Hệ thấp chiều oxit phức hợp mô phỏng và khảo sát một số tính chất

b Sự dịch chuyển của các nguyên tử trong HoMnO3 trực thoi sắt điện với trật tự phản sắt từ loại E được thể hiện bằng các mũi tên màu xanh dương.Véc tơ phân cực điện tương ứng P được thể

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Nguyễn Thùy Trang

HỆ THẤP CHIỀU OXIT PHỨC HỢP: MÔ PHỎNG VÀ KHẢO

SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội – 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Nguyễn Thùy Trang

HỆ THẤP CHIỀU OXIDE PHỨC HỢP: MÔ PHỎNG VÀ KHẢO

SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 62440104 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS HOÀNG NAM NHẬT

Hà Nội – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận án này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thuỳ Trang

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Chất rắn và Phòng thí nghiệm Tính toán trong Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội trong chương trình đào tạo tiến sĩ của Nhà trường, dưới sự hướng dẫn khoa học trực tiếp của PGS TS Hoàng Nam Nhật

Trước hết, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Hoàng Nam Nhật, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án này Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS TS Bạch Thành Công và các bạn đồng nghiệp trong Phòng thí nghiệm Tính toán trong Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ và cho phép tôi sử dụng máy chủ và hệ thống máy tính của Phòng thí nghiệm để tôi có thể thực hiện các tính toán phục vụ luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tới các thầy cô và các anh chị cán bộ Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn đã cung cấp cho tôi những kiến thức quý báu trong thời gian rèn luyện, học tập, nghiên cứu tại khoa Vật lý Cảm ơn sự quan tâm, chăm sóc, động viên tận tình của gia đình, bạn bè trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án này

Hà Nội, tháng 08 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Thùy Trang

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

1(2,3)D: Một (hai, ba) chiều (One (two, three) dimensional)

AFM: Phản sắt từ (Antiferromagnetic)

BIS: Phổ đẳng sắc Bremsstrahlung (Bremsstrahling isochromat spectroscopy)

CI: Tương tác cấu hình (Configuration interaction)

CMR: Từ điện trở khổng lồ (Colossal magnetoresistance)

DE: Trao đổi kép (Double exchange)

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

DOS: Mật độ trạng thái (Density of states)

DSC: Phép đo nhiệt lượng quét vi sai (Differential scanning calorimetry)

DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)

EDX hoặc EDS: Phân tích phổ tia X tán sắc năng lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy)

EELS: Phổ mất mát năng lượng điện tử (Electron energy loss spectroscopy)

FM: sắt từ (Ferromagnetic)

FTJ: tiếp xúc chui ngầm sắt điện (Ferroelectric tunneling junction)

GGA: Phép gần đúng gradient suy rộng (Generalize gradient approximation)

HEMT: Transitor có độ linh động điện tử cao (High electron mobility transitor) LDA: Phép gần đúng mật độ địa phương (Local density approximation)

MO: Orbital phân tử (Molecular orbital)

MTJ: tiếp xúc chui ngầm sắt từ (Ferromagnetic tunneling junction)

SCF: Trường tự hợp (Self-consistent field)

SE: Siêu trao đổi (Super exchange)

SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope)

TER: sắt điện trở chui ngầm (Tunneling electroresistance)

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravitation analysis)

TMR: từ điện trở chui ngầm (Tunneling magnetoresistance)

TSFZ: Vùng nổi dung môi dịch chuyển (Traveling-solvent floating-zone)

UPS: Phổ phát quang vùng tử ngoài (Ultraviolet photoemission spectroscopy) XPS: Phổ phát quang tia X (X-ray photoemission spectroscopy)

XRD: Xray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

SR: Phục hồi spin muon (Muon spin relaxation)

OLED: Organic light emiting diode

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

các vật liệu từ một chiều (A2CuO3), hai chiều (La2CuO4) đến ba chiều

xem xét đến hiệu ứng độ rộng của vùng O 2p Xem xét đến hiệu ứng

độ rộng của vùng O 2p

Bảng 1.2 Tổng kết các mode hoạt động quang quan sát từ thực nghiệm cũng

như các kết quả tính toán lý thuyết của các nhóm khác nhau trên hệ

Ca2-xSrxCuO3 và hệ Ca2CuO3:Ux ở đạng đơn tinh thể và đa tinh thể Vị trí các đỉnh hoạt động quang được tính theo đơn vị cm-1

thay đổi tổng cộng của mô men từ M khi độ phân cực điện P của

BTO đổi chiều và hệ số liên kết từ - điện S

Bảng 3.3 Kết quả tính hằng số mạng của vật liệu Ca2CuO3 bằng các phương

pháp khác nhau

liệu trong [92]

phổ nhiễu xạ tia X dựa trên phương pháp Rietveld với sự hỗ trợ của chương trình tính toán WinMProf

mạng Immm của Ca2CuO3:Ux Các tọa độ x, y và z được tính theo đơn

vị hằng số mạng a, b và c tương ứng

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 (a) Mạng tinh thể perovskite đặc trưng bao gồm các bát diện BO6

(màu tím) chung nhau các nguyên tử oxy ở đỉnh và ở góc (nguyên tử oxy màu đỏ và nguyên tử vị trí B màu tím) tạo nên mạng giả lập phương 3D Ở tâm mỗi khối giả lập phương là các nguyên tử A Ô

đơn vị giả lập phương thuộc nhóm không gian Pm3m tương ứng với

cấu trúc perovskite lý tưởng được phóng to ở phần bên phải (b) Ví dụ điển hình của perovskite kép: SrFe0,5Mo0,5O3 (c) Ví dụ điển hình cho pha Ruddlesen-Popper: Sr2RuO4 (bên trái) và Sr3Ru2O7 (bên phải) (d)

Ví dụ điển hình của pha Aurivillius: Bi2O2/Bi(Ti,Nb)2O7 (e) Ví dụ

CsLaNb2O7 (bên phải)

năng lượng dưới ảnh hưởng của méo mạng Jahn-Teller được thể hiện

ở phía dưới cấu trúc tương ứng trong hình (a) Cấu trúc hai hố thế cũng được thể hiện ở phía trên cấu hình méo mạng sắt điện trong hình (b)

chính trong giản đồ pha ZSA: (a) Khi U <<pd, trạng thái cách điện

Mott-Hubbard; (b) Khi U >>  pd, pd > c ~ W/2, trạng thái cơ bản là

cách điện chuyển điện tích; (c) Khi pd < W/2, t dd => 0, trạng thái kim

loại pd; (d) Khi pd < W/2, t dd khác 0, trạng thái cách điện đồng hóa trị

thể phổ biến: (a) trường bát diện, (b) kim tự tháp và (c) vuông

mangan đa hóa trị; (b) Hình vẽ minh họa sự xem phủ giữa orbital 3d của mangan với 2p của oxy trong tương tác siêu trao đổi

Hình 1.6 Một số cấu hình định hướng của các orbital d của kim loại chuyển

tiếp và p của oxy minh họa cho các trường hợp khác nhau trong quy

tắc GKA

Hình 1.7 (a) Trật tự phản sắt từ loại E trong vật liệu HoMnO3 cấu trúc trực thoi

trong đó các chuỗi sắt từ zigzag liên kết phản sắt từ với nhau được đánh dấu bằng màu xám và màu đen [95] (b) Sự dịch chuyển của các nguyên tử trong HoMnO3 trực thoi sắt điện với trật tự phản sắt từ loại

E được thể hiện bằng các mũi tên màu xanh dương.Véc tơ phân cực

điện tương ứng P được thể hiện bằng mũi tên màu đỏ [95] (c) Cấu hình spin xoắn ốc với số sóng Q trong đó sự tuần hoàn của cấu hình

spin không tương xứng với cấu hình tuần hoàn của mạng tinh thể và

trục xoắn e 3 [95]

Hình 1.8 Các pha cấu trúc của BaTiO3: (a) Cấu trúc hộp thoi, (b) cấu trúc trực

thoi, (c) cấu trúc tứ giác, (d) cấu trúc lập phương Các hình cầu màu xanh lá cây, ghi và đỏ lần lượt thể hiện nguyên tử Ba, Ti và O Mũi tên màu đỏ thể hiện phương của véc tơ phân cực tự phát

trong đó các hạt nano của một pha được phân tán đều trong mạng ba chiều của pha còn lại; (b) cấu hình 2-2 trong đó các màng mỏng của pha này được xen kẽ với các màng của pha kia; (c) cấu hình 1-3 trong

đó các dây nano của pha này được phân tán đầu trong pha kia

trúc tiếp xúc chui ngầm đa phân cực MFTJ trong đó LSMO được sử dụng làm điện cực đế và kim loại từ mềm được sử dụng làm điện cực phủ Rào thế trong hình (b) diễn tả hoạt động của MFTJ ở chế độ chui ngầm sắt điện và (c) diễn ta hoạt động của MFTJ ở chế độ chui ngầm sắt từ Đường liên nét đậm màu đen thể hiện thế tổng cộng, đường liền mảnh thể hiện vị trí cũ của thế khi lớp sắt điện chưa phân cực, đường chấm chấm thể hiện thế trung bình của rào thế

Hình 1.12 (a) Đường cong trễ điện trở của cấu trúc tiếp xúc chui ngầm đa phân

cực MFJT nền LSMO-0,3/BTO/NiFe đo bởi H M Yau và cộng sự; (b) Đường cong từ trễ đo trên màng LSMO và NiFe tương ứng; (c) Sự thay đổi của điện trở của hệ MFJT này khi từ trường được quét từ 100

Oe về -100 Oe (đường màu đỏ và màu hồng) và ngược lại (đường màu đen và mà xanh) khi độ phân cực điện của BTO được giữ ở chế

độ bật (đường màu đỏ và màu đen) và chế độ tắt (đường màu hồng và màu xanh) [37]

Hình 1.13 (a) Hình bên trái thể hiện cấu trúc lớp tiếp chui ngầm đa phân cực

MFTJ nền LCMO-0,3/BSTO-0,5/LCMO-0,3/Au Hình giữa là đường trễ điện trở theo từ trường đo ở T = 40 K của hệ tương ứng với độ phân cực điện ở chế độ bật (màu đỏ) và chế độ tắt (màu xanh) Hình bên trái thể hiện sự phụ thuộc của điện trở của hệ LSMO-0,3/BSTO-0,05/LSMO-0,3/Au vào từ trường khi từ trường được quét từ -200 Oe đến 200 Oe và ngược lại ở nhiệt độ phòng [120]

(b) Hình bên trái thể hiện cấu trúc lớp MFTJ nền 0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,3 và giải thích cơ chế ảnh hưởng của

LSMO-độ phân cực điện của lớp BTO lên trật tự từ của LCMO-0,5 Hình bên phải là đường trễ của điện điện trở chui ngầm theo hiệu điện thế tại T

= 40 K của hệ LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,3 (màu xanh) và

hệ LSMO-0,3/BTO/LSMO-0, 3 (màu đỏ) [120]

với mô hình tụ điện phẳng tương ứng Giản đồ vùng năng lượng tại

lớp tiếp xúc LAO/STO loại n (c) và loại p (b).

đến lớp mặt phân cách (số 24) theo tính toán của M Stengel [102] Đường màu đen với các điểm tròn to là kết quả tính toán từ các nguyên lý ban đầu Đường màu xanh da trời với các điểm tròn nhỏ là kết quả tính toán từ mô hình liên kết chặt trong đó hằng số điện môi

của STO được cho là không phụ thuộc vào cảm ứng điện Phần hình chèn vào thể hiện sự phụ thuộc của điện trường nội tại vào cảm ứng điện của vật liệu STO khối

(b) Cấu trúc vùng năng lượng điện từ xung quang mức Fermi của mặt tiếp xúc LAO/STO loại n từ các tính toán của Z S Popovic và cộng

sự [123] Ti1, Ti2 và Ti3 chỉ các nguyên tử Ti lần lượt thuộc lớp mặt phân cách và các lớp kế tiếp X,  và M lần lượt tương ứng với các

điểm k = [0½0], [000], [½½0] trong không gian k.

Hình 1.16 Ô đơn vị của hệ một chiều E2CuO3 ở pha cấu trúc trực giao thuộc

nhóm không gian Immm (a) hệ hai chiều La2CuO4 ở pha cấu trúc tứ

giác tâm khối thuộc nhóm không gian I4/mmm (b) Các hình cầu xanh

lá cây thể hiện các nguyên tử E (E = Ca hoặc Sr) hoặc La; các hình cầu màu đỏ và màu hồng lần lượt thể hiện các nguyên tử O và Cu

Hình 2.4 a) Phản xạ Bragg trên một họ mặt phẳng tinh thể với khoảng cách

giữa các mặt phẳng là d Hiệu đường đi của 2 tia phản xạ trên 2 mặt phẳng là 2dsin

b) Cấu hình tán xạ bởi cấu trúc nguyên tử tuần hoàn

hồi Rayleigh và không đàn hồi Raman

hướng (001) (c) và (111) (d) Các hình cầu màu xanh lá cây, xanh da trời, đỏ, xanh lam, vàng và tím biểu diễn lần lượt các nguyên tử Ba,

Ti, O, La, Sr và Mn Các mũi tên mày xanh lá cây thể hiện véc tơ

1

Nguồn: vi.wikipedia.org

phân cực điện của lớp BTO

xanh lá cây thể hiện véc tơ phân cực điện của lớp BTO P (b) Giản đồ

giải thích hiệu ứng chắn tĩnh điện ở bề mặt phân các giữa chất sắt điện BTO và kim loại LSMO Dấu “+” và dấu “-” thể hiện sự chồng chất của các điện tích dương và âm ở IF2 và IF1

Hình 3.3 (a) Trường tinh thể của phối trí BO6 trong màng mỏng perovskite

định hướng (001) (bên trái) và (111) (bên phải) và tách mức năng

lượng của các trạng thái 3d tương ứng (b) và (c) là các dạng méo

mạng trong màng mỏng dị thể LSMO/BTO xảy ra do sự liên kết cấu trúc giữa hai lớp vật liệu và sự tách mức năng lượng tương ứng của

các trạng thái 3d Các mũi tên thể hiện xu hướng dịch chuyển của các

nguyên tử trong méo mạng

trường hợp định hướng (001) (a) và (111) (b) Độ dịch khỏi tâm khối bát diện của kim loại vị trí B từ IF2 dọc theo lớp BTO đến IF1, rồi lại dọc theo lớp LSMO đến IF2 trong trường hợp định hướng (001) (c)

và (111) (d) Sự khác nhau giữa hằng số mạng theo phương vuông góc và theo phương mặt phằng màng định hướng (001) từ IF2 dọc theo lớp BTO đến IF1, rồi lại dọc theo lớp LSMO đến IF2 (e) Sự lệch khỏi giá trị trong vật liệu khối BTO của độ dài liên kết O-B-O trong màng định hướng (111) từ IF2 dọc theo lớp BTO đến IF1, rồi lại dọc theo lớp LSMO đến IF2

(001) (a) và (111) (b) Trong giản đồ DOS trên cùng, đường liền nét, đường chấm chấm và đường liền nét với phần diện tích bên dưới được

tô màu ghi lần lượt thể hiện mật độ trạng thái tổng cộng của siêu

mạng LSMO/BTO, O 2p và Mn 3d Các giản đồ DOS ở các hình dưới, từ trên xuống dưới lần lượt thể hiện mật độ trạng thái Mn 3d ở

lớp IF1, IF1-2 và IF2 Các đường liền nét, chấm chấm và liền nét với phần diện tích bên dưới được tô màu ghi lần lượt thể hiện mật độ tổng

cộng của các trạng thái Mn 3d, mật độ các trạng thái Mn 3d không liên kết và mật độ các trạng thái 3d liên kết

Hình 3.6 Phần bên trái hình (a) và (b) lần lượt là các bề mặt đẳng giá trị của

mật độ điện tích thành phần của siêu mạng LSMO/BTO định hướng (001) và (111) trong khoảng năng lượng 0,7 eV dưới mức Fermi đến mức Fermi ở góc nhìn dọc theo phương 11 0 tương ứng với ô mạng Các hình bên phải là các mặt cắt 11 0 tương ứng

cùng) đến IF2 (Hình dưới cùng) của siêu mạng LSMO/BTO định

hướng (001) với ứng suất đế BTO Trong hình (a), độ dày c của một lớp LSMO/BTO được tối ưu hóa c = 39,35 Å Trong hình (b), độ dày

c của một lớp LSMO/BTO được kéo dãn so với giá trị tối ưu hóa c =

40.40 Å Đường màu đen, tím, xanh lam, xanh lá cây và đỏ lần lượt

thể hiện mật độ trạng thái d x2-y2, d z2, d xz , d yz và d xy

cùng) đến IF2 (Hình dưới cùng) của siêu mạng LSMO/BTO định hướng (111) với ứng suất của đế BTO Đường xanh lam, xanh lá cây,

đỏ, tím và đen lần lượt thể hiện mật độ trạng thái d x2-y2, d z2, d xz , d yz và

d xy.Hình 3.9 (a) Các cáu hình trật tự từ - sắt điện được xem xét trên các hệ

LSMO/BTO định hướng (001) và (111) Mũi tên xanh da trời thể hiện

độ phân cực P của BTO, mũi tên màu xanh lá cây thể hiện spin của

Mn trong LSMO (b) Một số cấu hình trật tự từ trong vật liệu khối (c)

Trật tự orbital d x2-y2 (bên trái) ưu tiên trạng thái AAFM, trật tự orbital

d z2 (bên phải) ưu tiên trạng thái CAFM

cùng) đến IF2 (Hình dưới cùng) của siêu mạng LSMO/BTO định

hướng (001) với ứng suất của đế STO Đường màu đen, tím, xanh

lam, xanh lá cây và đỏ lần lượt thể hiện mật độ trạng thái d x2-y2, d z2,

d xz , d yz và d xy

thức LAO chồng lên 3 lớp hợp thức STO Các hình cầu màu xanh lá cây, ghi, tím, xanh da trời, đỏ lần lượt thể hiện các nguyên tử Sr, Ti,

Al, La và O Lớp chân không có độ dày 15 Å được đưa vào để khử

tương tác giữa các lớp khác nhau theo phương c Các lớp nguyên tử

được đánh số thứ từ từ 1 (lớp SrO bề mặt) đến 6 (lớp TiO2 ở bề mặt phân cách) về phía STO và từ 7 (lớp LaO ở bề mặt phân cách) đến 16 (lớp AlO2) ở bề mặt về phía LAO

với 5 lớp hợp thức LAO và 3 lớp hợp thức STO Các số thứ tự từ 1 đến 6 thể hiện các lớp nguyên tử STO từ lớp SrO2 bề mặt đến lớp TiO

ở bề mặt phân cách Các số thứ tự từ 1 đến 7 thể hiện các lớp nguyên

tử LAO từ lớp LaO2 ở bề mặt phân cách đến lớp AlO2 ở bề mặt (b) Cấu trúc vùng năng lượng xung quanh mức Fermi của các hệ dị thể LAO/STO có 3 lớp hợp thức STO và 3, 4, 5 lớp hợp thức LAO (từ trái qua phải)

Trong các hình trên, gốc năng lượng được đặt ở vị trí mức Fermi

lớp LAO từ 1 đến 5 lớp hợp thức do méo mạng sắt điện dây nên (b) Ảnh hưởng của méo mạng tứ giác (giữa) và sắt điện (bên phải) lên

sự tách mức trong trường tinh thể bát diện TiO6 của các trạng thái Ti

3d.

Hình 3.14 (a) Mật độ trạng thái Ti trên từng lớp nguyên tử từ bề mặt SF đến mặt

phân cách IF của màng mỏng (LAO)5/(STO)10 Các đường liền nét tương ứng với trường hợp tối ưu hóa cấu trúc toàn bộ mô hình, các đường đút nét tương ứng với trường hợp lớp SrO và TiO2 bề mặt

được cố định

(b) Sự bẻ cong vùng năng lượng tạo ra hố thế ở bề mặt STO theo tính toán của W Meevasana và cộng sự [115]

(c) Mật độ trạng thái của màng STO dày 10 đơn lớp STO

Hình 3.15 (a) Ô đơn vị Immm sử dụng trong tính toán không xem xét trật tự

spin (b) Ô đơn vị P1 sử dụng trong tính toán với trật tự spin phản sắt

từ giữa các nguyên tử đồng trong chuỗi Cu-O Các hình cầu màu đỏ nhỏ, màu đỏ to và màu xanh lục lần lượt biểu thị các vị trí Cu, Ca và O

Hình 3.16 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Ca2CuO3:Ux bằng phương pháp

sol-gel

Hình 3.18 Kết quả do EDX của mẫu Ca2CuO3:Ux với x = 0 (a), 0,025 (b), 0,03

(c) và hình phóng to khu vực xung quanh đỉnh của U (d)

Hình 3.20 Ảnh SEM bề mặt các mẫu x = 0,01 (a); 0,015 (b); 0,02 (c); 0,025 (d); 0,03

(e); 0,035 (f); 0,04 (g); 0,05 (h)

Hình 3.22 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ca2CuO3:Ux với x = 0; 0,01; 0,025;

0,05 được làm khớp với thông số mạng (đường bên trên) và đường sai

số (đường bên dưới) Các chỉ số mặt phẳng được viết theo thứ tự abc

Hình 3.24 (a) Mật độ trạng thái thành phần của Ca2CuO3 từ các tính toán không

xem xét trật tự spin

(b) Cấu trúc vùng năng lượng của Ca2CuO3 từ các tính toán không xem xét trật tự spin

(c) Mật độ trạng thái thành phần (bên phải) và cấu trúc vùng năng

spin

Hình 3.25 (a) và (c) lần lượt là cấu trúc vùng năng lượng của Ca2CuO3 và

CaMnO3 từ các tính toán có xem xét trật tự spin phản sắt từ (b) và (d) lần lượt là mật độ trạng thái của Ca2CuO3 và CaMnO3 từ các tính toán

có xem xét trật tự spin phản sắt từ Trong mật độ trạng thái của

có spin hướng lên trên được xem xét Giá trị mật độ trạng thái dương tương ứng với kênh spin lên và âm tương ứng với kênh spin xuống

(3 modes B2u) theo tính toán của lý thuyết nhóm

Hình 3.27 (a) Phổ hồng ngoại truyền qua của hệ Ca2CuO3 pha tạp uranium Phần

hình chèn vào góc trên bên phải là kết quả thu được từ tính toán dựa trên nguyên lý ban đầu sử dụng phương pháp Hartree – Fock sử dụng

hệ cơ sở loại Gaussian 3-21G

(b), (c) và (d) Phổ tán xạ Raman của hệ Ca2CuO3 pha tạp uranium Các đỉnh có cường độ tăng theo nồng độ tạp uranium được chỉ rõ bằng các mũi tên

Hình 3.28 (a) Phổ Raman của chuỗi (Cu-O)n với độ dài khác nhau Hình chèn

vào biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hoạt động Raman của đỉnh tương ứng với chuyển động đối xứng của nguyên tử O dọc theo phương chuỗi (Osym,par)

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

Chương 1 – TỔNG QUAN VỀ OXIT PHỨC HỢP 7

1.1 Các đặc điểm chung của oxit phức hợp 7

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc 7

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng điện tử 9

1.1.3 Tương tác trao đổi trong oxit phức hợp từ tính 12

1.1.4 Tương tác từ - điện trong vật liệu oxit phức hợp đa phân cực 15

1.2 Các hệ oxit phức hợp được nghiên cứu trong luận án 18

1.2.1 Hệ hai chiều tiếp xúc dị thể La 1-x Sr x MnO 3 /BaTiO 3 18

1.2.2 Hệ hai chiều tiếp xúc dị thể LaAlO3 /SrTiO 3 25

1.2.3 Hệ phản sắt từ một chiều A 2 CuO 3 32

Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 Các phương pháp tính toán cấu trúc điện tử từ các nguyên lý ban đầu 40 2.1.1 Giới thiệu về các phương pháp tính toán cấu trúc điện tử 40

2.1.2 Cơ sở lý thuyết chung 41

2.1.3 Phương pháp Hartree-Fock 46

2.1.4 Phương pháp DFT 48

2.1.5 Các gói phần mềm tính toán từ nguyên lý ban đầu được sử dụng 53

2.2 Các phương pháp thực nghiệm 54

2.2.1 Phép phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai 54

2.2.2 Phép phân tích phổ tia X tán sắc năng lượng 56

2.2.3 Phép đo phổ nhiễu tia X trên tinh thể 57

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 59

2.2.5 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 62

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

3.1 Kết quả tính toán trên hệ tiếp xúc dị thể La1-xSrxMnO 3 /BaTiO 3 65

3.1.1 Mô hình tính toán 65

3.1.2 Kết quả và thảo luận 68

3.2 Kết quả tính toán trên hệ tiếp xúc dị thể LaAlO3 /SrTiO 3 85

3.2.1 Mô hình tính toán 85

3.2.2 Kết quả và thảo luận 86

3.3 Kết quả nghiên cứu trên hệ spin phản sắt từ 1 chiều Ca2 CuO 3 91

3.3.1 Mô hình tính toán 91

3.3.2 Chế tạo mẫu và các phép đo thực nghiệm 93

3.3.3 Kết quả đo DTA và TGA 95

3.3.4 Cấu trúc vật liệu Ca2 CuO 3 :U x từ quy trình sol-gel 96

3.3.5 Cấu trúc điện tử của vật liệu Ca 2 CuO 3 103

3.3.6 Các phonon quang của vật liệu Ca 2 CuO 3 :U x 107

KẾT LUẬN 113

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 116

PHỤ LỤC 1 - DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN NGÀNH DỊCH TỪ TIẾNG ANH 128

MỞ ĐẦU

Ngày nay, nhu cầu phát triển của khoa học công nghệ đã và đang thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển của khoa học vật liệu Những đòi hỏi không ngừng về việc chế tạo các thiết bị công nghệ hiệu năng cao, dẫn đến yêu cầu thu nhỏ kích thước, tăng tốc độ vận hành, truyền dẫn thông tin, giảm mức tiêu thụ năng lượng, hạ giá thành của các linh kiện vi điện tử nói chung và các linh kiện spintronics nói riêng, dẫn đến sự hình thành và ngày càng mở rộng của lĩnh vực vật liệu thấp chiều1 Những vật liệu được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực này phải phải kể đến là các vật liệu perovskite ABO32 và các vật liệu có cấu trúc perovskite biến thể, gọi chung

là oxit phức hợp Chúng sở hữu những tính chất điện môi quan trọng trong công nghệ vi điện tử và viễn thông Ví dụ, với hằng số điện môi cao, BaTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 thường được sử dụng làm các tụ điện, cảm biến Tính chất hỏa điện của hệ (Ba,Sr)TiO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, (Pb,La)(Zr,Ti)O3, K(Ta,Nb)O3thường được áp dụng làm các đầu dò hỏa điện Tính áp điện của PbTiO3, (Pb,La)(Zr,Ti)O3 và LiNbO3 thường được sử dụng trong các thiết bị dẫn sóng âm bề mặt hoặc các bộ chuyển đổi

Bên cạnh những tính chất điện môi trên, một đặc điểm quan trọng khác của

các oxit phức hợp là tương tác giữa các trạng thái 2p của oxy và 3d của kim loại

chuyển tiếp ở vị trí B Tương tác này liên quan chặt chẽ tới cấu trúc của mạng phối trí BOx trong cấu trúc của oxit phức hợp Những thay đổi nhỏ của mạng phối trí này dưới dạng các méo mạng thường thấy trong perovskite hoặc thậm chí những thay đổi trực tiếp về cấu trúc và tính đối xứng của phối trí trong các vật liệu biến thể ảnh

hưởng mạnh đến tương tác pd Những thay đổi của tương tác pd, đến lượt nó, quyết

định khả năng xảy ra và cạnh tranh của những dạng tương tác trao đổi khác nhau làm cho tính chất của các oxit phức hợp trở nên phong phú và phức tạp hơn Những

bề mặt.

2 Vật liệu perovskite là các vật liệu có công thức ABO3 với A thường là các nguyên tố kiềm thổ hoá trị II

hoặc đất hiếm hoá trị III và B là một kim loại chuyển tiếp 3d.

minh chứng điển hình cho sự làm giàu tính chất do các tương tác pd phải kể đến là

sự đồng tồn tại của tính sắt điện và trật tự từ trong trạng thái đa phân cực, tính chất siêu dẫn, từ điện trở khổng lồ - CMR, trật tự từ thấp chiều Các tính chất này có tiềm năng ứng dụng rất cao và hứa hẹn tạo nên những bước tiến lớn trong công nghệ hiện đại Do đó, điều chỉnh cấu trúc điện tử thông qua điều chỉnh mạng phối trí BOx là một chìa khóa quan trọng để thiết kế vật liệu spintronics hiện đại nhằm đạt được những tính chất mong muốn, thích hợp với các mục tiêu ứng dụng khác nhau

Với những nhận định trên, luận án của tôi hướng tới việc nghiên cứu sự làm giàu tính chất của một số hệ oxit phức hợp tiêu biểu do sự ảnh hưởng của cấu trúc

thấp chiều lên tương tác pd của phối trí BO x Các hệ được chọn bao gồm hệ hai chiều dạng tiếp xúc dị thể LaAlO3/SrTiO3 và La1-xSxMnO3/BaTiO3 và hệ chuỗi spin phản sắt từ một chiều Ca2CuO3 BaTiO3 (BTO), La1-xSrxMnO3 (LSMO-x), LaAlO3

(LAO), SrTiO3 (STO) là các vật liệu perovskite phổ biến và đã được nghiên cứu rộng rãi Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng sự kết hợp các perovskite thành các vật liệu composite dạng màng mỏng tiếp xúc dị thể dẫn đến các tính chất thú vị chưa từng xảy ra trong từng vật liệu riêng lẻ Chẳng hạn, cả LAO và STO đều

là hai chất cách điện phi từ với độ rộng vùng cấm lớn 5,6 và 3,2 eV Tuy nhiên, rất nhiều nghiên cứu thực nghiệm cho thấy cấu trúc dị thể LAO/STO thể hiện tính dẫn điện giả hai chiều với sự hình thành của một lớp khí điện tử tự do giả hai chiều giam hãm trong khu vực cỡ 10 nm xung quanh mặt tiếp xúc Tính dẫn giả hai chiều này đặc biệt có tiềm năng ứng dụng trong các transitor độ linh động điện tử cao - HEMT Bên cạnh đó, các nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy dấu hiệu từ tính trong hệ trên như tính siêu dẫn, sự tồn tại song song của nhiều pha trật tự từ Mặt khác, cấu trúc dị thể giữa perovskite sắt điện điển hình BTO và perovskite sắt từ LMO pha tạp Sr (LSMO) thể hiện tính đa phân cực với liên kết từ - điện mạnh Liên kết từ - điện này hứa hẹn tạo bước tiến trong công nghệ spintronics vì nó cho phép trực tiếp chuyển tín hiệu từ thành hiệu thế, nhờ đó thu gọn kích thước, giảm nhiễu các linh kiện

Khác với các hệ hai chiều dạng tiếp xúc dị thể được xây dựng dựa trên các oxit phức hợp có cấu trúc perovskite, cấu trúc hệ một chiều Ca2CuO3 là một biến thể dạng lớp loại Ruddleson-Popper của perovskite với A = Ca và B = Cu Ở hệ này, sự chèn thêm của lớp oxit CaO vào giữa các lớp cấu trúc perovskite triệt tiêu

tương tác pd giữa các lớp CuO Tiếp đó, sự bớt đi hai nguyên tử oxy ở góc các bát

diện BO6 dẫn đến sự hình thành của mạng các chuỗi hình vuông BO4 kết nối với nhau dọc theo một chiều thông qua các oxy chung nhau trên mỗi lớp CuO Nhiều phép đo thực nghiệm và tính toán lý thuyết cụ thể đã cho thấy hệ Ca2CuO3 là một minh chứng điển hình cho sự tồn tại của chuỗi spin Heisenberg một chiều S = 1/2 với nhiều tính chất hứa hẹn khả năng ứng dụng trong công nghệ spintronics

Luận án trình bày các nghiên cứu mô phỏng cấu trúc điện tử của các hệ vật liệu được chọn dựa trên các nguyên lý ban đầu Từ đó, chỉ ra cơ chế ảnh hưởng của cấu trúc thấp chiều lên các tính chất mới của hệ vật liệu Bên cạnh các mô phỏng lý thuyết, chúng tôi thực hiện một số nghiên cứu chế tạo và phép đo thực nghiệm trên

hệ một chiều Ca2CuO3 để kiểm chứng, bổ trợ cho các nghiên cứu lý thuyết trên hệ này và lý giải một số quan sát thực nghiệm đã được công bố trước đây Theo đó, tên

đề tài luận án là: “Hệ thấp chiều oxit phức hợp: mô phỏng và khảo sát một số

tính chất”

Mục tiêu của luận án nhằm tìm hiểu mối liên hệ giữa cấu trúc, cấu trúc điện

tử và các tính chất của vật liệu oxit phức hợp thấp chiều Từ đó có thể tiên đoán, thiết kế và chế tạo các vật liệu này ở dạng thấp chiều với những tính chất thích hợp cho các mục tiêu ứng dụng khác nhau trong công nghệ điện tử hiện đại

Đối tượng nghiên cứu: Là các hệ hai chiều dạng màng mỏng dị thể

LaAlO3/SrTiO3 và La1-xSrxMnO3/BaTiO3 và hệ spin một chiều Ca2CuO3

Phương pháp nghiên cứu:

1 Các phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT được sử dụng để mô phỏng cấu trúc điện tử của vật liệu

2 Các phương pháp thực nghiệm nhằm chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu Ca2CuO3 như sau:

- Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với sự hỗ trợ của phép phân tích nhiệt vi sai DTA, phân tích nhiệt trọng lượng TGA

- Chất lượng, cấu trúc của mẫu được kiểm tra bằng các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu như nhiễu xạ tia X XRD, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM Tính chất dao động mạng được khảo sát bằng các phương pháp phổ tán xạ Raman

Cấu trúc luận án gồm 3 chương, phần mở đầu và phần kết luận Trong đó:

Chương 1: Tổng quan về oxit phức hợp

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 1 – TỔNG QUAN VỀ OXIT PHỨC HỢP

1.1 Các đặc điểm chung của oxit phức hợp

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc

Các oxit phức hợp thường có cấu trúc dạng perovskite hoặc các dạng cấu trúc biến thể của của nó Mạng tinh thể perovskite bao gồm các khối bát diện BO6 chung nhau các nguyên tử oxy ở đỉnh và ở góc tạo nên mạng giả lập phương ba chiều 3D Ở tâm mỗi khối giả lập phương là các nguyên tử A (Hình 1.1a) Cấu trúc

có tính đối xứng cao nhất trong họ perovskite là cấu trúc lập phương lý tưởng thuộc

nhóm không gian Pm3m tương ứng với mạng bát diện không bị méo (Hình 1.1a, phần được chèn bên cạnh) Tuy nhiên, do tính suy biến và giả suy biến của các trạng thái điện tử xảy ra ở các cấu hình có tính đối xứng cao của bát diện BO6, cấu trúc này thực tế chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao và có rất ít perovskite duy trì được cấu trúc này ở nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ giảm, sự tách suy biến làm cho các cấu hình

có tính đối xứng thấp của BO6 bền vững hơn dẫn đến sự chuyển pha tứ giác, trực thoi, hộp thoi, một nghiêng và ba nghiêng Do đó, trong các vật liệu perovskite, các

dạng sắt điện và (3) sự nghiêng của khối bát diện (Hình 1.2) thường xảy ra như một

hệ quả tất yếu của tính bất ổn định của các cấu hình có tính đối xứng cao

Ngoài cấu trúc perovskite, các oxit phức hợp còn có thể có cấu trúc dạng biến thể của cấu trúc perovskite Có hai dạng biến thể thường gặp là perovskite kép

và perovskite lớp

* Perovskite kép: Trong cấu trúc perovskite kép, kiến trúc mạng giả lập phương

BO6 với các cation A nằm ở tâm các khối giả lập phương được giữ nguyên Điều khác biệt duy nhất là có hai loại cation ở vị trí B với trật tự sao cho ô đơn vị được nhân đôi so với cấu trúc perovskite nguyên thuỷ lý tưởng (Hình 1.1b)

độ dày nhất định được ngăn cách bởi một lớp cấu trúc nhất định Điểm khác biệt

giữa các loại perovskite lớp khác nhau nằm ở chỗ: (1) loại cấu trúc phân cách giữa các lớp perovskite và (2) lớp nguyên tử giới hạn của lớp perovskite Theo đó, có ba loại pha thường gặp tương ứng với cấu trúc này:

Jacobson: KLaNb 2 O 7 (bên trái) và CsLaNb 2 O 7 (bên phải)

- Pha Ruddleson-Popper: Công thức chung là An+1BnO3n+1 hay (AO)2/An-1BnO3n-1 vì pha cấu trúc này được đặc trưng bởi sự xen kẽ giữa các lớp perovkite có độ dày tương ứng với n khối bát diện và hai lớp nguyên tử AO cùng với lớp nguyên tử giới

hạn của lớp perovskite là BO2 Các ví dụ điển hình của pha cấu trúc này là Sr2RuO4(n = 1, A = Sr, B = Ru), Sr3Ru2O7 (n = 2, A = Sr, B = Ru) như trên Hình 1.1c

- Pha Aurivillius: Công thức chung là Bi2O2/An-1BnO3n-1 với các lớp perovskite có

độ dày tương ứng với n khối bát diện được ngăn cách bởi hai lớp BiO cấu trúc muối

ăn theo định hướng [111] và lớp nguyên tử giới hạn lớp perovskite là lớp AO Ví dụ điển hình của pha cấu trúc này là Bi2O2/Bi(Ti,Nb)2O7 tương ứng với n = 2 (Hình 1.1d)

- Pha Dion-Jacobson: Công thức chung là M+1An-1BnO3n+1 trong đó lớp ngăn cách

là một lớp đơn nguyên tử kim loại kiềm Các ví dụ điển hình được thể hiện trên Hình 1.1ebao gồm KlaNb2O7 và CsLaNb2O7

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng điện tử

Trong các oxit phức hợp, do chênh lệch lớn về mặt năng lượng giữa vùng hóa trị của O và kim loại kiềm thổ và đất hiếm, vùng hóa trị và vùng dẫn được tạo nên chủ yếu bởi các mức năng lượng liên quan đến phối trí BOx Hay nói cách khác,

BOx là yếu tố chính quyết định trực tiếp các tính chất điện tử quan trọng của oxit phức hợp Mặt khác, trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp, tương tác đẩy

Coulomb tại chỗ U trên các orbital d chính là nguồn gốc của trạng thái cách điện

3

Nguồn: http://mini.physics.sunysb.edu

Tương tác này khiến cho vùng d được lấp đầy một phần bị tách thành vùng Hubbard

trên và vùng Hubbard dưới Thêm vào đó, sự cạnh tranh giữa năng lượng chuyển

điện tích giữa orbital này và 2p của O  pd , sự xen phủ pd t pd , độ rộng vùng p của các

anion O2- W và tương tác nhảy trực tiếp giữa các vị trí kim loại chuyển tiếp khác nhau t dd tạo ra giản đồ pha trạng thái cơ bản rất phức tạp cho các oxit phức hợp

Hình 1.3 Lược đồ về cấu trúc vùng năng lượng của một số trạng thái cơ bản chính trong giản đồ pha ZSA:

(a) Khi U <<pd , trạng thái cách điện Mott-Hubbard; (b) Khi U >> pd , pd > c ~ W/2, trạng thái cơ bản

là cách điện chuyển điện tích; (c) Khi pd < W/2, t dd => 0, trạng thái kim loại pd; (d) Khi pd < W/2, t dd

khác 0, trạng thái cách điện đồng hóa trị

Các tính toán của Zaanen-Sawatzky-Allen dựa trên mô hình đơn tạp

Anderson, trong đó xem xét các thông số U,  pd , W và t pd (bỏ qua tương tác trực tiếp

giữa các vị trí kim loại chuyển tiếp t dd) đã đưa đến một giản đồ pha (giản đồ pha

ZSA) cho thấy sự tồn tại của ba trạng thái cơ bản khác nhau [51] Khi U <<  pd, do

sự chênh lệch lớn về mặt năng lượng giữa các mức 3d của kim loại chuyển tiếp và 2p của oxy nên trong cấu trúc vùng năng lượng tổng hợp của oxit kim loại chuyển tiếp ta có các vùng 3d và 2p khá tách biệt Liên kết kim loại – oxy có tính ion mạnh,

điện tích ion của các kim loại và oxy khi ấy gần với hóa trị của chúng Khe năng

lượng có bản chất là khe giữa vùng Hubbard trên và Hubbard dưới, U quyết định độ

lớn của khe năng lượng Lúc này, hệ có trạng thái cơ bản là cách điện Hubbard (Hình 1.3a) Khi U >> pd , có sự lai hóa p-d đáng kể, bản chất liên kết

Mott-kim loại – oxy có tính hóa trị phân cực Nếu pd > c ~ W/2 (W là độ rộng của vùng

O 2p), vùng Hubbard dưới bị đẩy xuống thấp hơn vùng 2p của O, khe năng lượng

có bản chất là khe chuyển điện tích giữa vùng 2p của O và vùng Hubbard trên, hệ

có trạng thái cơ bản là cách điện chuyển điện tích (Hình 1.3b) Nếu năng lượng chuyển điện tích giảm đi đủ nhỏ, pd < c, thì vùng Hubbard trên vẫn nằm trong

vùng O 2p dẫn đến sự hình thành của trạng thái kim loại (Hình 1.3c)

Tuy nhiên, một hạn chế của mô hình ZSA là bỏ qua tính tuần hoàn tịnh tiến

của kim loại và do đó bỏ qua độ rộng vùng d cũng như tương tác trực tiếp giữa các

vị trí kim loại t dd do chỉ coi kim loại là một đơn tạp trong mạng anion Các tính toán khác dựa trên mô hình Hubbard đa vùng cũng đã giúp xây dựng một giản đồ pha tương tự giản đồ pha ZSA với một pha cách điện bổ sung tương ứng với vùng

pd < W/2 - cách điện cộng hóa trị (Hình 1.3d) [94, 104] Trong trạng thái này, liên kết B-O có bản chất cộng hóa trị, trạng thái cách điện xảy ra do sự định xứ của các điện tử tại các liên kết cộng hóa trị này Khe năng lượng là khe giữa các trạng thái

liên kết pd và phản liên kết pd Chính do sự lại hóa pd mạnh, năng lượng đẩy tại chỗ hiệu dụng lúc này giảm mạnh so với năng lượng đẩy tại chỗ trên orbital d thuần túy

Do đó, các chất cách điện cộng hóa trị thường có khe năng lượng nhỏ Một đặc tính thú vị của chất cách điện cộng hóa trị được quan sát bằng thực nghiệm là sự phụ thuộc của khe năng lượng và từ tính vào nhiệt độ [124] Biểu hiện này không thể giải thích bằng lý thuyết cấu trúc vùng năng lượng một điện tử thông thường được

nhau của các mức 3d do các cách phối trí BO x khác nhau trong từng loại hợp chất

Trong số các orbital 3d, orbital nào có các thùy hướng thẳng về phía ion O2- hoặc ở

gần ion O2- sẽ chịu lực đẩy Coulomb mạnh hơn các orbital khác Hệ quả là chúng sẽ

có năng lượng cao hơn các orbital khác Theo đó, sự tách mức năng lượng của các

orbital 3d trong một số trường tinh thể phổ biến, bao gồm trường bát diện, kim tự

tháp và vuông, xảy ra như được minh họa trên Hình 1.4

1.1.3 Tương tác trao đổi trong oxit phức hợp từ tính

1.1.3.1 Bản chất của tương tác trao đổi, tương tác trao đổi trực tiếp

Nhiều vật liệu oxit phức hợp nổi tiếng với giản đồ pha trật tự từ phức tạp Sự cạnh tranh của các loại tương tác trao đổi khác nhau chính là yếu tố mấu chốt để lý giải tính chất thú vị này Bản chất chung của các tương tác trao đổi là thành phần cơ học lượng tử của tương tác tĩnh điện Coulomb giữa các điện tử của hệ [119] Chúng

được đặc trưng bởi tương tác trao đổi J Với một hệ nhiều điện tử, việc tính tích

phân trao đổi rất phức tạp Tuy nhiên có thể rút ra vài đặc điểm chung như sau:

- Với hai điện tử thuộc cùng một nguyên tử, tích phân trao đổi thường mang

dấu dương, J > 0 Khi đó trạng thái triplet là trạng thái ổn định và hàm sóng không

gian có tính phản đối xứng nhằm cực tiểu hóa lực đẩy Coulomb giữa hai điện tử này bằng cách giữ chúng cách xa nhau Điều này tương đương với quy tắc Hund thứ nhất

- Với hai điện tử thuộc các nguyên tử lân cận nhau, để tối ưu hóa động năng, các điện tử tạo thành liên kết giữa hai nguyên tử Hàm sóng của hệ có thể là liên kết với tính đối xứng không gian hoặc phản liên kết với tính phản đối xứng không gian

Vì hàm sóng của trạng thái phản liên kết có độ cong lớn hơn nên động năng của trạng thái này lớn hơn Hệ quả là hai điện tử có xu hướng chiếm giữ trạng thái liên kết với hàm sóng không gian đối xứng và hàm sóng spin phản đối xứng Hệ sẽ ưu

tiên trạng thái singlet Tích phân trao đổi khi đó thường có giá trị âm, J < 0

Các tương tác trao đổi không thông qua trung gian gọi là tương tác trao đổi trực tiếp Các tương tác này thường xảy ra giữa các điện tử thuộc cùng một nguyên

tử hoặc các nguyên tử lân cận nhau [119] Thường thì tương tác trao đổi trực tiếp

phải là cơ chế quan trọng trong việc quyết định tính chất từ của các vật liệu oxit phức hợp vì sự xen phủ trực tiếp giữa các orbital lân cận nhau thường không đủ lớn

1.1.3.3 Tương tác trao đổi gián tiếp

Trong các kim loại, tương tác trao đổi giữa các ion từ có thể xảy ra thông qua các điện tử dẫn Một mô men từ định xứ phân cực spin của các điện tử dẫn và sự phân cực này liên kết với một mô men từ định xứ khác Loại tương tác trao đổi gián tiếp này gọi là tương tác trao đổi lưu động hay còn được đặt theo các chữ cái đầu của tên những người thuộc nhóm nghiên cứu đã khám phá ra hiệu ứng này (Ruderman, Kittel, Kasuya và Yoshida – RKKY) [97]

Hình 1.5 (a) Hình vẽ minh họa cơ chế của tương tác trao đổi kép giữa các ion mangan đa hóa trị; (b) Hình vẽ

minh họa sự xem phủ giữa orbital 3d của mangan với 2p của oxy trong tương tác siêu trao đổi

Trong các oxit với các ion kim loại tồn tại đồng thời ở nhiều trạng thái hóa trị, thường có khả năng xảy trật tự sắt từ Ví dụ Mn có thể tồn tại ở trạng thái hóa trị

3 (Mn3+) hoặc 4 (Mn4+) Trật tự sắt từ tồn tại là nhờ cơ chế trao đổi kép như được

mô tả trên Hình 1.5a với ion Mn nằm trong phối trí bát diện của các ion O [125] Cấu hình điện tử của các ion Mn khi đó như sau: Mn3+: t 2g3e g1; Mn4+: t 2g3e g0 Điện tử

e g trên một ion Mn3+ chỉ có thể nhảy sang vị trí lân cận khi có một vị trí trống với spin tương tự với trạng thái spin ban đầu của nó Như vậy, nếu lân cận là một ion

Mn4+ (không có điện tử ở orbital e g), quá trình nhảy có thể xảy ra với trạng thái phân cực spin của điện tử nhảy được bảo toàn Khi đó quy tắc Hund thứ nhất (hay

tương tác trao đổi trực tiếp giữa các điện tử t 2g và điện tử e g) sẽ giữ trạng thái phân

cực spin của các điện tử t 2g giống với của điện tử e g Hệ quả là trật tự sắt từ cần được duy trì giữa các ion mangan cho và nhận điện tử Vì sự nhảy của điện tử có xu

hướng tiết kiệm động năng nên trạng thái dẫn diện với trật tự sắt từ thông qua cơ chế trao đổi kép là trạng thái tối ưu của hệ

Tương tác siêu trao đổi cũng là một loại tương tác trao đổi gián tiếp xảy ra giữa các ion từ không nằm cạnh nhau thông qua trung gian là một ion phi từ tính (thường là ion O2-) nằm giữa các ion từ này Từ “siêu trao đổi” dùng để nhấn mạnh rằng loại tương tác trao đổi này xảy ra ở khoảng cách tương đối lớn giữa các ion từ nằm cách nhau một hoặc thậm chí vài nguyên tử không từ Theo lý thuyết của

nằm ở các trạng

thái d và hai điện tử trên O2- nằm trong các orbital p tương tự nhau [8] Các orbital p

có hình dạng hai cánh hoa như Hình 1.5b nằm dọc theo trục nối hai ion Mn2+ Do sự

xen phủ của hàm sóng của các ion, một điện tử trong cặp điện tử p của O

(cặp điện

tử này có spin phản song song) nhảy sang một trong hai ion Mn2+ và thực hiện

tương tác trao đổi trực tiếp với điện tử của ion này Điện tử p còn lại trở thành độc thân và tham gia tương tác trao đổi trực tiếp với điện tử d của ion Mn2-

còn lại Hệ quả là trật tự spin Mn2+ là phản sắt từ (Hình 1.5b) Trong các tính toán dựa trên phương pháp nhiễu loạn của Anderson, tương tác trao đổi hiệu dụng trong các hệ

oxit phức hợp -2J 12 S 1 .S 2 là tổng hợp của tương tác trao đổi trực tiếp sắt từ thông thường xuất hiện trong số hạng nhiễu loạn bậc một và tương tác siêu trao đổi phản sắt từ xuất hiện trong số hạng nhiễu loạn bậc hai Việc xác định dấu và độ lớn của

J 12 thực tế tương đối khó Vì thế một hệ thống quy tắc bán thực nghiệm gọi là các quy tắc Goodenough – Kanamori – Anderson (GKA) được xây dựng bởi Goodenough [32] và Kanamori [63] kết hợp với các kết quả của Anderson [8, 9] nhằm giải thích các đặc điểm chính của tương tác siêu trao đổi

Theo các quy tắc GKA, khi hai ion có các cánh của các orbital hướng về nhau sao cho các orbital có tích phân xem phủ thích hợp, tương tác trao đổi là phản sắt từ Có vài trường hợp con như sau:

(1) Khi các cánh thuộc loại d 3z 2 -r 2 hoặc d x 2 -y 2 trong trường bát diện, đặc biệt trong trường hợp góc liên kết kim loại – anion – kim loại là 180o sao cho các cánh

hướng thẳng đến anion và hướng thẳng vào nhau, tương tác siêu trao đổi phản sắt từ

sẽ đặc biệt lớn (Hình 1.6a)

(2) Khi các orbital d xy của các ion có góc liên kết là 180o định hướng sao cho

chúng có thể tương tác thông qua các orbital p trên anion, trật tự sẽ là phản sắt từ (Hình 1.6b)

(3) Khi các ion ở vị trí 90o, một orbital là d 3z 2 -r 2 và một là d xy, orbital của

anion lúc này sẽ là pvới orbital d đầu và là p với orbital d sau Khi đó sự xen phủ

cũng mạnh và ta có tương tác siêu trao đổi phản sắt từ (Hình 1.6c)

- Khi các orbital được sắp xếp sao cho chúng có tiếp xúc với nhau nhưng không xen phủ, đặc biệt là trường hợp góc liên kết 180o đối với cặp orbital d 3z 2 -r 2 và

d xy, tương tác khi đó là tương tác sắt từ (thường thì không mạnh bằng tương tác phản sắt từ) (Hình 1.6d)

Hình 1.6 Một số cấu hình định hướng của các orbital d của kim loại chuyển tiếp và p của oxy minh họa cho các trường hợp khác nhau trong quy tắc GKA

1.1.4 Tương tác từ - điện trong vật liệu oxit phức hợp đa phân cực

Bên cạnh giản đồ pha từ tính phức tạp, tính chất phân cực điện (tính sắt điện) cũng là một biểu hiện thú vị và quan trọng Tương tác giữa các bậc tự do từ và điện

điện, được gọi là tương tác từ - điện, hứa hẹn khả năng ứng dụng các vật liệu oxit phức hợp đa phân cực vào lĩnh vực spintronics hiện đại Tuy nhiên, cơ chế của loại tương tác này rất đa dạng và khác nhau đối với từng loại vật liệu

Trong các vật liệu sắt điện hợp thức đơn pha, tính sắt điện gây ra do sự bất

ổn định của cấu trúc có tính đối xứng cao dẫn đến xu hướng méo mạng sắt điện Độ

phân cực điện trong trường hợp này lớn P ~ 10 - 100 C/cm2 Tuy nhiên, nếu trong vật liệu đồng thời tồn tại trật tự từ thì liên kết từ - điện khá yếu do trật tự từ và sự phân cực điện ít liên quan đến nhau Chẳng hạn, trong BiFeO3, BiMnO3 và PbVO3,

cấu hình điện tử d n

với n = 4, 5, 1, tương ứng với cation B lần lượt là Mn3+, Fe3+ và

của méo mạng sắt điện Tuy nhiên, sự tồn tại của các cặp điện tử không liên kết 6s

trên các cation vị trí A là Bi3+ và Pb2+ dẫn đến sự phá vỡ tính đối xứng nghịch đảo không gian và ổn định của méo mạng sắt điện trong đó cation A (chứ không phải cation B) dịch ra khỏi vị trí đối xứng xuyên tâm Mặc dù các nghiên cứu lý thuyết hiện tượng luận của Kimura và cộng sự dựa trên lý thuyết Ginzburg - Landau - Devonshire đã tiên đoán và được xác minh về mặt thực nghiệm cho sự tồn tại của liên kết từ - điện yếu trong loại vật liệu này, chưa có cơ chế cụ thể nào được đề xuất

để giải thích nó [108]

Hình 1.7. (a) Trật tự phản sắt từ loại E trong vật liệu HoMnO 3 cấu trúc trực thoi trong đó các chuỗi sắt từ zigzag liên kết phản sắt từ với nhau được đánh dấu bằng màu xám và màu đen [95] (b) Sự dịch chuyển của các nguyên tử trong HoMnO 3 trực thoi sắt điện với trật tự phản sắt từ loại E được thể hiện bằng các mũi tên

màu xanh dương.Véc tơ phân cực điện tương ứng P được thể hiện bằng mũi tên màu đỏ [95] (c) Cấu hình spin xoắn ốc với số sóng Q trong đó sự tuần hoàn của cấu hình spin không tương xứng với cấu hình tuần hoàn của mạng tinh thể và trục xoắn e3 [95]

Liên kết từ - điện xảy ra mạnh trong các vật liệu đa phân cực đơn pha có tính sắt điện không hợp thức nghĩa là tính sắt điện xuất hiện như một "sản phẩm phụ" của một cấu hình trật tự nào đó Cấu hình trật tự đó có thể là cấu trúc của vật liệu

liên quan đến một sự méo mạng phức tạp (tính sắt điện hình học), trật tự spin hay trật tự điện tích Ví dụ trong các hợp chất manganite cấu trúc sáu phương thuộc

sắt điện không xuất phát từ ion dương vị trí B mà từ ion dương vị trí A [11, 66]

cũng liên kết mạnh với các méo mạng sắt điện này nên liên kết từ - điện khá mạnh do cả hai loại trật tự này đều liên kết chặt chẽ với cấu trúc mạng tinh thể [12, 35, 111] Gần đây, các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết đã đưa ra những dấu hiệu của tính đa phân cực trong vật liệu HoMnO3 ở dạng cấu trúc trực thoi [14, 20, 22] Khi đó, vật liệu có trật tự spin cộng tuyến phản sắt từ loại E (Hình 1.7a) với các chuỗi sắt từ zigzag trong mặt phẳng và tương tác phản sắt từ với các chuỗi lân cận Liên kết từ điện mạnh xảy ra do cả trật

tự từ loại E và méo mạng sắt điện đều được ổn định thông qua sự nghiêng của khối bát diện (Hình 1.7b) [95] Một ví dụ khác là liên kết từ - điện xảy ra thông qua liên kết spin – quỹ đạo trong các hệ có cấu hình spin xoắn ốc, hoặc cấu hình trật tự spin không tương xứng với mạng tinh thể [27, 79] (Hình 1.7c) Theo đó, đối với một cấu trúc perovskite, bên cạnh thành phần tương tác siêu trao đổi thông thường, số hạng Dzyaloshinskii-Moriya xảy ra do liên kết spin - quỹ đạo như một số hạng hiệu chỉnh

hai chiều dựa trên mô hình này đã cho thấy sự phân cực sắt điện dẫn đến trật tự spin xoắn ốc và phản ứng của nó đối với từ trường ngoài khá phù hợp với quan sát thực nghiệm [22, 88]

Hạn chế lớn của các vật liệu đa phân cực đơn pha khiến cho hiệu ứng đa phân cực chưa thể đưa vào các ứng dụng thực tế là đòi hỏi nghiêm ngặt về tính đối xứng [62], độ phân cực điện nhỏ [13, 74] và liên kết từ điện yếu [91, 108, 121, 122] Vật liệu hỗn hợp đa phân cực là một giải pháp được đề xuất cho những hạn chế này [89] Cho đến nay, có ba loại cơ chế được đề xuất cho tương tác từ điện trong các nghiên cứu thiết kế vật liệu hỗn hợp đa phân cực Cơ chế được nghiên cứu rộng rãi nhất dựa trên các hiệu ứng ứng suất [17, 47, 89] Theo cơ chế này, từ trường (điện trường) có thể thay đổi ứng suất trong thành phần từ tính (sắt điện) thông qua hiệu

ứng từ giảo (điện giảo) Sự thay đổi ứng suất này truyền một cách cơ học sang thành phần sắt điện (từ tính) và thay đổi độ phân cực điện (độ tự hóa) của nó thông qua hiệu ứng áp điện (từ đàn hồi) Hai cơ chế còn lại mới chỉ được đề suất dựa trên các tính toán lý thuyết Tại bề mặt phân cách Fe/BaTiO3 [18], Co2MnSi/BaTiO3 [61],

Fe3O4/BaTiO3 [73] xảy ra quá trình chuyển điện tích tương ứng với sự hình thành liên kết hóa trị giữa kim loại chuyển tiếp và các nguyên tử ở bề mặt phân cách của pha sắt điện Tiếp đó, cấu trúc phân cực điện của pha sắt điện dẫn đến sự không đối xứng của độ dài liên kết ở hai bề mặt tại đó độ phân cực điện hướng tới và hướng ra

xa Nếu dùng điện trường lật độ phân cực thì độ lớn của mô men từ cũng thay đổi

Cơ chế liên kết từ điện này được gọi là cơ chế liên kết thông qua liên kết hóa học

Cơ chế còn lại xảy ra dựa vào hiện tượng chắn tĩnh điện do sự tái phân bố lại mật độ hạt tải với một độ phân cực spin nhất định trong các vật liệu từ tính kim loại hoặc bán kim loại để chắn điện trường gây ra bởi độ phân cực điện tự phát của vật liệu sắt điện Mô men từ của pha từ tính có thể được điều khiển bằng cách dùng điện trường thay đổi độ phân cực điện của pha sắt điện Cơ chế này được đề suất trên hệ siêu mạng ba thành phần: bán kim loại hoặc kim loại sắt từ/sắt điện/kim loại thường

và bề mặt phân cách giữa perovskite sắt từ bán kim loại và perovskite sắt điện La

1-xSrxMnO3/BaTiO3 [106, 110] Với cơ chế này, không chỉ độ lớn của mô men từ mà

cả trật tự từ cũng có thể được điều khiển bằng điện trường trong các vật liệu có cạnh tranh tương tác như La1-xSrxMnO3

1.2 Các hệ oxit phức hợp đƣợc nghiên cứu trong luận án

1.2.1 Hệ hai chiều tiếp xúc dị thể La 1-x Sr x MnO 3 /BaTiO 3

1.2.1.1 Lựa chọn vật liệu và cấu hình

Như đã được giới thiệu trong phần trên, vật liệu hỗn hợp đa phân cực có thể khắc phục được hạn chế lớn nhất của đa phân cực đơn pha là sự kém linh hoạt trong việc lựa chọn vật liệu Đối với vật liệu hỗn hợp đa phân cực, ta có thể trộn một vật liệu từ tính bất kì với một vật liệu sắt điện bất kì theo một cấu hình bất kì sao cho đạt được liên kết từ điện tối ưu thích hợp với từng mục đích ứng dụng cụ thể

(a) (b) (c) (d)

Hình 1.8. Các pha cấu trúc của BaTiO 3 : (a) Cấu trúc hộp thoi, (b) cấu trúc trực thoi, (c) cấu trúc tứ giác, (d) cấu trúc lập phương Các hình cầu màu xanh lá cây, ghi và đỏ lần lượt thể hiện nguyên tử Ba, Ti và O Mũi tên màu đỏ thể hiện phương của véc tơ phân cực tự phát

Trong số các vật liệu sắt điện, BaTiO3 (BTO) là một perovskite sắt điện điển hình được nghiên cứu và sử dụng liên tục từ những năm 1940 Trong lĩnh vực điện

tử cổ điển, nó thường được sử dụng làm tụ điện do có hằng số điện môi rất cao từ

7000 đến 12000 Tính sắt điện của vật liệu xảy ra do sự lệch nguyên tử Ti khỏi tâm của khối bát diện O6 Vật liệu trải qua các quá trình chuyển pha khi nhiệt độ tăng: chuyển pha hộp thoi – một nghiêng tại T = -90o

C, một nghiêng – tứ giác tại T =

5oC, tứ giác – lập phương tại T = 135oC Ở pha hộp thoi, véc tơ phân cực điện tự phát hướng theo phương đường chéo của hộp thoi Ở cấu trúc một nghiêng, véc tơ phân cực điện tự phát hướng theo phương đường chéo mặt đáy Ở cấu trúc tứ giác, véc tơ phân cực điện tự phát hướng theo phương cạnh dài của khối hình hộp chữ nhật Cuối cùng, ở pha lập phương, vật liệu trở nên thuận điện (độ phân cực tự phát

=0) Các cấu trúc này được thể hiện trên Hình 1.8 Theo đó, vật liệu duy trì ở pha sắt điện lên đến nhiệt độ khá cao (135oC) với độ phân cực điện 26 C/cm2 [48]

Vật liệu từ được chọn cũng là vật liệu có cấu trúc perovskite La1-xSrxMnO3

(LSMO-x) nổi tiếng với giản đồ pha rất phức tạp (Hình 1.9) do sự cạnh tranh giữa tương tác trao đổi kép và siêu trao đổi [5, 45] Ở nồng độ pha tạp trung gian 0,15 <

x < 0,6, vật liệu có trạng thái cơ bản sắt từ bán kim loại với nhiệt độ TC lên tới

110oC Hơn nữa, sự chênh lệch về hằng số mạng giả lập phương của vật liệu này so với BTO ~ 3% Với sự lựa chọn vật liệu như vậy, việc chế tạo cấu trúc tiếp xúc dị thể có chất lượng cao và có tính đa phân cực ở nhiệt độ phòng có tính khả thi cao

Hình 1.9. Giản đồ pha của vật liệu LSMO-x [5]

Về mặt cấu hình kết hợp hai vật liệu, Newnham và cộng sự đã đặt tên các cấu hình hỗn hợp khác nhau của vật liệu đa phân cực hai pha bằng các kí hiệu 0-3, 2-2, 1-3, … trong đó mỗi số biểu thị số chiều liên kết của mỗi pha [89] Ví dụ, 0-3 chỉ cấu trúc hỗn hợp trong đó một pha dạng hạt nano được phân tán trong mạng ba chiều của pha còn lại Một số ví dụ về cấu hình trộn vật liệu đa phân cực hai pha được thể hiện trên Hình 1.10 Trong số đó, cấu hình màng mỏng dị thể 2-2 là phổ biến nhất trong các nghiên cứu ứng dụng vật liệu đa phân cực hỗn hợp

Hình 1.10. Một số cấu hình trộn vật liệu đa phân cực hai pha: (a) cấu hình 0-3 trong đó các hạt nano của một pha được phân tán đều trong mạng ba chiều của pha còn lại; (b) cấu hình 2-2 trong đó các màng mỏng của pha này được xen kẽ với các màng của pha kia; (c) cấu hình 1-3 trong đó các dây nano của pha này được phân tán đầu trong pha kia

1.2.1.2 Các quan sát về ảnh hưởng của của lớp tiếp xúc dị thể LSMO-x/BTO lên biểu hiện của cấu trúc chui ngầm đa phân cực

Các hệ chui ngầm đa phân cực MFTJ hoạt động dựa trên sự đồng xảy ra của hiện tượng điện điện trở chui ngầm TER và từ điện trở chui ngầm sắt từ MTR (Hình

đặt vào giữa hai lớp kim loại sắt từ Trong đó, lớp kim loại làm điện cực đế phải là vật liệu từ cứng với độ dài chắn tĩnh điện lớn còn lớp kim loại làm điện cực đế phải

là vật liệu từ mềm với độ dài chắn tĩnh điện nhỏ LSMO và BTO là những vật liệu rất thích hợp làm điện cực đế và lớp cách điện cho các cấu trúc MFTJ như mô tả ở trên

Hình 1.11. (a) Cấu trúc tiếp xúc chui ngầm và rào thế tương ứng; (b) và (c) cấu trúc tiếp xúc chui ngầm đa phân cực MFTJ trong đó LSMO được sử dụng làm điện cực đế và kim loại từ mềm được sử dụng làm điện cực phủ Rào thế trong hình (b) diễn tả hoạt động của MFTJ ở chế độ chui ngầm sắt điện và (c) diễn ta hoạt động của MFTJ ở chế độ chui ngầm sắt từ Đường liên nét đậm màu đen thể hiện thế tổng cộng, đường liền mảnh thể hiện vị trí cũ của thế khi lớp sắt điện chưa phân cực, đường chấm chấm thể hiện thế trung bình của rào thế

H M Yau và cộng sự đã chế tạo thành công một cấu trúc MFTJ dựa trên nền LSMO-0,3/BTO và điện cực phủ là hợp kim permalloy Ni0,81Fe0,19 [37] Cấu trúc MFTJ có khả năng hoạt động ở chế độ nhớ không xóa bốn trạng thái dưới trường bật tắt nhỏ (Hình 1.12) Ở chế độ FTJ, T = 40 K, sử dụng thế bật tắt có độ lớn ~ 1,5

V có thể dẫn đến tỉ lệ điện trở tắt và bật là 16 Ở chế độ MTJ, T = 8 K, từ trường bật

tắt nhỏ hơn 100 Oe với hệ số từ điện trở ~ 0,3 % khi độ phân cực điện hướng về phía điện cực phủ và ~ -0,15 % khi độ phân cực điện hướng về phía điện cực đế Trong cấu trúc này, phép đo đường cong từ trễ (T = 8 K) cho thấy LSMO-0,3 là vật liệu từ cứng với trường kháng từ 20 Oe trong khi permalloy là vật liệu từ mềm với trường kháng từ 5 Oe (theo phương song song với màng) (Hình 1.12b)

Hình 1.12 (a) Đường cong trễ điện trở của cấu trúc tiếp xúc chui ngầm đa phân cực MFJT nền 0.3/BTO/NiFe đo bởi H M Yau và cộng sự; (b) Đường cong từ trễ đo trên màng LSMO và NiFe tương ứng; (c) Sự thay đổi của điện trở của hệ MFJT này khi từ trường được quét từ 100 Oe về -100 Oe (đường màu đỏ

LSMO-và màu hồng) LSMO-và ngược lại (đường màu đen LSMO-và mà xanh) khi độ phân cực điện của BTO được giữ ở chế độ bật (đường màu đỏ và màu đen) và chế độ tắt (đường màu hồng và màu xanh) [37]

Các nghiên cứu thực nghiệm của Y W Yin và cộng sự đã đề xuất và thực hiện một cấu trúc MFTJ bốn trạng thái điện trở khác nền LCMO-0,3/BSTO-0,5/LCMO-0,3/Au (C = Ca, S = Sr) và LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,5 (C = Ca) [120] Trong các cấu trúc này, lớp điện cực phủ bằng kim loại từ mềm được thay thế bằng các lớp LCMO-0,3/Au và LCMO-0,5/LSMO-0,5 (Hình 1.13a bên trái) Các kết quả trên cấu trúc LCMO-0,3/BSTO-0,5/LCMO-0,3/Au cho thấy cả hiệu ứng TMR lần TER đều được tăng cường mạnh mẽ so với cấu trúc LSMO-

lượt khi độ phân cực điện hướng về phía điện cực đế và điện cực phủ Hệ số TER ở

T = 40 K là 90 % và 30 % lần lượt khi độ từ hóa của hai điện cực phản song song và song song Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của cấu trúc này là nhiệt độ Curier của LCMO-0,3 và BSTO-0,5 đều dưới nhiệt độ phòng (250 – 270 K) Việc thay thế LCMO-0,3 bằng LSMO-0,3, BSTO-0,5 bằng BSTO-0,05 có thể giúp nâng nhiệt độ

làm việc lên nhiệt độ phòng nhưng lại làm giảm đáng kể các hệ số TMR và TER (Hình 1.13a bên phải)

(a)

(b)

Hình 1.13. (a) Hình bên trái thể hiện cấu trúc lớp tiếp chui ngầm đa phân cực MFTJ nền 0,5/LCMO-0,3/Au Hình giữa là đường trễ điện trở theo từ trường đo ở T = 40 K của hệ tương ứng với độ phân cực điện ở chế độ bật (màu đỏ) và chế độ tắt (màu xanh) Hình bên trái thể hiện sự phụ thuộc của điện trở của hệ LSMO-0,3/BSTO-0,05/LSMO-0,3/Au vào từ trường khi từ trường được quét từ -200 Oe đến 200

LCMO-0,3/BSTO-Oe và ngược lại ở nhiệt độ phòng [120]

(b) Hình bên trái thể hiện cấu trúc lớp MFTJ nền LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,3 và giải thích cơ chế ảnh hưởng của độ phân cực điện của lớp BTO lên trật tự từ của LCMO-0,5 Hình bên phải là đường trễ của điện điện trở chui ngầm theo hiệu điện thế tại T = 40 K của hệ LSMO-0,3/BTO/LCMO- 0,5/LSMO-0,3 (màu xanh) và hệ LSMO-0,3/BTO/LSMO-0,3 (màu đỏ) [120]

Các nghiên cứu trên cấu trúc thứ hai, 0,5, cho thấy hiệu ứng TER được tăng cường gấp trăm lần nhờ liên kết từ - điện ở

LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-bề mặt phân cách giữa vật liệu sắt từ và sắt điện [120] Hơn nữa, liên kết này còn

mở ra khả năng sử dụng điện trường để điều khiển hiệu ứng TMR Cơ chế của liên

kết từ điện ở bề mặt phân cách LAMO-x/BTO (A = Ca, Ba và Sr) lần đầu tiên được

đề suất bởi J D Burton và E Y Tsymbal dựa trên các tính toán từ nguyên lý ban đầu [110] Như đã giới thiệu trong chương I, ở bề mặt phân cách LSMO/BTO, hiệu ứng chắn tĩnh điện dẫn đến sự chồng chất các điện tử dẫn khi độ phân cực điện của BTO hướng về và sự giảm nồng độ điện tử tại đây trong trường hợp ngược lại Hiệu

ứng này không những làm thay đổi độ từ hóa của bề mặt LSMO mà còn làm thay

đổi trật tự từ của nó khi nồng độ tạp được chọn ở gần điểm chuyển pha FM-AFM (x

~ 0,5) Cần chú ý trong trường hợp LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,5, nồng

độ pha tạp của LSMO điện cực đế ở xa điểm chuyển pha còn ở lớp đệm dưới điện cực phủ LCMO ở gần điểm chuyển pha Hệ quả là sự lật của độ phân cực điện tự phát từ hướng lên trên thành hướng xuống dưới không những là thay đổi độ cao của rào thế mà còn làm thay đổi pha của LCMO từ pha sắt từ dẫn điện thành pha phản sắt từ cách điện (Hình 1.13b bên trái) Hơn nữa, ở pha này, lớp LCMO còn hoạt động như một van spin tương tự như trong hiệu ứng TMR Hiệu ứng này có khả năng tăng cường hiệu ứng TER trong hệ MFTJ Phép đo thực tế trên hệ này cho thấy hệ số TER đạt 5000 % tại T = 40 K trong khi hệ LSMO/BTO/LSMO (không

có lớp LCMO) có hệ số TER nhỏ hơn rất nhiều ~ 30 % (Hình 1.13b bên phải) [120]

1.2.1.3 Mục đích nghiên cứu trên hệ La 1-x Sr x MnO 3 /BaTiO 3 của luận án

Theo các phân tích trên, rõ ràng hệ đa phân cực dạng màng mỏng dị thể LAMO/BTO (A = Ca, Sr và Ba) thể hiện khả năng ứng dụng rất cao trong công nghệ spintronics hiện đại Đến nay, vấn đề gặp phải trong quá trình nghiên cứu ứng dụng là cần phải thiết kế vật liệu với nhiệt độ làm việc thích hợp và hệ số TMR, TER đủ lớn Liên kết từ điện đóng vai trò quan trọng đối với các thông số này Tuy nhiên, cơ chế của nó chưa được nghiên cứu một cách chi tiết Luận án này hướng tới việc tìm hiểu cơ chế của liên kết từ điện tại mặt phân cách LSMO/BTO Ảnh hưởng của định hướng vật liệu và ứng suất của đế lên tương tác này được khảo sát

cụ thể trên các trường hợp màng định hướng [001] và [111], đế BTO và đế STO Với các nghiên cứu này, chúng tôi hi vọng cung cấp những thông tin định hướng hữu ích cho các nghiên cứu thực nghiệm nhằm xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc MFTJ thích hợp hơn cho các ứng dụng thực tế