Nghiên cứu phản ứng oxy hóa sâu carbon monoxide và p-xylene trên xúc tác Pt CuO với các chất mang khác nhau

HỒ CHÍ MINHTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRÍ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE TRÊN XÚC TÁC Pt + CuO VỚI CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa họ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN TRÍ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE TRÊN XÚC TÁC

Pt + CuO VỚI CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62520103

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

TP HỒ CHÍ MINH, NĂM 2016

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa –

Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

Vào lúc … giờ ’, ngày … tháng … năm 201…

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

- Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp HCM

- Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

xúc tác hỗn hợp trên cơ sở kết hợp CuO/ -Al2O3 với một lượng nhỏ Pt vàhoạt tính trong phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene

độ cao, nhưng ở nhiệt độ thấp có hoạt tínhthấp Do đó nghiên cứu thiết kế hệ xúc táchỗn hợp nhằm tận dụng ưu điểm và khắcphục nhược của hai hệ xúc tác trên là điềucần thiết

Các nghiên cứu trước đây của chúngtôi đã tìm ra hệ xúc tác oxide kim loạitrên cơ sở CuO/ -Al2O3 có hoạt tính caocho phản ứng oxy hóa sâu, tuy nhiên hệxúc tác này có hoạt độ chưa cao ở nhiệt

độ thấp và bị ảnh hưởng của hơi nướchấp phụ Để khắc phục các nhược điểmtrên

mang trên chất mang kỵ nước CeO2 và TiO2 được điều chế và khảo sát

như hỗn hợp của chúng và cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên các xúc tác Pt + CuO được nghiên cứu

2 Mục tiêu của đề tài luận án

quý Pt và sử dụng các chất mang khác nhau Làm sáng tỏ vai trò của Pt và bản chất của chất mang đến hoạt tính xúc tác

3

Đề xuất phương trình động học của các phản ứng oxy hóa CO, p- xylene và hỗn hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO; s

Đề xuất mô hình động học của phản ứng oxy hóa CO, bao gồm

3 Nội dung chính của luận án

+ Biến tính các xúc tác CuO trên chất mang ưa nước -Al2O3 và CeO2 +-Al2O3 bằng lượng nhỏ Pt Xác định nhiệt độ xử lý và thành phần tối

ưu của Pt trong các hệ xúc tác Pt + CuO thông qua khảo sát hoạt tínhxúc tác trong phản ứng oxy hóa CO

+ Điều chế xúc tác CuO và CuO biến tính Pt trên chất mang kỵ nước(TiO2 và CeO2), xác định phương pháp điều chế và thành phần tối ưucủa CuO và Pt để đạt hiệu quả oxy hóa CO cao nhất

+ Khảo sát hoạt độ của các xúc tác và chọn các xúc tác tối ưu trong oxyhóa sâu p-xylene và hỗn hợp CO + p-xylene

+ Khảo sát ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt độ và độ bền của các xúctác Pt + CuO tốt nhất trên các chất mang khác nhau

+ Xác định các đặc trưng lý - hóa của các xúc tác bằng các phương pháp:XRD, hấp phụ BET, TPR, SEM, TEM, EDS và IR-CO

+ Nghiên cứu động học oxy hóa sâu CO, p-xylene và hỗn hợp trên cácxúc tác Pt+CuO, làm sáng tỏ ảnh hưởng tương hỗ của các tác chấttrong hỗn hợp khí và đặc điểm động học của các phản ứng trên xúc tácoxide kim loại và xúc tác hỗn hợp

+ Nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên các xúc tác Pt+ CuO điển hình trên cơ sở quy luật của phản ứng trong trạng tháichưa ổn định và động học của các phản ứng

4 Đóng góp của đề tài luận án

+ Đã chế tạo thành công các xúc tác hỗn hợp mang ưu điểm của xúc tácoxide kim loại và kim loại quý trên cơ sở kết hợp CuO và Pt và sửdụng chất mang kỵ nước Đặc điểm của hệ xúc tác này là có hoạt độoxy hóa cao ở nhiệt độ thấp và không bị sự hấp phụ của hơi nước kìmhãm, phù hợp cho quá trình oxy hóa nhiệt độ thấp, có khả năng ứngdụng cao Khẳng định ưu thế của hệ xúc tác mới so với hệ xúc tácCuO/Al2O3

+ Đã làm sáng tỏ tương tác của các tác chất có bản chất khác nhau trongoxy hóa hỗn hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO thông qua khảo sát hoạt

độ xúc tác và động học các phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene và hỗnhợp của chúng và chứng minh trên hệ xúc tác hỗn hợp này đã khắcphục được nhược điểm của xúc tác kim loại quý là sự kìm hãm của COtrong oxy hóa các hydrocarbon

+ Đề xuất động học phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene và hỗn hợp trêncác xúc tác Pt + CuO, cung cấp những thông tin quan trọng cho việcthiết kế bình phản ứng và lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu; đề xuất

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Sử dụng xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng oxy hóa sâu ở vùngnhiệt độ thấp có ý nghĩa to lớn trong việc tiết kiệm năng lượng cho quátrình xử lý khí thải Xúc tác truyền thống cho phản ứng oxy hóa sâu nhiệt

tác oxide kim loại có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa sâu đồngoxide được coi là có tiềm năng thay thế xúc tác kim loại quý trong xử lýcác khí ô nhiễm CO và VOCs Tuy nhiên hoạt độ của xúc tác oxide kimloại trong vùng nhiệt thấp không sánh được xúc tác kim loại quý vàtrong một số trường hợp xúc tác bị mất dần hoạt tính khi tiếp xúc vớimôi trường oxy hóa/khử và chịu ảnh hưởng của hơi nước Có thể tănghoạt độ và độ bền của xúc tác bằng cách bổ sung chất phụgia hoặc kết hợp với xúc tác oxide kim loại khác Ceri oxide được xem làphụ gia tốt làm tăng hoạt tính của các xúc tác oxide kim loại Trong côngtrình trước đây chúng tôi đã nghiên cứu và đưa ra hệ xúc tác CuO mangtrên -Al2O3 và CeO2 + -Al2O3 có khả năng chuyển hóa hoàn toàn CO

và p-xylene ở nhiệt độ tương ứng là 150 oC và 285 oC Tuy nhiên, sự hấpphụ hơi nước của xúc tác này kìm hãm phản ứng oxy hóa CO và p-

cứu về cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên hệ

-lượng CuO (5 15 %kl) và nhiệt độ xử lý xúc tác (500, 600 và 700 oC)

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Điều chế xúc tác

2.1.1 Điều chế các hệ xúc tác trên -Al 2 O 3 và -Al 2 O 3 + CeO 2

Điều chế hai xúc tác CuO trên chất mang ưa nước có thành phần tối

ưu: 10%CuO/ -Al2O3 (10CuAl) và 10%CuO/ -Al2O3 + 20%CeO2

Hàm lượng Pt thay đổi từ 0,05 đến 0,3 %kl Ảnh hưởng của nhiệt độ

(250, 300, 350 và 400 oC) và thời gian xử lý xúc tác (2, 3 và 4 giờ) đến

2.1.2 Điều chế các hệ xúc tác trên TiO 2 và CeO 2

lên tính chất và hoạt tính của xúc tác nhằm chọn thành phần tối ưu và

nhiệt độ xử lý thích hợp

Các xúc tác được khảo sát các đặc trưng lý - hóa: diện tích bề mặt

riêng (BET); trạng thái pha, cấu trúc tinh thể (XRD); tính oxy hóa - khử

bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR); tâm hoạt đ

-CO) và hình tháicấu trúc bề mặt (FE-SEM, TEM, EDS)

chế phản ứng

Khảo sát hoạt tính xúc tác và nghiên cứu động học phản ứng thựchiện trên sơ đồ dòng tuần hoàn không gradient Nghiên cứu phản ứngtrong trạng thái không ổn định bằng phương pháp phản hồi tức thời

(transient response) được thực hiện trên sơ đồ thể tích nhỏ kết nối vớicảm biến CO2 hoặc CO Phương trình động học phản ứng được thiết lậptrên cơ sở tính toán số liệu sử dụng công cụ Solver của phần mềmExcell Cơ chế phản ứng được đề xuất trên cơ sở các kết quả nghiên cứuđộng học, p IR-CO và các phổ phản hồi tức thời.

2.4 Phân tích hỗn hợp phản ứng

Technologies 6890 Plus sử dụng detector ion hóa ngọn lửa FID, cột maoquản DB-624 cho phân tích các hydrocarbon và detector dẫn nhiệt TCD,cột mao quản HP-Plot Moleseive 5 Å cho phân tích CO Định lượng CO2

và hơi nước trên máy sắc ký khí nối ghép khối phổ 6890N/MSD5973inert cột HP-Plot Q và detector MS-5973N

CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC

Pt + CuO TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CO VÀ

p-XYLENE 3.1 Tính chất và hoạt tính của các xúc tác Pt + CuO trong phản ứng oxy hóa CO

3.1.1 Ảnh hưởng chất mang đối với hệ xúc tác CuO

tại ở trạng thái vô định hình, CeO2 và TiO2 ở trạng thái tinh thể kíchthước vài chục nm Nên xúc tác mang trên CeO2 và TiO2 có SBET thấphơn xúc tác mang trên -Al2O3 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác dochất mang quyết định và xếp theo thứ tự sau: CuO/ -Al2O3 > CuO/CeO2+ -Al2O3 > CuO/CeO2 > CuO/TiO2 Trong xúc tác TiO2 tồn tại chủ yếu ởpha rutile (93–100%) nên có SBET thấp nhất

G trên xúc tác mang trên -Al2O3 đồng oxidetồn tại ở trạng thái tinh thể kích thước ~12 nm, trên các chất mang cònlại CuO tồn tại ở trạng thái phân tán mịn, trong đó trên ceri oxide CuOphân tán cao nhất, gần như ở pha vô định hình Điều này cho thấy CeO2

và TiO2 phân tán CuO tốt hơn -Al2O3 Ngoài ra, thêm CeO2 vào xúc tácCuAl làm giảm tương tác Cu-Al2O3 nên giảm hình thành spinel CuAl2O4không hoạt tính Tăng nhiệt độ nung xúc tác CuCe từ 500 lên 700 C,mức độ tinh thể hóa của CeO2 tăng dần, tăng hàm lượng CuO, cường độcủa các đặc trưng cho CeO2 giảm, các đặc trưng CuO xuấthiện rõ nét hơn

Phổ IR hấp phụ CO khẳng định CO hấp phụ cả trên γ-Al2O3 vàCeO2 Tăng áp suất CO hấp phụ từ 8 mmHg lên 15 mmHg, vị trí của dải

9

hấp phụ dịch chuyển sang vùng bước sóng dài hơn, cho thấy trên bề mặtxúc tác tồn tại hai loại tâm CeO2, có thể là CeO2 tự do và liên kết vớiAl2O3.

Bảng 1 Diện tích bề mặt riêng (SBET), kích thước tinh thể TiO2 ( dTiO ) tại góc

2 = 27,4 ; kích thước tinh thể CeO2 tại góc 2 = 28,6 ( dCeO ) theo giản

đồ XRD, nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và mức độ khử của Cu2+ (Kred) của các hệxúc tác CuO trên các chất mang khác nhau

2O3–CO ở 2194 cm-1, còn xuất hiện dao động ở 2110

- 2125 cm-1, đặc trưng cho Cu+–CO, với cường độ mạnh hơn nhiều Cu+

Kết quả khử theo chương trình nhiệt độ

được tạo thành do sự khử của Cu2+ trong điều kiện hấp phụ CO S

, cho thấy hấp phụ CO trên Cu1+ bền

CuO khối lớn Hai nhiệt độ khử cực đại của xúc tác 10Cu20CeAl thấphơn so với xúc tác 10CuAl (bảng 1), chứng tỏ phụ gia CeO2 làm xúc tác

dễ khử hơn, mức độ khử cao hơn

Kết quả XRD, SEM và TPR chứng minh trên các xúc tác CuCe vàCuTi, CuO tồn tại chủ yếu ở trạng thái phân tán mịn, dễ khử, khử ở nhiệt

độ thấp (nhiệt độ đỉnh khử chính <250 oC) Trên giản đồ TPR của xúctác CuCe còn xuất hiện đỉnh CeO2 ở Tmax = 730 C

nhau (V = 75.000 h-1; C CO = 0,5 %mol; C O = 10,5 %mol)

700 C có hoạt tính thấp nhất do CuO bị thiêu kết, diện tích bề mặt riêng nhỏ, mức độ khử thấp và TiO2

2

-2

Từ ảnh TEM ta thấy, trên bề tồn tại các hạt Pt kích thước ~1 nm và cácmặt xúc tác

hiện diện của CeO2 hạn chế hình thành CuAl2O4 và kết quả IR-CO

chứng minh CeO2 là tâm hấp phụ CO

3.1.2 Ảnh hưởng của Pt đối với các hệ xúc tác CuO

Bảng 3 Diện tích bề mặt riêng (SBET), nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và mức độ

khử Cu2+(Kred) của các xúc tác Pt+CuO trên chất mang khác nhau

Thêm Pt với hàm lượng 0,1 ÷ 0,3% Pt không làm thay đổi đặc trưng

giản đồ XRD, nhưng làm thay đổi diện tích bề mặt riêng, nhiệt độ khử và

mức độ khử của xúc tác (bảng 1 và 3) Nhìn chung việc biến tính Pt giúp

CuO phân tán tốt trên bề mặt chất mang, làm cho CuO dễ khử và tăng

mức độ khử của xúc tác

hạt CuO hình cầu với kích thước nhỏ nhất trên hai chất mang chứa nhôm

oxide ( -Al2O3 -Al2O3 + CeO2) với dCuO ~10–20 nm, tiếp theo trên

chất mang CeO2 (20–30 nm) và lớn nhất là trên chất mang TiO2 (50–100

nm) Ảnh EDS của các xúc tác cho thấy Pt và Cu phân bố khá đều trên

13

động của phức Al2O3–CO còn có một dao động mạnh ở 2118 cm-1 và rất yếu ở 2174 cm-1 tương ứng đặc trưng cho Pt2+–CO và Pt4+–

2118 – 2131 cm-1

+- CO, cho thấy CO hấp phụ bền trên tâm Cu1+ của các xúc

quả TPR, theo đó mức độ khử của ion Cu trên xúc tác 01

độ của

bề mặt xúc tác 0,1Pt7,5CuCe Trên bề mặt xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl có

các vùng phân bố Pt và Cu khác nhau, trên CeO2 chúng phân bố tập

trung cao hơn và đồng đều hơn so với trên -Al2O3

tác Trong các xúc tác biến tính Pt tồn tại tâm hoạt động Cu1+ và Pt2+ Sự

xuất hiện dải dao động ở 2119 2131 cm-1 cho thấy việc khử các ion Cu2+

trên xúc tác này diễn ra dễ dàng Điều này được chứng minh trong kết

CuCeAl)

Khảo sát hoạt tính của các xúc tác Pt + CuO trên các chất mang khácnhau đã xác định được hàm lượng Pt tối ưu là 0,1%kl; điều kiện hoạt hóa

tối ưu đối với xúc tác CuO biến tính Pt là 300 oC trong thời gian 2 giờ và

chọn được quy trình điều chế xúc tác thích hợp:

Al2O3, -Al2O3 + CeO2 và

oC Hoạt độ oxy hóa CO của các xúc tác xếp theo thứ

Do p-xylene

b) 0,1Pt10CuAl

tự: PtCuCeAl ≈ PtCuCe > PtCuTi > PtCuAl

3.2 Hoạt tính của các hệ xúc tác trong phản ứng oxy hóa sâu p- xylene, hỗn hợp CO với p-xylene và ảnh hưởng của hơi nước

3.2.1 Oxy hóa p-xylene

CO nên xúc tác chỉ bắt đầu có

hoạt tính p-xylene ở

200 oC (hình 3) và độ chuyển

hóa của p-xylene đều đạt 100%

ở 300 C Giá trị T50,xyl của các

Trong oxy hóa hỗn hợp, quy luật tăng đột biến độ chuyển hóa CO vàp-xylene trong vùng nhiệt độ hẹp như trong phản ứng riêng lẻ từng chấtvẫn được thể hiện trên cả 4 xúc tác (hình 4) So với oxy hóa CO đơnchất, trong oxy hóa hỗn hợp với p-xylene, giá trị của T100,CO của các xúctác tăng 75–100 oC tùy vào xúc tác Trong khi đó giá trị của T100,xyl tronghỗn hợp với CO giảm 25–75 C so với trong phản ứng oxy hóa riêng lẻp-xylene Đây là sự khác biệt giữa xúc tác hỗn hợp so với xúc tác kimloại quý Có thể cho rằng trong các xúc tác hỗn hợp Pt-CuO p-xylene ưutiên hấp phụ trên các tâm oxide kim loại với mật độ cao, CO ưu tiên hấpphụ trên tâm Pt, nên sự hiện diện của CO không ảnh hưởng đến oxy hóap-xylene như trên xúc tác kim loại quý, mặt khác trong oxy hóa hỗn hợpnhiệt lượng tỏa ra từ phản ứng oxy hóa CO, là phản ứng dễ diễn ra hơn,

đã cung cấp một lượng nhiệt thúc đẩy quá trình oxy hóa p-xylene

Trên 03 xúc tác 0,1Pt12,5CuTi; 0,1Pt10CuAl và 0,1Pt7,5CuCe trongoxy hóa hỗn hợp hai phản ứng diễn ra hầu như đồng thời Trong khi đó,trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl oxy hóa p-xylene chỉ diễn ra mạnh khi

CO đã chuyển hóa hầu như hoàn toàn Điều này cho thấy trong trườnghợp thứ nhất, trong phản ứng hỗn hợp có thể có phức chất chung tạothành nên oxy hóa CO và p-xylene diễn ra đồng thời Trong trường hợpthứ hai, CO hấp phụ mạnh trên các tâm Pt, Cu và các chất mang, nhưphổ IR-CO đã chứng minh, nên phản ứng oxy hóa CO diễn ra trước

3.2.3 Oxy hóa trong môi trường có hơi nước

Bốn xúc tác có hoạt tính ổn định t khi có hơi nước(hình 5a), sau thời gian 180 phút phản ứng sự hiện diện của 1,1–3,2

%mol hơi nước chỉ làm giảm độ chuyển hóa CO khoảng 5–8% so với giátrị ban đầu p-xylene (hình 5b), với hàm lượng1,1 %mol hơi nước hầu như không ảnh hưởng lên độ chuyển hóa p-xylene tên 4 xúc tác Ở nồng độ cao hơn (1,9 %mol và 3,2 %mol) hơinước thể hiện sự ảnh hưởng không rõ rệt lên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl

và 0,1Pt7,5CuCe, trong khi đó độ chuyển hóa p-xylene trên xúc tác0,1Pt12,5CuTi giảm nhẹ, nghĩa là hơi nước ảnh hưởng rất yếu lên oxyhóa p-xylene trên 2 xúc tác này do TiO2 và CeO2 đều là chất mang kỵnước Ở điều kiện tương tự, hoạt tính của xúc tác 0,1Pt10CuAl giảmmạnh khi có 1,9 và 3,2 %mol hơi nước trong hỗn hợp, có thể do -Al2O3

là chất mang ưa nước, nên có sự hấp phụ cạnh tranh giữa p-xylene và hơinước

a) Oxy hóa CO (T = 180oC, C o = 0,5 %mol, C o = 10,5 %mol)

b) Oxy hóa p-xylene (T = 267oC, o

Xyl= 0,34 %mol,Co = 10,5 %mol)

hỗn hợp CO + p-xylene trên cả 04 xúc tác

độ chuyển hóa của CO và p-xylene trong hỗn hợp khi không có và có hơinước thay đổi rất ít Rõ ràng, có sự khác biệt về ảnh hưởng của hơi nướctrong phản ứng oxy hóa p-xylene và oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylenetrên 0,1Pt10CuAl Hơi nước kìm hãm mạnh phản ứng oxy hóa p-xyleneđơn chất, nhưng không ảnh hưởng lên oxy hóa hỗn hợp mặc dù phản ứngdiễn ra ở nhiệt độ thấp hơn Điều này có thể do trong oxy hóa hỗn hợphợp chất trung gian chung của CO và p-xylene hình thành trên tâm kimloại, nơi không ưu tiên hấp phụ hơi nước

C

CHƯƠNG 4 ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CO VÀ p-XYLENE TRÊN CÁC XÚC TÁC Pt + CuO 4.1 Động học phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp của chúng

Kết quả kiểm tra cho thấy không có ảnh hưởng của khuếch tán ngoại

và khuyếch tán nội khi tốc độ dòng khí tổng ≥3 L/h và kích thước hạtxúc tác ≤1 mm Tốc độ của bơm tuần hoàn (120 L/h) cao hơn nhiều sovới tốc dòng khí phản ứng, đảm bảo chế độ không có gradient về nồng

độ và nhiệt độ

4.1.1 Oxy hóa CO

Hình 6 Sự phụ thuộc lgrCO vào đại

lượng nghịch đảo của nhiệt độ phản

ứng (1/T) trên các xúc tác:

1)0,1Pt10CuAl; 2) 0,1Pt10Cu-20CeAl;

3) 0,1Pt7,5CuCe ( P =3 hPa; P =

Hình 7 Sự phụ thuộc tốc độ oxy hóa

CO (rCO) vào áp suất riêng phần của

CO (PCO) trên các xúc tác:1)0,1Pt10CuAl; 2) 0,1Pt10Cu20Ce-

Hình 8 Sự phụ thuộc tốc độ oxy hóa

CO (rCO ) vào áp suất riêng phần

oxy (PO2) trên các xúc tác:

1)0,1Pt10CuAl; 2)

0,1Pt10Cu20Ce-Hình 9 Sự phụ thuộc đại lượng nghịchđảo tốc độ phản ứng (1/rCO) vào áp suấtriêng phần CO2 (PCO2) trên các xúc tác:1) 0,1Pt10CuAl; 2) 0,1Pt10Cu20CeAl;Al; 3) 0,1Pt7,5CuCe (T = 175

C; P = 3 hPa; P = 2 hPa) 3) 0,1Pt7,5CuCe (T = 175 C; P CO = 3

P