn với nhau, ngoài thờigian đòi hỏi để hợp kim hóa xảy ra, cần thêm thời gian để pha VĐH hình thành.Còn với vật liệu ban đầu là các liên kim loại thì không cần thời gian cho giai đoạnhợp kim hóa mà chỉ cần cho quá trình VĐH hóa Nhiều tài liệu đã ghi nhận pha tinhthể hình thành giữa các kim loại trước khi VĐH hóa Cũng có tài liệu ghi nhận rằng,theo thời gian nghiền, hỗn hợp bột chuyển từ dung dịch rắn sang liên kim loại vàcuối cùng mới là pha VĐH