CÁC THAM số NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS của các vật LIỆU PHA tạp CHẤT và lý THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG về NHIỆT độ NÓNG CHẢY

Khi nghiên cứu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người ta có thể nhận được các thông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động vànhiều hiệu ứng vật lý khác của các hệ vật liệu.. Các kếtqu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

- -Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT

VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG

VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý Toán

Mã ngành: 62440103

Hà Nội – 2017

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Lý thuyết, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng

Phản biện:

Phản biện:

Phản biện:

.

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại

.

vào hồi giờ ngày tháng năm 20

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu vật liệu, trong đó phươngpháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-rayAbsorption Fine Structure) là một phương pháp hiệu quả và có nhiều

ứng dụng Khi nghiên cứu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người ta

có thể nhận được các thông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động vànhiều hiệu ứng vật lý khác của các hệ vật liệu Hiện nay các nghiên cứu

về XAFS đã được phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS Các kếtquả nghiên cứu được thể hiện toàn diện cả về lý thuyết và thực nghiệm.Ngoài các mục đích về nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt

động, phương pháp XAFS ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực của khoa

học và kỹ thuật, như nghiên cứu các hiệu ứng về áp suất, về nóng chảycủa vật liệu Phương pháp XAFS không những thích hợp với các vậtliệu có cấu trúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu các vật liệu cócấu trúc không trật tự, vật liệu có thành phần xúc tác hay tạp chất.Tuy những nghiên cứu về vấn đề này rất quan trọng để đánh giá cáchiệu ứng về khuyết tật khi vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu về cáchợp kim nhưng để đáp ứng các yêu cầu của khoa học và kỹ thuật thì nócần được phát triển chi tiết, cụ thể hơn

XAFS đã có các nghiên cứu về nóng chảy của tinh thể nhưng mớidừng về nghiên cứu phổ XAFS và ảnh Fourier của tinh thể khi nóngchảy Các nghiên cứu về nóng chảy của các hệ vật liệu cũng khá pháttriển Tuy nhiên tới nay việc xây dựng một lý thuyết có thể tính toán giải

tích các đường cong nóng chảy, qua đó tính được nhiệt độ nóng chảy

của các hợp kim với tỷ lệ bất kỳ của các nguyên tố thành phần vẫn còn

là vấn đề thời sự

Việc xây dựng lý thuyết về các tham số nhiệt động trong XAFS củacác vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động về đường cong nóngchảy – giản đồ pha nóng chảy của hợp kim hai thành phần là những nộidung chính mà luận án này đi sâu vào nghiên cứu

- Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy giản đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần với tỷ phầnpha tạp bất kỳ, qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và

-điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần

- Áp dụng tính toán giải tích cho các vật liệu khác nhau, so sánh vớithực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác

- Đánh giá các hiệu ứng vật lý nhận được từ các kết quả lý thuyết

3 Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng các phương pháp của cơ học lượng tử, thống kê lượng tử

và lý thuyết về dao động mạng

- Phương pháp khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS

- Sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM:Anharmonic correlated Einstein model) do GS Nguyễn Văn Hùng

và GS John J Rehr công bố tại Phys Rev B (1997) mà được cácnhà khoa học gọi là lý thuyết/phương pháp Hung-Rehr

- Mở rộng phương pháp thế hiệu dụng phi điều hòa trong tính thế

tương tác nguyên tử hiệu dụng do GS Nguyễn Văn Hùng và đồng

tác giả xây dựng cho trường hợp có pha tạp chất với việc sử dụngthế Morse cho tương tác cặp nguyên tử

- Sử dụng nguyên lý Lindemann đối với nhiệt độ nóng chảy và điểmEutectic đối với các hợp kim hai thành phần

- Dùng phương pháp lập trình tính số để tính số và biểu diễn các kếtquả nhận được trên máy tính, so sánh với thực nghiệm và các

phương pháp khác để đánh giá các kết quả đạt được

4 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung và Tài liệu tham khảo, luận án

được chia làm ba chương: Chương 1 trình các vấn đề cơ bản về XAFS.Chương 2 trình bày các phát triển lý thuyết của luận án về tính thế

Morse, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, các cumulant đối với các vậtliệu có pha tạp, các kết quả lập trình tính số, so sánh với thực nghiệm

Chương 3 trình bày xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng của luận án

về tính đường cong hay giản đồ pha nóng chảy của hợp kim hai thànhphần, các điểm Eutectic, các kết quả lập trình tính số, so sánh với thựcnghiệm và các lý thuyết khác Các vấn đề liên quan với các lý thuyếtcủa luận án được trình bày trong phần Phụ lục

Luận án có 5 Bảng biểu, 36 hình vẽ và đồ thị, 91 tài liệu tham khảo

Chương 1: XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT

1.1 Xây dựng biểu thức XAFS và ảnh Fourier của nó trên cơ sở tán xạ của quang điện tử

Phổ XAFSnhận được dựa trên phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ:

phát ra có số sóng k liên hệ với xung lượng P và bước sóngλ Sóng cầu

phát ra này tỷ lệ với e ikr /r Sóng cầu tán xạ trở lại tỷ lệ với tích của biên

độ sóng phát ra tại vị trí ri của nguyên tử tán xạ và biên độ tán xạ trở lại)

i

ikr i

r r

e r

e k f

i i

i

kr i i

r

e k f

i

Đại lượng 2kr ilà độ dịch pha của sóng do dịch chuyển trên quãng

đường bằng 2r itừ tâm đến nguyên tử tán xạ, rồi quay trở lại nguyên tửtrung tâm Biểu thức này sẽ đúng nếu quang điện tử chuyển động trongmột thế không đổi Tuy nhiên, thực tế nó đã phát ra khỏi nguyên tử

trung tâm và đi vào nguyên tử tán xạ là những nguyên tử có thế biến đổicho nên độ dịch pha của quang điện tử phải cộng thêm một dịch pha

Φi (k) do thế biến đổi này tạo nên Khi đó sóng tán xạ trở lại bị biến hình (modify) khi nó giao thoa với sóng phát ra Sự biến hình này được định

nghĩa là XAFS Như vậy phần ảo của (1.1.3) tỷ lệ với XAFS dưới dạng:

sin)2()

r

k f K

Trong XAFS cần phải tính đến thời gian sống của quang điện tử

hàm 2 /r i

e−  Nó biểu diễn xác suất mà quang điện tử chuyển dời đếnnguyên tử tán xạ và quay trở lại nguyên tử trung tâm Như vậy hàmXAFS (1.1.4) có dạng:

( 2 / ) (sin 2 ( ))exp

)2(2

)

r

r k

t k

1.2 Cỏc hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller

Quang điện tử chuyển động trong đám các nguyên tử trong một thế

là tổ hợp của các thế của từng nguyên tử v a Qua tớnh sự chuyển dịch

trạng thỏi trong tỏn xạ quang điện tử bởi cỏc nguyờn tử dao động nhiệt

ta nhận được một đúng gúp vào yếu tố ma trận chuyển dịch trạng thỏiqua một thừa số:

U K

D B

,2 2 2

)2

()

∫dk e k k n r

cho ta thụng tin về cấu trỳc của vật liệu

1.3 Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với hệ số Debye-Waller

Trong vật thể, dao động của các nguyên tử bao giờ cũng được đặttrong quan hệ với các nguyên tử lân cận nên nó phải là tương quan, do

đó độ dịch mạng phải là tương đối bỡnh phương trung bỡnh (MSRD:

mean square relative displacement)

( )

j j

j j

j j

C u R u R u

R u R

u R

u u

2 0 2 2

0 2

là vectơ đơn vị dọc theo đường nối giữa

j

quan DCF (displacement corelated function)

1.4 Cỏc cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hũa

Thông thường, XAFS được giải thích và tính giải tích theo mô hình

điều hòa Nhưng các phổ XAFS thực nghiệm lại cho các dịch pha tại các

nhiệt độ khác như Hỡnh 1.4.1 cho XAFS của Cu và Hỡnh 1.4.2 cho ảnh

Fourier của nú được đo tại HASYLAB (DESY, Germany)

1.5 Khai triển cumulant và mụ hỡnh Einstein tương quan phi điều hũa 1.5.1 Khai triển cumulant

Công thức về XAFS đã được xây dựng dựa trên hàm i kr

e2 , cho nên,khai triển cumulant cũng được xây dựng dựa trên phép lấy trung bìnhnhiệt hàm trên dưới dạng:

( ) ( ) , 1 , 2 , 3 , 

!

2 2

exp 2

n

ik kr

i kr

tử trung tâm và nguyên tử tán xạ và sau đó được viết lại dưới dạng cáccumulant,〈 〉là ký hiệu phép lấy trung bình

Kết quả ta nhận được các cumulant sau:

Trong đú, r 0là giá trị cân bằng của r, cumulant bậc một ( )1 đặctrưng sự giãn nở mạng do nhiệt, cumulant bậc hai(2) =2là MSRD mà

nó đóng vai trò chính trong hệ số Debye-Waller DWF = exp(-22 k 2) nên

nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller Các cumulant bậc chẵn đónggóp vào biên độ, còn các cumulant bậc lẻ đóng góp vào dịch pha củaphổ XAFS Trong các tính toán trên, ta dừng ở cumulant bậc 4 vì thựcnghiệm chủ yếu chỉ đo đến cumulant bậc 3, còn cumulant bậc 4 thực tếrất nhỏ có thể bỏ qua

Với khai triển cumulant hàm XAFS phi điều hòa sẽ có dạng:

2

) / 2

!

22

expIm

)()

n

n k

i k R

n

ik ikR

e kR

e k F

Trong đó có đóng góp của các cumulant ( )n, F(k) là biờn độ tỏn

xạ, k là số súng, Ф(k) là sự dịch pha mạng nguyờn tử, λ(k) là quóng

đường tự do của quang điện tử, cũn R= r

1.5.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

Mục đích chính của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

phương pháp giải tích để tính các cumulant và các tham số nhiệt độngvới các đóng góp phi điều hòa và khắc phục một số hạn chế của các môhình khác đương thời

a) Tư tưởng chính của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa là:

 Sử dụng thế tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng trong đóbao hàm thế tương tác cặp Morse Thế này cũng là thế phi điều hòa nênrất thuận tiện cho việc khai triển đối với độ dịch mạng nhỏ

 Coi dao động của các nguyên tử trong vật thể là tương quan với ảnhhưởng của đám nhỏ (small cluster) các nguyên tử gần nhất Mặt khác, do

bỏ qua tán sắc của phonon và sử dụng mô hình Einstein nên các tínhtoán trở thành đơn giản

 Coi phi điều hòa là kết quả của tương tác phonon-phonon nên biểudiễn các độ dịch mạng qua các toán tử sinh và hủy phonon và sự thay

đổi trạng thái là kết quả tính các yếu tố ma trận chuyển dịch với tácdụng của các toán tử này

 Tính các đại lượng vật lý bằng phép lấy trung bình và sử dụng matrận mật độ trong thống kê lượng tử

b) Xõy dựng thế tương tác nguyờn tử hiệu dụng, các cumulant và cáctham số nhiệt động phi điều hòa

Thế tương tác nguyên tử của hệ vật liệu được xây dựng trong

ACEM là một thế tương tác hiệu dụng Einstein phi điều hoà, được biểu

đã được định nghĩa ở trên

Gọi M1và M2thứ tự là khối lượng của nguyên tử hấp thụ và khốilượng của nguyên tử tán xạ dao động tương quan trong đám nhỏ cácnguyên tử lân cận gần nhất Theo mô hình Einstein tương quan phi điềuhoà, thế tương tác (1.5.6) sẽ được biến đổi sang dạng:

M M

+

=

Trong đó, Rˆ

là vectơ đơn vị, U(x) đặc trưng cho thế đơn cặp giữa

nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ; thành phần thứ hai đặc trưng cho

đóng góp của các nguyên tử lân cận; tổng theo i chạy từ i = 1 đối vớinguyên tử hấp thụ đến i = 2 đối với nguyên tử tán xạ, còn tổng theo jchạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ vànguyên tử tán xạ vì chúng đã đóng góp vào U(x)

Các phép tính được thực hiện trên cơ sở phép gần đúng dao độngchuẩn điều hoà, trong đó toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạngtổng của thành phần điều hoà đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác

định và phần nhiễu loạn phi điều hoà

( )x H U( )a U( )y U

Thayx = y + a vào (1.5.7) và so sánh với (1.5.6) ta nhận được

Trong đú: D và α là cỏc tham số của thế Morse.

Theo thống kê lượng tử giá trị trung bình của đại lượng vật lý y m

(m = 1, 2, 3, ) có giá trị bằng:

2 0

) 1 (

0 





, ( 1 ) 0

2 2 0 2 2

) (

) ( 2 ) ( 3

kh«ng vµo các cumulantσ(1),σ2,σ(3)

1.5.3 XAFS phi điều hòa

Dựa theo khai triển cumulant (1.5.1) và phương pháp tính cáccumulant theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) từbiểu thức XAFS phi điều hòa (1.5.3) ta nhận được:

S T

k

A j j

j

k R T T k j

j j

j A H

,2

sin

,

/ 2 2

2

2 0

2 2 2

Φ+Φ+

quang ®iÖn tö, p=k+ /; phÐp lÊy tæng ®­îc lÊy cho tÊt c¶ c¸c lípnguyªn tö

* Chương 2: XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT

ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT

2.1 Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha tạp chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở)

Ta sử dụng thế tương tác nguyên tử Morse là thế tương tác đơn cặp

Ở đây ta ký hiệu nguyên tử của chất chủ là H (Host) và nguyên tử tạp

chất thay thế là D (Dopant) thì nhận được thế Morse cho trường hợp vậtliệu pha tạp dưới dạng:

( )x =D (−1+ 2 x2− 3 x3+ )

với các tham số:

D H

D D H H HD D

H

D D H H HD D H HD

D D

D D

D D

D D

D D

D

+

+

=+

+

=+

2 2

2

,,

được tạo ra bằng phép lấy trung bình cộng các thế Morse của chất chủ

(H) và của chất pha tạp thay thế (D):

đối với liên kết (H-D) dưới dạng:

( ) ( )

(2.1.5),

,

,

ˆˆ

3 2

r r x M M

M M

R R x M V x V x

k x k

x

V

D H

D H

i

ij i HD HD

eff eff

eff

−

=+

=++

≠





Với x là hiệu khoảng cỏch r tức thời giữa hai nguyờn tử lõn cận và

khoảng cỏch cõn bằng (equilibrium) r0 của nú, Rˆ là vector đơn vị,làkhối lượng hiệu dụng, V HD đặc trưng cho thế đơn cặp giữa nguyên tửhấp thụ và nguyên tử tán xạ, thành phần thứ hai đặc trưng cho đóng gópcủa các nguyên tử lân cận, cho nên tổng theoi chạy từ nguyên tử hấp thụ

đến nguyên tử tán xạ, còn tổng theoj chạy theo tất cả các nguyên tử lân

cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ và tán xạ vì chúng đã đóng góp vào

1)(y k y2 V y

Sử dụng cấu trỳc fcc, so sỏnh phương trỡnh (2.1.6) với phương trỡnh(2.1.5), ta nhận được cỏc tham số của thế tương tỏc hiệu dụng phi điềuhũa và cỏc hằng số lực hiệu dụng:

2 2

2 2 2 1 2

2

1)3

1(

H

D

M M

M M

M

M

+

=Γ+

=

Từ đõy ta nhận được tần số Einstein dao động tương quan:

2 / 1 2 2

2 2 1 2

2

1)3

1(2

Nhiệt độ Einstein dao động tương quan:

2 / 1 2 2

2 2 1 2

2

1)3

1(2

2 2

2 2 1 2

)1

(

2

13

12

)(

y D

ay D

D y

V

HD HD

H H IDH

HD eff

Γ+Γ+

2.2 Thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng của vật liệu pha n nguyờn

tử tạp chất (trong mỗi ụ mạng cơ sở)

Xét một mạng tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) trong đó có lẫnmột số nguyên tử lạ D (Dopant) thay thế các tâm mặt của tinh thể chủ H(Host)

Xột đúng gúp của cỏc nguyờn tử lõn cận vào dao động của cặpnguyờn tử trung tõm và nguyờn tử tỏn xạ, ta nhận được thế tương tỏcnguyờn tử toàn phần dưới dạng:

2 2

1 2

1 2

2 1 2

1

]12

)1(4[

)()

12(8

1

D HD

DD

K n n n

K n n K n

++

]13)

1(

4

[

)1()

12

(

)1(2

14

)(

2

37

5

2 2

1 2

2 2

2 1

2

13 12 11 10 0 2

2 13

12 11

2 2

10 2 0

−+

+

++

=

HD HD

DD DD HH

HH

n n n n n HD

HD

DD DD n

n n

HD HD DD

DD n HH HH n eff

D n n

D n D

n

D D

D D

D K

19

16

317

8)

1

(

8

)()

8

(

181

3 0 3 3

13 12 11

3 3

10 3 1 2 3 1 3

3 2 1 3 3

1

3

13 12 11 10 0 3

HH HH n HD HD DD DD n n n

HD HD DD DD n HD HD

DD DD HH

HH

n n n n n eff

D D

D

D D

D n n n

D n n D

++

+

+

−+

Một cách khác để nhận được thế Morse, thế tương tác nguyên tử

hiệu dụng và các tham số nhiệt động khi vật liệu chứa n nguyên tử tạp

chất mà luận án nhận được sẽ được trình bày dưới đây Nó cũng cho cáckết quả như phương pháp nhận được ở trên khi tiến hành tính số cho cácvật liệu, trong đó:

2

2 2

2

)1(

)

(4

m

D C D

B D

3

3 3 3 3

3 3

3

)1(

)

(2

m

D C D

B D

A

+

++

−

2 2

2 0 2 0 0

D D H H

D D D H H H HD

D D

r D r

D H n D

M M M

M M M

m

−+

−+

34

,

4 3 2 1

13 12 11 10

n n n n n

n n n n n

=

+++

=

,(2.2.7)

2 2

2 2 0 0 2 2

3 3

) (

) (

3

D D H H

H D D H D H H D D D H H

D D H H HD

D D

D D r

r D

D

D D

+

2 3 3

2 2

2 2 0 0 2 2

) (

) (

) (

3

2 1

D D H H

D D H H

H D D H D H H D D

D H H HD

D D

D D

D D r

r D

D D

(2.2.9)Đồng thời, ta tính được tần số và nhiệt độ Einstein tương quan:

3

3 3 3 3

3 3

)1(

)

.(

2

m

D C D

B D

E

+

++

ứng đối với vật liệu tinh khiết được trình bày trong chương 1 khi các

nguyên tử tạp chất được rút khỏi vật liệu chủ

2.3 Xây dựng các biểu thức giải tích đối với các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất

Để tính các cumulant, ta sử dụng thống kê lượng tử như trongchương 1 và nhận được đối với các cumulant bËc 1,2,3 sau đây:

( )

) 1 ( ) 1 ( 2

1 ) 3

1 ( 2

) ).(

1 ( 3

)

(

2 2 2 1

2 0 3 2 3 1 )

1

(

z z D

D

D T

a

T

H H HD

HD

HD HD

z) (1

1(4

)(

2 2 2 1

2 0

3 2

2 2 1

3 2 3 1 2

)

3

(

)1(

)101(

2

1)3

1(

)1

(16

)

(

z

z z D

D

D T

H H HD

HD

HD HD E

−

++

2.4 Xây dựng các biểu thức giải tích đối với các cumulant trong

XAFS của vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất

Để xây dựng các biểu thức giải tích cho các cumulant trong XAFSđối với các vật liệu chứa số n bất kỳ các nguyên tử tạp chất ta vẫn dùng

thống kê lượng tử như trong chương 1 và nhận được các biểu thức giảitích đối với các cumulant bậc 1-3 cho trường hợp vật liệu bị pha tạpchất dưới dạng:

0 3 )

1 ( 0 2 3 )

1 ( 0 )

1

,3

1

1)

()



eff eff eff

eff

k

k T

k

k z

z T