Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (Luận văn thạc sĩ)

Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (Luận văn thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (Luận văn thạc sĩ)

i

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ NỤ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Tố Loan

Thái nguyên, năm 2016

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Trần Thị Nụ

i

iii

LỜI CẢM ƠN

Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2016

Tác giả

Trần Thị Nụ

ii

iv

MỤC LỤC

TRANG BÌA PHỤ

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC ivii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano 2

1.1.1 Khái niệm về công nghệ nano và vật liệu nano 2

1.1.2 Tính chất của vật liệu nano 3

1.1.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano 4

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano 9

1.2 Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel 11

1.2.1 Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel 11

1.2.2 Tính chất và ứng dụng của oxit phức hợp kiểu spinel 12

1.2.3 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel 14

1.3 Phenol và sự ô nhiễm môi trường do phenol 15

1.3.1 Phenol 15

1.3.2 Sự ô nhiễm môi trường do phenol 16

1.4 Các phương pháp oxy hóa phenol trong môi trường nước 16

1.4.1 Oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng oxi không khí nhờ xúc tác 18

1.4.2 Oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng H2O2 18

1.5 Tính chất xúc tác của oxit kim loại 20

1.5.1 Động học của các phản ứng xúc tác 20

iii

v

1.5.2 Xúc tác dị thể 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU 25

2.1 Dụng cụ, hóa chất 25

2.1.1 Dụng cụ, máy móc 25

2.1.2 Hóa chất 25

2.2 Tổng hợp oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy 25

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 26

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 26

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 27

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) 28

2.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 30

2.3.5 Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 31

2.3.6 Phương pháp trắc quang 32

2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ theo phương pháp trắc quang 33

2.5 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy phenol đỏ của vật liệu 34

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 34

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 35

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ 35

2.6 Phương pháp nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác NiAl2O4, CoAl2O4 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt 36

3.2 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 37

3.3 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 42

vi

3.4 Kết quả xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các

vật liệu 44

3.5 Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy phenol đỏ của các vật liệu 45

3.5.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian 45

3.5.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 48

3.5.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ 49

3.6 Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác NiAl2O4, CoAl2O4 51

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……….64

PHỤ LỤC………65

v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer- Emmett-Teller

CS Combustion Synthesis

CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua

CWAO Catalytic Wet Air Oxidation

DSC Differential Scanning Calorimetry

EDX Energy dispersive X- ray Spectroscopy

GPC Gas Phase Combustion

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards MDH Malonic acid dihydrazide

ODH Oxalyl dihydrazide

PEG Poli etylen glicol

PGC Polimer Gel Combustion

SC Solution Combustion

SDS Natri dodecyl sunfat

SEM Scanning Electron Microscope

SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion

TEM Transnission Electron Microscope

TFTA Tetra formal tris azine

TGA Thermo Gravimetric Analysis

XRD X-Ray Diffraction

iv

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất của một số spinel 13Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ 34Bảng 3.1 Thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu của

NiAl2O4 và CoAl2O4 42Bảng 3.2 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng phân hủy

phenol đỏ của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 48Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng phân hủy phenol đỏ

của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 50Bảng 3.4 Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với

vật liệu NiAl2O4 52 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với

vật liệu CoAl2O4 53 Bảng 3.6 Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau

của vật liệu NiAl2O4 54Bảng 3.7 Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau

của vật liệu CoAl2O4 55Bảng 3.8 Quan hệ giữa lnk và 1/T trên vật liệu NiAl2O4 57Bảng 3.9 Quan hệ giữa lnk và 1/T trên vật liệu CoAl2O4 57

v

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Phân loại theo cấu trúc vật liệu nano 3

Hình 1.2 Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano 5

Hình 1.3 Tam giác cháy 7

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể trong ferit spinel 11

Hình 1.5 Cấu trúc ô mạng spinel thuận 122

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của phenol (a) và phenol đỏ (b) 155

Hình 1.7 Sơ đồ oxi hóa phenol của Devlin và Harris 177

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol 199

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) 29

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX 331

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ 34

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Ni2+-Al3+-ure 36

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Co2+-Al3+-ure 37

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu NiAl2O4 (a), CoAl2O4 (b) nung ở 500oC 38

Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu NiAl2O4 (a), CoAl2O4 (b) nung ở 600oC 39

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu NiAl2O4 (a), CoAl2O4 (b) nung ở 700oC 40

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu NiAl2O4 nung ở 800oC 441

Hình 3.7 Phổ EDX của vật liệu NiAl2O4 43

Hình 3.8 Phổ EDX của vật liệu CoAl2O4 43

Hình 3.9 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiAl2O4 (a) và CoAl2O4 (b) 44

Hình 3.10 Ảnh hiện vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiAl2O4 (a) và CoAl2O4 (b) 44

vi

Hình 3.11 Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi

không có xúc tác ở 600C 46Hình 3.12 Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi

có xúc tác NiAl2O4 ở 600C 46Hình 3.13 Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi

có xúc tác CoAl2O4 ở 600C 47Hình 3.14 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng phân hủy

phenol đỏ của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 49Hình 3.15 Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng phân hủy phenol đỏ

của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 50Hình 3.16 Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với

vật liệu NiAl2O4 53Hình 3.17 Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với

vật liệu CoAl2O4 54Hình 3.18 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t của vật liệu

NiAl2O4 55Hình 3.19 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t của vật liệu

CoAl2O4 56Hình 3.20 Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc và 1/T của vật liệu

NiAl2O4 58Hình 3.21 Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc và 1/T của vật liệu

CoAl2O4 58

1

MỞ ĐẦU

Vào những thập niên 60 của thế kỉ 20, thế giới đã xuất hiện những công trình nghiên cứu sớm nhất về công nghệ nano Trong vòng hơn 10 năm trở lại đây, công nghệ nano đã phát triển rất nhanh chóng và tác động đến nhiều ngành, lĩnh vực của xã hội, từ hóa học đến sinh học, từ khoa học vật liệu đến kỹ thuật điện tử

Một trong những vật liệu nano được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp cũng như tìm kiếm ứng dụng là các oxit kim loại, đặc biệt là các oxit hỗn hợp có cấu trúc spinel Các spinel được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản cũng như nghiên cứu ứng dụng Trong lĩnh vực xúc tác, chúng được chú ý từ lâu do các tính chất đặc trưng về cấu trúc, đặc biệt là hoạt tính xúc tác cao, có cấu trúc bền và khả năng chống chịu nhiệt cao

Để tổng hợp các spinel có kích thước nano, nhiều phương pháp đã được sử dụng như phương pháp đốt cháy, đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…Tùy thuộc vào mỗi phương pháp tổng hợp mà oxit nano thu được có những đặc tính và hình dạng khác nhau

Trong đề tài này chúng tôi đã sử dụng phương pháp đốt cháy để tổng hợp spinel NiAl2O4, CoAl2O4 và định hướng ứng dụng chúng làm chất xúc tác trong phản ứng dùng H2O2 phân hủy phenol đỏ

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano

1.1.1 Khái niệm về công nghệ nano và vật liệu nano

Trong khoảng vài thập niên gần đây, khoa học đã xuất hiện một dãy các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như: cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu ứng kích thước nano [13]

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy

mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn [5]

Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano mét

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm

- Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

- Về cấu trúc vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1):

+ Vật liệu nano không chiều là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử Ví dụ: các đám nano, hạt nano + Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù) Ví dụ: dây nano, ống nano…

+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước

3

nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…

+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong

đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [13]

1.1.2 Tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 -100nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao

Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì

Hình 1.1 Phân loại theo cấu trúc vật liệu

nano

4

kích thước của nó (1 -100nm) cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [5]

1.1.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano

Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ

trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2)

Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều

Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử

để thu được các hạt có kích thước nano Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai

- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc bay nhiệt: đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng

ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

5

- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano, [5]

Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit

1.1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng với tỉ

lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ [16]

Hình 1.2 Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano

6

1.1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [16]

1.1.3.3 Phương pháp sol- gel

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi

là gel Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [26] Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng Phương pháp này

có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể

Tổng hợp đốt hay tổng hợp bốc cháy được biết như là quá trình tổng hợp

tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy (hình 1.3)

Hình 1.3 Tam giác cháy

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo

ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [25] Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để

8

sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền

thống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương

đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được

hình dạng và kích thước của sản phẩm

Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể

chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy

dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel

Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC)

Phương pháp đốt cháy dung dịch

Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure,

cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide

(MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng

tương ứng [18] Chẳng hạn như:

M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 5CH6N4O MAl2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O

(CH) ( 34 mol khí/ mol MAl2O4)

M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 4C2H6N4O2 MAl2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O

(ODH) (32 mol khí/ mol MAl2O4) Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [24]:

1 Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như

CO2, H2O

2 Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá

trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch

Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện

sau đây:

- Dễ hòa tan trong nước

- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC)

- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ

- Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vô hại trong

9

quá trình cháy

- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit

Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn

Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng

và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [18] Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch để tổng hợp các spinel MAl2O4 (M = Ni, Co) với chất nền là ure

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano

Trong y học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào

cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư…

Trong năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài …

Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo) Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip

Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn

10

Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ

xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng

Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano được sử dụng ngày càng nhiều

và hiệu quả Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học

Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng, ví dụ như TiO2 thì sơn sẽ tự lau sạch Cơ chế khiến điều này xảy ra liên quan đến oxy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO2 trong nước Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt vào bề mặt sơn có thể bị oxy hóa bằng cặp lỗ điện tử tạo thành khi nano TiO2 hấp thụ ánh sáng mặt trời Vì vậy, vật liệu hữu cơ bị loại khỏi lớp màng sơn

Trong lĩnh vực môi trường: đã chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn…

Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần

Ngoài ra, các nhà khoa học đã tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng [13]

11

1.2 Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel

1.2.1 Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel

Công thức tổng quát của spinel là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III tương ứng Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi

có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4 Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [15]

Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì gọi là mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4

Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện thì gọi là spinel nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4

Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian

với 0<x<1 Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.5

 Ion O 2-  Ion kim loại

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể trong ferit spinel

12

Hình 1.5 Cấu trúc ô mạng spinel thuận

Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau:

- Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện Thông thường lớn hơn nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch là chủ yếu

- Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định

- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về mặt năng lượng [15]

1.2.2 Tính chất và ứng dụng của oxit phức hợp kiểu spinel

Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô

cơ Trong công thức tổng quát AB2O4 thì A2+ có thể là Cu, Zn, Fe, Co, Ni… cation B3+ có thể là Al, Cr, Fe, Mn Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các cation trong spinel oxit làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel [15] Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương Trong

13

khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ

Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel Ngoài các oxit phức tạp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen như Li2NiF4

Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn tương ứng với bức xạ

tử ngoại Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit Tính chất vật lí của một số spinel được đưa ra ở bảng 1.1 [15]

Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel Ví

dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại Đó là do

Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 có cấu trúc spinel thuận

Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau

Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4-MgCr2O4, FeCr2O4- FeFe2O4 có giản đồ

14

trạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ-Al2O3 có mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel Nói chung, tính chất của spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần Khi tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế trong spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác:

1) MgO + BeAl2O4 MgAl2O4 + BeO

2) MgO + NiAl2O4 (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4

3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không hoàn toàn Ví dụ trong các hệ oxit kẽm [15]

Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý, bền với các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử…Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp spinel

AB2O4 là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học

1.2.3 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel

Đi từ chất nền ure và gilyxin, tác giả [23] đã tổng hợp được spinel NiAl2O4 ở 800oC trong 4h bằng phương pháp đốt cháy Oxit thu được kích thước trung bình nhỏ hơn 14 nm Tuy nhiên, khi dùng chất nền là tinh bột thì ở

900oC mới thu được đơn pha của NiAl2O4 [17]

Phương pháp đốt cháy cũng đã được một số tác giả sử dụng để tổng hợp spinel CoAl2O4 Tác giả [29] đã tổng hợp được CoAl2O4 có dạng hình cầu, kích thước hạt 18 nm khi nung gel ở 600oC trong 2h bằng phương pháp đốt cháy gel

từ chất nền polyacrlamide Khi dùng chitosan làm chất nền, tác giả [21] đã tổng hợp được CoAl2O4 khi nung ở 900oC trong 4h Các hạt oxit thu được có kích thước trung bình khoảng 6÷8 nm và diện tích bề mặt riêng khoảng 72,79÷116,72 m2/g CoAl2O4 có kích thước nano cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp sol gel đi từ tiền chất là axit citric [28]

15

Các hạt nano CuAl2O4 đã được tổng hợp bằng một số phương pháp như phương pháp Pechini [30], phương pháp đốt cháy [21] Trong phương pháp Pechini, với chất nền là etylen glycol, CuAl2O4 được tổng hợp ở 900oC trong 3h có kích thước tinh thể khoảng 17÷26 nm

Với chất nền etylen glycol ở 700oC trong 6h, tác giả [20] đã tổng hợp được spinel ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy sol-gel có kích thước tinh thể trung bình 40 nm

Khi nung ở 700oC trong 5h, tác giả [22] đã tổng hợp được spinel MgAl2O4bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt 7,7 nm và diện tích bề mặt riêng là 266,4m2/g

1.3 Phenol và sự ô nhiễm môi trường do phenol

1.3.1 Phenol

Phenol là hợp chất hữu cơ mà phân tử chứa nhóm hidroxyl (-OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen [1] Phenol đỏ tên quốc tế là phenylsulfophtalein có công thức phân tử C19H14O5S và công thức cấu tạo được chỉ ra ở hình 1.6 Do đặc điểm cấu tạo, phenol có khả năng tham gia phản ứng thế nguyên tử H ở vị trí octo và para dễ dàng Đây là một tính chất rất quan trọng, nhờ đó mà phenol có nhiều ứng dụng trong công nghiệp

Phenol đỏ là chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn hơn phenol và có màu Trong khoảng pH= 4-7, dung dịch phenol đỏ có màu vàng, trong khoảng

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của phenol (a) và phenol đỏ (b)

S

O O O

OH

16

pH=8-11 dung dịch có màu đỏ Phenol đỏ là một trong các chất hữu cơ thường được sử dụng như chất thử trong xử lí ô nhiễm hữu cơ mang màu

1.3.2 Sự ô nhiễm môi trường do phenol

Phenol và các dẫn xuất của nó là những hóa chất công nghiệp quan trọng Phenol, axit cresol được sử dụng để sản xuất nhựa phenolfomandehit và tricresyl photphat Phenol, ankylphenol và polyphenol là những nguyên liệu thô quan trọng để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác nhau: thuốc nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, chất chống oxi hóa [1]

Phenol được tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá, do đó phenol luôn có mặt trong khí thải, nước thải lò luyện cốc, luyện kim và các quá trình chế biến

đá dầu Phenol cũng có mặt trong các nguồn thải (khí, nước ) của các nhà máy hóa chất sản xuất hoặc sử dụng phenol

Do có độc tính cao, sự có mặt của phenol và dẫn xuất trong nước gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến các sinh vật sống dưới nước và ngăn cản quá trình phân hủy sinh học [1] Phenol có tác động mạnh đến mùi và vị của nước, thậm chí chỉ với nồng độ rất nhỏ Nói chung, việc xử lí nước chứa một hàm lượng phenol >200mg/l bằng kĩ thuật sinh học là rất khó khăn Xử lí ô nhiễm phenol bằng phương pháp phân hủy sinh học chỉ có thể thực hiện được một cách hiệu quả khi nồng độ cực đại của nó trong nước khoảng 50-70 mg/l

Hầu hết nước thải chứa lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên Do đó, người ta thường phải tiến hành xử lí hóa học (oxi hóa) phenol từ các giá trị COD cao (2000-3000 mg/l) đến mức thấp đủ để xử lí sinh học và hấp phụ Chính vì thế việc tìm ra phương pháp và chất xúc tác phù hợp để xử lí phenol có một giá trị khoa học và thực tiễn to lớn

1.4 Các phương pháp oxy hóa phenol trong môi trường nước

Cho đến gần đây (1995), hầu hết các nghiên cứu oxi hóa phenol trong dung dịch nước đều tập trung vào hướng oxi hóa phenol bằng oxi không khí ở

17

OH

OH

OH hidroquinon

C COOH

O

O

COOH

C COOH

O axit 2,5-dioxo-3-hexenedoic axit muconic

COOH COOH

Hình 1.7 Sơ đồ oxi hóa phenol của Devlin và Harris

nhiệt độ cao và áp suất cao, có và không có mặt chất xúc tác; còn các nghiên cứu với các tác nhân oxi hóa như ozon (O3), hidropeoxit (H2O2) còn rất ít

Về nguyên tắc chung, phản ứng oxi hóa phenol trong nước xảy ra theo sơ

đồ phản ứng hình 1.7 [19]:

18

Đó là sơ đồ oxi hóa tổng quát chỉ ra các hướng phản ứng, các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng (tác nhân oxi hóa O2, O3, H2O2 , nhiệt độ, áp suất, chất xúc tác đồng thể hay dị thể ) mà phản ứng xảy ra ở mức độ khác nhau, đồng thời tạo ra sản phẩm cuối cùng

cũng khác nhau

1.4.1 Oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng oxi không khí nhờ xúc tác

Ban đầu phương pháp này chỉ là quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ có mặt trong môi trường nước bằng oxi hoặc không khí mà không dùng xúc tác với thời gian phản ứng 15-120 phút được áp dụng để xử lí nước thải chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy sinh học [27] Về sau các nhà nghiên cứu đã chuyển sang hướng sử dụng xúc tác nhằm mục đích giảm chi phí cho quá trình Trong phương pháp CWAO, hai vấn đề cần được giải quyết đó là:

- Thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao, do đó trong điều kiện này vật liệu chế tạo thiết bị phản ứng phải chịu áp, chịu ăn mòn ở nhiệt độ cao, đồng thời tiêu tốn nhiều chi phí vận hành

- Nghiên cứu lựa chọn xúc tác thích hợp: hoạt tính cao, không bị ngộ độc đối với chất thải; giá thành thấp, các vật liệu làm chất mang phải chịu được môi trường axit hoặc bazơ dưới nhiệt độ và áp suất cao

Các nhược điểm trên phần nào hạn chế khả năng ứng dụng của phương pháp CWAO Một trong những phương pháp có khả năng thay thế phương pháp trên là sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 thay cho không khí [27]

1.4.2 Oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng H 2 O 2

Một trong quá trình oxi hóa phenol với các tác nhân oxi hóa H2O2 nổi bật nhất từ năm 1983 đến nay là quá trình oxi hóa trên xúc tác TS-1 (Titan silicalit) [14] TS-1 là tên của zeolit có dạng Ti-ZSM-5 Quá trình diễn ra thể hiện trên hình 1.8

19

Tuy nhiên, TS-1 là chất xúc tác trung bình Chính vì vậy, TS-1 đã trở thành một chất xúc tác thương mại để sản xuất catechol và hydroquinon Trong trường hợp này, TS-1 là chất xúc tác cho ngành hóa học tổng hợp hóa chất tinh khiết (lượng nhỏ và sạch) chứ không phải cho ngành hóa học môi trường

Với ý tưởng tìm kiếm chất xúc tác có lực oxi hóa mạnh hơn để chuyển hóa phenol thành CO2 và H2O nhiều nhà khoa học đã và đang nghiên cứu các chất xúc tác khác nhau Trước hết, người ta sử dụng hệ xúc tác Fenton đồng thể (Fe2+/Fe3+, H2O2) Hệ xúc tác này tạo ra các gốc .OH là tác nhân oxi hóa mạnh nhất đối với các hợp chất hữu cơ Song quá trình xúc tác Fenton đồng thể phải được tiến hành ở pH =3-4, và các ion sắt vần còn lại trong môi trường phản ứng (cần phải tách loại) Điều đó đã hạn chế sự triển khai rộng rãi của hệ xúc tác Fenton đồng thể

Gần đây, người ta đang nghiên cứu các hệ xúc tác Fenton dị thể, ví dụ như Fe-ZSM-5, Fe-Bentonit, Fe-SBA-15 cho quá trình xử lí phenol, phenol đỏ [4], [11] Các kết quả thu được từ các hệ xúc tác đó là rất khả quan Song cho đến nay các nghiên cứu đó vẫn đang ở qui mô phòng thí nghiệm

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol

20

1.5 Tính chất xúc tác của oxit kim loại

1.5.1 Động học của các phản ứng xúc tác

Phản ứng xúc tác có thể thực hiện theo hai cách:

- Cách tĩnh: trong đó các chất tham gia phản ứng được chứa trong một không gian (thể tích) xác định Sự diễn biễn của phản ứng được theo dõi theo

sự giảm nồng độ (hoặc áp suất) của chất tham gia phản ứng; hoặc sự tăng nồng

độ (hoặc áp suất) của các chất sản phẩm phản ứng với thời gian

- Cách động: các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí chuyển qua một lớp hạt xúc tác của một thiết bị phản ứng dòng liên tục Tỉ số giữa tốc độ thể tích của dòng và thể tích của lớp xúc tác được định nghĩa là tốc độ không gian,

có thứ nguyên [thời gian]-1 Nghịch đảo của tốc độ không gian gọi là thời gian tiếp xúc Trong thiết bị dòng, nồng độ sản phẩm tăng theo độ dày lớp xúc tác

Độ dày lớp xúc tác có giá trị tương đương với thời gian phản ứng trong thiết bị phản ứng tĩnh

1.5.1.1 Tốc độ và bậc phản ứng

Tốc độ và bậc phản ứng là các thông số động học quan trọng của một phản ứng hóa học, vì:

- Nhờ đó mà chúng ta biết được một hay toàn bộ cơ chế phản ứng và từ đó

có thể điều khiển các phản ứng xúc tác một cách khoa học và hợp lí nhất

- Dựa vào tốc độ phản ứng, bậc phản ứng người ta có thể thiết kế tối ưu các thiết bị phản ứng, tính toán hợp lí kích thước, hình dáng các hạt xúc tác

- Thông qua mối quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng, người ta có thể dự đoán được các yếu tố vật lí, hóa học, bề mặt ảnh hưởng đến tốc độ quá trình; cũng như có thể dự đoán giai đoạn nào là giai đoạn chậm nhất trong toàn

bộ quá trình xúc tác [6]

Xét phản ứng : Ai →Di

21

Theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ phản ứng được biểu diễn:

.

3 2 1

c A b A a

A P P P

k

v (1.1) Trong đó: k là hằng số tốc độ

.

2 1 3 2 1

n D m D c A b A a

A P P P P P

1.5.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ của phản ứng xúc tác

Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hằng số tốc độ k tuân theo phương trình Arhenius:

k = k0 RT

E

e (1.3) Trong đó: k0 là hằng số tỉ lệ

R là hằng số khí

T là nhiệt độ tuyệt đối

E là năng lượng hoạt hóa Như vậy, năng lượng hoạt hoá E càng nhỏ thì tốc độ phản ứng k càng lớn Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hóa của hệ

22

1.5.1.3 Hiện tượng chuyển khối trong phản ứng xúc tác

Cho đến nay, khi nghiên cứu về động học, chúng ta đều cho rằng phản ứng giữa các chất bị hấp phụ; hoặc giữa các phân tử khí và phân tử chất bị hấp phụ

là giai đoạn quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng Tuy nhiên, trong thực tế không hoàn toàn như vậy Tốc độ của một quá trình nói chung bao gồm

5 giai đoạn cơ bản sau đây và một trong số chúng sẽ là giai đoạn quyết định tốc

độ của quá trình [6]:

(1) Vận chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác (2) Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác

(3) Phản ứng xảy ra trên xúc tác (4) Khử hấp phụ (giải hấp) sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác (5) Vận chuyển sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt xúc tác Các giai đoạn (2), (3), (4) có bản chất hóa học và được xem như các giai đoạn tạo nên một phản ứng xúc tác Giai đoạn (1) và (5) ngược lại không liên quan đến biến đổi hóa học Giai đoạn (1) là quá trình thuần túy vật lí, chuyển chất từ pha khí hay lỏng đến các tâm phản ứng trên bề mặt xúc tác Đó là một quá trình khuếch tán và thường được gọi là quá trình chuyển khối

Khi các giai đoạn (1) và (5) là giai đoạn chậm hơn so với các giai đoạn của phản ứng hóa học thì tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể được quyết định bởi tốc

độ khuếch tán hoặc tốc độ chuyển chất Trong thực tế, điều quan trọng cần biết làm sao nhận ra khi nào phản ứng xúc tác bị hạn chế bởi các khuếch tán, bởi vì trong điều kiện đó, chất xúc tác không thể làm việc hết khả năng của mình

Một số dấu hiệu sau đây biểu thị sự hạn chế do khuếch tán ở bề mặt ngoài của các hạt xúc tác:

- Tốc độ phản ứng tỉ lệ với khối lượng chất xúc tác (hoặc tỉ lệ với nồng độ của chất hoạt động xúc tác) theo bậc nhỏ hơn 1

- Tốc độ phản ứng tăng do cải thiện điều kiện vận chuyển chất trong pha lỏng hoặc khí (khuấy, thay đổi lưu lượng…)

- Tốc độ không bị ảnh hưởng bởi sự khuấy trộn

Trong nghiên cứu phản ứng xúc tác dị thể, người ta thường sử dụng các thuật ngữ sau:

- Miền động học: đó là trường hợp khi tốc độ của phản ứng thuần túy hóa học là chậm nhất và nó quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng xúc tác

Thứ hai, chất xúc tác phải có khả năng làm việc lâu dài Trong một số quá trình, người ta đã chế tạo các chất xúc tác tuổi thọ đến một vài năm Thời gian xúc tác làm việc càng lâu thì giá thành xúc tác càng giảm Những nguyên

24

nhân chính làm giảm tuổi thọ xúc tác là:

- Ngộ độc thuận nghịch vì các tạp chất trong phản ứng hoặc do phản ứng phụ

- Biến đổi bất thuận nghịch trạng thái vật lí như: giảm bề mặt riêng do kết dính hoặc do độ bền cơ học

Xúc tác bị ngộ độc thuận nghịch có thể được phục hồi bằng các cách xử lí thích hợp như oxi hóa, rửa, sấy… Trong khi điều chế, người ta luôn quan tâm đến độ bền xúc tác để hạn chế tối đa sự tổn thất xúc túc do nguyên nhân vật lí,

cơ học

Một chất xúc tác có thể bao gồm một pha hóa học hoặc nhiều hợp phần khác Chúng đóng vai trò là chất hoạt động xúc tác, chất trợ xúc tác và chất mang [7] Đối với các chất xúc tác là oxit kim loại, khi không bị hạn chế bởi khuếch tán, tốc độ của phản ứng xúc tác tỉ lệ với diện tích bề mặt của pha hoạt động xúc tác Để có một diện tích bề mặt tối đa tính cho một đơn vị khối lượng vật liệu thì điều cần thiết là phải tìm cách chế tạo các hạt có kích thước càng nhỏ càng tốt, nghĩa là phải tăng tối đa phần các nguyên tử nằm trên bề mặt

25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU 2.1 Dụng cụ, hóa chất

- Al(NO3)3.9H2O (Trung Quốc)

- Co(NO3)2.6H2O (Trung Quốc)

- Ni(NO3)2.6H2O (Trung Quốc)

- Ure (NH2)CO (Trung Quốc)

- phenol đỏ (Trung Quốc)

- Dung dịch H2O2 30% (Trung Quốc)

2.2 Tổng hợp oxit nano NiAl 2 O 4 , CoAl 2 O 4 bằng phương pháp đốt cháy

Quá trình tổng hợp mẫu được mô phỏng theo tài liệu [18]

Lấy 5,35g ure hòa tan vào nước cất, thêm vào đó 3,88g Ni(NO3)2.6H2O (hoặc 3,88g Co(NO3)2.6H2O) và 10g Al(NO3)3.9H2O Giá trị pH của dung dịch thu được bằng 4 Hỗn hơp được khuấy liên tục trên máy khuấy từ trong vòng 3h ở

700C Sấy khô mẫu ở 70oC rồi nung ở nhiệt độ thích hợp thu được mẫu oxit NiAl2O4 có màu xanh nhạt và CoAl2O4 có màu xanh đậm

Giả thiết phương trình phản ứng xảy ra như sau:

3M(NO3)2 + 6Al(NO3)3 + 20(NH2)2CO→3MAl2O4 + 20CO2 +32N2 + 40H2O

(M= Ni, Co)

26

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Đây là phương pháp thường dùng để xác định nhiệt độ nung khi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu Trong nghiên cứu sử dụng phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry- DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) Từ các giản đồ phân tích nhiệt có thể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu

Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Yếu tố môi trường cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ [12]

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) là phương pháp đo sự chênh lệch về dòng nhiệt (công suất nhiệt) giữa chén chứa mẫu nghiên cứu và chén so sánh (chén so sánh có thể là chén không, cũng có thể chứa vật liệu trơ nhiệt trong cùng nhiệt độ nghiên cứu) Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt

Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt

Mẫu được sấy khô ở 700C, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy Labsys TG/DSC- Setaram (Pháp) với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi trường không khí

từ 30-8000C tại Khoa Hóa học, trường ĐHKHTN Hà Nội

27

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương

pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa các nguyên

tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [9]

Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:

2dsinθ = n.λ (2.1) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;  là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…

Phương trình 2.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X

Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể

Kích thước hạt trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:

89 , 0



r

(2.2) Trong đó:

r là kích thước hạt trung bình (nm)

λ là bước sóng Kα của anot Cu ( 0,154056nm)

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ) Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức tại khoa Hóa học, trường ĐHKHTN Hà Nội với CuK= 1,5406Å ở nhiệt độ phòng, góc quét 2 = 20- 700, bước nhảy 0,030, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)

2.3.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM-Scanning Electron Microscope) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến

105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng

và cấu trúc bề mặt [9]

Sơ đồ nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM được trình bày ở hình 2.1 Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp

đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tối