Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang điện của màng trong suốt loại P dựa trên nền vật liệu SnO2

M Ở ĐẦU Thiết bị điện tử trong suốt là một lĩnh vực kết hợp khoa học và công nghệ tập trung vào sản xuất những mạch điện “ẩn”, và những thiết bị quang điện ứng dụng bao gồm thiết bị điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG HỮU PHÚC

ĐIỆN CỦA MÀNG TRONG SUỐT DẪN ĐIỆN LOẠI P

D ỰA TRÊN NỀN VẬT LIỆU SnO2

LU ẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG HỮU PHÚC

C ỦA MÀNG TRONG SUỐT DẪN ĐIỆN LOẠI P DỰA

TRÊN N ỀN VẬT LIỆU SnO2

Mã số ngành: 64440109

Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Đại Hưng

Ph ản biện 2: TS Nguyễn Thị Ngọc Thủy

Ph ản biện 3: PGS.TS Trần Hoàng Hải

Ph ản biện độc lập 1: PGS.TS Vũ Thị Bích

Phản biện độc lập 2: TS Nguyễn Thị Ngọc Thủy

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS TS Lê Văn Hiếu

2 TS Lê Tr ấn

TP H ồ Chí Minh – Năm 2017

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Vật lý kỹ thuật, ban giám hiệu trường Đại học Khoa học tự nhiên Tp Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Hiếu, Thầy đã luôn quan tâm sâu sát, hướng dẫn và động viên tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Lê Trấn, người đã tận tình hướng dẫn và định hướng cho tôi thực hiện công trình nghiên cứu này Thầy là người đã chỉ bảo cho tôi tính nghiêm túc và trung thực trong nghiên cứu khoa học

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô ở bộ môn vật lý ứng dụng, bộ môn vật liệu nano và màng mỏng, phòng vật liệu kỹ thuật cao đã tận tình giúp đỡ, hỗ trợ cho tôi về trang thiết bị đo đạc trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các em sinh viên và học viên cao học đã hỗ trợ cho tôi trong thời gian thực hiện luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội động chấm luận án tiến sĩ,

đã nhận xét và đóng góp những ý kiến quí báu để luận án này được hoàn thiện hơn

Con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã luôn đồng hành trong suốt thời gian làm luận án và luôn mong cho con thành công trong lĩnh vực khoa học và cuộc sống

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và các cộng sự làm việc dưới sự hướng dẫn của tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án này là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không tham gia

Nghiên cứu sinh

Đặng Hữu Phúc

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tổng hợp các công trình nghiên cứu màng SnO2 loại p của các tác giả ngoài nước 6

Bảng 1.2: Sự thay đổi điện trở của cảm biến khí loại n và p trong môi trường khí khử

và oxy hóa 22

công trình [25] 41

lắng đọng theo nhiệt độ đế 70

độ 400 oC sau đó ủ lên 500 oC, 550 oC và 600 oC trong môi trường Ar 71

ủ lên 500 oC, 550 oC và 600 oC trong môi trường Ar 72

550 oC ủ trong 1, 2 và 3 giờ trong môi trường khí Ar 73

Bảng 4.5: Kết quả đo Hall của màng GTO khí lắng đọng ở nhiệt độ tới hạn từ các bia

GTO chứa % wt Ga2O3 khác nhau sau đó ủ lên 550 oC trong Ar 73

Bảng 4.6: Kết quả nồng độ % các nguyên tố trong màng GTO ủ và không ủ 80

độ đế 96

đế 500 oC sau đó ủ lên 550 oC và 600 oC trong môi trường Ar 97

đế 500 oC sau đó ủ ở 550 oC trong 1, 2 và 3 giờ trong môi trường Ar 97

Bảng 4.10: Kết quả đo Hall của màng TIO được lắng đọng từ các bia chứa 8%, 10%,

12% wt In2O3 ở nhiệt độ đế 500 oC sau đó ủ ở 550oC trong 2 giờ trong môi trường Ar 98

Bảng 4.11: Phần trăm nguyên tử trong màng TIO ủ ở 550 oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500 oC 98

Bảng 4.12: Kết quả đo Hall của màng ZTO được làm từ bia chứa 15 % wt ZnO được

lắng đọng theo nhiệt độ đế 114

Bảng 4.13: Kết quả đo Hall của màng ZTO được làm từ bia chứa 15 % wt ZnO lắng

đọng ở 500 oC sau đó ủ ở 550 và 600 oC 114

600 oC ủ trong 1, 2 và 3 giờ trong môi trường khí Ar 115

Bảng 4.15: Kết quả đo Hall của màng ZTO khí lắng đọng ở nhiệt độ tới hạn từ các

bia ZTO chứa % wt ZnO khác nhau sau đó ủ ở 600 oC trong Ar 115

Bảng 4.16: Phần trăm nguyên tử trong màng trong màng 15% ZTO lắng đọng ở

500 oC và màng 5%, 10%, 15% ZTO ủ ở 600 oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở

Bảng 5.4: Kết quả đo Hall của màng 15 % ATO được ủ ở nhiệt độ khác nhau trong

2 giờ sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng 132

Bảng 5.5: Kết quả đo Hall của các màng 5% ATO (a), 10% ATO (b), và 15% ATO

(c) được ủ ở 500oC sau khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng 132

Bảng 5.6: Phần trăm nguyên tử trong màng SnO2 và ATO 136

Bảng 5.7: Kết quả đo Hall của các màng ATO, GTO, ZTO, TIO được chế tạo ở điều

kiện tối ưu 141

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1 Thiết bị điện tử trong suốt 2

Hình 1.1 a) Mô hình cấu trúc pin mặt trời trong đó lớp # có thể thay thế bởi các vật liệu ôxit b) Giản đồ mức năng lượng của pin mặt trời hoạt động ở điều kiện chiếu sáng[100] 12

Hình 1.2 Đặc trưng dòng thế I-V lớp tiếp giáp dị thể p SiC:H/ n ZnO:Al và p a-SiC:H /SnO2:F [64] 14

Hình 1.3 Cấu trúc và mô hình các mức năng lượng của của cấu trúc OLED đa lớp .15

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc chung của diode tiếp xúc p-n trong suốt trên đế thủy tinh .16

Hình 1.5 Sơ đồ mô hình cấu trúc của pin mặt trời DSSC vật liệu perovskite và giản đồ mức năng lượng của các cấu trúc TIO, SnO2, perovskite [35] 19

Hình 1.6 Giản đồ mức năng lượng của các cấu trúc a) FTO, SnO2, perovskite, b) FTO, SnO2:Li, perovskite [135] 20

Hình 1.7 Mô hình hình thành lớp nghèo điện tích của cảm biến khí sử dụng vật liệu bán dẫn loại n và lớp tích tụ tích tụ lỗ trống của cảm biến khí sử dụng vật liệu bán dẫn loại p trong môi trường không khí [33] 21

Hình 1.8 Mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến khí màng 22

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc kết hợp cảm biến khí loại p và n [33] 23

Hình 1.10 Nghiên cứu cảm biến khí bán dẫn loại ôxit loại n và p được thống kê trên Web of Knowledge tính đến ngày 15-7-2013 [33] 23

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể SnO2 24

Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể của SnO 25

Hình 1.13 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO và SnO2[23] 25

Hình 1.14 Mô hình ba chiều của cấu trúc tinh thể Sn2O3 26

Hình 1.15 Hàm mật độ trạng thái của pha Sn2O3 Trong đó Sn (a) giống với Sn ở mạng rutile SnO2 và Sn (b) giống với Sn ở mạng litharge SnO[85] 27

Hình 1.16 Cấu trúc tinh thể của Sb2O3 dạng lập phương tâm mặt 28

Hình 1.17 Cấu trúc tinh thể của Sb2O3 dạng trực thoi 28

Hình 1.18 Cấu trúc tinh thể của trạng thái β-Ga2O3 và α-Ga2O3 29

Hình 1.19 Cấu trúc tinh thể wurtzite của ZnO 29

Hình 1.20 Cấu trúc tinh thể của In2O3 30

Hình 1.21 Giản đồ năng lượng EllingHam 31

Hình 1.22 Mô hình mặt SnO2 (110) với quả cầu lớn màu xanh và nhỏ màu đỏ lần lượt là nguyên tử oxy và thiếc Ở trạng thái hợp thức đầy đủ (Hình a), và trạng thái oxy bắc cầu bị loại bỏ (Hình b) [84] ……32

Hình 1.23 Năng lượng bề mặt của 3 mặt mạng SnO2 (110), (101), (100) được biểu diễn theo thế hóa học oxy (μO) trong môi trường oxy hóa hay giàu oxy (đường ngang) và môi trường khử hay nghèo oxy (đường nghiêng) [40] 34

Hình 1.24 Năng lượng bề mặt của 3 mặt mạng SnO2 (110), (101), (100) được biểu diễn theo thế hóa học oxy (μo) [88] 36

Hình 1.25 Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel [45] 38

Hình 1.26 Phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM hình thái bề mặt màng SnO2 được trình bày ở công trình [29] 40

Hình 1.27 Hình thái bề mặt màng SnO2 và SnO2 pha tạp In được trình bày ở công trình [68] 42

Hình 1.28 Hình thái bề mặt màng A) SnO2 và SnO2 pha tạp B) 5% và C) 10% Ga được trình bày ở công trình [4] .42

Hình 1.29 Mô hình vị trí các mức năng lượng của sai hỏng nội tại trong vật liệu SnO2 43

Hình 1.30 Mô hình sự thay thế Ga3+ vào mạng Sn4+và sự hình thành khuyết 45

Hình 1.31 Mô hình quá trình lấp khuyết và tạo lỗ trống khi màng GTO được ủ trong khí Ar 45

Hình 2.1 Các quá trình xuất hiện do sự tương tác của những hạt năng lượng cao trên bề mặt bia, va chạm có thể kết thúc trong bia hay gây ra phún xạ 47

Hình 2.2 Mô hình bố trí bia-đế trong thực nghiệm 49

Hình 2.3 Máy nghiền & trộn 52

Hình 2.4 Máy ép bia 52

Hình 2.5 Lò nung VMK-180054 52

Hình 2.6 Máy mài bia 52

Hình 2.7 Giản đồ nâng nhiệt để nung kết khối cho bia 53

Hình 2.8 (a) Lược đồ biểu diễn quá trình quang điện và (b) quá trình hủy các lỗ trống của phân lớp 1s thông qua sự phát xạ tia X hoặc (c) quá trình bắn electron Auger 55

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 được lắng đọng ở nhiệt độ khác nhau 56

Hình 3.2 Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng SnO2 được lắng đọng ở nhiệt độ khác nhau 58

Hình 3.3 Phổ truyền qua của màng SnO2 được lắng đọng ở nhiệt độ khác nhau 60

Hình 3.4 Phổ bức xạ PL của màng SnO2 lắng đọng ở nhiệt độ khác nhau b) mô hình cơ chế bức xạ quang phát quang của màng SnO2 61

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng GTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế 64 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 được lắng đọng ở nhiệt độ 400 oC rồi ủ lên các nhiệt độ 500 oC, 550 oC và 600 oC 66

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng GTO được lắng đọng ở nhiệt độ 400oC rồi ủ lên các nhiệt độ 500 oC, 550 oC và 600 oC 66

Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng GTO được lắng đọng ở 400 oC, rồi ủ ở 550 oC trong 1, 2 và 3 giờ 67

Hình 4.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng GTO với 5, 10 và 15% Ga2O3 được lắng đọng ở 400 oC, rồi ủ ở 550 oC trong 2 giờ 68

Hình 4.6 Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng GTO a) được lắng đọng ở 400 oC b) ủ ở 550 oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 400 oC 69

Hình 4.7 Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng GTO 5%, 10%, 15% được ủ ở 550 oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 400 oC 69

Hình 4.8 Phổ truyền qua của màng GTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế 74

Hình 4.9 Phổ truyền qua của màng SnO2 được lắng đọng ở 400 oC sau đó ủ theo nhiệt độ 75

nhiệt độ 75

ºC ủ trong 1, 2 và 3 giờ trong môi trường khí Ar 76

đọng ở điểm tới hạn sau đó ủ lên 550oC trong môi trường khí Ar trong 2 giờ 76

GTO lắng đọng ở nhiệt độ khác nhau 78

Hình 4.14 Phổ bức xạ PL của màng GTO lắng đọng ở nhiệt độ tới hạn rồi ủ ở các

nhiệt độ cao hơn khác nhau 78

Hình 4.19 Đặc trưng I-V của p– GTO/n – Si với 10% wt Ga2O3 81

Hình 4.20 Phổ truyền qua của màng TIO được lắng đọng theo nhiệt độ 84

nhiệt độ và thời gian 85

đọng ở 500 oC sau đó ủ ở 550 oC trong 2 giờ 86

Hình 4.23 Phổ quang phát quang của màng TIO lắng đọng theo nhiệt độ đế và nhiệt

độ ủ trong 1 giờ 87

Hình 4.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TIO được lắng đọng theo nhiệt độ 88

Hình 4.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TIO được lắng đọng ở 500 oC sau đó ủ theo nhiệt độ 90

550 oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500 oC 92

Hình 4.30 Ảnh FESEM hình thái bề mặt của màng TIO lắng đọng theo nhiệt độ 93

sau đó ủ theo nhiệt độ 94

b) 3 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC 94

oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500 oC 95

Hình 4.34 Ảnh FESEM hình thái bề mặt (A) màng 10 % TIO (B) màng 12% TIO

được ủ ở 550oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC 95

(đường đỏ) của màng TIO ủ ở 550oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC 99

lắng đọng ở 500 oC 100

(đường đỏ) của màng TIO ủ ở 550oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC 100

Hình 4.38 Đặc trưng I-V của tiếp xúc dị thể p-TIO/n-Si 101 Hình 4.39 Phổ truyền qua của màng ZTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế 103

2 và 3 giờ sau lắng đọng ở 500 oC 104

Hình 4.41 Phổ truyền qua của màng ZTO được lắng đọng từ các bia chứa % wt ZnO

khác nhau ủ ở 600 oC trong 2 giờ sau lắng đọng ở 500 oC 105

400 và 500oC 105

Hình 4.43 Phổ PL của màng ZTO được ủ ở 550 oC và 600 oC 107

Hình 4.44 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế.

107

nhiệt độ 500oC rồi ủ lên các nhiệt độ 550 oC và 600 oC 108

600 oC trong 1, 2 và 3 giờ 109

Hình 4.47 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZTO với 5, 10 và 15% ZnO được lắng

đọng ở 500 oC, rồi ủ ở 600 oC trong 2 giờ 110

Hình 4.48 Ảnh FESEM hình thái bề mặt màng 15% ZTO lắng đọng ở các nhiệt độ

b) 5%, c) 10%, and d) 15% ZnO ủ ở 600oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC 116

Hình 4.52 Phổ XPS của O 1s đối với a) màng 15% ZTO không ủ, màng ZTO với b)

5%, c) 10%, và d) 15% ZnO ủ ở 600 oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500 oC 117

b) 5%, c) 10%, và d) 15% ZnO ủ ở 600oC trong 2 giờ sau khi lắng đọng ở 500oC 118

Hình 4.54 Đặc trưng I-V của a) tiếp xúc dị thể p-ZTO/n-Si b) điện cực In và p-ZTO

và n-Si 119

Hình 5.1 Phổ truyền qua của màng ATO 15% được lắng đọng ở nhiệt độ khác nhau.

121

sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng 122

Hình 5.3 Phổ truyền qua của màng ATO 15% được ủ theo nhiệt độ (1 giờ) trong khí

Ar sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng 122

Hình 5.4 Phổ truyền qua của màng ATO 15% được ủ theo nhiệt độ (2 giờ) trong khí

Ar sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng 123

Hình 5.5 Phổ truyền qua của màng ATO 5, 10, và 15% được ủ trong Ar (2 giờ) sau

khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng 123

trong 1 và 2 giờ sau khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng 124

Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO được lắng đọng ở nhiệt độ khác

nhau 125

1 giờ sau khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng 126

Hình 5.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO được ủ ở nhiệt độ khác nhau trong

1 giờ sau khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng 126

Hình 5.10a Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO 15% được ủ ở nhiệt độ khác nhau

trong 1 giờ sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng 127

Hình 5.10b Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO 15% được ủ ở nhiệt độ khác nhau

trong 2 giờ sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng 127

ở nhiệt độ ủ 5000C trong 2 giờ 128

sau khi lắng đọng ở nhiệt độ phòng 129

Hình 5.13 Phổ XPS của Sn 3d5/2 đối với a) SnO2, b) ATO 5% Sb2O3, c) ATO 10%

Sb2O3, và d) ATO 15% Sb2O3 được ủ ở 500oC trong 2 giờ sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng 134

Hình 5.14 Phổ XPS của O 1S và kết quả tách đỉnh của a) SnO2, b) ATO 5% wt

Sb2O3, c) ATO 10% wt Sb2O3, và d) ATO 15% wt Sb2O3 được ủ ở 500oC trong 2 giờ sau khi được lắng đọng ở nhiệt độ phòng 135

Hình 5.15 Đặc trưng I-V của tiếp xúc p-ATO/n-Si 136

TIO được lắng đọng ở nhiệt độ phòng và màng SnO2 được lắng đọng ở 200oC 138

tạo ở điều kiện tối ưu 139

Hình 5.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ATO, GTO, TIO, ZTO được chế tạo ở

điều kiện tối ưu 140

Hình 5.20 Ảnh hình thái bề mặt màng GTO, TIO, ZTO được chế tạo ở điều kiện tối

ưu 141

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

TCO – ôxit dẫn điện trong suốt

TFT – transistor màng mỏng

GTO – SnO2 pha tạp nguyên tố Ga

ATO – SnO2 pha tạp nguyên tố Sb

TIO – SnO2 pha tạp nguyên tố In

ZTO – SnO2 pha tạp nguyên tố Zn

ITO – In2O3 pha tạp nguyên tố Sn

XPS – xray photoelectron spectroscopy

FESEM – field emission scanning electron microscope

PL – photoluminescence

PLD – plasma laser deposition (lắng đọng xung laser)

APCVD - lắng đọng hơi hóa học ở áp suất khí quyển

TFT LCDs - thin film transistor liquid crystal displays

LEDs - light emitting-diode

OLED - organic light emitting-diode

HOMO- highest occupied molecular orbital

DFT - density functional theory (lý thuyết Hàm mật độ trạng thái)

% wt – phần trăm khối lượng

VOCs - volatile organic compounds (chất hữu cơ độc hại)

CH3NH3PbX3 (X = Cl-, Br-, I-) - methylammonium lead halide perovskite DCSC – dye-sensitized solar cell (pin mặt trời chất nhuộm màu)

EDL – electron depletion layer (lớp nghèo điện tích)

HAL – hole accumulation layer (lớp tích tụ lỗ trống)

LEIS - low-energy ion scattering spectroscopy

LEED – low-energy electron diffraction

STM - scanning tunneling microscope

ARUPS – angle-resolved photoemission spectroscopy

UPS - Ultraviolet photoelectron spectroscopy

ISS - Ion scattering spectroscopy

tp – nhiệt độ phòng (~ 27 oC)

ĐỊNH NGHĨA

Transistor: là một loại linh kiện bán dẫn chủ động, thường được sử dụng như một phần tử khuếch đại hoặc một khóa điện tử

Acceptor: Một nguyên tố tạp có ít hơn một hay nhiều electron hóa trị so với nguyên

tố chủ của vật liệu thì khi nó thay thế nguyên tố chủ sẽ trở thành nguyên tố acceptor Năng lượng được nhận khi một electron được lấy do bởi một nguyên tố acceptor từ vùng hóa trị của tinh thể là năng lượng ion hóa của nguyên tố, và nó đưa vào một mức năng lượng chiếm đóng mới trong vùng cấm của vật liệu được gọi là mức acceptor Ea (trạng thái chiếm đóng)

Hợp chất Delafossite dựa trên Cu có cấu trúc phân tử tổng quát CuMO2 trong đó M

là Cr, B, Sc, Y, In, Ga

M ỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 6

1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 6

1.2 Ứng dụng của vật liệu SnO2 11

1.3 Cấu trúc tinh thể 24

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của SnO2 24

1.3.2 Cấu trúc tinh thể và tính chất điện của SnO 25

1.3.3 Cấu trúc tinh thể của Sn2O3 26

1.3.4 Cấu trúc tinh thể của Sb2O3 27

1.3.5 Cấu trúc tinh thể của Ga2O3 28

1.3.6 Cấu trúc tinh thể của ZnO 29

1.3.7 Cấu trúc tinh thể In2O3 30

1.4 Giản đồ năng lượng Ellingham 30

1.5 Tính chất bề mặt của SnO2 32

1.6 Sai hỏng trong vật liệu 37

1.6.1 Phương trình hóa học của sai hỏng 38

1.6.2 Sai hỏng trong vật liệu SnO2 39

1.6.3 Ảnh hưởng của sai hỏng đến cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt 40

1.6.4 Vị trí mức năng lượng của các sai hỏng nội tồn tại trong vật liệu 42

1.6.5 Ảnh hưởng của Hydro đến tính chất của vật liệu SnO2 43

1.6.6 Ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp đến tính chất vật liệu SnO2 44

1.7 Tổng kết chương một 46

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47

2.1 Phương pháp chế tạo 47

2.2 Quá trình thực nghiệm 50

2.3 Các hệ đo đặc trưng tính chất vật liệu 53

2.4 Tổng kết chương hai 55

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG SnO2 KHÔNG PHA TẠP 56 3.1 Cấu trúc tinh thể màng SnO2 56

3.2 Hình thái bề mặt của màng SnO2 57

3.3 Tính chất điện của màng SnO2 59

3.4 Tính chất quang của màng SnO2 59

3.5 Phổ quang phát quang của màng SnO2 60

3.6 Kết luận chương 3 62

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG SnO2 PHA TẠP Ga (GTO), In (TIO) và Zn (ZTO) LOẠI P 64

4.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất quang điện của màng GTO 64

4.1.1 Cấu trúc tinh thể của màng GTO 64

4.1.2 Hình thái bề mặt của màng GTO 68

4.1.3 Tính chất điện của màng GTO 69

4.1.4 Tính chất quang của màng GTO 73

4.1.5 Phổ quang phát quang của màng GTO 76

4.1.6 Xác định thành phần nguyên tử trong màng bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) 79

4.1.7 Đặc trưng I-V của tiếp giáp dị thể p-GTO/n-Si 81

4.1.8 Kết luận về màng GTO 81

4.2 Cấu trúc tinh thể và tính chất quang điện của màng TIO 84

4.2.1 Tính chất quang của màng TIO 84

4.2.2 Phổ quang phát quang của màng TIO 86

4.2.3 Cấu trúc tinh thể của màng TIO 88

4.2.4 Hình thái bề mặt của màng TIO 93

4.2.5 Tính chất điện của màng TIO 96

4.2.6 Xác định thành phần nguyên tử bằng phổ quang điện tử tia X (XPS)

98

4.2.7 Đặc trưng I-V của tiếp giáp dị thể p-TIO/n-Si 101

4.2.8 Kết luận về màng TIO 101

4.3 Cấu trúc tinh thể và tính chất quang điện của màng ZTO 103

4.3.1 Tính chất quang của màng ZTO 103

4.3.2 Phổ quang phát quang của màng ZTO 105

4.3.3 Cấu trúc tinh thể của màng ZTO 107

4.3.4 Hình thái bề mặt của màng ZTO 110

4.3.5 Tính chất điện của màng ZTO 113

4.3.6 Xác định thành phần nguyên tử tồn tại trong màng bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) 115

4.3.7 Đặc trưng I-V của tiếp xúc dị thể p - ZTO /n - Si 119

4.3.8 Kết luận về màng ZTO 120

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG SnO2 PHA TẠP Sb (ATO) LOẠI P .121

5.1 Tính chất quang của màng ATO 121

5.2 Phổ quang phát quang của màng ATO 124

5.3 Cấu trúc tinh thể màng ATO 125

5.4 Hình thái bề mặt của màng ATO 129

5.5 Tính chất điện của màng ATO 129

5.6 Xác định thành phần nguyên tử tồn tại trong màng bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) 133

5.7 Đặc trưng I-V của tiếp xúc dị thể p- ATO/ n- Si 136

5.8 Kết luận về màng ATO 137

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 138

I MỘT SỐ KẾT QUẢ NỔI BẬT 138

II KẾT LUẬN CHUNG 142

III HƯỚNG PHÁT TRIỂN 144

DANH MỤC CÔNG TRÌNH 145

TÀI LIỆU THAM KHẢO 146

PHỤ LỤC THÔNG SỐ CHẾ TẠO 160

M Ở ĐẦU

Thiết bị điện tử trong suốt là một lĩnh vực kết hợp khoa học và công nghệ tập trung vào sản xuất những mạch điện “ẩn”, và những thiết bị quang điện ứng dụng bao

gồm thiết bị điện tử dân dụng, nguồn năng lượng mới và vận tải, chẳng hạn màng

chắn gió cho ô tô có thể truyền thông tin trực quan cho tài xế mà vẫn kiểm soát được

tầm nhìn Cửa sổ thủy tinh của bất kỳ hệ thống thiết bị nào cũng được gắn kết như

một thiết bị điện tử để tăng cường hệ thống an toàn hay còn gọi là màn hình hiển thị tín hiệu trong suốt, cửa sổ thủy tinh này cũng có thể tích hợp như tấm pin năng lượng

sản sinh ra nguồn điện Thiết bị điện tử truyền thống dựa trên tiếp giáp bán dẫn còn

hạn chế, không đáp ứng đầy đủ tính năng của thiết bị thông minh tương lai, do tồn tại các lớp vật liệu không trong suốt, chính vì vậy mục tiêu khoa học của công nghệ mới

là khám phá, hiểu và bổ sung những vật liệu điện tử công năng cao trong suốt, nhằm đạt tới những ứng dụng có tính chất đặc biệt Để làm được cuộc cách mạng công nghệ này đòi hỏi có sự kết hợp tinh thông giữa khoa học cơ bản và ứng dụng bao gồm khoa

học vật liệu, hóa học, vật lý, kỹ thuật điện, điện tử, vi mạch

Trong suốt 10 năm qua, các loại vật liệu khả dụng cho những ứng dụng thiết

bị điện tử trong suốt đã phát triển đáng kể, tất cả những ứng dụng hiện tại sử dụng ôxit dẫn điện trong suốt loại n như lớp màng điện hay quang thụ động Ôxit dẫn điện trong suốt loại n đã tồn tại và có giá trị nhất định trong nhiều thập kỷ qua nhưng trở nên hạn chế cho những thiết bị điện tử trong suốt đa năng tương lai, vì vậy vật liệu

mới - ôxit dẫn điện trong suốt loại p, được quan tâm nghiên cứu kết hợp với ôxit bán

dẫn loại n còn thụ động nhằm tạo ra thiết bị điện tử trong suốt hoàn hảo và chủ động

Những ứng dụng kết hợp trên đem lại thuận lợi cho TCO như những nhân tố

chủ động, tạo nên những thiết bị điện tử trong suốt như điện thoại thông minh trong

suốt, ti vi trong suốt, pin ion Lithium trong suốt (Hình 1)

Ứng dụng của ôxit dẫn điện trong suốt TCO loại n như “điện cực ẩn” [63] [111]

và ứng dụng của ôxit bán dẫn (TSO) trong suốt loaị n như lớp kênh kích hoạt của transistor màng mỏng (TFT) [107], thúc đẩy sự quan tâm của các nhà khoa học về ôxit

dẫn điện loại p cho cả hai loại ứng dụng này Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại

những báo cáo về TCO loại p rất hiếm, phần lớn những nghiên cứu về chúng chỉ xuất

hiện trong vài năm trở lại đây, trong khi hầu hết các báo cáo đều dựa trên TCO loại

n [62] [112] [89]

Một trong những ứng dụng tiềm năng của TCO loại p là sự liên kết của nó với

những thiết bị điện tử trong suốt, vì thế sự kết hợp TCO loại p và n tạo nên những nhân tố mới chủ động trong những thiết bị điện tử trong suốt là hoàn toàn khả thi,

chẳng hạn như diode tiếp xúc dị thể và đồng thể trong suốt

Trong những năm trở lại đây, TCO trong suốt loại p đã được nghiên cứu sử

dụng như ôxit cơ bản CuI loại p, hợp chất delafossite (CuMO2, M là Cr, B, Sc, Y, In, Ga) [20, 21, 22, 30, 31, 55, 102, 113] và SrCu2O2[5, 114] và ZnO Tuy nhiên, TCO delafossite loại

p gặp hạn chế về điện trở suất thấp do acceptor ở mức tâm sâu và độ truyền qua quang

học trong vùng ánh sáng khả kiến thấp [18, 19, 45] Trong khi đó, ZnO pha tạp loại p rất khó chế tạo do hiện tượng bù giữa hai loại hạt tải âm và dương [65, 83]

Một loại vật liệu triển vọng có khả năng đáp ứng được tính chất điện và quang

của TCO loại p chính là SnO2 bởi vì chúng có độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,6 eV,

độ bền cơ, nhiệt, hóa cao và có thể kết hợp với vật liệu SnO2 pha tạp loại n (đã được nghiên cứu rộng rãi và thành sản phẩm thương mại) tạo nên các thiết bị quang điện trong suốt Hơn nữa SnO2 pha tạp các kim loại nhóm III dễ hình thành loại p do Sn

có hóa trị IV và đạt tính chất điện loại p bằng cách pha tạp các cation như Lithium (Li) [2, 24, 71], Galium (Ga) [26, 104, 115, 117], Indium (In) [103, 126], Alimium (Al) [72, 93], Atimony (Sb) [25, 42, 92], Zinc (Zn) [41, 48, 53, 54], và anion như Nitơ [91, 95] Trong các

nguyên tố tạp kể trên, tạp N khó có thể hoạt hóa thành acceptor vì theo lý thuyết năng lượng hình thành Sn-N cao hơn Sn-O [90], còn tạp kim loại nhóm I dễ gây lệch mạng khi chúng thay thế Sn do bán kính nguyên tử giữa chúng và Sn rất khác nhau Những nguyên tố như Sb, Ga, Zn, và In có bán kính nguyên tử gần với bán kính nguyên tử

của Sn, vì thế khi chúng thay thế Sn sẽ ít gây ra sai hỏng trong mạng chủ Hơn nữa, theo giản đồ năng lượng Ellingham [106], năng lượng tự do Gibbs hình thành Ga2O3, ZnO và In2O3 ở nhiệt độ 300 K âm hơn năng lượng tự do Gibbs hình thành nên SnO2nên khả năng Ga, Zn hay In chèn vào mạng rất lớn

Mặc dù màng dẫn điện loại p SnO2 đã được những nhà khoa học nghiên cứu thành công bước đầu, nhưng còn nhiều vấn đề chưa được hiểu một cách đầy đủ, chẳng

hạn nhiệt độ ủ đòi hỏi để hoạt hóa tạp acceptor còn quá cao, đồng thời lượng tạp ngoài nút trong màng còn quá cao, dẫn đến dễ gây ra hiệu ứng bù giữa hai loại hạt tải Bên

cạnh đó phương pháp chế tạo vẫn chưa được quan tâm nhằm giảm nhiệt độ lắng đọng

và chế tạo ra những màng có diện tích rộng, cũng như khử lệch mạng vẫn còn hạn

chế Hơn nữa, đa phần các công trình sử dụng phương pháp phún xạ magnetron RF,

một số ít dùng phương pháp hóa học như sol-gel, phun nhiệt phân, nhưng chưa có công trình nào nghiên cứu bằng phương pháp phún xạ magnetron DC kết hợp bia

gốm Phương pháp phún xạ magnetron DC có ưu điểm hơn phún xạ magnetron RF

là đơn giản và ít tốn kém, đồng thời có ưu điểm hơn phương pháp sol-gel, phun nhiệt phân là các nguyên tử lắng đọng có động năng được nhận từ động năng của ion khí trơ Vì thế những nguyên tố như Sb vẫn có khả năng thay thế Sn trong mạng chủ mặc

dù năng lượng tự do Gibbs của Sb2O3 dương hơn so với SnO2

Vì vậy trong luận án này, màng SnO2 pha tạp các nguyên tố Ga (GTO), Sb (ATO), In (TIO) và Zn (ZTO) được lắng đọng trên đế thạch anh bằng phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia gốm hỗn hợp giữa SnO2 và Ga2O3, Sb2O3, In2O3 hay ZnO, đồng thời tính chất quang, điện và cấu trúc tinh thể của màng được khảo sát

một cách chi tiết nhằm tìm ra loại tạp thích hợp cho tính chất điện loại p SnO2 tối ưu

và mở ra thêm một phương pháp chế tạo để có thêm nhiều lựa chọn cho công nghệ

chế tạo bán dẫn sau này

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:

Nghiên cứu và hoàn thiện quy trình chế tạo bia SnO2 và SnO2 pha tạp Sb và

Các phương pháp được sử dụng đánh giá tính chất quang, điện, cấu trúc của màng SnO2 pha tạp như phổ truyền qua Uv-Vis, phổ quang điện tử tia X XPS, phổ quang phát quang PL, giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh hình thái bề mặt FESEM, phương pháp đo tính chất điện Van der Pauw và phương pháp đo đặc trưng dòng-thế

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Sự kết hợp giữa màng dẫn điện trong suốt loại p và n góp phần tạo ra những thiết bị điện tử trong suốt trong tương lai không xa, chính vì vai trò của TCO loại p

rất quan trọng cho sự tồn tại của các thiết bị quang điện trong suốt, nên chúng được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Trong số các TCO loại p, màng SnO2được nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam, và chưa được nhiều tác giả quốc tế công

bố, đề tài này bổ sung những hạn chế của các nghiên cứu quốc tế như giải thích sự

tồn tại của mặt mạng SnO2 (101), (211) khi các tạp Zn, In, Ga và Sb được thay thế

Sn trong mạng chủ, và xác định sự tồn tại của các tạp này thông qua phổ truyền qua Uv-Vis và phổ quang phát quang, ngoài ra, lượng tạp chất được thay thế Sn được điều chỉnh thông qua thông số chế tạo như nhiệt độ lắng đọng, nhiệt độ ủ, thời gian

ủ, đồng thời các thông số chế tạo được chọn một cách có hệ thống và khoa học

Ngoài ra, phương pháp phún xạ magnetron DC được chọn lựa do hệ phún xạ

có thể được thiết kế và chế tạo một cách chủ động từ nhóm nghiên cứu với kinh phí

rất thấp, như vậy dễ triển khai ở qui mô công nghiệp và hoàn toàn phù hợp với điều

kiện chế tạo trong nước

Trong quá trình thực hiện đề tài dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Văn Hiếu

và TS Lê Trấn, nghiên cứu sinh đã hoàn thành mục tiêu đề ra Kết quả được trình bày trong luận án bao gồm 5 chương, trong đó chương 1 và chương 2 trình bày tổng quan

về vật liệu và các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu Kết quả thực nghiệm được trình bày trong tất cả ba chương 3, 4 và 5 Trong đó, chương 3 trình bày kết quả

thực nghiệm của màng SnO2 không pha tạp, kết quả này được sử dụng làm cơ sở để

so sánh ảnh hưởng của tạp lên nền chính SnO2 Chương 4 và 5 trình bày kết quả thực nghiệm của màng SnO2 pha tạp loại p và được chia thành hai nhóm, nhóm năng lượng

tự do Gibbs ở nhiệt độ 300 K âm hơn năng lượng tự do Gibbs hình thành nên SnO2bao gồm Ga (GTO), In (TIO), Zn (ZTO) và nhóm còn lại là Sb (ATO)

Chương 1 Tổng quan về vật liệu

Chương 2 Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

(ZTO) loại p

dẫn điện trong suốt SnO2 đạt tính chất điện loại p như hiệu ứng dịch bờ hấp thu tử ngoại, hiệu ứng bù trừ giữa hai loại hạt tải, sự hình thành mặt ưu tiên SnO2 (101), (211) Bên cạnh đó, sự thay thế Sn bởi các nguyên tố tạp X cũng được xác định qua

phổ quang điện tử tia X (XPS) và các mức năng lượng của các khuyết tự nhiên và các

tạp trong vùng cấm của màng SnO2 và màng GTO, TIO, ZTO và ATO đã được xác định bằng phương pháp phổ quang phát quang (PL) và được hệ thống qua sơ đồ vùng năng lượng

T ỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU

• Tình hình nghiên c ứu trong nước

Theo dữ liệu báo cáo kết quả đề tài nghiên cứu của Cục thông tin khoa học và công nghệ quốc gia Ngoài nhóm nghiên cứu của chúng tôi (dự án C2014-18-27 do

TS Lê Trấn trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh chủ trì),

hiện nay trong nước chưa có nhóm nghiên cứu nào về màng dẫn điện trong suốt loại

p SnO2

• Tình hình nghiên c ứu ngoài nước

Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu màng dẫn điện trong suốt loại

p SnO2 thu hút được các nhà khoa học thế giới quan tâm nghiên cứu Các nguyên tố pha tạp dùng để thay thế Sn hay O trong mạng chủ SnO2 và đóng vai trò là acceptor được kể đến là kim loại nhóm I như Li, nhóm IIB như Zn và nhóm III như Sb, In, Ga,

B hay phi kim N được sử dụng Bên cạnh đó, các phương pháp chế tạo được sử dụng

là phương pháp hóa học như Sol-gel, phun nhiệt phân hay phương pháp vật lý như phún xạ magnetron DC, phún xạ magnetron RF, lắng đọng xung laser (PLD) Các công trình nghiên cứu màng SnO2 loại p của các tác giả ngoài nước được tổng hợp

Điện trở

suất (Ω.cm)

Nồng độ

hạt tải (cm-3)

Độ linh động Hall (cm 2 V -1 s -1 )

Độ

rộng vùng

cấm (eV)

Tài

liệu tham

19 Phủ nhúng Ủ 400 7,3x10-1 - - 4,2 [93]

Phún xạ

RF + Khuếch tán nhiệt

Lắng đọng

ở nhiệt

độ phòng

Bảng 1.1 trình bày kết quả nghiên cứu màng dẫn điện trong suốt loại p SnO2

của các tác giả nước ngoài Bên cạnh nghiên cứu thực nghiệm, các nghiên cứu mô

phỏng lý thuyết cũng được quan tâm do có thể dự đoán kết quả khả năng pha tạp của các nguyên tố Singh và các đồng sự [4] nghiên cứu mô phỏng bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ xấp xỉ gradient tổng quát (generalized gradient approximation (GGA)) về khả năng thay thế của kim loại nhóm III như In, Ga và Al trong mạng chủ SnO2 Công trình chỉ ra rằng về sự thay thế Sn bởi kim loại nhóm III như In, Ga và

Al hình thành các mức năng lượng acceptor tâm cạn trong khe cấm, bên cạnh đó hiện tượng bù giữa hai loại hạt tải acceptor và donor ít xảy ra

Trong các công trình thực nghiệm, các nguyên tố có hóa trị ion kim loại thấp hơn ion Sn4+như Li+, Zn2+, In3+, Ga3+, Al3+, Sb3+, … thường được sử dụng như là các nguyên tố pha tạp cho màng SnO2 loại p

Thật vậy, một số các nguyên tố nhóm III đã được pha tạp thành công trong màng SnO2 và cho kết quả tính chất điện loại p Cụ thể, Korotkov và các đồng sự đã công bố những sáng chế về màng đa tinh thể loại p SnO2 pha tạp các nguyên tố B,

Al, Ga, In, và Tl …, được chế tạo bằng pháp lắng đọng hơi hóa học ở áp suất khí quyển (APCVD) [60] Trong đó, màng SnO2 đạt được loại p ứng với các tạp Al, Ga,

In có nồng độ pha tạp từ 0,5 - 6 %, điện trở mặt đạt được 10 - 600 Ω/□nhưng nồng

độ lỗ trống thấp (0,3 - 30) × 1016 cm-3 Còn Ji và các đồng sự cho thấy tính chất điện

của màng SnO2 pha tạp In (TIO) loại p, được chế tạo từ phương pháp sol-gel [126] phụ thuộc vào nhiệt độ ủ, màng đạt được tính chất điện loại p ở nhiệt độ ủ trên 450 oC, và tính chất điện tốt nhất ở 525 oC, nồng độ hạt tải và độ linh động tương ứng lần lượt

là 1,85 × 1017 cm-3 và 3,7 cm2V-1s-1 Bên cạnh đó, Ji và các đồng sự công trình rằng màng dẫn điện trong suốt loại p SnO2 pha tạp Sb (ATO) được chế tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC [125], kết quả thực nghiệm cho thấy màng đạt được tính chất điện loại p với tỷ lệ Sn/Sb là 0,19 – 0,43, nồng độ lỗ trống lớn và điện

trở suất thấp đạt được lần lượt là 4,03 × 1019 cm-3, 0,155 Ωcm

Ngoài ra, Ni và các đồng sự chế tạo thành công màng ATO bằng phương pháp phún xạ magnetron RF [42], màng đạt tính chất điện loại p tối ưu ở nhiệt độ rất cao

(973 K) với nồng độ lỗ trống lớn và độ linh động lần lượt là 5,8 × 1019 cm-3, 31,3 cm2V-1s-1 Còn Bagheri-Mohagheghi và các đồng sự chế tạo thành công màng

SnO2 loại p pha tạp Al [72] bằng cách sử dụng phương pháp phun nhiệt phân, màng

đạt được tính chất điện loại p ở nhiệt độ lắng đọng tối ưu 480 oC với nồng độ hạt tải

và độ linh động lần lượt là 6,7 × 1018 cm-3, 25,9 cm2V-1s-1

Màng dẫn điện trong suốt loại p SnO2 pha tạp Ga (GTO) được T Yang [104]

chế tạo thành công bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron RF, công trình

của T Yang cho kết quả màng đạt được dẫn điện loại p với 20% wt Ga ở điều kiện

nhiệt độ lắng đọng tối ưu 750 oC với điện trở suất, nồng độ hạt tải và độ linh động lần

lượt là 3,2 Ωcm, 7,8 × 1018 cm-3 và 2,4 × 10-1 cm2V-1s-1 Song song đó, khi màng được

lắng đọng ở 700 oC trên đế Si (001), có độ linh động vượt trội 2,2 × 102 cm2V-1s-1

Trong khi đó, C Y Tsay và các đồng sự [4] sử dụng phương pháp hóa sol-gel để chế

tạo và nghiên cứu màng GTO (15% wt Ga), nồng độ hạt tải lớn nhất chỉ đạt được 1,7

× 1018 cm-3và độ linh động 6,3 cm2V-1s-1

Ngoài các nguyên tố pha tạp nhóm III kể trên, Li không thể thay thế Sn để đạt

tính chất điện loại p nhưđược mô phỏng bởi D O Scanlon và các đồng sự [10] Thật

vậy, trong môi trường nghèo-Sn/ giàu-O, ion Li+thay thế Sn4+ (LiSn) cần năng lượng

hình thành rất lớn (4,55 eV), trong khi đó ion Li+ dễ dàng nằm ngoài nút mạng do

năng lượng hình thành mức donor của chúng rất thấp, đồng thời hiện tượng bù giữa

donor Lii và acceptor LiSn hiện hữu Tuy nhiên, Bagheri-Mohagheghi và các đồng sự

sử dụng phương pháp phun nhiệt phân (spray-pyrolysis), chế tạo thành công màng

SnO2 loại p pha tạp Li, [71], kết quả cho thấy 2% wt Li là ngưỡng để lỗ trống chiếm

đại đa số trong màng và tính chất điện chuyển từ loại n sang p, và tính chất điện tốt

nhất tương ứng với mức tạp 15% wt Li, điện trở mặt và nồng độ lỗ trống tương ứng

lần lượt là 3,2 kΩ/□ và 1,07 × 1018 cm-3

Bên cạnh ion kim loại nhóm I Li+, ion kim loại nhóm IIB Zn2+cũng được chú

ý do sự thay thế Sn4+ bởi Zn2+, hình thành 2 trạng thái acceptor trên đỉnh vùng hóa

trị K Ravichandran, K Thirumurugan chế tạo màng loại p SnO2: Zn bằng phương

pháp hóa phun nhiệt phân [53,54]đạt kết quả nồng độ lỗ trống thấp khoảng 1017 cm-3

Trong khi đó, J.M Ni [48] sử dụng phương pháp vật lý pháp phún xạ DC cho nồng độ

Các công trình về màng SnO2 pha tạp loại p được đề cập phần trên cho thấy

sự hạn chế về độ linh động của lỗ trống Vì vậy để cải thiện độ linh động, Chantarat [81]và các đồng sự bằng cách đồng pha tạp In, N và kết quả ấn tượng đạt được độ linh động lỗ trống (78,3 cm2V-1s-1) Ngoài ra, Mao và Ji [86] cải thiện độ linh động của màng SnO2 loại p bằng cách đồng pha tạp In-Ga Kết quả cho thấy độ linh động của màng đồng pha tạp In-Ga (39,2 cm2V-1s-1) cao gấp nhiều lần so với màng SnO2 pha

ra, các công trình [40, 42, 53, 54]có đề cập đến sự xuất hiện của mặt SnO2 (101), là mặt

ưu tiên khi màng đạt được tính chất điện loại p Tuy nhiên, cơ chế hình thành mặt SnO2 (101) chưa được giải thích một cách rõ ràng Vì vậy, trong luận án này tác giả trình bày một cách chi tiết và hệ thống về các thông số tạo màng trong phương pháp phún xạ magnetron DC, cũng như giải thích loại tạp chất trong màng ảnh hưởng đến tính chất quang, điện và cấu trúc của màng SnO2 loại p một cách rõ ràng

Vật liệu SnO2 là một trong những loại vật liệu đa chức năng với những ưu điểm độc đáo như độ truyền qua quang học trong vùng khả kiến cao, có độ rộng vùng

cấm lớn (3,6 - 4 eV) so với ZnO (3,3 eV), GaN (3,2 eV), năng lượng liên kết exciton

lớn (130 meV) so với ZnO (60 meV), GaN (25 meV), dẫn điện tốt, bền hóa và nhiệt, giá thành rẻ và thân thiện môi trường [94] Với những ưu điểm trên, vật liệu SnO2 thu hút các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu và được ứng dụng trong các thiết bị quang điện như LEDs, photodetector (đầu do quang), pin mặt trời …

A Điện cực trong suốt (TCO) trong thiết bị quang điện

Trong các thiết bị quang điện như TFT LCDs (thin film transitor liquid crystal displays), pin mặt trời màng mỏng (thin film solar cells) và LEDs (light emitting-diode) hay OLED (organic light emitting-diode), màng dẫn điện trong suốt TCO có vai trò quan trọng là lớp điện cực trong suốt Vai trò của lớp điện cực trong suốt cho phép dòng điện chạy vào hay ra các lớp hoạt tính và đồng thời cho phép ánh sáng đi vào hoặc đi ra thiết bị quang điện

• Pin m ặt trời màng mỏng

Trong thiết bị pin năng lượng mặt trời, TCO đóng vai trò là điện cực trước, giúp thu hạt tải âm và truyền chúng ra mạch ngoài Pin năng lượng mặt trời sử dụng bán dẫn giàu khuyết như Si vô định hình và đa tinh thể hay Ge Ở đây, lớp bán dẫn thuần (lớp i) chứa nhiều khuyết, được kẹp giữa lớp p và lớp n pha tạp nặng Sơ đồ

khối và sơ đồ vùng năng lượng của pin được biểu diễn trên Hình 1.1 Sự hấp thụ

liệu ôxit b) Giản đồ mức năng lượng của pin mặt trời hoạt động ở điều kiện chiếu sáng [100]

photon và sản sinh hạt tải điện xảy ra ở lớp bán dẫn thuần (lớp i), dưới tác dụng của điện trường nội trong vùng nghèo tại lớp tiếp giáp p và n nên các electron sẽ bị cuốn

về lớp n và lỗ trống sẽ bị cuốn về lớp p Tại đây, sự chênh lệch thế điện hóa giữa hai

lớp bán dẫn p-n với điện cực mà các electron được truyền ra ngoài tạo ra dòng điện qua tải Như vậy, chúng ta cần xác định rõ rằng điện trường tại lớp chuyển tiếp p-n

chỉ đóng vai trò phân ly các hạt tải điện bên trong chất bán dẫn Còn thế chênh lệch

giữa hai lớp bán dẫn với điện cực sẽ có nhiệm vụ “lái” các hạt tải điện này ra tải ngoài

Do tiêu chuẩn của lớp điện cực trước TCO trong pin màng mỏng Si phải dẫn điện tốt và trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại gần, nên các loại TCO sử dụng cho mục đích này có thể là ZnO:Al , ZnO:B, ZnO:Ga và SnO2:F [100] Hơn nữa để nhận được hiệu suất pin cao, điều quan trọng là tăng chiều dài đường đi

của ánh sáng tới, điều này có thể đạt được bằng cách tăng tán xạ ánh sáng ở tiếp giáp

giữa Si và lớp TCO dựa trên sự khác nhau về chiết suất giữa hai lớp, vì thế ánh sáng

“bị bẫy” trong lớp hấp thụ Si Nhờ vào nguyên lý ánh sáng bị bẫy mà độ dày của lớp

hấp thụ Si không cần thiết quá dày, dẫn đến thiết bị sẽ ổn định hơn Vì thế lớp TCO được sử dụng như điện cực trong suốt trong pin mặt trời Si có ảnh hưởng lớn đến

hiệu năng của thiết bị Ngoài tính chất truyền qua quang học cao và dẫn điện tốt, lớp TCO sử dụng như điện cực trước phải đảm bảo tán xạ hiệu quả ánh sáng tới vào trong

lớp hấp thụ và bền hóa học với plama hyđrô mà được sử dụng trong quá trình lắng đọng Si, và hoạt động như lớp mầm cho quá trình phát triển tinh thể của Si, do đó kết

cấu bề mặt ở điện cực trước đóng một vai trò quan trọng trong điều khiển ánh sáng góp phần tăng dòng hạt tải quang sinh và do đó tăng hiệu suất pin toàn phần [100] Ở phía sau của pin, cần có một lớp điện môi để tăng phản xạ của lớp phản xạ ngược kim

loại và ngăn sự khuếch tán của ion kim loại từ lớp phản xạ ngược vào Si [100] ZnO:

Al, ZnO: B và ZnO: Ga là những vật liệu nổi trội cho lớp phản xạ ngược bởi vì chúng

có thể được tạo ở nhiệt độ thấp

Lớp điện cực TCO trước có vai trò thu lỗ trống từ lớp p (ví dụ như p-SiC:H) Như trên đã đề cập, TCO có thể được sử dụng là FTO hoặc ZnO pha tạp các kim loại

nhóm III Tuy nhiên màng FTO có công thoát cao hơn công thoát của màng ZnO, nghĩa là rào thế tiếp xúc chỉnh lưu giữa FTO và lớp p thấp hơn rào thế giữa tiếp giáp ZnO và lớp p (vì công thoát của ZnO nhỏ hơn công thoát của FTO) (Hình 1.2), vì vậy rào thế điện ở tiếp giáp ZnO và lớp p ngăn cản sự truyền lỗ trống và gây ra sự tích tụ điện tích ở tiếp giáp (có sự hình thành vùng điện tích không gian ở bề mặt lớp p) Như vậy sự truyền lỗ trống càng dễ dàng hơn khi lớp FTO được thay thế bằng màng SnO2 dẫn điện loại p, vì công thoát của màng dẫn điện loại p SnO2 cao hơn so với màng SnO2 dẫn điện loại n Thật vậy, công trình [64] khảo sát đặc trưng I-V của tiếp giáp giữa AZO, FTO với màng p a-SiC vô định hình pha tạp H như Hình 1.2 Kết quả

chỉ ra rằng tiếp giáp AZO/ p a-SiC cho đặc trưng I-V (đường màu xanh) không tuyến tính (Schottky) và điện trở phụ thuộc vào thế áp vào, trong khi đó đặc trưng I-V của

tiếp giáp FTO/ p a-SiC (đường màu đen) là tuyến tính (Ohmic)

a-SiC:H /SnO2:F [64]

• LED h ữu cơ (OLED-Organic light emitting diode)

Trong thiết bị OLED, TCO đóng vai trò làm điện cực anode (Hình 1.3) và là

lớp truyền dẫn lỗ trống ở lớp bán dẫn loại p, đồng thời là “cửa ngõ” cho ánh sáng phát ra Ngoài tiêu chuẩn về độ dẫn điện tốt và trong suốt, các vật liệu TCO dùng làm anode trong OLED phải có công thoát cao, nhằm đảm bảo sự phun lỗ trống vào lớp

vật liệu hữu cơ Thông thường các vật liệu có tác dụng tăng cường sự phun và truyền

lỗ trống thường có mức năng lượng orbital phân tử bị chiếm đóng cao nhất (HOMO- Highest Occuppied Molecular Orbital) vào khoảng 5 eV, do đó công thoát của anode cũng phải đạt giá trị xấp xỉ 5 eV Mặt khác, các vật liệu TCO cũng phải đảm bảo các yêu cầu về tính chất điện ổn định theo thời gian, nhiệt độ và khả năng kết dính với các lớp vật liệu hữu cơ khác được phủ lên nó Vật liệu TCO phổ biến được sử dụng làm điện cực anode trong thiết bị OLED là ITO, tuy nhiên, việc sử dụng ITO cho điện

cực tiếp xúc với lớp hữu cơ tăng cường phun và truyền lỗ trống sẽ gặp một số hạn

chế như rào thế điện ở tiếp giáp ITO và lớp hữu cơ cao vì thế ngăn cản sự truyền lỗ

trống và hiện tượng khuếch tán kim loại In từ điện cực ITO vào lớp hữu cơ sau một

thời gian sử dụng [28, 58] Vì vậy, TCO loại p cần đựợc nghiên cứu với mục đích thay

thế ITO trong thiết bị OLED rất cần thiết SnO2 loại p là vật liệu triển vọng thay thế ITO do chúng có những ưu điểm như công thoát lớn, bền hóa và nhiệt

B LED

Sự kết hợp hai lớp vật liệu TCO loại n và p mở ra một hướng ứng dụng mới,

gọi là “thiết bị điện tử trong suốt”, cấu tạo đơn giản của thiết bị này bao gồm tiếp xúc TCO p-n và hai điện cực kim loại trên mỗi lớp như được trình bày ở Hình 1.4 Cấu trúc p-n có thể là đồng thể hay dị thể, được ứng dụng phổ biến nhất trong các loại LED

An toàn nước uống là vấn đề quan trọng khắp thế giới, đặc biệt ở những nước đang phát triển và vùng nông thôn Hàng triệu người trên thế giới thiếu tiếp cận nguồn nước an toàn và đe dọa bởi những bệnh tật lây nhiễm qua đường nước hàng năm [36],

vì vậy, sự phát triển của công nghệ xử lý nước hiệu nghiệm, đặc biệt khử hoạt tính

của kí sinh trùng không thấm nước gây bệnh trong nước, có ý nghĩa rất quan trọng cho sức khỏe nhân loại

Hoạt tính những loại kí sinh trùng không thấm ướt trong nước có thể bị khử

bức xạ tử ngoại (UV) [78], và LEDs UV đã được sử dụng ngày càng nhiều để diệt khuẩn trong nước Tia bức xạ UV vượt trội các loại chất diệt khuẩn hóa học truyền

thống như clo hay ozone, là không cần thêm tác nhân hóa học nào khác, hay những

chất kháng khuẩn khác [109], diệt khuẩn bằng tia UV được đề xuất như một sự thay

thế tác nhân hóa học đối với quá trình xử lý nước bề mặt [80] Hiện nay, trên thế giới

có khoảng 7.000 hệ thống diệt khuẩn UV đô thị [109], và những hệ thống diệt khuẩn

UV hộ gia đình nhỏ rất khả thi [143], nguồn UV chính cho hệ thống diệt khuẩn UV

hiện hành là những đèn thủy ngân áp suất trung bình và thấp Mặc dù đèn thủy ngân

Đế Thủy Tinh n- TCO p- TCO

Điện cực kim loại

Điện cực kim loại

được sử dụng rộng rãi cho hệ thống xử lý nước, nhưng vẫn còn nhiều vấn đề tranh cãi về chúng chẳng hạn đèn UV dễ vỡ, chứa nhiều thủy ngân độc hại, có thể thải ra môi trường sống và do đó cần có quá trình xử lý chúng một cách chính xác [13] Bên

cạnh đó, đèn UV cần tiêu thụ điện năng lớn để hoạt động và có tuổi thọ ngắn khoảng 10,000 giờ [7]

Trong những năm qua, với sự phát triển và cải tiến của công nghiệp bán dẫn, diode bức xạ ánh sáng UV (UV-LEDs) đã mở ra một nguồn bức xạ UV thế hệ mới trong đó LEDs là một thiết bị bán dẫn phát quang dựa trên tái hợp electron và lỗ trống tái hợp ở tiếp giáp và bức xạ ánh sáng, và bước sóng của bức xạ phụ thuộc vào loại bán dẫn.

LEDs ánh sáng khả kiến thương mại đã hiện hữu gần 50 năm và có nhiều ứng

dụng đa dạng, đặc biệt là công nghiệp chiếu sáng do hiệu suất ngày càng cao và giá thành ngày càng giảm [7] Gần đây, LEDs tử ngoại ra đời đã và đang theo hướng phát triển tương tự LEDs khả kiến và được kỳ vọng cho những ứng dụng có hiệu quả kinh

tế cao trong những năm tới LEDs tử ngoại dựa trên nền SnO2 đã được nghiên cứu thông qua bức xạ ở tiếp giáp dị thể n-SnO2/p-GaN [123], bức xạ này do sự tái hợp giữa

lỗ trống của p-GaN được bơm vào vùng hóa trị của n-SnO2 và electron chuyển từ vùng dẫn của SnO2 về vùng hóa trị của nó Hiệu suất bức xạ cường độ cao hơn từ n-SnO2 khi có lớp điện môi MgO xen giữa n-SnO2 và p-GaN, vì lớp MgO giữ electron trong n-SnO2 nhưng vẫn đảm bảo lỗ trống được bơm vào từ p-GaN, GaN cũng có thể

là bán dẫn loại n khi chúng được pha tạp Si hay oxy và như vậy cấu trúc của LEDs

tử ngoại cũng có thể hình thành từ tiếp xúc dị thể p-SnO2 và n-GaN Ngoài ra còn các nghiên cứu khác như: cấu trúc LEDs dị thể n-SnO2/p-Si phát quang ánh sáng màu vàng-cam được công bố bởi Yang và các đồng sự [119] Trong khi đó cấu trúc dị thể dây nano (nanowires) n-SnO2 trên lớp p-GaN phát quang ánh sáng tử ngoại được công trình bởi Yang và các đồng sự [120] Phát xạ ánh sáng trắng (trộn bởi ba màu đỏ,

lục, lam) từ cấu trúc dị thể p+- Si/ dây nano n-SnO2 được chế tạo thành công bởi Min, Kim, Ha và các đồng sự [75] Trong những năm gần đây các tiếp xúc đồng thể dựa trên

cấu trúc p-SnO2 và n- SnO2 đã được chú ý đến và chế tạo thành công như: Ni, Zhao

và các đồ ng sự công bố rằng, diode p-n trong suốt với cấu trúc p-SnO2: Sb SnO2: Sb, có đặc trưng chỉnh lưu [94] Yang, Wang và đồng sự [43] đã chế tạo diode

/n-với cấu trúc p-SnO2: Ga/n-SnO2 cũng cho thấy đặc trưng chỉnh lưu

Ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng chính cho ngành trồng trọt, tuy nhiên

chỉ có 4,6 đến 6% năng lượng bức xạ mặt trời toàn phần tới được sử dụng trong quang

hợp cho hoạt động sinh học thực vật Nguyên nhân là sự phân bố ánh sáng mặt trời đến tán cây không đồng đều, trong đó những lá cây trên bề mặt mái che nhận những

bức xạ hoạt hóa quang hợp vượt quá khả năng quang hợp cực đại, còn những lá cây

ở dưới mái che nhận ánh sáng không đủ để quang hợp xảy ra, ngoài ra khoảng 10%

bức xạ hoạt hóa quang hợp bị phản xạ bởi chất diệp lục sắc tố xanh Khả năng ánh sáng xanh cấm sâu vào mái che thực vật hiệu quả hơn ánh sáng đỏ hay ánh sáng xanh

lơ nhiều [57] Hơn nữa, ánh sáng xanh của LEDs ở cường độ cao đẩy mạnh sự hình thành amino axit thiết yếu trong lá màu đỏ như được đề cập trong công trình [50] Ngoài ra, sự trộn lẫn một lượng nhỏ ánh sáng xanh ước lượng chất lượng lá cây, trong khi sử dụng cả ánh sáng xanh và đỏ gây cho lá cây có màu tía đậm, gây khó khăn cho

việc phát hiện những sai hỏng hay mầm bệnh của quá trình phát triển của cây [73] Phát triển của LEDs đỏ và phát minh ra LEDs xanh sau này khắc phục giới hạn của

sự phân bố ánh sáng mặt trời [79], bức xạ sóng dài được bức xạ từ nguồn sáng như đèn phóng điện cường độ cao gây nhiệt trên bề mặt thực vật, nhưng LEDs sản sinh ra một lượng nhiệt rất nhỏ với cùng loại bức xạ [77] Do đó LEDs có thể được đặt gần hoa màu, thích hợp cho sản xuất nông nghiệp qui mô nhỏ như nông trại thủy canh hay

trạm không gian, vì vậy có thể bố trí LEDs bên trong mái che Tóm lại, ưu điểm của LEDs khả kiến so với ánh sáng mặt trời là khả năng kiểm soát chất lượng ánh sáng, không gây nhiệt và dễ tích hợp trong các mạch điện tử để điều khiển ánh sánh bức

xạ Cũng như LEDs UV, để bức xạ ánh sáng khả kiến, thì electron và lỗ trống phải tái hợp trong vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương ứng với bước sóng ánh sáng khả kiến, những loại vật liệu này có thể là GaAs (ánh sáng đỏ), InGaAlP (ánh sáng xanh, vàng, cam, đỏ), GaN và SiC (ánh sáng xanh lơ) …Qua đó LEDs khả kiến

có thể được tạo từ tiếp giáp giữa p-SnO2 với các bán dẫn loại n như đã nêu, với quá trình tái hợp phải xảy ra trong các vật liệu này

sensitized Solar Cells)

Sơ đồ mô hình cấu trúc của pin mặt trời DSSCs vật liệu perovskite được trình bày ở Hình 1.5a Trong đó, lớp hấp thụ đóng vai trò sinh cặp electron lỗ trống trong pin mặt trời vật liệu perovskite DSSCs là CH3NH3PbX3 (X = Cl-, Br-, I-) Vật liệu thường được sử dụng làm lớp truyền dẫn điện tích từ lớp hấp thụ ra mạch ngoài là TiO2 Tuy nhiên, TiO2 có mức năng lượng vùng dẫn Ecb cao hơn so với lớp hấp thụ perosvkite (khoảng 80 meV Hình 1.5b) vì vậy xuất hiện rào thế Schottky giữa hai lớp

vật liệu, dẫn đến hiệu suất truyền điện tích ra mạch ngoài bị giới hạn Vì thế rất nhiều

vật liệu bán dẫn ôxit có độ rộng vùng cấm lớn như ZnO, [17] SnO2 [43], CdSe [61] CdS [121] và TiO2-graphene [44]được nghiên cứu với mong muốn cải thiện hiệu suất truyền điện tích Trong các vật liệu kể trên, vật liệu SnO2 có mức năng lượng Ecb phù hợp

nhất (thấp hơn so với lớp hấp thụ khoảng 170 meV- Hình 1.5b) vì thế rào thế giữa

lớp hấp thụ và lớp truyền điện tích không xuất hiện Hơn thế nữa, độ linh động hạt

tải của SnO2 cao hơn nhiều lần so với TiO2 [90]

đồ mức năng lượng của các cấu trúc TIO, SnO2, perovskite [35]

Thật vậy, công trình thực nghiệm của Park [76] đã khảo sát ảnh hưởng của lớp SnO2 và lớp p SnO2: Li trong cấu trúc điện cực cathode FTO và lớp truyền điện tích SnO2 hay p SnO2: Li lớp hấp thụ perovskite được trình bày ở Hình 1.6 đến hiệu suất

của pin Kết quả chỉ ra rằng hiệu suất đạt được tăng đến 18,2 % khi sử dụng lớp p SnO2: Li làm lớp truyền điện tích Kết quả trên được giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn ECB của SnO2 giảm 0,13 eV khi SnO2 pha tạp (Hình 1.6), vì thế điện tích

dễ dàng truyền từ vùng dẫn của lớp hấp thụ perovskite ra điện cực cathode FTO

Bên cạnh những ứng dụng LED, OLED, pin mặt trời như đã đề cập phần trên,

vật liệu SnO2 còn được sử dụng trong thiết bị cảm biến nhạy khí Các loại cảm biến

nhạy khí phổ biến đã được nghiên cứu và chế tạo như cảm biến điện hóa [59], cảm

biến nhạy khí màng mỏng, cảm biến quang xúc tác [98, 99] Trong đó cảm biến nhạy khí màng mỏng, do đặc tính của loại ôxit bán dẫn có điện trở dễ dàng thay đổi trong các môi trường khí khác nhau, nên chúng có thể được phát triển thành thế hệ cảm

biến khí với cấu trúc đơn giản

Nguyên tắc hoạt động của cảm biến khí màng mỏng kiểu thay đổi điện trở chính là sự tăng hay giảm điện trở của lớp cảm biến khi chúng tương tác với khí thông qua quá trình hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán v.v xảy ra trên bề mặt hay trong lòng khối vật liệu đó Khi cảm biến khí màng mỏng được đặt trong không khí, ở nhiệt

độ từ 100 ºC - 500 ºC, khí oxy sẽ hấp phụ trên bề mặt của chúng Các phân tử khí oxy

FTO, SnO2:Li, perovskite [135]

hấp phụ bắt electron tự do trong vùng dẫn của cảm biến khí màng mỏng ôxit kim loại bán dẫn loại n, hình thành lớp nghèo điện tích ở lớp vỏ ngoài (EDL) (Hình 1.5) Trong khi đó, cảm biến màng mỏng ôxit kim loại bán dẫn loại p hình thành lớp tích tụ lỗ

trống (HAL) ở lớp vỏ ngoài (Hình 1.7)

Trong môi trường có các loại khí khử như H2, CH4, CO, H2S, oxy hấp phụ

sẽ phản ứng với khí khử, trả lại electron cho vùng dẫn vì vậy điện trở ôxit bán dẫn

loại n giảm Phản ứng giữa oxy hấp phụ và bề mặt tinh thể trong môi trường không

khí, được biểu diễn bởi phương trình (1) và (2), còn phương trình (3) và (4) biểu diễn

phản ứng của khí oxy hấp phụ tại bề mặt tinh thể trong môi trường khí khử (R), cả hai cơ chế hấp phụ của oxy được thể hiện trên Hình 1.8 Trong khi đó, điện trở chất bán dẫn loại p tăng do oxy hấp phụ sẽ phản ứng với khí khử, trả lại electron cho vùng

dẫn Sự thay đổi điện trở của cảm biến ôxit kim loại bán dẫn loại p và n trong môi trường khí khử hay khí oxy hóa được thống kê ở Bảng 1.2

bán dẫn loại n và lớp tích tụ tích tụ lỗ trống của cảm biến khí sử dụng vật liệu bán

dẫn loại p trong môi trường không khí [33]