Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP

CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG

XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

PHÙNG KHÁNH NGUYÊN

Hà Nội, Năm 2017

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP

CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG

XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC

PHÙNG KHÁNH NGUYÊN

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

MÃ SỐ: 60440301

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS MAI VĂN TIẾN

Hà Nội, Năm 2017

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1.1 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trong và ngoài nước 3

1.1.1 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc nano trên thế giới 3

1.1.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trong nước 5

1.2 Quá trình hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu 6

1.2.1 Hấp phụ 6

1.2.2 Trao đổi ion 10

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu polyme 16

1.3.1 Trùng hợp chuỗi 16

1.3.2 Các phương pháp thực hiện phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do để tổng hợp vật liệu polyme 22

1.4 Tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme divinylbenzen-styren 24

1.4.1 Biến tính trực tiếp 25

1.4.2 Biến tính gián tiếp 25

1.5 Các mô hình hấp phụ và trao đổi ion trong xử lý nước thải hiện nay 26

1.5.1 Xử lý bằng công nghệ hấp phụ 26

1.5.2 Xử lý nước thải bằng phương pháp trao đổi ion 27

1.6 Giới thiệu và khái quát về tác hại của kim loại Chì, Niken, Crom trong môi trường nước đến sức khỏe con người 27

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 32

2.2.Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 32

2.2.1.Hóa chất 32

2.2.2 Dụng cụ, thiết bị 33

2.3 Phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp 34

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến quá trình tổng hợp và tính chất của vật liệu 36

2.4.1 Ảnh hưởng tỷ lệ monome DVB/ST 36

2.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến khơi mào phản ứng K2S2O8 36

2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 36

2.4.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 36

2.4.5 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Ag2SO4 tới quá trình biến tính vật liệu 37

2.4.6 Ảnh hưởng hàm lượng axit sulfuric 37

2.5 Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano 37

2.5.1 Phân tích tính chất cơ lý của vật liệu polyme hấp phụ 37

2.5.2 Phân tích xác định hàm lượng nhóm trao đổi SO3H của vật liệu 39

2.5.3 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu polyme hấp phụ 39

2.6 Hiệu suất của quá trình tổng hợp polyme 39

2.7 Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu ứng dụng để xử lý đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ trong nước 40

2.7.1 Mô hình tĩnh 40

2.7.2 Khảo sát trên mô hình động 42

2.8 Phân tích xác định Pb2+, Cr6+ và Ni2+ bằng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS theo TCVN 6193: 1996[10] 43

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1.Kết quả tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu polyme xốp 45

3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ DVB/ST đến khả năng hấp phụ và trao đổi các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu 45

3.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi mào phản ứng K2S2O8 tới quá trình tổng hợp và tính chất của vật liệu 46

3.2 Kết quả nghiên cứu biến tính vật liệu polyme xốp 48

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện 48

phản ứng biến tính 48

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian thực hiện biến tính vật liệu 49

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Ag2SO4 đến khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu polyme xốp biến tính 50

3.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng axit sulfuric biến tính tới dung lượng trao đổi và hấp phụ của vật liệu 52

3.3 Lựa chọn và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và biến tính vật liệu 55

3.4 Phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu 56

3.4.1 Phân tích xác định tính chất cơ lý của vật liệu 56

Độ trương nở của vật liệu là: 38,82% 57

3.4.2 Phân tích đặc trưng nhóm chức bằng phương pháp phổ hồng ngoại IR 58

3.4.3 Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 59

3.4.4 Phân tích xác định tính chất xốp của vật liệu polyme 60

3.4.5 Kết quả phân tích nhiệt TGA 62

3.4.6 Kết quả tổng hợp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu polyme xốp biến tính 63

3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu ứng dụng để xử lý đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ trong nước 64

3.5.1 Mô hình tĩnh 64

3.5.2 Khảo sát mô hình hấp phụ động 71

3.5.3 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu ployme xốp biến tính đối với Pb2+ 76 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ DVB/ST đến hiệu suất tổng hợp vật liệu 45

Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi mào K2S2O8 tới hiệu suất phản ứng hấp phụ và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+của vật liệu sát 47

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát hàm lượng Ag2SO4 ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và trao đổi đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu 51

Bảng 3.4 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 tới hàm lượng nhóm trao đổi –SO3H 52

của vật liệu polyme xốp biến tính 52

Bảng 3.5 Kết quả ảnh hưởng hàm lượng H2SO4 đến khả năng hấp phụ trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu 54

Bảng 3.6 Điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu polyme xốp 55

Bảng 3.7 Kết quả phân tích độ bền kéo của vật liệu 56

Bảng 3.8 Kết quả phân tích độ bền nén của vật liệu 56

Bảng 3.9 Kết quả phân tích độ trương nở của vật liệu 57

Bảng 3.10 Kết quả phân tích xác định bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp theo BET của vật liệu 61

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu 64

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu 66

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Pb2+ 68

Bảng 3.14 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với 69 Cr6+ và Ni2+ 69

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf /q vào Cf 10

Hình 1.2 Quá trình trao đổi cation với ion đôi lập A+ trong pha nhựa chìm trong một dung dịch chứa cation mục tiêu B+ 15

Hình 1.3 Quá trình trao đổi anion với A- ion đối lập trong pha nhựa chìm trong một dung dịch chứa cation mục tiêu B- 15

Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp copolyme divinylbenzen-styren 25

Hình 1.5 Sơ đồ biến tính copoly (divinylbenzen-styren) bằng con đường trực tiếp .25

Hình 1.6 Sơ đồ biến tính polyme xốp bằng con đường gián tiếp 26

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình phản ứng tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp biến tính 35

Hình 2.2 Đồ thị xác định hệ số b và Qmax 41

Hình 2.3 Mô hình cột hấp phụ và trao đổi động 42

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ DVB/ST đến dung lượng hấp phụ và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+của vật liệu 46

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác khơi màoK2S2O8 tới dung lượng hấp phụ và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu 47

Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thực hiện phản ứng biến tính tới khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ 49

Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian biến tính tới khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ 50

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng Ag2SO4 đến khả năng hấp phụ 51

và trao đổi của vật liệuđối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ 51

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ axit H2SO4 đến khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu polyme xốp biến tính đối với Pb2+, Ni2+ và Cr6+ 53

Hình 3.7 Kết quả phân tích IR của vật polyme xốp 58

Hình 3.8 Kết quả phân tích IR của vật liệu polyme xốp biến tính 58

Hình 3.9 Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=3/1) 59

Hình 3.10 Vật liệu polyme xốp biến tính tỷ lệ (DVB/ST=3/1) 59

Hình 3.1 Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=2/1) 59

Hình 3.12 Vật liệu polyme xốp biến tính tỷ lệ (DVB/ST=2/1) 59

Hình 3.13 Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp (tỷ lệ

DVB/ST = 2/1) 60

Hình 3.14 Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp biến tính ( tỷ lệ DVB/ST = 2/1) 60

Hình 3.15 Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polymer (tỷ lệ DVB/ST = 2/1) theo BJH 60

Hình 3.16 Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polyme biến tính (tỷ lệ DVB/ST = 2/1) theo BJH 60

Hình 3.17 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối N2 của vật liệu polyme xốp xác định diện tích bề mặt 61

Hình 3.18 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối của vật liệu polyme xốp biến tính xác định diện tích bề mặt 61

Hình 3.19 Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme biến tính 62

(tỉ lệ DVB/ST= 2/1) 62

Hình 3.20 Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme xốp 62

(tỉ lệ DVB/ST= 2/1) 62

Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu 65

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng cúa pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu 67

Hình 3.23 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Pb2+ 68

Hình 3.24 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Cr6+ 69

Hình 3.25 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Ni2+ 70

Hình 3.26 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút 71

Hình 3.27 Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút 72

Hình 3.28 Đồ thị xác định nồng độ Ni2+thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút 72

Hình 3.29 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm 73

Hình 3.30 Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm 74 Hình 3.31 Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm 74 Hình 3.32 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g 75 Hình 3.33 Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g 75 Hình 3.34 Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g 76 Hình 3.35 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi đổi đối với quá trình tái sử dụng vật liệu 77

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AAS: Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử

BET: Đo diện tích bề mặt

TGA :Phân tích nhiệt trọng lượng

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

VHLKHCNVN: Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam WHO: Tổ chức y tế thế giới

LỜI CẢM ƠN!

Với lòng biết ơn sau sắc em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy, cô khoa Môi Trường Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình chỉ dạy, giải đáp những thắc mắc và hỗ trợ em trong suốt quá trình học tập và đặc biệt là khoảng thời gian làm luận văn tốt nghiệp

Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn TS Mai Văn Tiến, giảng viên Khoa Môi trường - Trường Đại học Tài Nguyên và Môi trường Hà Nội, người đã tận tình hướng dẫn em trong quá trình thực hiện luận văn, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành đồ án tốt nghiệp

Và cuối cùng em xin cảm ơn đến ban lãnh đạo cùng các thầy, cô quản lý Phòng thí nghiệm của Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian em phân tích các chỉ tiêu môi trường tại Phòng thí nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã hết sức giúp đỡ và luôn bên cạnh động viên em

Trong quá trình thực hiện luận văn mặc dù đã hết sức cố gắng tuy nhiên luận văn không tránh khỏi còn nhiều thiết sót Em rất mong nhận được sự góp ý của Hội đồng, các thầy cô và bạn bè để bản luận văn của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2018

Sinh viên

Phùng Khánh Nguyên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn này là thành quả của bản thân tôi trong suốt thời gian làm đồ án vừa qua

Các tài liệu, số liệu, kết quả được sử dụng trong luận văn là chính xác, khoa học và đúng với quá trình nghiên cứu của bản thân tôi tại Phòng thí nghiệm Môi trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội

Những kết luận và kiến nghị được đưa ra sau quá trình nghiên cứu là không sao chép của tác giả nào

Cuối cùng tôi xin cam đoan rằng luận văn là hoàn toàn trung thực, chính xác

và khoa học

Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2018

Sinh viên

Phùng Khánh Nguyên

MỞ ĐẦU

Môi trường và ô nhiễm môi trường hiện đang là vấn đề được cả thế giới quan tâm.Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp, nông nghiệp, du lịch có tác động tích cực cho sự phát triển kinh tế - xã hội, thì sự phát triển này cũng là nguyên nhân chính làm cho môi trường xung quanh chúng ta ngày càng trở nên ô nhiễm nặng hơn Ô nhiễm kim loại nặng nói chung và ô nhiễm chì, crom và niken nói riêng vào nguồn nước chủ yếu là do nước thải từ hoạt động của các nhà máy khai thác khoáng sản, nhà máy mạ điện, nhà máy cơ khí, nhà máy sản xuất pin, ắc quy và gốm sứ,… chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để thải ra môi trường Ô nhiễm kim loại nặng trong nước là nguyên nhân gây ra sự phá vỡ nhiều quá trình chuyển hóa

và cân bằng sinh thái do độc tính và khả năng tích lũy của chúng Khác với hầu hết các chất gây ô nhiễm khác, chì, crom, niken không phân hủy sinh học và không trải qua một chu kỳ sinh thái, sinh học chung [2] Việc sử dụng nguồn nước có chứa chì, crom cùng niken và hợp chất của nó gây ảnh hưởng tới toàn bộ các cơ quan và hệ

cơ quan của con người Nhiễm độc kim loại nặng thường gây ra những tổn thương đặc biệt trong hệ thống tạo máu, hệ tim mạch, hệ thần kinh và hệ tiêu hóa Đặc biệt đối với trẻ em ngay cả với hàm lượng kim loại nặng rất nhỏ cũng ảnh hưởng đến sức khỏe, dẫn đến những rối loạn về phát triển trí tuệ và thể lực, các rối loạn thần kinh tâm lý, giảm tổng hợp hemen và thiếu máu, giảm vitamin D trong máu và tăng ngưỡng tiếp nhận âm thanh Nghiên cứu và tìm ra các giải pháp kết hợp với công tác quản lý nhằm giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng đặc biệt trong nguồn nước là việc làm cần thiết và thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế

Hiện nay có nhiều phương pháp để xử lý ion kim loại năng ví dụ như Pb2+, Cr6+

và Ni2+ trong nước như phương pháp kết tủa hóa học; phương pháp trao đổi ion; phương pháp đông tụ, keo tụ và hấp thụ Đáng lưu ý hơn cả là phương pháp hấp phụ

và trao đổi ion: một trong những biện pháp hiệu quả trong xử lý nước khi so sánh với các phương pháp xử lý khác do lợi thế dễ thực hiện, không phát sinh chất độc hại trong suốt quá trình xử lý và gần như loại bỏ được tất cả các chất ô nhiễm trong nước

Vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano là loại vật liệu mới có nhiều tính chất vượt trội so với các loại vật liệu tương tự như: vật liệu vô cơ xốp, than hoạt

tính, nhôm oxit, gốm, clay, zeolit, rây phân tử vật liệu hữu cơ: nhựa trao đổi ion, các loại gel polyme, polyme mạng lưới , vật liệu polyme xốp- cấu trúc nano cho độ bền, độ tách lọc cao hơn và quan trọng hơn là rất dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều lần.Về kích thước, sự phân bố mao quản nano và diện tích bề mặt riêng của vật liệu polyme xốp có thể dễ dàng điều khiển thông qua phản ứng tổng hợp, biến tính hay hoạt hóa để có được các loại vật liệu có diện tích bề mặt riêng đủ lớn và đường kính mao quản thay đổi từ vài đến vài chục nm phù hợp cho nhiều mục đích ứng dụng khác nhau Chính vì vậy, vật liệu polyme xốp-cấu trúc nano có khả năng ứng dụng cho việc xử lý nước thải, xử lý và thu hồi kim loại nặng [5,6,11].Xuất phát từ những

lý do trên, tôi đề xuất đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc

mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước”, và đặt ra mục

tiêu nghiên cứu:

1 Mục tiêu nghiên cứu

- Xây dựng được quy trình tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme (Divinylbenzen - styren)

- Thử nghiệm và đánh giá được khả năng ứng dụng của vật liệu để xử lý đối với các ion kim loại nặng Pb2+, Ni2+ và Cr6+ trong nước

2 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu lựa chọn và xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme (Divinylbenzen - styren)

- Tổng hợp vật liệu, nghiên cứu xác định các điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu polyme xốp biến tính cấu trúc mao quản nano (tỷ lệ thành phần tham gia phản ứng, phụ gia, chất khơi mào, xúc tác )

- Phân tích trưng cấu trúc và xác định tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu đã tạo ra (Độ bền kéo, độ bền nén, nhiệt độ chảy mềm, độ xốp, diện tích bề mặt )

- Nghiên cứu thử nghiệm đánh giá khả năng xử lý ion Pb2+, Ni2+, Cr6+ trong nước ( mẫu giả định) của vật liệu

- Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu

- Thử nghiệm khả năng xử lý của vật liệu trên mẫu môi trường thực tế có chứa

Pb2+

- Thu thập kết quả báo cáo hoàn thiện luận văn tốt nghiệp

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trong và ngoài nước

1.1.1 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc nano trên thế giới

Vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano là loại vật liệu mới hiện tại đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi các lý do: so với các loại vật liệu tương tự từ vật liệu

vô cơ như: vật liệu vô cơ xốp, than hoạt tính, nhôm oxit, gốm, clay, zeolit, rây phân tử , vật liệu hữu cơ: nhựa trao đổi ion, các loại gel polyme, polyme mạng lưới , thì vật liệu polyme xốp- cấu trúc nano cho độ bền, độ tách lọc cao hơn và quan trọng hơn là rất dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều lần.Về kích thước, sự phân bố mao quản nano và diện tích bề mặt riêng của vật liệu polyme xốp có thể dễ dàng điều khiển thông qua phản ứng tổng hợp, biến tính hay hoạt hóa để có được các loại vật liệu có diện tích bề mặt riêng đủ lớn (từ vài trăm cho tới hàng ngàn m2/gam) và đường kính mao quản thay đổi từ vài đến vài chục nm phù hợp cho nhiều mục đích ứng dụng khác nhau Chính vì vậy, vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano có khả năng ứng dụng cho việc xử lý nước thải, xử lý và thu hồi kim loại nặng, ứng dụng để tách chiết các sản phẩm tự nhiên, hay sử dụng trong lĩnh vực Y dược để tổng hợp, tinh chế thuốc hoặc thu hồi thuốc kháng sinh [4,12]

Bản chất vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano tương tự như các loại nhựa trao đổi ion Trong thành phần cấu trúc của vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano

có chứa vòng thơm cộng với việc biến tính, xử lý và hoạt hóa bề mặt có tác dụng làm tăng diện tích bề mặt riêng tức là tăng khả năng hấp phụ trao đổi, ngoài ra còn

có tác dụng tạo ra các nhóm chức hoạt động, làm tăng khả năng trao đổi ion và tạo liên kết phối trí để tách loại kim loại nặng và nhiều hợp chất hữu cơ khác Chính điều này làm cho vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano có khả năng ứng dụng cho việc xử lý nhiều loại nước thải có chứa các kim loại nặng độc hại và các loại dung môi hữu cơ khác nhau [15,20]

Để tổng hợp vật liệu copolyme xốp từ mono divinylbenzen và styren có thể áp dụng công nghệ đồng trùng hợp mạch gốc là: trùng hợp khối, trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương [4,9,14,24,26] Polyme cấu trúc

lỗ xốp của copolyme (divinylbenzen-styren) (DVB-ST) đã được Erol Erbay và Okay.O.U nghiên cứu tổng hợp [22] Nghiên cứu cho thấy cấu trúc xốp mao quản của copolyme (DVB-ST) với hàm lượng tỷ lệ DVB khác nhau được điều chế trong

sự có mặt của hỗn hợp dung môi cyclohexanol – toluen, các lỗ xốp có bán kính khoảng 100nm, tương ứng với các khe hở giữa các vi cấu trúc Độ lớn của cấu trúc

lỗ xốp tăng khi có sự tương tác giữa polyme với dung môi pha loãng trong quá trình hình thành gel tăng lên cùng với mật độ tạo liên kết ngang [18]

Việc biến tính và hoạt hóa bề mặt có thể sử dụng phản ứng Fridel – Crafts, phản ứng thế vòng thơm, clomethyl hóa, sufo hóa vòng thơm… đây là các phản ứng điển hình để tạo ra các nhóm chức hoạt động [4,5,15,20,21,23,24] Claudio Andrés Toro, Raúl Rodrigo, Jorge Cuellar [16], đã tiến hành nghiên cứu và biến tính copolyme (divinylbenzen-styren) bằng phản ứng sulfo hóa Mức độ sulfo hóa của copolyme (divinylbenzen-styren) được đánh giá thông qua khả năng trao đổi cation của vật liệu, phụ thuộc vào các yếu tố liên quan đến quá trình trùng hợp, chẳng hạn như tỷ

lệ divinylbenzen (% DVB) và các phần monome khác được thêm vào hỗn hợp trong quá trình trùng hợp, quá trình sulfo hóa như: nhiệt độ, thời gian thực hiện phản ứng sulfo hóa Sanja.M và Ivica [28]đã sử dụng isocyanuric axit trong dung dịch triethylamin để hoạt hóa bề mặt của copolyme (divinylbenzen-styren) để thu được polyme có khả năng hấp phụ polyphenol cao

Bản chất vật liệu polyme xốp là nhựa nhiệt dẻo do đó cũng có thể sử dụng công nghệ gia công chế biến nhựa nhiệt dẻo hiện nay để biến tính Theo công nghệ này người ta sử dụng các tác nhân biến tính dưới dạng phân tán các chất phụ gia là các loại bột nano như: (cacbon nanotube, graphen, graphen oxit, nano TiO2, CeO2, MnO ) để làm tăng khả năng ứng dụng của vật liệu đặc biệt là vấn đề xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng và các loại dung môi hữu cơ độc hại [17,19, 21]

Trên thế giới vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực ví như: Aniela leistner và cộng sự đã sử dụng polyme xốp cấu trúc mao quản trong việc lọc máu [17], xử lý, tách loại và thu hồi các kim loại quý, các hoạt chất có giá trị kinh tế cao, thu hồi thuốc và chất kháng sinh [21,24,30] Ziwei Tang, Shaofeng Li và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp copolyme (divinylbenzen-styren) xốp, cấu trúc nano ứng dụng để hấp thụ thu giữ hydro [32].Việc ứng dụng vật liệu này trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm và các loại nước thải chứa ion kim loại nặng và các dung môi hữu cơ độc hại cũng rất phổ biến

1.1.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trong nước

Trong những năm gần đây, vấn đề ô nhiễm môi trường đang là mối quan tâm hàng đầu tại nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam Với sự phát triển vượt bậc của

xã hội và khoa học kỹ thuật cùng với tốc độ phát triển mạnh của các ngành công nghiệp, tại Việt Nam, nhiều khu công nghiệp, khu khai thác quặng, nhà máy công nghiện điện tử, nhà máy thuộc da dần được hình thành, kéo theo là lượng chất thải

và nước thải phát sinh ngày càng nhiều Nói chung ô nhiễm các kim loại nặng là một trong những chất thải độc hại và rất khó xử lý hiện nay (Pb, Cr, Ni,Cu ), là nguyên nhân chính trực tiếp ngây nên tình trạng ô nhiễm môi trường sống và nhiều căn bệnh hiểm nghèo và nguy cơ tiềm ẩn gây ra bệnh ung thư Nếu không biện pháp

xử lý hợp lý, hiệu quả, lượng chất thải và nước thải từ các quá trình sản xuất công nghiệp và sinh hoạt sẽ gây nên tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng gây hủy hoại hệ sinh thái, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe và đời sống của con người Trước thực trạng trên, Việt Nam đã ban hành nhiều biện pháp quản lý, giải pháp

về công nghệ mới cũng như nghiên cứu và ứng dụng các loại vật liệu mới để xử lý môi trường ô nhiễm Hiện nay có rất nhiều biện pháp xử lý giảm thiểu và loại bỏ các chất gây ô nhiễm này đã được nghiên cứu và ứng dụng Có thể chia làm 3 nhóm chính: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp sinh học Phương pháp vật lý có nhiều ưu điểm trong việc loại bỏ các tạp chất có kích thước lớn bằng các màng lọc hay phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính Các phương pháp này

có ưu điểm là giá thành thấp nhưng hiệu suất không cao, dễ bị đóng cặn Phương pháp hóa học được sử dụng với mục đích chuyển đổi thành phần chất thải, làm chúng biến mất hoặc giảm độc tính của nó bằng phương pháp oxy hóa Tuy nhiên sản phẩm phụ hình thành của phương pháp này có thể gây ô nhiễm môi trường xung quanh Phương pháp sinh học thường được dùng để chuyển hóa các chất ô nhiễm độc hại thành dạng không độc cho môi trường Bên cạnh đó, việc xử lý sinh học đòi hỏi hệ thống phức tạp với nhiều thông số môi trường cần kiểm soát (pH, tải trọng, nồng độ của các chất vi lượng ) Để khắc phục các nhược điểm này, đã có những nghiên cứu mới sử dụng phương pháp hóa ˗ lý kết hợp với công nghệ nano ứng dụng cho việc xử lý hấp phụ các kim loại nặng trong môi trường nước

Về nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano trong nước hiện nay còn khá mới mẻ, tuy nhiên cũng đã có một số công trình

nghiên cứu thăm dò và đã đạt được một số kết quả nhất định là đã tổng hợp được vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano và định hướng ứng dụng [5] Ví dụ như: nhóm tác giả Viện Công nghệ môi trường với hướng nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo bộ dụng cụ lọc ceramic xốp cố định nano bạc dùng cho mục đích làm sạch nước quy mô gia đình” Nhóm tác giả Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm Khoa Học Việt Nam với hướng nghiên cứu “ Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng thành công hệ thống xử lý nước nhiễm asen và kim loại sử dụng công nghệ NanoVAST” [13] Đề tài Khoa học công nghệ cấp Bộ: “Xây dựng quy trình điều chế vật liệu polyme xốp (Spatial Globular Structure Polyme) SGS-NT8 dùng để xử lý nước thải, bước đầu tách thử UO22+ ”[7] Nhóm các tác giả tại Trường Đại học KHTN- ĐHQGHN với định hướng nghiên cứu sử dụng các loại vật liệu nano của một số kim loại và nano oxít kim loại như (Ag, Fe, TiO2, CeO2, MnO ) trong việc xử lý môi trường nước [6]

Tóm lại nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano hay vật liệu polyme chức năng hiện nay ở nước ta còn ít được quan tâm, đặc biệt là nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano để xử lý nước thải nói chung và nước thải chứa các kim loại nói riêng

Do đó, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt hiện nay là cần thiết, có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tế ứng dụng

1.2 Quá trình hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu

1.2.1 Hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp

Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ

Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ

Chất mang: là vật liệu phân tán chất hấp phụ

Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Hấp phụ gồm hai quá trình: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Hấp phụ vật lý gây ra do lực Van de Van, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ

Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa mặt chất bị hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ

Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp

- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy

ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn

- Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra ΔH ≤ 20kJ/mol, còn hấp phụ hoá học nhiệt toả ra ΔH ≥ 50 kJ/mol

- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học do đó ít mang tính đặc thù rõ rệt Còn hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

1.2.1.1 Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp

phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng

độ và nhiệt độ cho trước

Dung lượng (q) được xác định theo công thức:

q =(𝐶𝑖 −𝐶𝑓)V

𝑚 (1.1) Trong đó, V: Thể tích dung dịch (l), m: Khối lượng chất hấp phụ (g), Ci: Nồng

độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch cân bằng (mg/l)

Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:

q =(𝐶𝑖 −𝐶𝑓)V

𝑚.𝑠 (1.2) Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2), Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l)

1.2.1.2 Phương trình động học hấp phụ

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta thường ứng dụng phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren:

𝑑𝑞𝑡

𝑑𝑡 = 𝑘2(𝑞𝑒−𝑞𝑡)2 (1.5) Dạng tích phân của phương trình này là:

𝑡

𝑞𝑡 =𝑘1

2 𝑞𝑒+𝑞1

𝑒𝑡 (1.6) Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g),

k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1),

k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1)

Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q theo t

và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2 Giá trị của hằng số tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất bị hấp phụ

1.2.1.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp

suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết Sau một thời gian xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Tuỳ theo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó Để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân

tử trên bề mặt vật rắn, người ta thiết lập phương trình Langmuir trên các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

- Sự hấp phụ là chọn lọc

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi

- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:

𝑞ℎ𝑝 = 𝑞𝑚𝑎𝑥 𝑏𝐶𝑓

1+𝑏𝐶𝑓 (1.7) Trong đó:

qhp: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),

qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g),

b: Hằng số,

Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l)

Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính, khi b.Cf >> 1 thì

q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên

Hình 1.1 Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc C f /q vào C f

1.2.2 Trao đổi ion

1.2.2.1 Cơ sở khoa học trao đổi ion

Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với các ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Trao đổi ion cũng là một quá trình hấp thụ, trong

đó, các ion có trong dung dịch thay thế những ion của chất trao đổi không hòa tan (còn gọi mạng trao đổi ion) Hiện tượng trao đổi ion được diễn ra thường xuyên trong trường đất, tế bào sống, protein, xenlulozo…và đóng vai trò quan trọng trong các quy trình trong tự nhiên

Ngày nay con người đã ứng dụng phương pháp này trong các quá trình xử lý nước thải cũng như nước cấp

Trao đổi ion là quá trình trao đổi dựa trên sự tương tác hoá học giữa các ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng hoá học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và các ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi) Sự ưu tiên hấp thụ của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi Quá trình này phụ thuộc vào từng loại nhựa trao đổi và các loại ion khác nhau

Có hai phương pháp sử dụng trao đổi ion là trao đổi ion với lớp nhựa chuyển động, vận hành và tái sinh liên tục và trao đổi ion với lớp nhựa trao đổi đứng yên, vận hành và tái sinh gián đoạn Trong đó trao đổi ion với lớp nhựa tĩnh là phổ biến hơn cả

1.2.2.2 Nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion dùng trong công nghiệp hầu hết là những polyme không tan, được gọi là nhựa trao đổi ion Mạng polyme chứa những nhóm có khả năng kết hợp với các ion dương (chất trao đổi cation – cationit) hoặc kết hợp với các ion âm (chất trao đổi anion – anionit) Chất trao đổi ion có khả năng trao đổi với cả cation và anion được gọi là chất trao đổi lưỡng tính

Nhựa trao đổi ion (hay còn gọi là các ionit) là những polyme có khả năng trao đổi đặc biệt từ những ion bên trong polyme đó với những ion trong dung dịch Các ionit có khả năng hấp thụ các ion dương là cationit, ngược lại các ionit có khả năng hấp thụ ion âm là anionit, còn các ionit vừa có khả năng hấp thụ cation và anion thì gọi là ionit lưỡng tính

Cấu tạo của hạt trao đổi ion gồm hai phần Một phần làm từ polyme (một dạng plastic) là gốc của chất trao đổi ion, một phần nhóm ion có thể trao đổi (nhóm hoạt tính) Resin được tạo ra bởi sự trùng ngưng từ styren (ST) và divinylbenzen (DVB) Phân tử styren tạo nên cấu trúc cơ bản của Resin Divinylbenzen (DVB) là những cầu nối giữa các polyme có tính không hoà tan và bền vững Cầu nối trong Resin là cầu nối 3 chiều và cấu trúc của hạt Resin có rất nhiều lỗ rỗng

Các loại nhựa sau khi được tổng hợp được sử dụng chủ yếu cho việc làm sạch nước nhưng ngoài ra chúng còn cho ứng dụng khác như việc tách các nguyên tố ra khỏi hợp chất

Nhựa trao đổi ion không tan trong nước nhưng có khả năng trao đổi ion, khi ngâm trong nước, các chất này hấp phụ ion của muối hòa tan lên bề mặt hạt và nhả vào nước một số lượng tương đương ion đã được cấy lên bề mặt hạt từ trước

Nhựa trao đổi ion thường chia thành hai loại chính là nhựa cationit và anionit Nhựa cationit: là những chất có đặc trưng mang tính axit Trong cấu tạo mạng lưới của nhựa mang điện tích âm, kèm theo nhóm đặc trưng (HSO3-, COOH-, OH-của phenol, H2PO3- ) có một cation linh động ( H+ thường gọi là nhựa trao đổi cation dạng H+, nếu thay bằng Na nhựa được gọi là cation Na+) có khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch Các nhóm đặc trưng càng nhiều khả năng trao đổi càng tốt và khả năng hòa tan trong nước cũng tăng Có 2 loại cation:

Cation axit mạnh: có các nhóm đặc trưng như HSO3- , H2PO3- có khả năng phân

ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường Trong môi trường

kiềm, trung tính, axit Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi

pH trong dung dịch

Cation yếu: có các nhóm đặc trưng như COOH-, OH- (của phenol), chúng phân

ly yếu trong môi trường axit, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môi trường Trong môi trường kiềm chúng có khả năng phân ly mạnh nên có khả năng trao đổi lớn Trong môi trường axit có khả năng phân ly kém nên khả năng trao đổi cũng thấp

Nhựa trao đổi anion: chứa các nhóm hoạt động mang điện tích dương, tạo cho nhựa trao đổi anion có tính kiềm, có các anion linh động (OH-, Cl- có thể trao đổi với các anion khác trong dung dịch) Các nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1, 2, 3,

4 Có 2 loại anion:

Anion kiềm mạnh: có nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4 Nhóm OH đính vào được nhờ lực tĩnh điện Anion kiềm mạnh có mức độ phân ly ion tốt trong tất cả cácmôi trường nên khả năng trao đổi cũng không phụ thuộc vào pH của môi trường

Anion kiềm yếu: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1 –NH2, bậc 2 = NH2, bậc

3 Anion kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu [11]

Vật liệu tự nhiên

Loại vô cơ: Trong tự nhiên các khoáng chất vô cơ được sử dụng và có tính chất trao đổi ion như: sét, mica, zeloit Trong đó zeloit là loại vật liệu đầu tiên được sử dụng trong công nghệ trao đổi ion Sét thường sử dụng làm chất độn, chất chôn lấp chất thải, phóng xạ Đất sét thường ít sử dụng hơn Ngày nay sét và zeloit đang dần được thay thế bởi các vật liệu tổng hợp

Ưu điểm: rẻ có sẵn trong tự nhiên

Nhược điểm:

- Khả năng trao đổi thấp

- Độ bền cơ học thấp

- Kích thước lỗ xốp không khống chế được

- Khó gia công kích thước đúng theo yêu cầu

- Có thể bị phân hủy trong môi trường axit hoặc kiềm

Loại hữu cơ: Các chất hữu cơ có khả năng trao đổi chiếm số lượng khá lớn như: polysaccarit, protein và các loại than

Ưu điểm: Giá thành thấp

- Không bền khi pH nằm ngoài dãy pH trung tính

Vật liệu biến tính: Để cải thiện khả năng trao đổi người ta đã nghiên cứu ra vật liệu biến tính Ví dụ vật liệu trao đổi ion trên cơ sở xenlulozơ được biến tính bằng cách đưa thêm vào nhóm phosphate, carbonic hoặc nhóm chức axit khác

Vật liệu tổng hợp

Vật liệu vô cơ tổng hợp: Như đã nói ở trên zeloit là vật liệu được sử dụng đầu tiên trong trao đổi ion, là loại vật liệu dựa trên cơ sở là aluminosilicate, có thể tổng hợp dưới dạng bột hoặc dạng viên

Ưu điểm: có thể thay đổi tính chất hóa học trong một khoảng rộng, kích thước

lỗ xốp được khống chế, bền nhiệt

Nhược điểm:

- Chi phí cao hơn so với loại có sẵn trong tự nhiên

- Bền hóa học, bền trong môi trường pH

- Dễ nứt, bền cơ học kém

Vật liệu hữu cơ tổng hợp: Ngày nay người ta chủ yếu sử dụng loại vật liệu này

là nhựa trao đổi ion dạng bột (5 – 150 µm) hay dạng hạt (0,5 – 2 mm) Loại vật liệu này có ưu điểm là dung lượng trao đổi lớn, áp dụng rộng rãi, đa lĩnh vực, chi phí khá rẻ so với một vài loại vô cơ tổng hợp khác

Copolyme (divinylbenzen-styren) là sản phẩm copolyme của divynylbenzen (DVB) và styren (ST) Độ liên kết ngang được quyết định bởi lượng DVB Nồng độ DVB thấp sẽ làm cho nhựa mềm, khả năng trương rất mạnh trong các dung môi [2] Các nhóm chức đặc trưng được gắn trong mạng lưới mạch polyme để tạo nên

hả năng trao đổi ion Ví dụ: nhóm – SO3H thường từ 8 – 10 nhóm cho 10 vòng benzen H+ sẽ là ion linh động sẽ tham gia trao đổi với các cation trong dung dịch.Còn khi gắn các nhóm – NH3+ hay N2+ vào trong mạch polyme nhựa trao đổi ion được tạo ra Các ion linh động sẽ là OH-, Cl-[11]

Cơ chế trao đổi (cation, anion)

Tương tác tĩnh điện được gọi là cơ chế trao đổi thống trị cho quá trình trao đổi ion Cơ chế trao đổi ion là một sự tương tác thuận nghịch giữa pha rắn (nghĩa là

nhựa trao đổi ion) và một pha lỏng, mà các loại nhựa là chất trung gian không bị hòa tan mà trên đó các phản ứng trao đổi ion được thực hiện (Harland et al., 1994;Crittenden et al., 2005)

Hai phương trình miêu tả cho phản ứng trao đổi cation và anion tương ứng

M-A+ + B+ X-  M-B+ + A+X-

M+A- + B-X+  M+ B- + A-X+ Trong quá trình trao đổi anion và cation được mô tả ở trên, "M" đại diện cho các thành phần cố định không hòa tan của nhựa, mang điện tích âm khi trao đổi cation, và điện tích dương để trao đổi anion, cả hai quá trình là kết quả của nhóm chức tích điện Ion mang điện tích trái dấu với "M" được gọi là ion đối lập (A và B) Ion trong dung dịch có chứa điện tích cùng dấu với "M" được gọi là co-ion Khi một loại nhựa trao đổi cation bão hòa với "A +" chìm vào dung dịch, cation "A +" sẽ khuếch tán vào dung dịch và co-ion trong dung dịch "X" sẽ di chuyển vào nhựa Điều này gây ra một ròng điện tích âm trên nhựa và một ròng điện tích dương trong dung dịch, kết quả là gây ra một sự khác biệt trong điện thế giữa nhựa và dung dịch Điện thế này gây ra sự thiếu hụt các anion trong dung dịch và các cation trong nhựa Dẫn tới kết quả, cation "B +", ion mục tiêu trong dung dịch sẽ chuyển vào nhựa để thay thế "A +" và đồng-ion "X" được đẩy trở về lại vào dung dịch Để cho việc trao đổi này xảy ra, nhựa đã có một ái lực với B cao hơn là A, vì vậy mà nó sẽ dễ dàng giải phóng A + khi có sự hiện diện của đồng-ion B + (Harland et al, 1994; Crittenden et al., 2005).Quá trình trao đổi anion cũng tương tự Tuy nhiên dấu điện tích được đảo ngược Hình (1.2) và (1.3) miêu tả quá trình trao đổi cation và anion trong dung trong một dung dịch chứa cation mục tiêu B + [8]

Hình 1.2 Quá trình trao đổi cation với ion đôi lập A + trong pha nhựa chìm trong một

dung dịch chứa cation mục tiêu B +

Hình 1.3 Quá trình trao đổi anion với A - ion đối lập trong pha nhựa chìm trong một

dung dịch chứa cation mục tiêu B -

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu polyme

1.3.1 Trùng hợp chuỗi

- Phản ứng trùng hợp còn được gọi là trùng hợp chuỗi, là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các polyme mạch cacbon Trên thương mại, đây là phương pháp tổng hợp quan trọng nhất Quá trình trùng hợp chuỗi xảy ra nhanh và có ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển và ngắt mạch

Đặc điểm phản ứng trùng hợp chuỗi cần thiết sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monome nhờ năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phản ứng

Phản ứng trùng hợp làm giảm độ không no của hỗn hợp phản ứng Giảm số phân tử chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình

Qúa trình trùng hợp không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng

Các phân tử polyme được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp, cuối cùng hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cả monome chưa phản ứng

c) Cơ chế:

Quá trình này trải qua 3 giai đoạn:

- Kích động (khơi mào): biến đổi đơn hợp tạo thành hợp chất hoạt động (trung tâm hoạt động)

A  A*

CH2 CHX R RCH2 CHX

Phát triển mạch: tạo ra số lượng mắt xích có trong mạch phân tử, tạo ra cách kết hợp, cách sắp xếp cấu hình mạch phân tử

Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động mới, chu kỳ này lặp lại nhiều lần:

A* + A A – A*

A – A* + A  A – A – A*Tổng quát: A – (An-1) – A* + A  A – (An) – A*

Đứt mạch: tạo ra phân tử hoàn chỉnh, trung hòa (không mang điện)

Trung tâm hoạt động bị dập tắt:

R – A* R – A

Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của Polyme, người

ta ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào phản ứng chuyền mạch Lúc đó trung tâm hoạt động của hệ phản ứng chưa phản ứng hết, tuy nhiên nó sẽ chuyền mạch sang một hợp chất bền, ít hoạt động hơn

Có 2 loại trùng hợp tạo chuỗi sau:

Trùng hợp theo cơ chế gốc tự do:

Trùng hợp gốc là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết etylen:

* Kích động:

Có một số biện pháp thường được sử dụng:

Chiếu tia năng lượng (dùng các thiết bị hiện đại): tia UV, tia  (tia electron), tia  (tia He2+), tia X, tia 

Khi hấp thụ năng lượng, electron chuyển từ orbitan ổn định sang orbitan kích thích; nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do:

Dùng nhiệt độ hoặc áp suất cao: phương pháp này kém an toàn, sản phẩm không đồng đều Chất tham gia phản ứng (monome) và chất tạo thành (polyme) đều

Dùng môi trường (chất lỏng hay khí) dễ tạo gốc tự do khơi mào đơn hợp

Dùng chất khơi mào làm cho hợp chất kém bền nên dễ dàng tạo gốc tự do Đây

là phương pháp ưu việt thường được sử dụng Các chất khơi mào thường dùng là các peroxit hữu cơ, hidro peroxit, ozonit, một số hợp chất azo và điazo…

Quan trọng nhất, hay dùng nhất là benzoyl peroxit Ở giai đoạn khơi mào, nó tạo gốc tự do theo phương trình sau:

COO

O O

C O O C

Ngoài ra, đôi khi quá trình trùng hợp còn dùng chất khơi mào oxy hóa – khử.Hệ thống oxy hóa khử được dùng chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một peroxyt.Ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng

Khi kết hợp với nhau có 3 khả năng xảy ra:

đầu – đuôi; đầu – đầu; đuôi - đuôi

Thông thường cách kết hợp đầu – đuôi là phổ biến, thuận lợi về năng lượng và hiệu ứng không gian

* Đứt mạch: chuyển hóa gốc lớn, tạo thành mạch đại phân tử polyme

Hiện tượng đứt mạch xảy ra do nhiều nguyên nhân mà ta có thể đưa về 2 nguyên nhân chính sau:

- Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử: Sự đứt mạch phản ứng gắn liền với sự bão hòa electron không cặp đôi, tức bão hòa hóa trị tự do của các gốc phát triển không sinh ra gốc mới có khả năng hoạt động, nên thường đứt mạch là kết quả của sự tương tác giữa hai gốc

+ Có thể là 2 gốc tự do lớn kết hợp với nhau hay gốc tự do lớn kết hợp với gốc

tự do sinh ra từ chất khơi mào tạo thành 1 phân tử

CH2R

CH2R

CH

Phản ứng này được gọi là phản ứng tái hợp gốc, do không đổi cấu trúc mạch cacbon nên không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ Làm tăng trọng lượng

phân tử trung bình gần như gấp đôi

+ Có thể là hai gốc tự do lớn chuyển H cho nhau, tạo thành polyme no và không

no Quá trình này được coi là quá trình phân ly tạo thành 2 phân tử

- Ngoài ra còn có thể do sự chuyển mạch giữa gốc lớn với monome hay với chất khơi mào, chất điều chỉnh, chất lạ hay với môi trường (dung môi)

Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng chuyển mạch Đây là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa):

Phản ứng chuyển mạch bao giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polyme Đặc biệt khi chuyển mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh

Thường khi có mặt oxy thì quá trình chuyển mạch càng thuận lợi, do đó nên tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ N2, CO2…

Lợi dụng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng chuyển mạch, người ta

có thể điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, thu được polyme có

độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp, bằng cách đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự chuyển mạch Ví dụ: chất ức chế, chất làm chậm phản ứng

- Trùng hợp theo cơ chế ion:

Có một số đơn hợp khi có mặt của xúc tác thì sẽ chuyển thành 1 ion, có thể ion dương hay ion âm, được gọi là trùng hợp xúc tác Tùy thuộc vào bản chất monome

và chất xúc tác mà ta có thể thu được các ion lớn là các cation hay là các anion

- Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với vận tốc trùng hợp gốc (khoảng 1/40 đến 1 % giây)

- Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch, tuy nhiên phụ thuộc rất nhiều vào dung môi (phản ứng xảy ra 3 giai đoạn và cần thiết xúc tác

để hình thành các ion) Phản ứng ngắt mạch khác với trùng hợp gốc và không có phản ứng tái hợp gốc (ion cùng dấu), thường ngắt mạch do chuyền mạch sang monome, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác

Xúc tác có thể dùng khơi mào tạo cacbanion là các amiđua kim loại kiềm như KNH2, NaNH2…hoặc hợp chất cơ kim như C2H5Na, C4H9Li, C4H9Na, (C6H5)3CK hoặc kim loại kiềm như Li, Na, K…

Cơ chế trùng hợp ion cũng xảy ra qua 3 giai đoạn

1.3.2 Các phương pháp thực hiện phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do để tổng hợp vật liệu polyme

Có 4 phương pháp chính để tiến hành trùng hợp mạch gốc là trùng hợp khối, trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương

1.3.2.1 Trùng hợp khối

Phản ứng trùng hợp khối được tiến hành không có sự pha loãng bởi các loại dung môi khác nhau Polyme nhận được bằng phương pháp này có độ tinh khiết cao, không bị nhiễm bẩn bởi các cấu tử khác Tuy vậy, trùng hợp khối khó thoát

nhiệt phản ứng, do vậy khó điều chỉnh vận tốc của quá trình và sự phân bố trọng lượng phân tử của polyme Khi mức độ chuyển hoá cao, độ nhớt của hỗn hợp phản ứng rất lớn, do vậy sự thoát nhiệt cực kỳ khó khăn dẫn tới hiệu ứng gel Kết quả là sinh ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, dẫn tới sự phân huỷ, làm tối màu và thay đổi tính chất của polyme

1.3.2.2 Trùng hợp dung dịch

Phản ứng trùng hợp xảy ra trong dung môi (có thể là nước hoặc dung môi hữu cơ), trong đó monome tan còn polyme có thể tan hay không tan Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm chủ yếu của trùng hợp khối là quá nhiệt cục bộ

Độ nhớt của môi trường nhỏ hơn nên sự khuấy trộn tốt hơn Tuy nhiên trùng hợp dung dịch đòi hỏi phải lựa chọn dung môi có độ tinh khiết cao và tránh phản ứng chuyển mạch Trùng hợp dung dịch đòi hỏi thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme, dung môi có thể được tách loại bằng các phương pháp kết tủa hoặc sấy Trùng hợp dung dịch thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu những quy luật của trùng hợp gốc

1.3.2.3 Trùng hợp nhũ tương

Là phương pháp quan trọng trong công nghiệp và sản phẩm của nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế Bằng phương pháp này người ta có thể tổng hợp được hàng chục triệu tấn polyme mỗi năm Đặc điểm của trùng hợp nhũ tương là tốc độ của quá trình trùng hợp cao, trọng lượng phân tử lớn, các polyme có tính đồng đều cao và khả năng thoát nhiệt lớn, nhưng nhược điểm là polyme có độ sạch không cao đòi hỏi phải có công đoạn làm sạch sản phẩm Để tiến hành trùng hợp nhũ tương, monone phải khuyếch tán trong một chất lỏng, chất này không hòa tan

cả monome và polyme sản phẩm phản ứng trùng hợp và dung dịch keo của polyme

dễ dàng keo tụ theo phương pháp thông thường dung dịch này gần giống với latex của cao su thiên nhiên nên còn gọi là latex tổng hợp Để dễ dàng khuyếch tán monome, ổn định dung dịch nhũ tương monome và sau đó của latex, phải cho vào

hệ thống các chất nhũ hóa đặc biệt (muối của các acid no với chỉ số xà phòng hóa cao, muối của sunfo axit hữu cơ, các chất này không những có nhiệm vụ làm giảm sức căng bề mặt ở lớp tiếp xúc giữa monome – nước mà còn tạo ra một màng chắn

cơ học nằm giữa hai pha Nếu không có chất nhũ hóa, dung dịch nhũ tương khuyếch tán cơ học trong nước sẽ phân thành hai lớp ngay sau khi ngưng khuấy do sức căng

bề mặt lớn Nhưng nếu cho vào các chất nhũ hóa, trên bề mặt các chất khuyếch tán

sẽ tạo thành một lớp bảo vệ ổn định ngăn ngừa hiện tượng phân lớp

1.3.2.4 Trùng hợp huyền phù

Phản ứng trùng hợp huyền phù giống như trùng hợp nhũ tương, các monome được tạo huyền phù hoá trong nước và được ổn định bằng những loại polyme tan trong nước Khi trùng hợp huyền phù monome trong nước, các hạt huyền phù phân tán lơ lửng trong dung dịch với đường kính từ 0,1 mm đến một vài milimet Chất khởi đầu hòa tan trong các giọt monome và quá trình phản ứng xảy ra trong các hạt huyền phù Hệ phản ứng được hình thành bởi các hạt phân tán trong tướng nước nên nhiệt tỏa ra khi phản ứng được thoát ra nhờ tướng này, do đó ta dễ dàng điều chỉnh được nhiệt độ, tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, nhờ ưu điểm này mà trùng hợp huyền phù được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp Theo mức độ trùng hợp của quá trình, độ nhớt huyền phù tăng lên nên các hạt dễ dính vào nhau chuyển thành những hạt lớn hơn Để ngăn chặn sự dính của các hạt người ta thêm các chất ổn định thích hợp, hay được sử dụng là gelatin, nhựa tragancant, tinh bột, polyvinylacol…Đồng thời tăng tốc độ khuấy, để giảm độ tan tương hỗ của monome và nước đồng thời điều chỉnh tỷ trọng và sức căng bề mặt của tướng nước thường đưa chất điện ly vào hệ như NaCl, Na2SO4…

1.4 Tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme divinylbenzen-styren

Copolyme của divinylbenzen-styren được biết đến với nhiều liên kết ngang tạo

ra polyme mạng lưới xốp cấu trúc mao quan và có diện tích bề riêng lớn Sản phẩm được tạo thành khi tiến hành phản ứng đồng trùng hợp giữa divinylbenzen với styren Độ xốp và cấu trúc của copolyme (DVB-ST) với hàm lượng DVB khác nhau được điều chế với sự có mặt của hỗn hợp dung môi cyclohexanol - toluen Độ lớn của trúc lỗ xốp tăng khi sự tương tác polyme với dung môi pha loãng trong quá trình hình thành gel do sự tăng lên đồng thời cùng với mật độ tạo liên kết ngang

Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp copolyme divinylbenzen-styren

Để tăng khả năng hấp phụ của vật liệu trong quá trình tổng hợp người ta thường tiến hành đồng trùng hợp giữa divinylbenzen với các monome phân cực chọn lọc khác, bởi ngoài tính chất cấu trúc xốp trong mạng lưới của vật liệu tạo ra còn có các nhóm chức hoạt động làm tăng khả năng hấp phụ chọn lọc, ngoài ra dễ hoạt hóa và biến tính bề mặt cũng như tăng khả năng ứng dụng hấp phụ của vật liệu Việc đưa các nhóm chức hoạt động vào cấu trúc của polyme có thể thực hiện bằng hai con đường trực tiếp và gián tiếp

Hình 1.5 Sơ đồ biến tính copoly (divinylbenzen-styren) bằng con đường trực tiếp

1.4.2 Biến tính gián tiếp

Trong thành phần cấu trúc của vật liệu polyme xốp cấu trúc nano có chứa các vòng thơm nên để biến tính và hoạt hóa bề mặt có thể sử dụng các phản ứng như: phản ứng Fridel – Crafts, phản ứng thế vòng thơm, acetyl hóa, sufo hóa vòng thơm…đây là các phản ứng kinh điển để tạo ra các nhóm chức hoạt động cho các vật liệu dạng này giống như quá trình tổng hợp các loại nhựa trao đổi ion

Hình 1.6 Sơ đồ biến tính polyme xốp bằng con đường gián tiếp

1.5 Các mô hình hấp phụ và trao đổi ion trong xử lý nước thải hiện nay

1.5.1 Xử lý bằng công nghệ hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được dùng rộng rãi để làm sạch triệt để nước thải khỏi các chất hữu cơ hoà tan sau khi xử lý sinh học cũng như xử lý cục bộ khi trong nước thải có chứa một hàm lượng rất nhỏ các chất đó Những chất này không phân huỷ bằng con đường sinh học và thường có độc tính cao Nếu các chất cần khử bị hấp phụ tốt và khi chi phí riêng lượng chất hấp phụ không lớn thì việc áp dụng phương pháp này là hợp lý hơn cả

a) Trong trường hợp tổng quát, quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn:

- Di chuyển các chất cần hấp phụ từ nước thải tới bề mặt hạt hấp phụ

- Thực hiện quá trình hấp phụ;

- Di chuyển chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán trong) Người ta thường dùng than hoạt tính, các chất tổng hợp hoặc một số chất thải của sản xuất như xỉ tro, xỉ, mạt sắt và các chất hấp phụ bằng khoáng sản như đất sét, silicagen…Để loại những chất ô nhiễm như: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dung môi clo hoá, dẫn xuất phenol và hydroxyl…

b) Ứng dụng của quá trình hấp phụ:

- Tách các chất hữu cơ như phenol, alkylbenzen-sulphonic acid, thuốc nhuộm, các hợp chất thơm từ nước thải bằng than hoạt tính;

- Có thể dùng than hoạt tính khử thuỷ ngân;

- Có thể dùng để tách các chất nhuộm khó phân huỷ;-

- Ứng dụng còn hạn chế do chi phí cao

1.5.2 Xử lý nước thải bằng phương pháp trao đổi ion

Vấn đề xử lý nước thải có thể dựa trên nhiều phương pháp khác nhau, điển hình

là phương pháp xử lý nước thải bằng phương pháp trao đổi ion được chúng ta sử dụng nhiều trong việc xử lý nước thải có chứa các kim loại như Cu, Zn, Pb, Ni, Cd,

Hg, Mn… hoặc 1 số hợp chất hỗn hợp khác của Phốt pho, Asen , Xyanua hay một đồng vị chất phóng xạ

Nếu chúng ta tiến hành phương pháp xử lý nước thải kiểu trao đổi ion thì các ion kim loại có giá trị sẽ được tách ra và hiệu quả đạt thành công rất lớn Cho nên đây được xem là 1 biện pháp tối ưu và được khá nhiều người sử dụng, nhất là trong việc tách hỗn hợp muối khi tiến hành xử lý nước thải và nước cấp

Quá trình tiến hành trao đổi ion diễn ra thì các ion ở trên bề mặt của kim loại chất rắn bắt đầu trao đổi với những ion có chung 1 điện tích trong hỗn hợp dung dịch trước khi chúng tiếp xúc trực tiếp với nhau Những chất này được xem là các ionit, thông thường là những chất khó và không tan trong môi trường nước

Các Cationit có thể hút những ion dương ở trong dung dịch chất điện lý, có tính axit) Ngược lại chất nào có thể hút được ion âm thì được xem là anionit, có tính bazo Nếu những ion này tiến hành quá trình trao đổi lẫn nhau thì đó được xem là ionit lưỡng tính

1.6 Giới thiệu và khái quát về tác hại của kim loại Chì, Niken, Crom trong môi trường nước đến sức khỏe con người

1.6.1 Kim loại chì

Trong danh sách các chất thải độc hại thì chì là nguyên tố đứng thứ nhất theo xếp loại dược tính của Hoa Kỳ Chì gây độc trong tất cả các trạng thái Tuy nhiên với tốc độ phát triển công nghiệp hóa, hiện đại hóa và nhu cầu ngày càng phong phú

đa dạng của con người thì kim loại này vẫn được sử dụng để tạo ra các sản phẩm nhằm đáp ứng thị hiếu của người tiêu dùng Và chì ngày càng được sử dụng trong

rất nhiều lĩnh vực như công nghiệp (sản xuất pin, ắc quy), y học, quân sự, năng lượng nguyên tử, kĩ thuật hạt nhân, dệt nhuộm, luyện kim, sản xuất khai thác khoáng sản,… Chì là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự phát triển với hàm lượng nhỏ tuy nhiên với hàm lượng quá lớn sẽ gây ngộ độc cho môi trường và con người Chì không bị phân hủy trong môi trường, chì chuyển hóa từ dạng hợp chất này sang hợp chất khác và được vận chuyển giữa các thành phần trong môi trường theo một chu trình khép kín

Trong tự nhiên chì tồn tại chủ yếu dưới dạng quặng galenit (PbS), quặng cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4)

Trong nước dạng tồn tại của chì phụ thuộc vào độ tan (pH, độ muối) của nó, điều kiện oxi hóa – khử,… Ở môi trường pH <6 chì tồn tại ở dạng Pb2+ là chủ yếu Với 7 < pH < 11 chì tồn tại đồng thời ở hai dạng PbOH+ và Pb(OH)2 Khi pH >11 chì tồn tại ở dạng duy nhất là Pb(OH)2

+ Khai thác quặng có chứa chì như: mỏ chì sunfit (PbS), chì cacbonat (PbCO3), chì sunfat (PbSO4), tinh luyện chì, sản xuất pin, acquy có sử dụng cực chì, xăng có pha chì, quá trình luyện thép…

Trong không khí lượng chì đưa vào khí quyển khoảng 330.000 tấn/năm, trong

đó 80 – 90 % bắt nguồn từ chất phụ gia ankyl chì

b) Ảnh hưởng đối với môi trường

Độc tính của chì và các hợp chất của nó đối với con người đã được nghiên cứu khá kỹ Không khí, nước và thực phẩm bị ô nhiễm chì đều rất nguy hiểm cho mọi người nhất là trẻ em đang phát triển và động vật Pb có tác động âm tính lên sự phát triển của bộ não trẻ em, ức chế mọi hoạt động của các enzyme, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu

Khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ lớn hơn 0,8 ppm có thể gây nên thiếu máu do thiếu