Trong đó, 2 phương pháp oxi hóa nâng cao AOPs với đặc điểm dựa vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như: hydrogen peroxide H2O2, Ozon O3, xúc tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
- -
NGÔ TIẾN QUYẾT
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI NANO-COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI VÀ GRAPHEN LÀM CHẤT HẤP PHỤ XÚC TÁC ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
Mã số: 62440114
DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2017
Trang 2Người hướng dẫn khoa học:
Vào hồi giờ ngày tháng năm 20…
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
Trang 31
MỞ ĐẦU
* Tính cấp thiết của luận án
Ngày nay, sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ
đã tác động tích cực đến sự phát triển của các ngành công nghiệp Tuy nhiên, sự tăng trưởng nhanh của các ngành công nghiệp luôn đi kèm với những vấn đề không mong muốn, đó là sự ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam
Phenol và các dẫn xuất của phenol có mặt trong thành phần nước thải của các quá trình sản xuất công nghiệp như lọc dầu, hóa dầu và công nghiệp nhựa phenolic Ngoài ra, chúng còn có trong các loại nước thải của các quá trình chuyển hóa than đá, luyện cốc, và một số ngành công nghiệp hóa chất như dược phẩm, nhựa, chế tạo phẩm màu, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và các nhà máy dược
Có nhiều phương pháp xử lý phenol trong môi trường nước Trong đó, 2 phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như: hydrogen peroxide (H2O2), Ozon (O3), xúc tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton đã được ghi nhận có hiệu quả cao Ngoài ra, phương pháp này có những ưu điểm khác như không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử dụng, ít độc hại Hơn nữa việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như quá trình Photo Fenton sử dụng ánh sáng mặt trời, có khả năng giảm chi phí xử lý và khiến cho AOPs thu hút được nhiều sự quan tâm hơn trong ngành công nghiệp xử lý ô nhiễm nước
Những năm gần đây, một số nhà nghiên cứu đã gắn kết các kim loại lên bề mặt của rGO và GO vừa tận dụng được đặc điểm hấp phụ ưu việt của chất hấp phụ, vừa tận dụng được đặc điểm ưu việt của chất xúc tác oxi hóa Tuy nhiên, việc tiếp tục nghiên cứu để tìm
ra các loại xúc tác cho hiệu quả cao, dễ tổng hợp, tạo ra các sản phẩm
ít độc hại hơn, độ bền cao và dễ thu hồi vẫn là nhu cầu cấp thiết khi
áp dụng cho quá trình AOPs Xuất phát từ những lý do trên, chúng
tôi lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới nano-compozit trên cơ sở oxit kim loại và graphen làm chất hấp phụ xúc tác ứng dụng trong xử lý môi trường”
Trang 42
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano compozit trên
cơ sở oxit sắt và oxit sắt biến tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu tổng hợp được trong quá trình phân hủy phenol; đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Tổng hợp được các vật liệu nano compozit oxit kim loại/graphen oxit trên cơ sở Fe3O4, Fe3O4 biến tính như hệ xúc tác Fe3O4/GO; Fe-Fe3O4/GO và CuFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa Áp dụng phương pháp mới là phương pháp cấy nguyên tử để tổng hợp xúc tác Fe/GO và Cu-Fe/GO một giai đoạn
- Khảo sát, đánh giá và chứng minh sự tổng hợp thành công các vật liệu trên cơ sở các đặc trưng hóa lý
- Đánh giá khả năng quang xúc tác trong quá trình phân hủy phenol trên các hệ vật liệu tổng hợp được
- Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy phenol trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất
* Những điểm mới của luận án
1 Đã tổng hợp thành công các hệ xúc tác quang nano compozit: Fe3O4/GO, Fe-Fe3O4/GO, CuFe2O4/GO, Fe/GO, Cu-Fe/GO bằng phương pháp đồng kết tủa và cấy nguyên tử Trong đó Fe/GO và Cu-Fe/GO là hai xúc tác hoàn toàn mới chưa được công trình nào công
bố
2 Các hệ xúc tác trên đều có kích thước nhỏ (nanomet) phân bố tốt trên bề mặt GO, sự co cụm được giảm đi rõ rệt (HR – TEM, mapping) Bằng XPS đã chứng minh được sự tồn tại của Fe ở các trạng thái hóa trị khác nhau và đặc biệt khi có mặt Feo, Cu+ đã khử
Fe3+ về trạng thái hóa trị thấp hơn Fe2+
3 Các hệ xúc tác đều có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy phenol, đặc biệt xúc tác Cu-Fe/GO có hoạt tính cao nhất do có kích thước hạt nhỏ, phân tán tốt, số lượng tâm hoạt động nhiều
4 Đã chứng minh được con đường phân hủy phenol trên hệ xúc tác mới nano compozit và xác định được sản phẩm trung gian trước khi chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O là các axit hữu cơ mạch ngắn C1– C3 bằng phương pháp kết hợp HPLC và sắc ký lỏng 2 lần khối phổ LC/MS/MS
Trang 5Những đóng góp mới của luận án
Danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo
Phụ lục
Chương 1 Tổng quan
Chương 1 được trình bày trong 37 trang, trong đó giới thiệu chung về vật liệu graphen, graphen oxit (GO), vật liệu compozit như oxit kim loại, kim loại, đa kim loại trên nền graphen và GO Đánh giá
và phân tích được các ứng dụng của các xúc tác này trong xử lý môi trường: xử lý chất màu; chất hữu cơ độc hại và phenol Trong chương
1 cũng nêu ra được các phương pháp cơ bản để tổng hợp GO, xúc tác compozit/GO và đã phân tích và lựa chọn được 2 phương pháp tổng hợp chính mà luận án sử dụng là: phương pháp đồng kết tủa và
phương pháp "atom-planting method” tạm dịch là phương pháp cấy
nguyên tử Ngoài ra, phenol và độc tính cũng như tại sao phải xử lý, các phương pháp xử lý phenol cũng được đưa ra Trong chương này cũng tập trung trình bày về phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs),
cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton như: quá trình Fenton đồng thể, quá trình Fenton dị thể; quá trình Photo Fenton áp dụng để xử lý nước thải một cách hiệu quả và giới thiệu các hệ xúc tác trong xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước Tổng quan tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao để xử lý
phenol trong môi trường nước
Trang 62.3 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, sử dụng các thiết bị ở Việt nam và Hàn Quốc: XRD, TEM, HR-TEM, BET,
FT-IR, XPS, SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS
2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu
- Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy phenol
- Phương pháp phân tích sản phẩm hữu cơ: HPLC, TOC, LC/MS/MS
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 được trình bày trong 69 trang bao gồm:
3.1 Đặc trưng của các xúc tác Fe 3 O 4 /GO và Fe/Fe 3 O 4 /GO
3.1.1 Kết quả phân tích phổ
XRD
Kết quả phổ XRD (Hình 3.1)
cho thấy các pic đặc trưng cho
sự hình thành pha Fe3O4 trong
tổ hợp compozit Fe3O4/GO Đối
với mẫu Fe-Fe3O4/GO ngoài các
pic đặc trưng cho pha Fe3O4 còn
tồn tại các pic đặc trưng cho sự
Trang 75
3.1.2 Kết quả phân tích ảnh TEM
Hình 3.2 Ảnh TEM của Fe 3 O 4 /GO (a) và Fe-Fe 3 O 4 /GO (b)
Ảnh TEM cho thấy kích thước hạt
Fe3O4 là từ 12-18 nm Kích thước Fe
là từ 5 – 10 nm
3.1.3 Kết quả phân tích phổ FT-IR
Phổ FT-IR cho thấy khi đưa Fe3O4
lên GO, xuất hiện pic 578,2 cm-1 đặc
trưng cho liên kế Fe-O trong Fe3O4,
Fe/Fe3O4 với GO Các pic trong
3.1.4 Kết quả phân tích EDX
Bảng 3.1 Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử các
Trang 86
Kết quả EDX cho thấy hàm lượng Fe đưa vào sát với tính toán Lượng Feo chiếm 9% về khối lượng
3.1.5 Kết quả phân tích quang phổ XPS
Kết quả phổ XPS cho thấy:
- Sự tồn tại của cacbon, oxy và sắt thông qua các pic đặc trưng
285 eV, 530 eV và 711 eV
- Sự tồn tại pha Fe3O4/GO không lẫn tạp chất thông qua pic đặc trưng 711 eV, 715 eV và 725 eV Trong vật liệu Fe/Fe3O4/GO ngoài các pic đặc trưng của Fe3O4 còn xuất hiện pic đặc trưng Feo tại 705
eV Sự hình thành thêm các pic 720 eV được cho là do sự tương tác giữa Feo và Fe3O4/GO tạo thành pha Fe2O3, FeOOH
- Trong vật liệu nền GO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π-π*
của cacbon trong vòng thơm
emu/g và 26 emu/g nên
được thu hồi dễ dàng khi sử
dụng từ trường ngoài là nam
châm
3.2 Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe/GO và Cu-Fe/GO
3.2.1 Kết quả phân tích
giản đồ XRD
Kết quả XRD cho thấy
xuất hiện các pic đặc trưng
cho sự tồn tại pha Fe2O3
trong vật liệu Tuy nhiên, pic
đặc trưng cho cấu trúc của
GO ở giá trị 2θ = 11 o không
thấy xuất hiện Nguyên nhân
là do sự hình thành các hạt
Hình 3.4 Đường cong từ hóa của
Trang 97
nano Fe2O3 trên bề mặt lớp GO chèn giữa các lớp của GO gây biến dạng nên không xuất hiện pic ở 11o (tương ứng khoảng cách các lớp d=0,71nm) Ngoài ra không phát hiện các pha của Cu trong vật liệu
Lý do là do hàm lượng Cu đưa vào nhỏ hơn giới hạn phát hiện XRD (≥5%)
3.2.2 Kết quả phân tích phổ FT-IR
Kết quả FT-IR cho thấy
trưng cho sự tồn tại của liên
kết C–O Các pic ở khoảng
Fe2O3– GO và Fe – GO Như
vậy trong thành phần của Fe/GO có chứa một phần pha Feo và FexOy Quan sát phổ FT-IR của Cu-Fe/GO còn xuất hiện các pic với cường
độ thấp ở khoảng 506 cm-1 và 430 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của Cu2O, Cu và CuO trong cấu trúc vật liệu
3.2.3 Kết quả phân tích ảnh SEM, TEM và ảnh Maping
Kết quả cho thấy kích thước hạt oxit sắt nhỏ <10 nm Fe và Cu được phân bố đều trên bề mặt GO
Buoc song (nm)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Trang 108
Hình 3.7 Ảnh SEM, TEM và Maping của Cu-Fe/GO
3.2.4 Kết quả phân tích EDX
Phổ EDX của Fe/GO cho thấy hàm lượng sắt tồn tại trong vật liệu chiếm 17,87 – 19,43% về khối lượng và khoảng 5% về số nguyên tử Trong khi đó hàm lượng Cu chỉ chiếm 1,84% đối với mẫu Cu-Fe/GO Hàm lượng các nguyên tử khá sát với tính toán ban đầu theo
tỷ lệ (2%/18%/20% khối lượng)
Nguyên
tố Cu/Fe/GO
%Khối lượng %Nguyên tử
C 48,79 63,70
O 31,50 30,84
Hình 3.8 Phổ EDX của Fe/GO và Cu-Fe/GO
3.2.5 Kết quả phân tích quang phổ XPS
Trang 11Hình 3.9 Quang phổ XPS của Fe/GO và Cu-Fe/GO
Kết quả phổ XPS cho thấy:
- Sự tồn tại của cacbon, oxy và sắt thông qua các pic đặc trưng
285 eV, 530 eV và 711 eV
- Sự tồn tại pha sạch của Fe2O3 thông qua pic đặc trưng 710 eV,
724 eV và 743 eV Trong vật liệu Cu-Fe/GO ngoài các pic đặc trưng của Fe2O3 còn xuất hiện pic đặc trưng FeO tại 715 eV và 730 eV.Đỉnh pic tại mức năng lượng 934 eV được gán cho sự xuất hiện của Cu2O Sự hình thành thêm các pic 730 eV được cho là do sự tương tác giữa Cu và Fe với GO
- Pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π-π* của cacbon – cacbon trong cấu trúc của GO
3.3 Đặc trưng vật liệu xúc tác CuFe 2 O 4/GO
Trang 1210
3.3.1 Kết quả phân tích giản
đồ XRD
Kết quả XRD cho thấy
CuFe2O4 lên GO đã làm biến
mất pic ở 2θ=11o đặc trưng
cho cấu trúc lớp của GO biến
dạng và thay vào đó là sự xuất
hiện của các pic cường độ cao
với giá trị 2θ tương ứng là:
Từ phổ FT-IR cho thấy sự
tồn tại của nhóm cacbonyl –
C=O với đỉnh pic trong
khoảng 1500 – 1730 cm-1 và
nhóm C–O (pic ở 1200 –
1250cm-1) trong cấu trúc của
GO Quá trình đưa
CuFe2O4lên trên GO làm xuất
hiện của các đỉnh pic ở 473
cm-1 và 530 cm-1 đặc trưng
cho liên kết CuFe2O4 với GO
3.3.3 Kết quả phân tích EDX và ảnh TEM
CuFe 2 O 4 /GO
Hình 3.11 Phổ FTIR của
Trang 1311
Hình 3.12 Ảnh TEM và phổ EDX của CuFe 2 O 4
Kích thước hạt CuFe2O4 < 20 nm Hàm lượng chiếm 65% về khối lượng trong vật liệu và ít hơn so với tính toán (70%)
3.3.4 Kết quả phân tích quang phổ XPS
Kết quả chụp phổ XPS cho thấy:
- Sự tồn tại của cacbon, oxy, sắt và đồng thông qua các pic đặc trưng 285 eV, 530 eV, 711 eV và 935 eV
- Sự tồn tại sạch pha của CuFe2O4 thông qua pic đặc trưng 935eV
ngoài là nam châm
3.3.6 Kết quả đo BET của
các xúc tác tổng hợp được Tu truong (Oe)
Hình 3.13 Đường cong từ trễ của
Trang 14Fe/Fe 3 O 4 /
GO (Mẫu 2)
CuFe 2 O 4 /
GO (Mẫu 3)
Fe/GO (Mẫu4)
Fe/GO (Mẫu5)
Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 của GO và cả 5 mẫu xúc tác đều xuất hiện vòng trễ dạng IV đặc trưng cho sự có mặt của loại mao quản trung bình Diện tích bề mặt (BET) giảm so với mẫu GO là do kim loại phân tán lên GO Đường kính mao quản mẫu Fe3O4/GO, Fe-Fe3O4/GO, CuFe2O4/GO giảm và mẫu Fe/GO, Cu-Fe/GO tăng là do
sự khác nhau giữa 2 phương pháp tổng hợp Kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng từ 8 - 26 nm
3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của Fe-Fe 3 O 4 /GO
Trang 15pH =5
0 20 40 60 80
Hình 3.14 Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính của xúc tác
Trong phản ứng Photo Fenton trên hệ xúc tác Fe-Fe3O4/GO, pH
và H2O2 là tác nhân chính kiểm soát hiệu suất của quá trình pH >5 sinh ra FeO2+ làm giảm hoạt tính xúc tác Tuy nhiên đối với pH =3 ít sản phẩm trung gian hơn so với pH =5 Đối với H2O2 khi nồng độ H2O2 trong dung dịch quá cao hoặc quá thấp sẽ làm giảm gốc tự do
*OH xảy ra theo phương trình: H2O2 + OH →HO2 + H2O và HO2 +
OH → O2 + H2O Điều kiện tối ưu được chọn là pH =3, [H2O2]
=136mg/L; [phenol] =100 mg/L Trong điều kiện đó cho thấy phenol rất bền trong môi trường nước Khả năng hấp phụ của xúc tác Fe-Fe3O4/GO đạt 40%, khi sử dụng quá trình Fenton và Photo Fenton hiệu quả tăng mạnh ~90%
3.5 Hoạt tính xúc tác của CuFe 2 O 4 /GO
Trang 16Hình 3.15 Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính của xúc tác
Trong phản ứng photofenton trên hệ xúc tác CuFe2O4/GO, pH ảnh hưởng đến hiệu quả của phản ứng Với CuFe2O4/GO pH ít ảnh hưởng hơn so với Fe3O4/GO pH tối ưu được chọn là 3 và hàm lượng xúc tác
là 0,1g/L, nồng độ phenol sử dụng là 100 mg/L thời gian phản ứng 60 phút Trong điều kiện đó cho thấy xúc tác CuFe2O4/GO hiệu quả hơn Fe3O4/GO, so với fenton, photofenton có hiệu quả hơn khi sản sinh ra nhiều gốc OH, giải thích về điều này, Sakthivel Thangavel và cộng
sự [130] đã cho rằng: dưới tác dụng của ánh sáng, ngoài phản ứng Fenton còn xảy ra các quá trình khác như sau:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH + OH- (1)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO + H+ (2)
GO + → GO (h+ + e-) (3)
Trang 1715
GO(e-) + Fe3+ → Fe2+ + GO (4)
GO(h+) + Fe3+ → Fe4+ + GO (5)
Fe4+ + OH- → Fe3+ + OH (6)
Do đó gốc tự do OH được tăng cường thông qua phương trình 6
3.6 Hoạt tính xúc tác của Fe/GO và Cu-Fe/GO
Trong phản ứng Photo Fenton trên hệ xúc tác Fe/GO và Fe/GO, pH là tác nhân chính kiểm soát hiệu suất của quá trình pH >5 sinh ra FeO2+ làm giảm hoạt tính xúc tác Khi pH > 6 quá trình phân hủy phenol trên hệ xúc tác Cu-Fe/GO giảm mạnh hơn so với xúc tác Fe/GO Nguyên nhân là do khi pH > 6, các ion Cu2+ tạo thành các tâm thụ động khác như Cu(OH)+, Cu2(OH)22+, Cu3(OH)42+ làm giảm hoạt tính của hệ xúc tác Điều kiện tối ưu chọn là pH =3, [H2O2]
Cu-=136mg/L; [phenol] =100 mg/L thời gian phản ứng 30 phút Khả năng hấp phụ của hai xúc tác này kém hơn so với Fe-Fe3O4/GO là do diện tích bề mặt của Fe-Fe3O4/GO (177 m2/g) đều lớn hơn 2 xúc tác Fe/GO và Cu-Fe/GO Tuy nhiên thời gian đạt trạng thái cân bằng nhanh hơn là do đường kính mao quản của Fe/GO và Cu-Fe/GO (8 – 26nm) lớn hơn so Fe-Fe3O4/GO (8 – 12nm) do đó thúc đẩy nhanh quá trình khuếch tán của phenol vào trong vật liệu Khi chiếu sáng quá trình phân hủy tăng mạnh, sau 10 phúthiệu suất phân hủy phenol đạt 89,4% đối với Fe/GO và 93,4% đối với Cu-Fe/GO Giải thích điều này là do đối với Fe/GO các oxit sắt được mang lên GO hình thành nên các hạt nano phân tán đều có kích thước nhỏ 5 – 10 nm là các tâm hoạt động mạnh trong phản ứng Photo Fenton Trong khi đó với hệ xúc tác Cu-Fe/GO ngoài sự hiện diện của các tâm Fe2O3, FeO còn có sự xuất hiện của Cu2O, CuO và Cu cũng là tác nhân mạnh cung cấp các electon làm đẩy nhanh và mạnh hơn quá trình oxy hóa
Fe3+ thành Fe2+, làm tăng tốc độ sinh ra các gốc OH Chất nền GO đóng góp vai trò lớn trong quá trình phản ứng Photo Fenton, các oxit sắt có năng lượng vùng cấm nhỏ (2,2 - 2,5 eV) nhưng sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống diễn ra nhanh, chất mang GO có khả năng vận chuyển điện tử nhanh chóng nên đã hạn chế quá trình này