Nghiên cứu hấp phụ amoni, Mn(II) của vật liệu graphite hoạt hóa bằng KOH và thăm dò xử lý môi trường

NGUYỄN THỊ THÙY DUNGNGHIÊN CỨU HẤP PHỤ AMONI, MnII CỦA VẬT LIỆU GRAPHITE HOẠT HÓA BẰNG KOH VÀ THĂM DÕ XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGUYỄN THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ AMONI, Mn(II) CỦA VẬT LIỆU GRAPHITE HOẠT HÓA BẰNG KOH

VÀ THĂM DÕ XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN – 2017

NGUYỄN THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ AMONI, Mn(II) CỦA VẬT LIỆU GRAPHITE HOẠT HÓA BẰNG KOH

VÀ THĂM DÕ XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Trà Hương

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ amoni, Mn(II) của vật

liệu graphite hoạt hóa bằng KOH và thăm dò xử lý môi trường” là do bản thân

tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi

xin chịu trách nhiệm

Thái nguyên, tháng 4 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thùy Dung

Xác nhận của Trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Đỗ Trà Hương

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực

tiếp hướng dẫn em làm luận văn này Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá

lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đặng Văn Thành, Khoa Vật lí - Lý Sinh, Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên , tháng 4 năm 2017

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv

Danh mục bảng biểu v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về amoni và mangan 3

1.1.1 Giới thiệu chung về amoni và tác động của amoni tới nguồn nước và sức khỏe con người 3

1.1.2 Một số phương pháp loại bỏ amoni trong nước 4

1.1.3 Mangan và ảnh hưởng của mangan 8

1.1.4 Một số phương pháp loại bỏ mangan trong nước 10

1.1.5 Quy chu n Việt Nam về nước thải công nghiệp 11

1.2 Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ ion amoni và Mn(II) trong môi trường nước 11

1.2.1 Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ ion amoni trong môi trường nước 11

1.2.2 Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ Mn(II) trong môi trường nước 13

1.3 Vật liệu cacbon 15

1.3.1 Cacbon hoạt hóa 15

1.3.2 Một số phương pháp hoạt hóa 16

1.3.3 Vật liệu graphite 17

1.3.4 Ứng dụng của graphite 20

1.3.5 Một số nghiên cứu biến tính vật liệu graphite 21

1.4 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng amoni và mangan 23

1.4.1 Định lượng amoni bằng phương pháp trắc quang 23

1.4.2 Định lượng Mn(II) bằng phương pháp trắc quang 23

DI ỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR ẦN H ƯNG ĐẠ O TP.QUY NH ƠN http://daykemquynhon.ucoz.com N ơi b ồi d ưỡ ng ki ến th ứ c Toán - Lý - Hóa cho h ọc sinh c ấp 2+3 /

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 23

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 23

1.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét qua (SEM) 23

1.5.3 Phương pháp phổ tán xạ Raman 24

1.5.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR) 25

Chương 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Dụng cụ và hóa chất 26

2.1.1 Thiết bị 26

2.1.2 Hóa chất 26

2.2 Lập đường chu n xác định nồng độ ion amoni 27

2.3 Lập đường chu n xác định nồng độ Mn(II) 28

2.4 Chế tạo vật liệu hấp phụ graphite hoạt hóa KOH (AGK) 29

2.5 Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của AGK 29

2.6 Xác định điểm đẳng điện của AGK 29

2.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion amoni, Mn(II) của AGK theo phương pháp hấp phụ tĩnh 29

2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của AGK 29

2.7.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 30

2.7.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của AGK 30

2.7.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của AGK 31

2.8 Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK theo phương pháp hấp phụ động 31

2.8.1 Chu n bị cột hấp phụ 31

2.8.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng 32

2.9 Mẫu nước ngầm chứa Mn(II) 32

2.9.1 Xử lý mẫu nước ngầm theo phương pháp tĩnh 32

2.9.2 Xử lý mẫu nước ngầm theo phương pháp động 32

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của AGK 33

3.2 Xác định điểm đẳng điện của AGK 39

3.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion amoni, Mn(II) theo phương pháp hấp phụ tĩnh 40

DI ỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR ẦN H ƯNG ĐẠ O TP.QUY NH ƠN http://daykemquynhon.ucoz.com N ơi b ồi d ưỡ ng ki ến th ứ c Toán - Lý - Hóa cho h ọc sinh c ấp 2+3 /

3.3.1 Ảnh hưởng của pH đối với khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) của AGK 40

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đối với khả năng hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK 42

3.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng AGK đối với khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) 45

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK 47

3.4 Khảo sát dung lượng hấp phụ ion amoni, Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 49

3.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ ion amoni, Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 51

3.6 Động học hấp phụ ion amoni và Mn(II) của AGK 53

3.7 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK theo phương pháp hấp phụ động 58

3.8 Xử lý mẫu nước ngầm chứa Mn(II) 61

3.8.1 Xử lý mẫu nước ngầm chứa Mn(II) theo phương pháp hấp phụ tĩnh 61

3.8.2 Xử lý mẫu nước ngầm chứa Mn(II) theo phương pháp hấp phụ động 61

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

DI ỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR ẦN H ƯNG ĐẠ O TP.QUY NH ƠN http://daykemquynhon.ucoz.com N ơi b ồi d ưỡ ng ki ến th ứ c Toán - Lý - Hóa cho h ọc sinh c ấp 2+3 /

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Kí hiệu viết tắt Nội dung

1 AGK Activated graphite KOH

2 BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường

3 FT-IR Fourrier Transformation InfraRed

(phổ hồng ngoại)

4 GNFs Graphite nanofibers

5 QCVN Quy chu n Việt Nam

6 SEM Scanning Electron Microscopy

(hiển vi điện tử quét)

7 TCVN Tiêu chu n Việt Nam

8 UV – Vis Ultraviolet Visble

9 XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của ion amoni, Mn(II) trong nước thải công nghiệp 11

Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chu n ion amoni 27

Bảng 2.2: Số liệu xây dựng đường chu n Mn(II) 28

Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của AGK 39

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK 40

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK 43

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của khối lượng AGK đến hiệu suất hấp phụ ion amoni, Mn(II) 45

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion amoni, Mn(II) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của AGK 47

Bảng 3.6: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b 50

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK 51

Bảng 3.8: Các hằng số của phương trình Freundlich 52

Bảng 3.9: Số liệu khảo sát động học hấp phụ ion amoni và Mn(II) 53

Bảng 3.10: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với ion amoni và Mn(II) 56

Bảng 3.11: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với ion amoni và Mn(II) 56

Bảng 3.12: Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK 57

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ amoni 58

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ Mn(II) 59

Bảng 3.15: Kết quả xử lí mẫu nước ngầm chứa Mn(II) theo phương pháp tĩnh 61

Bảng 3.16: Kết quả xử lí mẫu nước ngầm chứa Mn(II) theo phương pháp động 62

DI ỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR ẦN H ƯNG ĐẠ O TP.QUY NH ƠN http://daykemquynhon.ucoz.com N ơi b ồi d ưỡ ng ki ến th ứ c Toán - Lý - Hóa cho h ọc sinh c ấp 2+3 /

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Đường cong clo hoá tới điểm đột biến đối với nước có amoni 5

Hình 1.2: Mạng tinh thể của graphite 18

Hình 1.3: Graphite nguyên khai của mỏ graphite tự nhiên Yên Bái đã xử lý tạp [8] 19

Hình 2.1: Đồ thị đường chu n xác định nồng độ ion amoni 27

Hình 2.2: Đồ thị đường chu n xác định nồng độ Mn(II) 28

Hình 2.3: Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động 31

Hình 3.1: Hình thái học bề mặt của graphite 33

Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của AGK 33

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphite 34

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ XRD của AGK 34

Hình 3.5: Phổ Raman của graphite 35

Hình 3.6: Phổ Raman của AGK 35

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại FT-IR của graphite 37

Hình 3.8: Phổ hồng ngoại FT-IR của AGK 38

Hình 3.9: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của AGK 39

Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion amonicủa AGK 41

Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) của AGK 41

Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion amoni của AGK 44

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Mn(II)của AGK 44

Hình 3.14: Ảnh hưởng của khối lượng AGK đến hiệu suất hấp phụ ion amoni 46

Hình 3.15: Ảnh hưởng của khối lượng AGK đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) 46

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của ion amoni 48

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Mn(II) 48

Hình 3.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của AGK đối với amoni 49

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với amoni 49

Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của AGK đối với Mn(II) 50

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Mn(II) 50

DI ỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR ẦN H ƯNG ĐẠ O TP.QUY NH ƠN http://daykemquynhon.ucoz.com N ơi b ồi d ưỡ ng ki ến th ứ c Toán - Lý - Hóa cho h ọc sinh c ấp 2+3 /

Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgq vào lg Ccb đối với sự hấp phụ ion amoni 52

Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgq vào lg Ccb đối với sự hấp phụ ion Mn(II) 52

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với ion amoni 54

Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với ion amoni 54

Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với ion Mn(II) 55

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với ion Mn(II) 55

Hình 3.28: Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ amoni 60

Hình 3.29: Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ Mn(II) 60

Hình 3.30: Kết quả xử lí mẫu nước ngầm chứa Mn(II) theo phương pháp động 63

DI ỄN ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR ẦN H ƯNG ĐẠ O TP.QUY NH ƠN http://daykemquynhon.ucoz.com N ơi b ồi d ưỡ ng ki ến th ứ c Toán - Lý - Hóa cho h ọc sinh c ấp 2+3 /

lý ô nhiễm môi trường có ý nghĩa to lớn với cuộc sống hiện tại và tương lai sau này

Trong thời đại khoa học và công nghệ ngày càng phát triển thúc đ y mạnh mẽ việc áp dụng khoa học, kỹ thuật để xử lý môi trường nước góp phần giảm thiểu tác hại do ô nhiễm môi trường nước Hiện nay, các phương pháp xử lý nước ngầm bị ô nhiễm thường sử dụng là phương pháp hóa học, phương pháp hóa lý (phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp trung hòa…), phương pháp sinh học (phương pháp hiếu khí và kị khí)… Trong phương pháp hóa lý có phương pháp hấp phụ được lựa chọn và mang lại hiệu quả cao Ưu điểm của phương pháp này là các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường Graphite là một dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của cacbon Graphite có cấu trúc lớp, mỗi lớp là một tấm graphene, các tấm graphene liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Van der Waals Thông thường, bề mặt của

graphite rất trơ về mặt hóa học Để tăng khả năng hoạt động bề mặt của graphite, hoạt hóa bằng KOH ở nhiệt độ 1000oC để có cấu trúc xốp được sử dụng Vật liệu sau khi hoạt hóa có khả năng tích thoát ion lớn nên thường được sử dụng làm vật liệu điên cực cho các pin, siệu tụ điện, vật liệu hấp phụ Tuy nhiên số các công trình công bố

về lĩnh vực này còn ít, trong nước chưa có công bố nào Chính vì vậy, chúng tôi lựa

chọn đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ amoni, Mn(II) của vật liệu graphite hoạt hóa

bằng KOH và thăm dò xử lý môi trường”

Trong đề tài chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ graphite hoạt hóa KOH

- Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ tán xạ Raiman, chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR)

- Khảo sát khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu hấp phụ chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh và hấp phụ động

- Thử nghiệm vật liệu hấp phụ chế tạo được thử nghiệm xử lý mẫu nước thải chứa Mn(II)

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về amoni và mangan 1.1.1 Giới thiệu chung về amoni và tác động của amoni tới nguồn nước và sức khỏe con người

Trong nước, tổng amoni sẽ bao gồm amoni tự do, monochloramine (NH2Cl), dichloramine (NHCl2) và trichloramine (NCl3) Nguồn gốc của amoni trong môi trường nước là từ các quá trình chuyển hóa, nông nghiệp, công nghiệp và từ sự khử trùng nước bằng cloramin Lượng amoni tự nhiên ở trong nước bề mặt và nước ngầm thường thấp hơn 0,2mg/L Các nguồn nước hiếm khí có thể có nồng độ amoni lên đến 3mg/L Có nhiều nguyên nhân có thể dẫn đến sự gia tăng hàm lượng amoni trong nước mặt như việc chăn nuôi gia súc quy mô lớn, sự nhiễm b n amoni từ các đoạn nối ống bằng vữa xi măng Khi hàm lượng amoni trong nước ăn uống cao hơn tiêu chu n cho phép chứng tỏ nguồn nước đã bị ô nhiễm bởi chất thải động vật, nước cống

và có khả năng xuất hiện các loại vi khu n, kể cả vi khu n gây bệnh

Amoni không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người Tuy nhiên, trong quá trình khai thác, lưu trữ và xử lý… Amoni có thể bị chuyển hóa thành nitrit (NO2) và nitrat (NO3) là những chất có tính độc hại tới con người vì nó có thể chuyển hoá thành Nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người Chính vì vậy qui định nồng độ nitrit cho phép trong nước sinh hoạt là khá thấp

Trong nước ngầm, amoni không thể chuyển hoá được do thiếu oxi, khi khai thác lên vi sinh vật trong nước nhờ oxi trong không khí chuyển amoni thành nitrit (NO2) và nitrat (NO3) tích tụ trong thức ăn Khi ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxi của hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxi, dẫn đến trình trạng thiếu máu, xanh da Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với tr mới sinh dưới sáu tháng tuổi, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực ph m làm thành một hợp chất nitrosami Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào trong thức

ăn, thức uống của chuột, thỏ… với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì thấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng [4

Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin

để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi Tr sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat trong vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa

Sau khi vào cơ thể, nitrat được chuyển hóa nhanh thành nitrit nhờ vi khu n đường ruột Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư

Ngoài ra, amoni là một trong những yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp: làm giảm tác dụng của clo, giảm hiệu quả khử trung nước do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần

Amoni cùng với các chất vi lượng trong nước (hợp chất hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan…) là “thức ăn” để vi khu n phát triển, gây ảnh hưởng tới chất lượng nước sau xử lý Nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước Nước bị xuống cấp, làm giảm các yếu tố cảm quan (NH+4 là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo phát triển, vi sinh vật phát triển trong đường ống gây ăn mòn, rò rỉ và mất mỹ quan)

1.1.2 Một số phương pháp loại bỏ amoni trong nước

Hiện nay một số phương pháp xử lí amoni đã và đang được áp dụng nhiều là:

Clo hóa, trao đổi ion, thổi khí pH cao, ozon hóa với xúc tác Br

-, lọc nano-, phương pháp hấp phụ, th m thấu ngược, phương pháp sinh học, phương pháp điện

th m tách [2]

1.1.2.1 Phương pháp clo hóa

Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá amoni ở nhiệt độ phòng thành N2 Khi hoà tan clo trong nước tu theo pH của nước mà clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình:

Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO (pH<7) (1.1) HClO ↔ H+

+ ClO- (pH>8) (1.2) Khi trong nước có NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau:

HClO + NH3 → H2O + NH2Cl (monocloramin) (1.3) HClO + NH2Cl → H2O + NHCl2 (dicloramin) (1.4) HClO + NHCl2 → H2O + NCl3 (tricloramin) (1.5)

Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ các cloramin

HClO +2NH2Cl → N2 + 3Cl- + H2O (1.6) Lúc này lượng clo dư trong nước s giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản ứng phân huỷ cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị này gọi là điểm đột biến

H nh 1.1: ường ong clo ho t i i m t i n i v i nư moni

Theo lý thuyết để xử lý +

4

NH phải dùng tỷ lệ Cl : N = 7,6:1 song thực tế phải tăng tỉ lệ lên 8:1 hoặc cao hơn mới oxi hóa hoàn toàn amoni [3] Do xảy ra các phản ứng đã nêu, quá trình clo hoá thực tế xảy ra theo một đường cong có dạng đặc biệt, có

“điểm đột biến” như ở hình1.1 Khi amoni phản ứng gần hết, clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ có trong nước để hình thành nhiều chất cơ clo có mùi đặc trưng khó chịu Trong đó khoảng 15 là các hợp chất nhóm TH M-trihalometan và HAA-axit axêtic halogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngoặc

Ngoài ra với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn Đây là những lý do khiến phương pháp clo hoá mặc

dù đơn giản về mặt thiết bị, r về mặt kinh tế và xây dựng cơ bản nhưng rất khó

áp dụng

1.1.2.2 Phương pháp điện th m tách

Điện th m tách được thực hiện bằng cách đặt các màng có tính chọn lọc với cation và anion luân phiên nhau dọc theo dòng điện phương pháp này hiện đang mang lại hiệu quả tương đối cao trong việc xử lí amoni Công nghệ điện th m tách sử

Phản ứng với Fe2+

,

S

2-NH3 Amin

dụng để tách loại amoni có nhiều ưu điểm vì đồng thời có thể tách loại được một số kim loại nặng có mặt trong nước ngầm như As, Cd…[2]

Tuy nhiên điện th m tách vẫn còn một số hạn chế: cần có hệ thống lọc sơ bộ

để loại sắt và cặn, tiêu tốn nước vì có tỉ lệ nước thải khá cao và kinh phí tốn kém

1.1.2.3 Th m thấu ngược

Th m thấu được định nghĩa là sự di chuyển tự phát của dung môi từ một dung dịch loãng vào một dung dịch đậm đặc qua một màng bán thấm tại một áp suất nhất định sự cân bằng được thiết lập thì áp suất đó được gọi là áp suất th m thấu

Khi áp suất tăng trên áp suất th m thấu ở phía dung dịch có màng thì xuất hiện dòng di chuyển ngược, nghĩa là sẽ di chuyển từ nơi có nồng độ thấp đến nơi có nồng độ cao hơn Vì vậy có thể định nghĩa th m thấu ngược là quá trình lọc dung dịch qua màng bán thấm với áp suất cao hơn áp suất th m thấu Th m thấu ngược áp dụng đặc tính của màng bán thấm là cho nước đi qua màng giữ lại các chất hòa tan trừ một vài phân tử hữu cơ giống nước (có trọng lượng phân tử bé và độ phân cực cao)

Tại Thổ Nhĩ K , các nghiên cứu của khoa học môi trường, Trường Đại học Kĩ thuật Istanbul, xử lý amoni trong nước hồ Elmali bằng phương pháp th m thấu ngược (năm 2011) Kết quả đã xử lý hiệu quả được 95% nồng độ amoni trong nước hồ, từ 4mg/L xuống còn 0,2 mg/L Tuy nhiên chi phí xử lý cao, ước tính khoảng 0,95-1,06 USA/1m3 để xử lý nước cho mục đích ăn uống [22]

1.1.2.4 Phương pháp lọc nano

Lọc nano là một phương pháp biến tướng của quá trình th m thấu ngược nhưng có điểm khác là kích thước mao quản của màng có kích thước nano, nhỏ hơn kích thước mao quản của màng th m thấu ngược có kích thước Ǻ Theo nghiên cứu của Trường Đại học Osmanganzi Thổ Nhĩ K , sử dụng phương pháp lọc nano để xử

lý amoni trong nước cấp cho người dân ở Eskisehir với công suất 80.000 m3/ngày

Kết quả thu được khá tốt, nồng độ amoni giảm từ 6,5 mg/l xuống còn 0,2mg/l [22]

1.1.2.5 Phương pháp sinh học

Phương pháp vi sinh xử lý tương đối hiệu quả các nhân tố gây ô nhiễm môi trường nước và có ưu điểm không gây ô nhiễm thứ cấp cho nguồn nước, đảm bảo chất lượng nước sạch về mặt hóa chất độc hại, có tính ổn định cao và an toàn với hệ thống phân phối

Trong phương pháp này, amoni sẽ chuyển hóa thành nitrat hoặc khí nito nhờ hoạt tính sinh học của các vi sinh vật có trong tự nhiên Trong quá trình sinh trưởng

vi sinh vật sẽ cần các nguồn dinh dưỡng là C, N, chúng lấy N từ nguồn amoni và C từ hóa chất hữu cơ bổ sung trong quá trình xử lý Vi sinh vật sẽ tạo ra các điều kiện về dinh dưỡng cũng như các yếu tố khác để làm cho nó có hoạt tính cao nhất phương pháp này có chi phí thấp nên đang là một triển vọng có thể áp dụng được ở điều kiện kinh tế ở nước ta

1.1.2.6 Phương pháp ozon (O3) hóa xúc tác Brˉ

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa đến điểm đột biến người

ta có thể thay thế một tác nhân oxy hóa khác như O3 với sự có mặt của ion Br- Về cơ bản xử lý amoni bằng O3 với sự có mặt của ion Br- trong môi trường axit cũng diễn ra theo cơ chế giống như phương pháp clo hóa tới điểm đột biến dưới tác dụng của O3,

Br- bị oxi hóa thành BrO- theo phản ứng sau [4]:

Br- + O3 +H+ → HBrO + O2 (1.7) Phương trình phản ứng tiếp sau đó là :

1.1.2.7 Phương pháp trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion là quá trình hóa lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản ứng trao đổi ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó

Nhựa trao đổi ion (cationit) dạng rắn được dùng để thu những ion nhất định trong dung dịch và giải phóng vào dung dịch một lượng tương đương các ion khác có cùng điện tích Nhựa trao đổi ion là những hợp chất cao phân tử hữu cơ có chứa các nhóm chức có khả năng trao đổi ion với công thức chung là RX, trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, X có thể là nhóm sulfonic (-SO3H) là một axit mạnh sẵn sang trao đổi H+ với các cation khác theo phương trình sau:

1.1.2.8 Phương pháp trao đổi khí ở pH cao

Amoni tồn tại trong nước ở dạng cân bằng:

NH4+ ↔ NH3 (khí hòa tan) + H+ với pKa=9,5 (1.12) Như vậy ở pH gần 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với NH+4 Nếu ta nâng pH lên tới 9.5 thì tỷ lệ (NH3)/(NH+4) càng tăng pH cân bằng càng chuyển nhanh

về phía NH3

Vì NH3 là một khí nhẹ hơn không khí, do đó nếu áp dụng các biện pháp sục hoặc thổi khí thì NH3 sẽ thoát ra khỏi nước, làm cân bằng chuyển dịch về phía phải

+ 4

NH + OH→ NH3 + H2 (1.13) Trong thực tế, pH phải tăng lên xấp xỉ 11 mới có thể chuyển tối đa NH4+ thành

NH3, lượng khí cần để NH3 thoát ra ngoài phải ở mức 1600m3 không khí/m3 nước

Quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ môi trường Và vì thế, phương pháp này thường chỉ được sử dụng để xử lý amoni trong nước thải, rất hiếm khi được áp dụng trong xử lý nước cấp vì khó có thể đ y nồng độ NH4+ xuống dưới 1,5 mg/l trong trường hợp thổi khí

1.1.3 Mangan và ảnh hưởng của mangan

Mangan là kim loại màu trắng bạc, cứng khó nóng chảy Trong tự nhiên mangan là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ 3 trong các kim loại chuyển tiếp Gần 95 mangan được dùng để chế tạo thép trong ngành luyện kim Mangan thường nằm trong đất dưới dạng khoáng Mangan có mặt trong hơn 100 loại khoáng khác nhau Thông qua quá trình rửa trôi, phong hóa của đất đá và các hoạt động của con người mangan sẽ được tích tụ trong các nguồn nước khác nhau như ao, hồ sông, suối, biển… gọi chung là nước bề mặt rồi từ nước bề mặt mangan sẽ được ngấm vào những mạch nước trong lòng đất mà ta gọi là nước ngầm Đó là lí do vì sao mangan nói riêng và nhiều nguyên tố kim loại nặng nói chung hiện nay đã có mặt trong nguồn nước ngầm của nhiều quốc gia trên thế giới Ngoài ra, mangan còn tồn tại trong không khí do sự phát thải của các khu công nghiệp, do đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, hoặc từ phát thải của các động cơ sử dụng xăng dầu

Mangan có mặt trong nước ở dạng ion hòa tan Mn(II) Nếu ở hàm lượng nhỏ dưới 0,1 mg/L thì mangan có lợi cho sức khỏe Tuy nhiên nếu hàm lượng mangan cao

từ 1-5mg/L sẽ gây ra không ít ảnh hưởng đến một số cơ quan nội tạng của cơ thể

Hàm lượng mangan trong nước tự nhiên trung bình là 0,58 mg/L, hàm lượng này phụ thuộc vào 3 yếu tố chính: địa hóa của khoáng vật, điều kiện hóa học của nước và hoạt động của các vi sinh vật Ở hàm lượng cao hơn 0,15 mg/L có thể tạo ra vị khó chịu, làm hoen ố quần áo Ngay cả khi nồng độ mangan < 0,02 mg/L thì nó có thể tạo ra lớp cặn màu đen đóng bám vào thành và đáy bồn chứa Ở Việt Nam, rất nhiều nghiên cứu gần đây đã cho thấy sự nồng độ của mangan trong nước ngầm hoặc nước giếng khoan của khu vực đồng bằng sông Mê Kông và đồng bằng châu thổ sông Hồng (bao gồm thành phố Hồ Chí Minh và thành phố Hà Nội - 2 thành phố đông dân nhất cả nước) cao hơn mức cho phép nhiều lần

Mangan là một trong những nguyên tố vi lượng cơ bản của sự sống, giữ nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể như: tác động đến sự hô hấp tế bào, sự phát triển xương, chuyển hóa gluxit và hoạt động của não Mangan cùng các enzym làm chất xúc tác tham gia vào một số quá trình như: tổng hợp axít béo và cholesterol, sản xuất hooc môn giới tính, tác động đến sự chuyển hóa của tuyến giáp Mangan kết hợp với vitamin K tham gia vào quá tình tổng hợp prothrombin gây ảnh hưởng đến quá trình đông máu mangan tham gia tổng hợp protein, cholesterol và tương tác với axit nucleic Mangan làm giảm glucose huyết nhưng lại tham gia phản ứng tạo ra glucose từ các phân tử khác

Ở động vật thí nghiệm, thiếu mangan dẫn đến chậm tăng trưởng, bất thường xương, gây sai sót trong quá trình chuyển hóa cacbohydrat và chất béo Mangan cũng đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp lignin, chuyển hóa axit thephenolic và trong quá trình quang hợp ở thực vật

Mangan không có khả năng gây đột biến cũng như hình thành các bệnh nguy hiểm như ung thư, cũng không ảnh hưởng đến sinh sản…nhưng nó có liên quan mật thiết đến hệ thần kinh, gây ra các độc tố hình thành hội chứng manganism với các triệu chứng gần như tương tự bệnh Parkinson Nếu lượng mangan hấp thu vào cơ thể cao có thể gây độc với phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch Khi hít phải mangan với lượng lớn có thể gây hội chứng nhiễm độc ở động vật, gây tổn thương thần kinh

Sử dụng nguồn nước bị nhiễm mangan trong thời gian dài, nhiễm độc mangan

từ nước uống làm giảm khả năng ngôn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận động liên quan đến tay và chuyển động của mắt, nếu nhiễm độc mangan lâu ngày có thể dẫn đến triệu chứng thần kinh không bình thường như dáng đi và ngôn ngữ bất thường

Mangan đặc biệt có hại cho tr bởi cơ thể tr em dễ dàng hấp thụ được rất nhiều Mn trong khi tiết thải ra ngoài thì rất ít Điều đó dẫn đến sự tích tụ Mn trong cơ thể tr , gây ra các hậu quả nghiêm trọng Vì vậy, các chuyên gia y tế khuyến cáo phụ

nữ đang mang thai và tr em tuyệt đối tránh tiếp xúc và sử dụng nguồn nước nhiễm mangan

1.1.4 Một số phương pháp loại bỏ mangan trong nước

1.1.4.1 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như: (-SO3H), (-COO-), amin Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng Về mặt kĩ thuật thì hầu hết kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém

1.1.4.2 Phương pháp kết tủa

Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo

1.1.4.3 Phương pháp hấp phụ

So với các phương pháp xử lý nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp [5],[9] sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao

1.1.5 Qu chu n Việt Nam về nước thải công nghiệp

QCVN 24:2009/BTNMT quy định nồng độ của amoni, Mn(II) trong nước thải công nghiệp như sau:

Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của ion amoni, Mn(II)

trong nước thải công nghiệp

STT Ngu ên tố Đơn vị Giá trị giới hạn

1 Amoni mg/L 5,00 10,00

2 Mn(II) mg/L 0,50 1,00 Trong đó:

Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi

xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

1.2 Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ ion amoni và Mn(II) trong môi trường nước

1.2.1 Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ ion amoni trong môi trường nước

Trường Đại học Hamadan (Iran) có một số nghiên cứu về khả năng hấp phụ amoni của vật liệu zeolit trong thời gian dài cho kết quả hấp phụ tốt [24],[ 33] Khi nghiên cứu về khả năng loại bỏ amoni trong nước thải, các tác giả ở Trường đại học Hanmandan đã sử dụng vật liệu zeolit loại Clinoptiolit có nguồn gốc tự nhiên làm chất hấp phụ amoni Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu đạt 16,31-19,5 mg/g và hiệu suất tái sinh vật liệu đạt 95-98% [33] Sau đó, một nghiên cứu khác của trường Đại học Hanmanda (Iran) đã nghiên cứu loại bỏ amoni trong nước thải kết hợp giữa khả năng hấp phụ của zeolit và quá trình nitrat hóa của

vi sinh vật Trong đó zeolit làm giá thể cho vi sinh vật sinh trưởng Kết quả là khả năng loại bỏ amoni rất cao, dung lượng hấp thụ amoni của zeolit đạt 18,38 mg/g và hiệu suất hấp thụ của quá trình đạt 87,7-99,8% trong khoảng thời gian từ 3,5-5,5h

Nghiên cứu gần đây nhất với vật liệu này là năm 2015, Farhad mazloomi Mohsen Jalali đã tiến hành nghiên cứu đánh giá khả năng sử sụng zeolit để loại bỏ ion amoni

Kết quả cho thấy điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ amoni là pH=7, nhiệt độ 298K, thời gian hấp phụ 30 phút [23]

Ngoài ra, sự hấp phụ amoni được nghiên cứu rộng rãi trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau từ vật liệu là phế ph m nông nghiệp [15], từ chất thải công nghiệp [21],[33],[26] cho kết quả tốt

Năm 2012, đã có kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu tự nhiên thân thiện với môi trường là than hoạt tính vỏ dừa (CSAC) để hấp phụ ion amoni trong nước

Nghiên cứu cho thấy điều kiện để hấp phụ ion amoni hiệu quả nhất trên vật liệu

CSAC là pH = 9, nhiệt độ 283K và thời gian tiếp xúc là 120 phút [31]

Năm 2014, nhóm nghiên cứu Khoa Kỹ thuật Môi trường, Trường Đại học Vanung (Đài Loan) đã công bố nghiên cứu về khả năng loại bỏ ion amoni khỏi nước của vật liệu titanat nanotubes (TNT) TNT được điều chế bằng cách xử lý bằng thủy nhiệt bột titandioxit trong dung dịch NaOH 10M ở 1500C trong 24 giờ, sau đó được rửa bằng dung dịch axit HCl có nồng độ khác nhau Kết quả cho thấy TNT có thể là chất hấp phụ tốt để loại bỏ amoni ra khỏi nước với dung lượng hấp thụ cực đại

là 29 mg/g [21]

Tác giả R Darvishi Cheshmeh Soltani và cộng sự [32] đã nghiên cứu loại bỏ amoni ra khỏi nước bằng một hợp chất có chứa silica là chất thải của hợp chất ferrosilicon được sản xuất trong quá trình sản xuất hợp kim ferro Kết quả cho thấy điều kiện để hấp phụ ion amoni hiệu quả nhất trên vật liệu là pH = 7, thời gian tiếp xúc là 180 phút, mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả khá tốt sự hấp phụ ion amoni, trong điều kiện tối ưu thì dung lượng hấp phụ cực đại là 78,74 mg /g

Tác giả Karim Zare và các cộng sự [26] cho thấy sự hấp phụ ion amoni bởi các hạt nano Fe3O4 trong điều kiện pH tối ưu pH= 10, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là

40 phút, dung lượng hấp phụ cực đại là 29 mg/g

Ở Việt Nam đã có một vài nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ amoni hiệu khá hiệu quả, có ý nghĩa vì vật liêu hấp phụ chi phí thấp, đa phần có nguồn gốc từ nông nghiệp như vỏ lạc [9], sơ dừa [12]

Tác giả Phạm Thị Ngọc Lan [9] đã nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ lạc

và thân cây sắn quy mô phòng thí nghiệm trong điều kiện tối ưu tìm được là: Hóa chất biến tính ZnCl2 2M, than hóa ở nhiệt độ 350oC trong 60 phút, hoạt hóa than vỏ lạc ở

450oC trong 60 phút, than thân cây sắn ở 500oC trong 60 phút Than thu được có khả năng xử lý độ màu của mẫu thuốc nhuộm tự pha với hiệu suất lên đến 89 - 96%, sau khi đã được hoạt hóa, diện tích bề mặt riêng của than lớn, có thể đạt tới 750 m2/g đối với than vỏ lạc, mẫu than thân cây sắn có diện tích bề mặt riêng lên tới 1215,56 m2

/g

Ngoài ra mẫu than thân cây sắn còn được đánh giá chất lượng thông qua khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước kết quả cho thấy: Dung lượng hấp phụ cực đại đối với amoni của mẫu than thân cây sắn đạt 6,9735 mg/g cao hơn hẳn mẫu than tre (dung lượng hấp phụ cực đại 5,9172 mg/g) và có sự chênh lệch không đáng kể so với mẫu than gáo dừa - than đối chứng trên thị trường (dung lượng hấp phụ cực đại 7,4394 mg)

Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và cộng sự [3] đã nghiên cứu nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở than hoạt tính và nano titan dioxit ứng dụng vào xử lí môi trường Kết quả cho thấy khi cố định titan dioxit trên than hoạt tính, vật liệu thu được

có khả năng hấp phụ tốt asen, amoni và mangan trong nước Các kết quả xác định hình thái, cấu trúc của vật liệu thấy rằng titan dioxit tồn tại ở dạng tinh thể TiO(OH)2, phân

bố đồng đều trong mao quản của than hoạt tính Vật liệu chế tạo được có dung lượng hấp phụ cao, với asen đạt 22,22 mg/g, với amoni đạt 47,8 mg/g, mangan đạt 43,4 mg/g

Vật liệu có thể tái sinh dễ dàng và có khả năng ứng dụng vào thực tiễn lớn

Một nghiên cứu khác [1] của tác giả Trần Việt Anh, Trường Đại học Dân lập Hải Phòng đã khảo sát khả năng hấp phụ amoni của vật liệu đá ong biến tính đã thu được một số kết quả sau: pH tối ưu cho sự hấp phụ amoni là 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 60 phút, dung lượng hấp phụ cực đại là 17,24mg/g, vật liệu có khả năng tái sinh cao: khả năng giải hấp tái sinh của vật liệu với 50mL NaOH 1M đã giải hấp được ion amoni lên đến 96,4%

1.2.2 Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ Mn(II) trong môi trường nước

Tác giả Abdessalem Omri và cộng sự [14] đã nghiên cứu loại bỏ ion Mn(II) trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ là than hoạt tính chế tạo từ một loại hạt

có tên Ziziphus spina Vật liệu chế tạo được có diện tích bề mặt là 914,23 m2/g Tác giả đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đối với quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu hấp phụ là 172 mg/g

Tác giả Abideen Idowu Adeogun [15] đã nghiên cứu sử dụng vỏ trấu, thân cây ngô để hấp thụ các ion Mn(II) và Pb(II) trong nước Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) đạt 8,52 mg/g và đối với Pb(II) đạt 7,38 mg/g tương ứng trên vật liệu thô (UTCS) Trên vật liệu biến tính axit (ATCS) dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) đạt 9,00 mg/g và đối với Pb(II) đạt 9,33 mg/g Nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ Mn(II), Pb(II) đều phụ thuộc vào nhiệt độ, pH và nồng độ ion kim loại ban đầu

Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự [6] cũng đã chế tạo thành công oxit nano MnO2bằng phương pháp đốt cháy gel có kích thước 24,65 nm và diện tích bề mặt riêng là 49,7

m2/g, sau khi nghiên cứu khả năng hấp phụ vật liệu này với các ion As(III), As(V), Fe(III), Mn(II) đã xác định dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) là 32,79 mg/g, với As(III) là 36,32 mg/g, Fe(III) là 107,64 mg/g, Mn(II) là 101,37 mg/g

Tác giả Dương Thị Mây [11] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr(VI), Fe(II), Mn(II) của quặng sắt biến tính Kết quả cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ với Fe(II) là 30 phút, Mn(II) là 60 phút và Cr(VI) là 45 phút, pH hấp phụ tốt nhất là ở khoảng: pH = 4,00 ÷ 5,00 đối với Fe(II), pH= 5,00 ÷ 6,00 đối với Mn(II) và khoảng pH

= 3,00 ÷ 4,00 đối với Cr(VI) Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ của Fe(II)

là 8,606 mg/g, Mn(II) là 7,468 mg/g và Cr(VI) là 6,863 mg/g

Tác giả Nguyễn Thùy Dương [5] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng: Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II) của vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc thông qua quá trình xử lí hóa học bằng natrihidroxit và axit xitric Khảo sát được các yếu

tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ các ion trên của vật liệu chế tạo và mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ đối các ion kim loại Cr(VI) là 7,4 mg/g, Cu(II) là 7,67 mg/g, Mn(II) là 3,04 mg/g, Ni(II) là 3,44 mg/g, Pb(II) là 32,36 mg/g

Tác giả Ngô Thị Mai Việt [13] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu chế tạo từ sắt(III) nitrat, natri siliccat và photphat với Mn(II), Ni(II) Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định dung lượng hấp phụ cực đại của loại vật liệu này đối Mn(II), Ni(II)

Ở áp suất cực k cao các nguyên tử cacbon tạo thành thù hình gọi là kim cương, trong đó mỗi nguyên tử được liên kết với 4 nguyên tử khác [18] Kim cương

có cấu trúc lập phương như silic và gecmani và vì độ bền của các liên kết cacbon, cùng với chất đẳng điện nitrua bo (BN) là những chất cứng nhất trong việc chống lại sự mài mòn Kim cương nhân tạo và vật liệu siêu cứng boron nitride BN được tổng hợp dưới áp suất cao và nhiệt độ cao (trên 50.000at và 15000C) trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp ép nóng Sự chuyển hóa thành graphite ở nhiệt

cacbon-độ phòng là rất chậm và không thể nhận thấy Dưới các điều kiện khác, cacbon kết tinh như là Lonsdaleit [25]

Các fullerene có cấu trúc giống như graphite, nhưng thay vì có cấu trúc lục

giác thuần túy, chúng có thể chứa 5 (hay 7) nguyên tử cacbon, nó uốn cong các lớp

thành các dạng hình cầu, elip hay hình trụ Các thuộc tính của các fullerene vẫn chưa được phân tích đầy đủ Tất cả các tên gọi của các fullerene lấy theo tên gọi của Buckminster Fuller, nhà phát triển của kiến trúc mái vòm, nó bắt chước cấu trúc của các "buckyball"

1.3 Vật liệu cacbon 1.3.1 Cacbon hoạt hóa

Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng nhiệt

và các tác nhân hoạt hóa tạo độ xốp cho vật liệu bằng một hệ thống các lỗ có kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt Cacbon hoạt hóa với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho cacbon hoạt tính có một cấu trúc lỗ khá phát triển, có tỉ trọng tương đối thấp

và mức độ graphite hóa thấp Quá tình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định bởi nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là bản chất của vật liệu ban đầu và phương pháp hoạt hóa.Sự hoạt hóa cũng làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển các cấu trúc vi lỗ Các lỗ được chia làm 3 nhóm: lỗ nhỏ (micropores), lỗ trung (mesopore), lỗ lớn (macropore), mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ

Các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành cacbon hoạt tính, sản

ph m thu được phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và các điều kiện hoạt hóa Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các

nguyên tố khác trong nguyên liệu tạo thành sản ph m khí và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu Các nguyên tử cacbon sẽ liên kết lại với nhau tạo thành các lớp liên kết với nhau một cách ngẫu nhiên Sự sắp xếp của các lớp này không tuân theo qui luật do đó để lại các lỗ trống giữa các lớp

Hoạt hóa hóa học thường được sử dụng cho hoạt hóa than gỗ và các nguyên liệu có nguồn gốc thực vật Trong số các nguyên liệu được điều tra thì sự phù hợp để hoạt hóa theo thứ tự: đá anh đào ˂ vỏ quả óc chó ˂ hạch đào ˂ hạch mận ˂ gáo dừa Các tác nhân hoạt hóa được sử dụng để sản xuất vật liệu cacbon hoạt tính với cấu trúc lỗ mong muốn và sự phát triển độ xốp nhằm tăng khả năng hút bám là: kiềm, muối cacbonnat của kim loại kiềm và một số axit

Vật liệu cacbon được hoạt hóa được đăc trưng bởi diện tích bề mặt riêng cao,

độ xốp lớn đem lại tiện ích trong nhiều ngành công nghiệp quan trọng như: lưu trữ năng lượng (siêu tụ điện, pin, ), chuyển đổi năng lượng (các tế bào nhiên liệu, năng lượng mặt trời,…), cảm biến, bảo vệ môi trường (điều chỉnh khí NOx, SOx từ nhiên liệu đốt trong ô tô, kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và sinh hoạt làm sạch nhiều hóa chất, ), sản xuất chất xúc tác, chất hỗ trợ xúc tác, và nhiều ứng dụng trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, các kim loại khác Cacbon hoạt tính là loại vật liệu đánh giá cao vì gồm nhiều lớp graphene cũng như các nhóm chức

bề mặt ưu nước làm cho chúng có lợi trong hấp phụ và các ứng dụng xúc tác [27]

Vật liệu cacbon hoạt hóa có hiệu quả trong việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm (cả ở dạng lỏng và dang khí) Ưu điểm của nó khi được sử dụng như vật liệu hấp phụ là xử

lí nước thải chất lượng cao, thiết kế quá trình đơn giản, mặt khác vật liệu cacbon đề kháng với môi trường ăn mòn là axit [36] Ngoài tiềm năng thanh lọc khí, khả năng hấp phụ trong dung dịch tốt, làm chất xúc tác và chất hỗ trợ xúc tác,vật liệu cacbon hoạt hóa đóng vai trò không thể thiếu trong hầu hết các thiết bị điện như pin [31], siêu

tụ điện [16], tế bào nhiên liệu [20] Vật liệu cacbon được lựa chọn nhiều là do nó có nhiều đặc tính phù hợp: dẫn điện, cấu trúc xốp, đa dạng về kết cấu,…

1.3.2 Một số phương pháp hoạt hóa

Một trong những yếu tố làm hạn chế ứng dụng của vật liệu cacbon là diện tích

bề mặt riêng nhỏ Mục đích chủ yếu của việc hoạt hóa là một cách cải thiện độ xốp

và tăng diện tích bề mặt của vật liệu nano cacbon do đó tăng khả năng bám hút của

vật liệu Các phương pháp hoạt hóa có thể chia làm hai loại: hoạt hóa vật lí và hoạt hóa phụ thuộc vào chất hoạt hóa (hoạt hóa hóa học) Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng của nó

Phương pháp hoạt hóa hóa học

Trong phương pháp này, một tác nhân kích hoạt rắn như kiềm, kiềm thổ, axit hay một số chất khác như ZnCl2 được sử dụng Các tác nhân kích hoạt được sử dụng chức năng như khử nước các tác nhân ảnh hưởng đến sự phân hủy nhiệt phân ức chế

sự hình thành của hắc ín và do đó nâng cao năng suất của carbon Nhiệt độ sử dụng trong hoạt hóa hóa học thấp hơn so với sử dụng trong quá trình hoạt hóa vật lí

Phương pháp hóa học có nhược điểm vốn có của nó là cần thiết phải rửa sản ph m để loại bỏ các chất vô cơ còn sót lại gây ra vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

Phương pháp hoạt hóa vật lý

Trong phương pháp kích hoạt vật lí, các phản ứng liên quan đến là phản ứng hóa than giữa nguyên tử cacbon và khí oxy hóa Các phản ứng này đã làm phát sinh

và phát triển lỗ chân lông Trong phản ứng, các nguyên tử cacbon phải được loại bỏ từ bên trong lỗ chân lông từ khi chớm hình thành như là một kết quả trong mở rộng vi lỗ

mở và mở cửa của các vi lỗ kín Kể từ khi kích hoạt vật lý sử dụng với các chất kích hoạt khí và không tạo ra nước thải phương pháp này được coi là một công nghệ thiện với môi trường Nhược điểm của phương pháp này là phải mất thời gian dài và nhiều năng lượng để sản xuất và có sự thất thoát đáng kể lượng vật liệu trong quá trình hoạt hóa

Nhìn chung, có nhiều phương pháp hoạt hóa cacbon nhưng phương pháp hoạt hóa dựa vào tính chất của tác nhân hoạt hóa đang được quan tâm nghiên cứu Tác nhân hoạt hóa ảnh hưởng nhiều đến tính chất và kết cấu của vật liệu Người ta có thể

sử dụng các tác nhân hoạt hóa là kiềm hidroxit (NaOH, KOH,…), muối cacbonnat của kim loại kiềm, axit hay một số muối khác như ZnCl2 Một vài nghiên cứu cho thấy biến tính vật liệu cacbon bằng KOH có nhiều ưu điểm nổi bật hơn

1.3.3 Vật liệu graphite

Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của cacbon được biết đến nhiều nhất Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn

bằng 1/4 đường chéo đó Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác tạo thành một khối tứ diện

Khác với kim cương, graphite là một dạng tinh thể có cấu trúc lớp, mỗi lớp

là một tấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Van Der Waals Bên trong mỗi lớp, mỗi một nguyên tử cacbon liên kết phẳng với ba nguyên tử cacbon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 1200 Các mạng cacbon này liên kết với nhau bằng lực Van Der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều Dạng graphite của cacbon được chỉ ra trên hình 1.2 Trong mạng lục giác mỗi nguyên tử cacbon có 4 electron hóa trị; 3 electron trong đó tạo thành liên kết cộng hóa trị bền vững với các nguyên tử xung quanh, nguyên tử thứ 4 liên kết yếu hơn Lớp hình thành bởi các nguyên tử liên kết với nhau bởi lực Van Der Waal yếu hơn nhiều Như vậy, các nguyên tử lân cận trong một lớp bất kì xếp sít (1,42A0) hơn khoảng cách giữa các lớp (3,35A0) Cấu hình nguyên tử này dẫn đến tính dị hướng rất mạnh trong mạng tinh thể Chú ý rằng, sự sắp xếp nguyên tử lặp lại ở mỗi lớp tiếp theo và tồn tại một nguyên tử phía trên tâm của mỗi hình lục giác trong mặt phẳng ngay sát trên

Hình 1.2: Mạng tinh th của graphite

Tính dị hướng ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất của graphite tinh thể và graphite được chế tạo Chẳng hạn, độ dẫn điện và nhiệt rất cao trong hướng song

song với mặt phẳng nguyên tử cacbon (hướng a) nhưng thấp hơn hướng vuông góc với các mặt phẳng đó (hướng c) Giãn nở nhiệt thấp theo hướng song song nhưng cao theo hướng vuông góc Graphite được chế tạo được hình thành từ các tinh tử (tinh thể rất nhỏ) của cấu trúc đã được mô tả, nhưng sự định hướng ưa thích của các tinh tử bên trong một mảnh có thể thay đổi từ sự định hướng gần như ngẫu nhiên

Graphite gồm nhiều cấu trúc graphite có trật tự, tuy nhiên, trong nhiều trường hợp một lượng chính xác của chất rắn tổng cộng trong graphite có thể gồm cacbon được trật tự hóa, hoặc ít nhất cacbon với trật tự kém hơn đáng kể mà được mô tả ở trên đối với graphite tinh thể Số lượng cụ thể của vật liệu như vậy phụ thuộc nhiều vào sự lựa chọn nguyên liệu thô và nhiệt độ lớn nhất đạt được trong quá trình chế tạo Các tinh tử kém trật tự hơn có lẽ được định hướng ngẫu nhiên trong vật thể và turbostratic thành phần bố lớp; nghĩa là chúng có thể coi như được làm từ các sắp xếp nhỏ song song nhưng các mặt phẳng graphite được quay ngẫu nhiên

Hình 1.3: Graphite nguyên khai của mỏ graphite tự nhiên Yên Bái

ã xử lý tạp [8]

Hình 1.2 và hình 1.3 thể hiện cấu trúc phân lớp của graphite Các hạt graphite

tự nhiên gồm những tấm mặt phẳng nguyên tử xếp chồng lên nhau Trong hình 1.6 ta thấy được cấu trúc của của những hạt graphite nhận được sau khi đã xử lý tạp Hạt graphite này là tập hợp nhiều tấm graphite có kích thước chiều dày chỉ khoảng một

vài chục nanomet nằm xếp sát lên nhau Các tấm này rất dễ tách ra khỏi nhau và từng tấm mỏng có kích thước nanomet này dễ dàng bọc lấy các hạt SiO2 như kiểu lấy một

tờ giấy để gói một quả cam vào trong vậy

1.3.4 Ứng dụng của graphite

Graphite được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp luyện kim, hóa chất, cơ khí, thủy tinh để chế tạo các khuôn đúc, nồi nấu kim loại, điện cực và các linh kiện điện Graphite đóng vai trò quan trọng trong y học, xử lý môi trường, công nghệ năng lượng và vận tải Các ứng dụng mới và đang phát triển là các động lực cho tăng trưởng của graphite, đặc biệt graphite chất lượng cao có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực pin thông thường và pin nhiên liệu

Graphite là vật liệu quan trọng cho ngành hàng không, thép, ô tô và các ngành công nghiệp nhựa, cũng như trong sản xuất vòng bi và dầu mỡ bôi trơn Độ tinh khiết cao của các tấm graphite là điều cần thiết để sản xuất pin lithium-sắt quan trọng đối với ngành công nghiệp điện tử tiêu dùng Nhu cầu đối với các sản ph m graphite sẽ tăng nhanh, như sản xuất pin lớn hơn cho động cơ các loại xe tải

Hiện nay, các ngành công nghiệp sắt và thép là những hộ tiêu dùng lớn nhất của graphite Nhưng nhu cầu về graphite đã và đang được tăng cho các ứng dụng khác - các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học vật liệu tiếp tục tìm thấy giá trị sử dụng mới của graphite do độ bền chịu nhiệt và độ ổn dẫn điện ổn định Graphite sẽ được sử dụng trong xây dựng thế hệ mới lò phản ứng hạt nhân, dự kiến sẽ đạt tới nhiệt độ cao tới 10000C trong trung tâm lò - gấp ba lần nhiệt độ của lò phản ứng hiện nay

Graphite là một trong các chất có khả năng chịu nhiệt cao Nó đã thay thế sợi amiang (ảnh hưởng xấu đến sức kho ) trong việc sản xuất tấm lót và đệm phanh ô tô

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của ô tô là việc sử dụng rộng rãi hệ thống pin lithium-sắt Hiện nay, 2% các xe mới bán được là xe xăng-điện hầu hết trong số đó vẫn sử dụng pin nickel Dự kiến đến năm 2020, các loại xe ô tô xăng điện sẽ chiếm 5-18% của tất cả các loại xe bán ra Các loại xe này sẽ được trang bị pin lithium-sắt, do nhẹ hơn và công suất mạnh hơn so với pin nickel

Công nghệ pin nhiên liệu thế hệ mới phụ thuộc nhiều vào graphite Một trong những loại có triển vọng hơn đang được phát triển dựa vào việc trao đổi proton màng

tế bào nhiên liệu, đòi hỏi 100 pound của graphite cho mỗi xe hơi Pin nhiên liệu cũng

sẽ được sử dụng để làm trạm phát điện cố định để khắc phục việc truyền tải điện đến các vùng xa

1.3.5 Một số nghiên cứu biến tính vật liệu graphite

Graphite là vật liệu cacbon được nhắc đến nhiều trong các ứng dụng làm điện cực Song song với việc đi sâu nghiên cứu tính chất, ứng dụng của vật liệu graphite

sơ nguyên thì việc nghiên cứu biến tính vật liệu graphite với công nghệ đơn giản tạo

ra vật liệu mới ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đang nhận được sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu Đã có một vài công trình nghiên cứu biến tính vật liệu graphite từ graphite nanofibers (GNFs) tạo vật liệu mới [30],[35], có nhiều tính chất ưu việt hơn hẳn vật liệu graphite nguyên sơ

Năm 2012, tác giả Soo-Jin Park và các cộng sự [35] thuộc khoa Hóa học, Trường Đại học Inha (Hàn Quốc) đã nghiên cứu ảnh hưởng của GNFs hoạt hóa bởi KOH đến hoạt động điện hóa của pin nhiên liệu với chất xúc tác là các hạt nano Pt-Ru

GNFs được sử dụng như một chất hỗ trợ xúc tác tốt nhất cho các hạt Pt, các nhà khoa học đã tiến hành hoạt hóa GNFs bằng cách ngâm t m với KOH theo tỉ lệ khối lượng 1:4, nhiệt độ kích hoạt đối với các mẫu là khác nhau từ 7000C đến 10000C Đặc điểm

bề mặt, cấu trúc vật liệu được nghiên cứu bởi phương pháp XRD, nhiễu xạ tia X, SEM, BET… và phương pháp quét thế vòng Cyclic Voltammctry (CV) được dùng để kiểm tra tính chất điện hóa của vật liệu Kết quả nồng độ các nhóm chức oxy và diện tích bề mặt của vật liệu được cải thiện tốt nhất ở mẫu có nhiệt độ 9000C Biến tính bề mặt vật liệu graphite bằng KOH là một phương pháp hiệu quả để kiểm soát bề mặt riêng, kích thước lỗ,… tạo vật liệu xốp cỡ nano, tạo điều kiện tiếp cận của các chất xúc tác trong giai đoạn chu n bị hoạt động cũng như cho phép chất xúc tác phân tán cao

Năm 2013, Qian Cheng [30] cùng nhóm nghiên cứu Năng lượng Thông minh (Nhật Bản) đã nghiên cứu chế tạo pin Liti có khả năng sạc nhanh với điện cực dương

là vật liệu graphite hoạt hóa bởi KOH Vật liệu graphite hoạt hóa cho thấy sự ổn định tốt, hiệu suất phóng nạp cao hơn so với pin có điện cực graphite nguyên sơ, không có

sự giảm công suất sau 100 chu kì phóng nạp Nổi bật là dung lượng phóng nạp 337,4 mAh/g, hiệu suất sạc hơn 90 , tốc độ sạc cao hơn 10 lần so với điện cực graphite

thương mại có sẵn ở 250

C Sự ổn định về mặt điện hóa và khả năng phục hồi nhanh được cho là do cấu trúc nano cacbon bọc đa kênh, lỗ mở cấu trúc của graphite hoạt hóa cho phép ion Li+ nhanh chóng tiếp cận với graphite bên trong để sạc nhanh

Trung tâm Nghiên cứu Exotic Nanocarbons (JST), Trường Đại học Shinshu, Nagano (Nhật Bản) đã công bố kết quả nghiên cứu về hiệu quả của việc sử dụng graphite hoạt hóa làm anot của pin lithium [37] Graphite tự nhiên được sử dụng do

nó có chi phí thấp, an toàn và dễ chế tạo Trong nghiên cứu này các nhà nghiên cứu chỉ ra rằng: graphite đã được kích hoạt hóa bằng cách thay đổi tỷ lệ phần trăm trọng lượng của KOH để tăng số lượng các lớp graphite tích cực Graphite được hoạt hóa bằng cách ngâm graphite với KOH theo một tỷ lệ khối lượng nhất định, đem hoạt hóa

ở nhiệt độ lớn hơn 7200C Sau đó, rửa bằng dung dịch pha loãng HCl, nước nóng, lọc

và sấy khô Những ảnh hưởng của KOH kích hoạt đến kết cấu bề mặt, hình thái của graphite được nghiên cứu bởi phương pháp BET, XRD, SEM, Raman và TEM Tính toán cho thấy có sự gia tăng diện tích bề mặt có ảnh hưởng qua lại với sự gia tăng tỷ

lệ phần trăm trọng lượng của KOH kích hoạt Kết quả XRD và TEM chứng minh rằng các mạng tinh thể của graphite được duy trì bất chấp tác dụng kích hoạt Các kết quả về tốc độ nạp, phóng của cực dương graphite hoạt hóa được dự kiến sẽ vượt qua graphite thông thường

Năm 2015, tác giả Soo-Jin Park [25] cùng các cộng sự ở Trường đại học Yanbian (Trung Quốc) và Long-Yue Meng tại phòng thí nghiệm trọng điểm Tài nguyên Môi trường (Trung Quốc) đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu graphite hoạt hóa KOH làm vật liệu hấp thụ khí CO2 Họ đã tiến hành hoạt hóa graphite nanofibers (GNFs) bằng cách ngâm t m với KOH, chu n bị các mẫu với tỉ lệ khối lượng 1g GNFs và KOH từ 1g đến 5g, nhiệt độ hoạt hóa là 9000C Kết quả nghiên cứu cho thấy ở mẫu chu n bị có tỉ lệ khối lượng là 3 cho kết quả hấp thụ khí CO2 tốt nhất với dung lượng hấp phụ cực đại là 70,8 mg/g

Như vậy, trên thế giới số công trình nghiên cứu về vật liệu graphite hoạt hóa KOH làm vật liệu hấp phụ là rất ít, trong nước chưa có công trình nào công bố Vì vậy, phương pháp chế tạo vật liệu graphite hoạt hóa bằng KOH làm vật liệu hấp phụ mới là hướng đi đang được quan tâm nghiên cứu

1.4 Phương pháp phân tích xác định hàm lư ng amoni và mangan 1.4.1 Định lư ng amoni bằng phương pháp trắc quang

Amoni phản ứng với thuốc thử Nessler (K2HgI4) trong môi trường kiềm tạo phức có màu vàng đến nâu sẫm phụ thuộc vào nồng độ amoni có trong mẫu Hàm lượng amoni được xác định theo cường độ hấp thụ màu của phức chất ở bước sóng

λ = 425nm, cuvet 1cm

1.4.2 Định lư ng Mn(II) bằng phương pháp trắc quang

Dùng amoni pesunfat và chất xúc tác là ion Ag+ trong môi trường axit để oxi hóa Mn(II) đến MnO4 Hàm lượng MnO4 được xác định bằng phương pháp trắc quang với máy UV-Vis 1700 ở bước sóng λ = 526nm, cuvet 1cm

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron

Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg

n = 2d.sin (1.14) Trong đó:

n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3…

: chiều dài bước sóng tia X

d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

1.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét qua (SEM)

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên

bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần

Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình

Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chu n bị mẫu quá phức tạp Tuy nhiên phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM

1.5.3 Phương pháp phổ tán xạ Raman

Trong quang phổ tán xạ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0);

loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu có tần số là v0v m, trong đó v mlà tần số dao động phân tử Vạch v0v mđược gọi là vạch Stockes và vạch v0v mgọi là vạch phản Stockes Do đó, trong quang phổ tán xạ Raman, chúng ta đo tần số dao động (v m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0) Khác với phổ hồng ngoại, phổ tán xạ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện

Mặc dù phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin

về các tần số dao động theo cách tương tự nhau, những mỗi cái đều có những ưu điểm và những nhược điểm riêng: Nguyên tắc chọn lọc của phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại khác nhau đáng kể Do đó, một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay hồng ngoại Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman

Dựa vào phổ tán xạ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể

1.5.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR)

Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động - quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích Phổ dao động – quay của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết) Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng

tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp thụ) được tính theo công thức Bohr:

mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650-2400cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X: O, N, C, S, P); vùng 2400 - 1900cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm -NH2 Vùng phổ 1500 - 700cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và hóa chất 2.1.1 Thiết bị

- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland

- Máy đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ)

- Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc)

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV 1700

- Máy lắc, máy lọc hút chân không

- Eclen, ống nghiệm, bình định mức, cốc thủy tinh, pipet các loại

- Một số dụng cụ khác

2.1.2 Hóa chất Tất cả các hoá chất dùng trong các thí nghiệm đều thuộc loại PA

- Thuốc thử Nestler: Hòa tan 100g HgI2 và 70g KI bằng một lượng nhỏ nước cất, khuấy đều chậm Thêm vào dung dịch này một dung dịch đã được làm mát của 160g NaOH hòa tan trong 500ml nước cất Định mức đến 1 lít ta thu được dung dịch Nessler Dung dịch cần được bảo quản tránh ánh sáng và đậy nắp

2.2 Lập đường chu n xác định nồng độ ion amoni

Từ dung dịch gốc của NH+4có nồng độ 1000 mg/L, pha thành các nồng độ:

1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 8,0 mg/L Cho mỗi cốc chứa dung dịch NH+4hỗn hợp thuốc thử gồm 0,5 mL dung dịch Xaynhet và 1 mL thuốc thử Nestler thu được phức màu Định mức 25 mL sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 425nm

Kết quả xây dựng đường chu n xác định nồng độ ion amoni được trình bày

trong bảng 2.1 và hình 2.1

Bảng 2.1: Số liệu xâ dựng đường chu n ion amoni

Tên mẫu Nồng độ (mg/L) A

Mẫu trắng 0,0 0,000 Mẫu 1 1,0 0,177 Mẫu 2 2,0 0,301 Mẫu 3 3,0 0,453 Mẫu 4 5,0 0,715 Mẫu 5 8,0 1,125

H nh 2.1: ồ thị ường chuẩn x ịnh nồng ion amoni

2.3 Lập đường chu n xác định nồng độ Mn(II)

Từ dung dịch gốc của Mn(II) có nồng độ 1000 mg/L, pha thành các nồng độ:

2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 mg/L Cho thêm vào mỗi cốc đựng Mn(II) 1,2 mL dung dịch

H2SO4 1:1; 1,5ml dung dịch (NH4)2S2O8 bão hòa và 1ml dung dịch AgNO3 10 Đun sôi nhanh hỗn hợp trên bếp điện 3÷4 phút, lấy xuống và làm nguội nhanh thu được dung dịch có màu tím Định mức 25 mL sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 526 nm

Kết quả xây dựng đường chu n xác định nồng độ Mn(II) được trình bày trong bảng 2.2 và hình 2.2

Bảng 2.2: Số liệu xâ dựng đường chu n Mn(II) Tên mẫu Nồng độ (mg/L) A

Mẫu trắng 0,0 0,000 Mẫu 1 2,0 0,103 Mẫu 2 4,0 0,178 Mẫu 3 6,0 0,252 Mẫu 4 8,0 0,329 Mẫu 5 10,0 0,414

y = 0.0387x + 0.0233 R² = 0.9992

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45

2.4 Chế tạo vật liệu hấp phụ graphite hoạt hóa KOH (AGK)

Graphite được nghiền nhỏ Sau đó được trộn với KOH theo tỉ lệ khối lượng graphite : KOH = 1 : 3 rồi đem nung ở 1000oC trong 3 giờ Lọc và rửa bằng nước cất nhiều lần để loại bỏ KOH hoàn toàn rồi đem sấy khô ở 95oC trong 24 giờ Vật liệu sau khi sấy khô được bảo vệ trong bình hút m

Vật liệu này được kí hiệu là AGK được sử dụng cho các phép đo khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý và nghiên cứu sự hấp phụ ion amoni, Mn(II) của vật liệu chế tạo được

2.5 Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của AGK

Đặc điểm bề mặt, hình thái học của vật liệu hấp phụ được xác định qua phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phổ tán xạ Raman, giản

đồ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc vật liệu Các phép đo trên được thực hiện tại khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan

Các nhóm chức trên bề mặt VLHP được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) Phổ hồng ngoại FT- IR được chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Shimadzu - Khoa Hóa học -Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2.6 Xác định điểm đẳng điện của AGK

Chu n bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ban đầu (pHi) đã được điều chỉnh tăng dần từ 2,1 đến 10,97 Lấy 11 bình nón có dung tích 100mL cho vào mỗi bình mỗi loại 0,05g VLHP Sau đó cho lần lượt vào các bình nón 50mL dung dịch có pHităng dần đã chu n bị sẵn ở trên Để yên trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch

và xác định lại pH (pHf) của các dung dịch trên Sự chênh lệch giữa pH ban đầu (pHi)

và pH cân bằng (pHf) là pH = pHi - pHf Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHi điểm giao nhau của đường cong với tọa độ mà tại đó giá trị pH = 0 cho ta điểm đẳng điện cần xác định

2.7 Khảo sát các ếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion amoni, Mn(II) của AGK theo phương pháp hấp phụ tĩnh

2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của AGK

Lấy các bình eclen có dung tích 100mL, mỗi bình chứa khoảng 0,05g AGK và 50mL dung dịch ion amonicó nồng độ đầu là 51,48 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ) Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HNO3 0,1M để điều chỉnh pH của các