Nghiên cứu biến tính bùn đỏ tân rai làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thị Mai Hương NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ TÂN RAI LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VÀ ANION ĐỘC HẠI TRONG MÔI T

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Thị Mai Hương

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ TÂN RAI LÀM VẬT LIỆU XỬ

LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VÀ ANION ĐỘC HẠI TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Thị Mai Hương

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ TÂN RAI LÀM VẬT LIỆU

XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VÀ ANION ĐỘC HẠI

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 62440120

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 PGS.TS Trần Hồng Côn

2 PGS.TS Trần Thị Dung

Hà Nội – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nghiên cứu

và số liệu nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, ngày… tháng… năm 2017

TÁC GIẢ

PHẠM THỊ MAI HƯƠNG

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn, PGS.TS Trần Thị Dung đã tận tình, động viên, hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Trung- Trưởng phòng thí nghiệm Hóa môi trường, Khoa Hóa học của Trường Đại Học Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các anh chị và các thầy cô Phòng thí nghiệm Hóa môi trường- Khoa Hóa học, Trường Đại Học Khoa học

tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ cho tôi thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, phòng Tổ chức- Hành chính, Ban chủ nhiệm Khoa và các bạn đồng nghiệp của Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã động viên và tạo mọi điều kiện động viên tôi trong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bố, mẹ, anh, chị, em, chồng,con

và các bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

Hà Nội, ngày… tháng… năm 2017

PHẠM THỊ MAI HƯƠNG

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Nguồn gốc và thành phần của bùn đỏ 3

1.1.1 Quặng bôxit 3

1.1.2 Quá trình sản xuất nhôm từ quặng bôxit 4

1.1.3 Thành phần của bùn đỏ 6

1.2 Ảnh hưởng của bùn đỏ đối với môi trường sinh thái 8

1.3 Một số kết quả nghiên cứu xử lý bùn đỏ 10

1.3.1 Lưu trữ và xử lý theo cách truyền thống 10

1.3.2 Trung hòa bùn đỏ 11

1.3.3 Xử lý theo hướng thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đỏ 12

1.3.4 Xử lý bùn đỏ làm vật liệu xây dựng 13

1.3.5 Chế tạo một số vật liệu xúc tác 14

1.3.6 Khả năng hấp phụ của bùn đỏ 15

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 28

2.1 Chế tạo vật liệu 28

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ 28

2.1.2 Xử lý kiềm dư trong bùn đỏ 28

2.1.3 Mẫu vật liệu tách loại triệt để nhôm 29

2.1.4 Tổng hợp zeolit trên nền bùn đỏ 30

2.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu 32

2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 32

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 32

2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lượng EDX 33

2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA) 34

2.2.5 Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu 35

2.3.1 Phân tích thành phần các mẫu vật liệu bằng phương pháp hóa học 36

2.3.2 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 37

2.3.3 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 37

2.4 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 38

2.4.1 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ các ion Pb(II), NH4+, As(V), NO2- 38

2.4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu 38

2.4.3 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 39

2.4.4 Động học quá trình hấp phụ 41

2.5 Nghiên cứu khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu biến tính từ bùn đỏ 42

2.5.1 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu sau khi hấp phụ 42

2.5.2 Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu thật 42

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46

3 1 Thành phần và đặc trưng của bùn đỏ thô Tân Rai 46

3.1.1 Thành phần hóa học của bùn đỏ thô 46

3.1.2 Đặc trưng của bùn đỏ thô 47

3.2 Đặc trưng và tính chất hấp phụ của vật liệu bùn đỏ sau khi xử lý loại kiềm dư bằng axit hoặc rửa bằng nước đến pH 7 50

3.2.1 Đặc trưng và tính chất của vật liệu 50

3.2.2 Khả năng hấp phụ của vật liệu RMA và RMW 57

3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu RMA và RMW 63

3.2.4 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đối với vật liệu RMW 67

3.3 Đặc trưng và tính chất hấp phụ của vật liệu bùn đỏ sau khi tách loại nhôm (RM-Fe) 74

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian hòa tách Al 74

3.3.2 Đặc trưng của vật liệu RM-Fe 75

3.3.3 Khả năng hấp phụ của vật liệu RM-Fe đối với các cation và anion 80

3.3.4 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đối với vật liệu RM-Fe 86

3.4 Đặc trưng và tính chất hấp phụ của vật liệu zeolit tổng hợp trực tiếp trên nền bùn đỏ 87

3.4.1 Đặc trưng của vật liệu tổng hợp 88

3.4.2 Khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các cation và anion 94

3.5 Khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu biến tính từ bùn đỏ Tân Rai 106

3.5 1 Nghiên cứu tái sử dụng một số vật liệu hấp phụ biến tính từ bùn đỏ 106

3.5.2 Một số kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính trên mẫu nước ô nhiễm 113

3.6 Tổng hợp kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu biến tính từ bùn đỏ đối với các ion khảo sát .117

KẾT LUẬN 119 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

HDPE: Bạt chống thấm (High density Polyethylen)

SBU: đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit

IR: Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravemic analysis)

SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

BET: phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmertt Teller)

pHpzc : điện tích điểm không (Point of zero Charge)

XRF: Phổ huỳnh quang tia X ( X-Ray Fluorescence)

XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)

EDX: Energy-dispersive X –Ray spectroscopy

UV-VIS: Phổ hấp thụ phân tử (Ultra violet- Visible)

AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometer)

HVG: Kỹ thuật hidrua hóa (Hidride vapor generator)

GFA: Lò graphit trong phương pháp phổ nguyên tử (Graphite furnace AAS)

RM: bùn đỏ thô

RMW: bùn đỏ rửa nước

RMA: bùn đỏ trung hòa bằng axit

RM-Fe: bùn đỏ đã tách loại nhôm

RM ZeO-Si: Vật liệu dạng zeolit tổng hợp từ bùn đỏ được thêm silic

RM ZeO-Si/Al: Vật liệu dạng zeolit tổng hợp từ bùn đỏ được thêm đồng thời silic và nhôm

EDTA: Axit etylen diamin tetra axetic

SAHS: Muối natri nhôm siliacat (Sodium aluminum silicat hydrate)

ALCOA: Tập đoàn alumin- nhôm của Autralia

SMEWW: Phương pháp tiêu chuẩn phân tích kiểm tra chất lượng nước và nước thải (Standard Methods for Examination of Water and Wastewater)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Chế độ nấu bôxit theo quy trình Bayer 5

Bảng 1.2 Thành phần bùn đỏ tại nhà máy hóa chất Tân Bình, thành phố Hồ Chí Minh

……… 7

Bảng 1.3 Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc (Phương pháp phổ huỳnh quang tia X- XRF 7

Bảng 1.4 Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác nhau 7

Bảng 2.1 Địa điểm và thời gian lấy mẫu nước ngầm 43

Bảng 2.2 Địa điểm và thời gian lấy mẫu nước thải 44

Bảng 3.1 Thành phần của bùn đỏ thô RM theo phương pháp phân tích hóa học và phổ huỳnh quang tia X 46

Bảng 3.2 Kết quả xác định pHpzc của bùn đỏ thô 49

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần bùn đỏ Tân Rai sau khi trung hòa và rửa kiềm bằng phương pháp hóa học 51

Bảng 3.4 Dạng tinh thể tồn tại của oxit/hidroxit kim loại trong mẫu bùn đỏ biến tính RMA, RMW ở các nhiệt độ và bùn đỏ thô (RM) 54

Bảng 3.5 Thành phần oxit/hidroxit kim loại và diện tích bề mặt riêng của vật liệu 56

Bảng 3.6 Kết quả xác định pHpzc của vật liệu RMW và RMA 57

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát hấp phụ sơ bộ As(V) trên vật liệu RMW và RMA 58

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát hấp phụ sơ bộ Pb(II) trên vật liệu RMW và RMA 60

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát hấp phụ sơ bộ NH4+ trên vật liệu RMW và RMA 61

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát hấp phụ sơ bộ NO2- trên vật liệu RMW và RMA 62

Bảng 3.11.Thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich hấp phụ As(V) của bùn đỏ rửa nước nung ở 350oC (RMW 350), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350o C .68

Bảng 3.12.Thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich hấp phụ Pb(II) của bùn đỏ rửa nước nung ở 250oC (RMW 250), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 250o C 70

Bảng 3.13.Thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich hấp phụ NH4+ của bùn đỏ rửa nước nung ở 350oC (RMW 350), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC 71

Bảng 3.14.Thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich hấp phụ NO2- của bùn

Bảng 3.15 Kết quả khảo sát nồng độ NaOH và thời gian hòa tách Al 74 Bảng 3.16 Thành phần hóa học của một số oxit của vật liệu RM-Fe 77 Bảng 3.17 Dạng tồn tại của oxit/hidroxit sắt và nhôm trong mẫu bùn đỏ thô RM và các mẫu bùn đỏ biến tính 78 Bảng 3.18 Diện tích bề mặt riêng của mẫu bùn đỏ thô (RM) và các mẫu bùn đỏ RM-

Fe biến tính 80 Bảng 3.19 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ trên các vật liệu RM-Fe 81 Bảng 3.20 Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của bùn đỏ tách loại nhôm RM-Fe 87 Bảng 3.21 Kết quả XRD của các mẫu zeolit biến tính từ bùn đỏ 88 Bảng 3.22 Thành phần nguyên tố của vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al 90 Bảng 3.23 Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ As(V) trên vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al 98 Bảng 3.24 Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ Pb(II) trên vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al 99 Bảng 3.25 Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ NH4+ trên vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al 100 Bảng 3.26 Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ NO2- trên vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al 100 Bảng 3.27 Ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ của As(V) và NO2-

101 Bảng 3.28 Ảnh hưởng của các cation đến khả năng hấp phụ của Pb(II) và NH4+

102 Bảng 3.29 Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của quá trình hấp phụ As(V) 103 Bảng 3.30 Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của quá trình hấp phụ Pb(II) 104 Bảng 3.31 Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của quá trình hấp phụ NH4+

105 Bảng 3.32 Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của quá trình hấp phụ NO2-

106 Bảng 3.33 Kết quả rửa thu hồi As(V) bằng dung dịch NaCl 107

Bảng 3.34 Kết quả rửa thu hồi NO2- bằng dung dịch NaCl 108

Bảng 3.35 Kết quả rửa giải thu hồi Pb(II) bằng dung dịch HCl 108

Bảng 3.36 Kết quả rửa thu hồi NH4+ bằng dung dịch HCl 109

Bảng 3.37 Kết quả rửa thu hồi As(V) bằng dung dịch NaCl 110

Bảng 3.38 Kết quả rửa thu hồi NO2- bằng dung dịch NaCl 111

Bảng 3.39 Kết quả rửa thu hồi Pb(II) bằng dung dịch EDTA 112

Bảng 3.40 Kết quả rửa thu hồi NH4+ bằng dung dịch NaCl……… 113

Bảng 3.41 Nồng độ asen trong một số mẫu nước trên địa bàn thành phố Hà Nội 114

Bảng 3.42 Kết quả khảo sát hấp phụ tĩnh của vật liệu RMW 350 với các mẫu nước ngầm 115

Bảng 3.43 Kết quả phân tích hàm lượng chì trong mẫu nước thải 116

Bảng 3.44 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ chì trong mẫu nước thải 116

Bảng 3.45 Tổng hợp kết quả hấp phụ các ion As(V), Pb(II), NH4+, NO2- 117

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình tính chế Alumin từ quặng bôxit………5

Hình 1.2 Cấu trúc của khối oxit nhôm Al2O3 (a) và vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion……….16

Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit- tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- 22

Hình 1.4 Giản đồ bão hòa-quá bão hòa dung dịch tổng hợp zeolit 23

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu bùn đỏ tách loại nhôm 30

Hình 2.2 Quy trình chế tạo zeolit trên nền bùn đỏ 31

Hình 2.3 Sơ đồ tia tới và phản xạ trên tinh thể 33

Hình 2.4 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu 36

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ Tân Rai- Tây Nguyên 47

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của bùn đỏ thô 48

Hình 3.3 Ảnh chụp SEM (a) và TEM (b) của bùn đỏ thô 48

Hình 3.4 Đường giải hấp và hấp phụ N2 theo BET của bùn đỏ thô 49

Hình 3.5 Đồ thị xác định pHpzc của bùn đỏ thô 49

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bùn đỏ biến tính RMA và RMW 52

Hình 3.7a Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bùn đỏ trùng hòa bằng axit (RMA) ở

các nhiệt độ 350oC, 850oC và bùn đỏ thô 53

Hình 3.7b Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bùn đỏ rửa nước (RMW) ở các nhiệt độ 100oC, 350oC, 850oC và bùn đỏ thô (RM) 53

Hình 3.8 Ảnh SEM của bùn đỏ RMA (a) và RMW (b) 55

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các vật liệu RMA 350 (a) và RMW 350 (b) 55 Hình 3.10 Đồ thị xác định pHpzc của bùn đỏ biến tính RMW và RMA 57

Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung 58

Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung 60

Hình 3.13 Dung lượng hấp phụ NH4+ của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung 61

Hình 3.14 Dung lượng hấp phụ NO2- của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung 63

Hình 3.15 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của As(V), Pb(II) và NH4+ , NO2 -……… 64

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của As(V), Pb(II)

và NH4+, NO2- 65

Hình 3.17 Ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ NO2- (a) và As(V) (b) 66

Hình 3.18 Ảnh hưởng của các cation đến khả năng hấp phụ NH4+ (a) và Pb(II) (b) 67

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của As(V) trên bùn đỏ RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC .68

Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của Pb(II) trên bùn đỏ RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC 70

Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của NH4+ trên bùn đỏ RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350o C 71

Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của NO2- trên bùn đỏ RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC 72

Hình 3.23 Phổ EDX của mẫu vật liệu RM-Fe 76

Hình 3.24 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RM-Fe 76

Hình 3.25 Phổ XRD của các mẫu bùn đỏ thô và mẫu bùn đỏ RM-Fe 60 (RM- Fe), RM -Fe 90, RM-Fe 350, RM - Fe 800 77

Hình 3.26 Ảnh SEM của bùn đỏ thô (RM) (a), bùn đỏ biến tính RM-Fe (b) 79

Hình 3.27 Đường hấp phụ và giải hấp N2 của bùn đỏ thô RM (a) và bùn đỏ RM-Fe (b) ……… 80

Hình 3.28 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu RM-Fe 82

Hình 3.29 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 84

Hình 3.30 Ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ NO2-(a) và As(V) (b) 84

Hình 3.31 Ảnh hưởng của các cation đến khả năng hấp phụ Pb(II) (a) và NH4+ (b) 85

Hình 3.32 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của bùn đỏ RM-Fe 87

Hình 3.33 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO- Si/Al ……… 89

Hình 3.34 Phổ EDX của vật liệu RM ZeO-Si (a) và RM ZeO-Si/Al (b) 90

Hình 3.35 Phổ hồng ngoại của vật liệu zeolit tổng hợp 91

Hình 3.36 Ảnh SEM của RM ZeO-Si (a), RM ZeO-Si/Al (b), ảnh TEM của

RM ZeO-Si (c) và RM ZeO-Si/Al (d) 92

Hình 3.37 Đường hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu RM ZeO-Si (a), RM ZeO-Si/Al (b)

……… 93 Hình 3.38 Đường phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al 93 Hình 3.39 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion 94 Hình 3.40 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc của các ion với vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al 97 Hình 3.41 Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a); Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến (b) hấp phụ As(V) trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al 97 Hình 3.42 Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a); Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến (b)

hấp phụ Pb(II) trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al .98 Hình 3.43 Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a); Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến (b)

hấp phụ NH4+ trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al 99 Hình 3.44 Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a);Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến (b) hấp phụ NO2- trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al 100 Hình 3.45 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đối với As(V) của vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al 103 Hình 3.46 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đối với Pb(II) của vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al 104 Hình 3.47 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đối với NH4+ của vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al 105 Hình 3.48 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đối với NO2- của vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al 106

MỞ ĐẦU

Bùn đỏ, bùn thải từ quá trình sản xuất nhôm, với hàm lượng sắt có thể đến trên 60%, độ pH đến 13, được xếp vào loại chất thải nguy hại, đã và đang trở thành mối đe dọa lớn đối với môi trường Bùn đỏ với các vấn đề môi trường khác đặt ra cho việc khai mỏ bôxit lộ thiên như bảo tồn lớp thổ nhưỡng, tuần hoàn nước, ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh thái, gây những tác động đến đời sống của cư dân bản địa Theo

dữ liệu nghiên cứu của Cơ quan Thống kê Kim loại Thế giới thì tổng tài nguyên khoáng sản bôxit trên thế giới ước đạt 75,2 tỷ tấn, phân bố chủ yếu tại các quốc gia nhiệt đới và cận nhiệt đới, trong đó Ghi-nê, Australia và Việt Nam là các quốc gia có trữ lượng lớn nhất Tại Việt Nam thì bôxit tập trung phần lớn ở Tây Nguyên, do đó tiềm năng khai thác và sản xuất nhôm nơi đây cũng rất lớn Tuy nhiên, sản xuất nhôm

từ quặng bôxit theo công nghệ Bayer luôn phát sinh một lượng chất thải bùn đỏ lớn, trên thực tế để sản xuất được 1 tấn alumin sẽ đồng thời thải ra khoảng 1÷ 2 tấn bùn đỏ (quy ra khối lượng ở dạng khô) Như vậy, bùn đỏ được thải ra từ các dự án sản xuất nhôm tại Tây Nguyên cần phải có biện pháp xử lý nhằm tránh những thảm họa môi trường ảnh hưởng đến cuộc sống của người dân nơi đây

Trên thế giới và Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý đối với bùn đỏ như thu hồi kiềm tái sản xuất, sản xuất vật liệu xây dựng, làm vật liệu hấp phụ

xử lý ô nhiễm môi trường Bùn đỏ với thành phần chính là các oxit sắt, nhôm, silic, cũng là đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học trong việc ứng dụng để xử lý kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước như asen, chì, nitrat, phốt phát Tuy nhiên khả năng hấp phụ của các thành phần oxit kim loại có trong bùn đỏ rất khác nhau, điều này phụ thuộc vào hàm lượng, dạng tồn tại, điều kiện biến tính Đóng góp

vào việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ, đề tài “Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai

làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước”

được thực hiện với mong muốn tạo ra được những vật liệu hấp phụ tốt có khả năng xử

lý một số anion và cation độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NO2-, NH4+

Mục tiêu chính của đề tài là nghiên cứu xử lý và biến tính bùn đỏ Tân Rai (Tây Nguyên) tạo ra một số vật liệu có khả năng hấp thu kim loại nặng, anion độc hại trong nước và tìm hiểu cơ chế của các quá trình này

Để thực hiện được mục tiêu này, nhiệm vụ đặt ra là:

+ Bùn đỏ thô Tân Rai, Tây Nguyên trước tiên được xử lý loại kiềm dư bằng hai cách: trung hòa bằng axit hoặc rửa bằng nước đến pH trung tính, sau đó sấy và nung ở các nhiệt độ khác nhau Khi tiến hành xử lý trung hòa bằng axit hay rửa hết kiềm bằng nước, một số kim loại có thể bị hòa tan hoặc rửa trôi, điều này sẽ ảnh hưởng đến các tính chất của bùn đỏ Bùn đỏ sau khi xử lý sẽ được khảo sát khả năng hấp phụ đối với một số cation và anion độc hại đại diện trong nước bao gồm As(V), Pb(II), NO2-,

NH4+

+ Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các dạng oxit/hydroxit sắt trong bùn đỏ Thành phần này chiếm đến 50-60% trong bùn đỏ và nó được đánh giá có ý nghĩa thực tiễn trong xử lý môi trường Thực nghiệm được tiến hành bằng cách tách loại nhôm và một

số kim loại khác bằng dung dịch kiềm nóng, rồi sấy, nung ở các điều kiện khác nhau

và khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ của các dạng vật liệu này

+ Tận dụng thành phần silic và nhôm có sẵn trong bùn đỏ để tổng hợp zeolit ngay trên nền hematit mà không cần tách loại trước bằng cách thêm silic hay thêm đồng thời silic và nhôm Vật liệu mới tổng hợp được sẽ được khảo sát khả năng hấp phụ/trao đổi ion với một số anion và cation trong môi trường nước

Các vật liệu có tính chất ưu việt nhất sẽ được phân tích thành phần, đặc trưng, cấu trúc để lý giải các cơ chế hấp phụ/trao đổi ion và các điều kiện ảnh hưởng đến các quá trình này

Các kết quả nghiên cứu của luận án nhằm đóng góp phần nào về cơ sở lý thuyết

và thực nghiệm trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý, biến tính và sử dụng bùn đỏ Tân Rai nói riêng, bùn đỏ trên thế giới nói chung theo hướng tận dụng một chất thải để xử lý các chất độc hại trong môi trường

Bôxit hình thành trên các loại đá có hàm lượng sắt thấp hoặc sắt bị rửa trôi

trong quá trình phong hóa

Quá trình hình thành trải qua các giai đoạn: Phong hóa và nước thấm lọc vào trong đá gốc tạo ra ôxít nhôm và sắt, làm giàu trầm tích hay đá đã bị phong hóa bởi sự rửa trôi của nước ngầm, xói mòn và tái tích tụ

Quá trình này chịu ảnh hưởng của một số yếu tố như: đá mẹ chứa các khoáng vật dễ hòa tan và các khoáng vật này bị rửa trôi chỉ để lại nhôm và sắt, độ hổng có hiệu quả của đá cho phép nước thấm qua, ở những nơi có lượng mưa cao xen kẽ các đợt khô hạn ngắn, hệ thống thoát nước tốt, khí hậu nhiệt đới ẩm, có mặt lớp phủ thực vật với vi khuẩn Theo một mô hình mô phỏng của quá trình này thì giá trị pH thích hợp là khoảng 3,5 - 4,0

Loại phong hóa được hình thành do quá trình laterit hóa chỉ diễn ra trong điều kiện nhiệt đới trên nền đá mẹ là các loại đá silicat như granit, gneiss, bazan, syenit và

đá sét Khác với quá trình hình thành laterit sắt, sự hình thành bôxit đòi hỏi điều kiện phong hóa mạnh mẽ hơn và điều kiện thủy văn thoát nước rất tốt cho phép hòa tan và rửa trôi kaolinite và hình thành lắng đọng nên gibbsit Đới giàu hàm lượng nhôm nhất thường nằm ngay dưới lớp mũ sắt Dạng tồn tại chủ yếu của hydroxit nhôm trong bôxit laterit chủ yếu là gibbsit Tại Việt Nam, bôxit Tây Nguyên được hình thành theo phương thức này trên nền đá bazan [9]

Bôxit tồn tại ở 3 dạng cấu trúc chính tùy thuộc vào số lượng phân tử nước chứa trong nó và cấu trúc tinh thể gồm: gibbsit Al(OH)3, boehmit γ-AlO(OH), và diaspor α-AlO(OH) Gibbsit có hàm lượng alumina tối đa là 65,4% còn boehmit và diaspor đều

có hàm lượng alumina tối đa là 85%

Trong số bôxit hiện đang được khai thác, phổ biến nhất là gibbsit, sau đó là hỗn hợp của gibbsit và boehmit

Cùng với bôxit còn có các khoáng vật oxit sắt goethit và hematit, các khoáng vật sét kaolinit và đôi khi có mặt cả anata TiO2 Mỗi dạng cấu trúc của bôxit có những đặc tính khác nhau tạo nên những mục đích khai thác và sử dụng khác nhau

Gibbsit là hydroxit nhôm thực sự còn boehmit và diaspore tồn tại ở dạng hidroxit nhôm ôxít Sự khác biệt cơ bản giữa boehmit và diaspore là diaspore có cấu trúc tinh thể khác với boehmit, và cần nhiệt độ cao hơn để thực hiện quá trình tách nước nhanh

Ba dạng cấu trúc khác nhau của bôxit có thể phân loại thành 2 nhóm dựa vào hàm lượng nước khác nhau đó là: monohydrat và trihydrat

Thành phần hóa học chủ yếu (quy ra ôxít) của quặng bôxit là Al2O3, SiO2,

Fe2O3, CaO, TiO2, MgO trong đó, hydroxit nhôm là thành phần chính của quặng

Tỷ lệ phần trăm khối lượng của các oxit này trong mẫu quặng bôxít ở các nước trên thế giới có sự khác nhau Chất lượng của quặng bôxit phụ thuộc vào hàm lượng SiO2

và Al2O3, bôxít tốt được xem là hàm lượng Al2O3 cao và SiO2 thấp [108]

Bôxit của Việt Nam có tỷ lệ giữa oxit nhôm và oxit silic (gọi là modul silic –ký hiệu là µsi) lớn hơn 2 Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất thì ở nước ta, trữ lượng quặng bôxit khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai, tương đương với khoảng 2,4 tấn quặng tinh, tập trung chủ yếu ở khu vực Tây Nguyên (chiếm khoảng 91,4%), cho thấy tiềm năng khai thác bôxít để sản xuất nhôm là rất lớn [23].

1.1.2 Quá trình sản xuất nhôm từ quặng bôxit

Việc tách alumin (Al2O3) từ bauxit (Al2O3 + SiO2 + TiO2 + Fe2O3+…) lần đầu tiên được Henri Sainte-Claire Deville đề xuất năm 1854 Đó là một quy trình kém hiệu quả và đắt nên khi đó nhôm sản xuất ra là kim loại quý và hiếm Năm 1888, Karl Joseph Bayer sáng tạo công nghệ mang tên mình (Bayer) trong sản xuất alumin từ bôxit đã làm giảm đáng kể giá thành của nhôm khiến cho từ đó nhôm không còn là kim loại quý hiếm nữa Theo công nghệ Bayer, bôxit thô được nghiền rửa để thu được

quặng tinh bôxit, quặng tinh được nấu cùng với xút (NaOH) và sữa vôi trong lò áp lực đến nhiệt độ khoảng 120-200oC (quá trình hòa tan tạo aluminat) Dung dịch aluminat (NaAlO2) sau đó được tách ra đem kết tủa tạo thành Al(OH)3, rửa và nung Al(OH)3 sẽ thu được Al2O3 là bột màu trắng có hàm lượng Al2O3 chiếm tới 98,5-99,5%

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình tinh chế Alumin từ quặng bôxit [5]

Hiện nay trên thế giới áp dụng hai chế độ nấu bôxit theo quy trình Bayer là chế

độ nhiệt độ thấp dành cho bôxit gibbsit (hydragillite) và chế độ nhiệt độ cao dành cho bôxit boehmit và diaspore:

Bảng 1.1 Chế độ nấu boxit theo quy trình Bayer

Nhiệt độ kết thúc nấu 200oC – 250oC 140oC – 145oC

Nhiệt độ kết tủa Al(OH)3 135oC – 185oC 110oC

Các bước công nghệ trong sản xuất Nhôm theo quy trình Bayer [5]

Bước 1: Hòa tách quặng bôxit:

*Gibbsit:

(106 -150oC)

Al2O3.3H2O + 2NaOH 2NaAlO2 + 4H2O

SiO2 + NaOH → Na2SiO3 + H2O

Na2SiO3 + Al2O3 → Na2O.Al2O3.SiO2 (Natri alumosilicat)

Các hợp chất alumosilicat ít tan trong dung dịch kiềm vừa làm giảm lượng nhôm thu được, vừa làm mất kiềm, đồng thời các chất khác không tan trong kiềm nằm lại dưới dạng bã thải rắn

Bước 2: Khuấy phân hóa dung dịch natri aluminat

Dung dịch aluminat được tách ra khỏi bã thải rắn, sau đó được pha loãng

và giữ ở nhiệt độ xác định để hydroxit nhôm tách ra :

NaAlO2 + 2H2O → Al(OH)3 + NaOH

Bước 3: Nung nhôm hydroxit

- Màu sắc: Đỏ cam, đỏ, đỏ nâu, nâu

- Độ pH: 11,2 – 12,5

- Kích thước hạt: 70% hạt <100 µm và 30% hạt ≥ 100 µm

- Diện tích bề mặt riêng: 7,3-36,4 m2/g

- Tỷ trọng: 1,08-1,33 g/cm3

Thành phần hóa và khoáng của quặng bôxit rất phức tạp, quyết định quá trình thủy phân và các thông số của quá trình Do đó, thành phần hóa và khoáng cũng như tính chất vật lý của bùn đỏ cũng khác nhau trong các thiết bị sản xuất nhôm oxit khác nhau

Bảng 1.2 Thành phần b n đỏ tại nhà máy hóa chất Tân Bình, thành phố Hồ

Ở Trombeta (Brazin)

Ở Nam Manchester (Jamaica)

Ở Darling Range (Úc)

Ở Iszka (Hungary)

Ở Parmas (Hy Lạp)

-

38 19,0 27,0

- 0,6

33,0 3,5 10,0 27,0

- 2,0

5,6 14,5 14,5 5,4 4,7 3,5

- 33,0 6,0 32,0

- 0,8

- 38,0 1,0 26,0

- 0,6

- 0,5 6,0 2,0 6,0

-

-

-

- 5,8

2,0

-

-

- 0,5 6,0 2,0 6,0

- 2,3 37,1 1,0

- 0,6 1,3

- 1,0 3,4

0,7 12,5 7,5 3,0

0,6 10,0 10,5 3,6

- 3,7

Các kết quả đo bằng nhiễu xạ tia X (XRD) chỉ ra rằng các khoáng chất goethit (7-9%), hematit (15-17%) thường chiếm thành phần lớn trong bùn đỏ, các khoáng chất này đóng vai trò quan trọng trong việc hấp phụ các kim loại nặng và một số anion độc hại trong nước

1.2 Ảnh hưởng của bùn đỏ đối với môi trường sinh thái

Xét trên góc độ môi trường, bùn đỏ là loại chất thải rắn nguy hại được gọi là

“bùn bẩn’’ hay “ bom bẩn"

Ngày 4/10/2010 tại Nhà máy sản xuất Alumin Ajka của Hungary đã xảy ra vụ

vỡ đập hồ chứa bùn đỏ của nhà máy làm gần 1 triệu mét khối bùn đỏ tràn xuống các làng bên dưới nhà máy Đến ngày 7/10/2010 đã tràn xuống sông Danube – con sông lớn thứ 2 châu Âu, đã cuốn trôi 270 căn nhà, phá hủy một số cây cầu, làm ít nhất 4 người mất tích và 123 người bị thương do bỏng hóa chất từ bùn đỏ Hungary cho rằng đây là thảm họa tràn hóa chất nghiêm trọng nhất trong lịch sử và ước tính phải mất một năm và hàng chục triệu USD để dọn sạch lượng bùn đỏ

Nghiên cứu của K.J Summers, B.H O’Connor và D.R Fox ở Tây Australia cho biết lượng phóng xạ là hiện hữu và tăng theo quy mô bãi thải bùn đỏ (tính bằng tấn bùn đỏ/1 ha) Khi đạt đến quy mô 1500 tấn bùn đỏ/1ha thì cường độ phóng xạ đạt ngưỡng an toàn môi trường là 0,1mSv Nếu quy mô bãi thải lớn hơn 1500 tấn/ha thì phóng xạ bắt đầu vượt ngưỡng [34] Cũng tại Australia, tập đoàn alumin-nhôm của nước này là ALCOA kiên trì suốt 25 năm quan trắc phóng xạ trong bùn đỏ đã tuyên bố

là tuy có phóng xạ nhưng cường độ nhỏ hơn tiêu chuẩn môi trường là 1mSV/năm và

bùn đỏ của Australia rất an toàn “chất phóng xạ trong b n đỏ hông nhiều như kẽm

trong sò, như flo trong thuốc đánh răng, như thủy ngân trong thịt cá mập, như chì trong đất, như cadimi trong phân bón” theo tuyên bố của ALCOA Tuy nhiên người

dân địa phương không tin tuyên bố của ALCOA và đã thuê cơ quan môi trường của ngành Nông nghiệp Australia phân tích và rất bất bình khi nhận ra bùn đỏ của ALCOA nguy hiểm quá sức tưởng tượng: chỉ một hồ bùn đỏ cỡ nhỏ với 20 tấn/ha đã chứa 30

kg phóng xạ thori, 6 kg crôm, trên 2kg bari và gần 1 kg phóng xạ uran; ngoài ra còn có thêm 24 kg flo, hơn 0,5 kg gồm asen, đồng, kẽm, coban, một hàm lượng nhỏ chì, cadimi và berily Các chuyên gia cũng cho biết thêm nếu mức chứa trung bình tăng lên

200 tấn bùn đỏ/1 ha thì hàm lượng các chất nguy hiểm trên cũng tăng lên 10 lần Tuy nhiên do đặc điểm thành phần quặng bôxit ở Việt nam không chưa các thành phần các nguyên tố phóng xạ độc hại

Bùn đỏ ở trong hồ bị khô, do rất mịn nên dễ phát tán thành bụi mang theo hóa chất độc hại làm ô nhiễm môi trường xung quanh Nếu trong bùn đỏ có mặt của asen

và thủy ngân ở nồng độ cao sẽ gây ung thư nếu như chúng được phát tán trong không khí và thâm nhập vào hệ thống hô hấp của con người [19]

Độ kiềm trong bùn được tích lũy do phương pháp xử lý tồn trữ để tận thu kiềm nên độ kiềm ở mức rất cao, pH lên đến 13, hơn cả loại thuốc tẩy mạnh nhất Nó có thể gây bỏng nặng, nếu vào mắt, miệng mà không được tẩy rửa nhanh sẽ gây tổn thương rất nghiêm trọng Chất kiềm trong bùn đỏ có thể tiêu diệt một phần thảm thực vật, làm

hư hại đất canh tác, giảm khả năng hòa tan kim loại trong đất [55] hay cũng có thể gây ảnh hưởng đến sinh thái của đất nếu trong bùn đỏ có chứa các kim loại độc hại [114] Đặc biệt khi chảy xuống sông, bùn đỏ sẽ làm chết rất nhiều sinh vật như cá, tôm do nước có độ pH rất cao

Ở Việt nam, Nhà máy Alumin Tân Rai với công suất thiết kế 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn khô là 636.720 tấn/năm, đến nay nhà máy đã sản hơn 1 triệu tấn alumin, tương ứng với việc thải ra môi trường khoảng 1 triệu tấn bùn đỏ Bắt đầu

từ năm 2016 nhà máy Alumin Tân Rai nâng hết công suất tức là mỗi năm thải ra khoảng 650.000 tấn bùn đỏ khô

Như vậy ở các nước trên thế giới và cả ở Việt nam, công nghiệp sản xuất nhôm

mới đối với các nhà khoa học, đòi hỏi cần phải có nhiều nghiên cứu hơn với việc xử lý bùn đỏ, mục đích lớn hơn cả là tái sử dụng nó trở thành vật liệu có ích và thân thiện với môi trường

1.3 Một số kết quả nghiên cứu xử lý bùn đỏ

1.3.1 Lưu trữ và xử lý theo cách truyền thống

Các nhà máy chế biến bôxit trên thế giới thường lựa chọn việc thải bùn đỏ theo một trong hai cách sau: thải xuống biển hoặc thải trên đất liền [139]

Phương pháp thải xuống nước (thải ra biển, sông suối hoặc vào các đầm phá ven biển) đã được một số nhà máy sử dụng, tuy nhiên phương pháp này đã lỗi thời, hiện nay không được áp dụng do nguy cơ phá hủy hoàn toàn môi trường sống của sinh vật đáy thủy vực [140]

Phương pháp thải bùn đỏ trên đất liền gây ô nhiễm ít hơn nên được sử dụng phổ

biến hiện nay Có hai phương pháp thải bùn đỏ trên đất liền là thải hô hoặc thải ướt

Phương pháp thải hô: Đó là thực hiện bơm bùn đỏ ra bãi thải với hàm lượng rắn

cao, tiết kiện diện tích nhưng tốn kém và phức tạp hơn, thích hợp với bãi thải bằng phẳng và những nơi thời tiết ít mưa, lượng nước bốc hơi lớn Để khắc phục nhược điểm này Nhà máy alumin Burntisland, Scotland (1941) và alumin ALCOA (1985) đã

áp dụng phương pháp thải bùn khô nhiều lớp, chi phí hiệu quả cao hơn và không gây ảnh hưởng đến môi trường Theo phương pháp này bùn đỏ đậm đặc trong dòng dung dịch đáy từ thiết bị rửa hoặc thiết bị cô đặc hoặc thiết bị lọc ép chân không (để tách nước ra khỏi bùn đỏ) được bơm tới khu vực thải và được trải thành những lớp trên diện tích bãi thải để tách nước bằng tháo khô hay bay hơi dưới ánh mặt trời, bùn đỏ khô đến 72% so với phơi khô tự nhiên

Hồ chứa bùn đỏ là một bộ phận không thể tách rời của hệ thống sản xuất alumina

từ quặng bôxít, được thiết kế rất kỹ để chống thấm chất lỏng trong bùn đỏ xuống nước ngầm theo chiều đứng và chiều ngang Một lớp cát dày được bố trí trên HDPE và trong lớp cát bố trí một hệ thống ống đục lỗ (perforated pipes) để thu gom nước thấm xuống từ bùn đỏ để bơm ngược về công đoạn hòa tách bôxit để thu hồi kiềm (xút, pH=12) đưa vào tái sử dụng đồng thời cũng làm khô bùn đỏ Sau đó sẽ lấp đất đảm bảo chôn vĩnh viễn nếu không sử dụng chất thải này Đặc điểm là bùn đỏ dạng vụn (không ngấm nước) hoặc bùn đỏ đậm đặc của dòng đáy rất khó thấm nước ngay cả lúc

trời mưa Hai dự án sản xuất alumina ở Lâm Đồng và Nhân Cơ – Đăk Nông của Vinacomin cũng đang sử dụng công nghệ này, hàm lượng chất rắn trong bùn đỏ thải ra

mà nhà thầu cam kết là 46,5% [19]

Phương pháp thải ướt: Là bơm bùn với hàm lượng chất rắn thấp hơn ra bãi thải,

đỡ tốn kém, thích hợp với các vùng thung lũng dễ tạo thành hồ chứa, có thể sử dụng cả những mỏ đã khai thác hết quặng Tuy nhiên phương pháp này xảy ra nguy cơ cao, khi

vỡ đập, tràn bùn đỏ ra môi trường sẽ dẫn đến thảm họa khôn lường

1.3.2 Trung hòa bùn đỏ

Do tính chất độc hại của việc xả thải và lưu giữ bùn đỏ, việc nghiên cứu các biện pháp xử lý và tái sử dụng bùn đỏ có ý nghĩa kinh tế xã hội đặc biệt quan trọng Để giải quyết vấn đề nhiễm kiềm cao, người ta đã đề xuất các phương pháp xử lý trung hòa, đáng lưu ý nhất là sử dụng axit, nước biển [58], hay thạch cao phế thải (gypsum) [14 129]

1.3.2.1.Trung hòa bùn đỏ bằng axit

Lượng axit cần thiết để trung hòa bùn đỏ được biểu diễn qua dung lượng trung hòa axit, là lượng axit vô cơ cần thiết để đạt đến điểm pH mong muốn Các axit vô cơ như HCl, H2SO4 thường được sử dụng để khảo sát dung lượng trung hòa axit của bùn

đỏ Đường cong để chuẩn độ của phản ứng trung hòa axit-bazơ thường rất dốc làm cho quá trình kiểm soát rất khó khăn [58] Quá trình trung hòa bùn đỏ ở dạng khô diễn ra chậm hơn nhiều so với dạng bùn nhão

Ví dụ: trong trường hợp sử dụng H2SO4, các phản ứng xảy ra trong quá trình trung hòa như sau:

H2CO3 là một axit yếu hơn H2SO3, với hằng số phân li thứ nhất tại pH là 6,35 và hằng

số phân li thứ hai tại 10,2 Ramesh cùng cộng sự đã chỉ ra rằng pH của bùn đỏ được

xử lí với CO2 giảm từ 11,8 xuống còn 8,45 [116]

1.3.2.2 Trung hòa bùn đỏ bằng nước biển

Trung hòa nước biển không lấy đi ion hydroxit nhưng chuyển chúng từ dạng tan trong môi trường kiềm của bùn đỏ thành dạng ít tan trong các chất rắn kiềm yếu Các ion có trong nước biển như Ca2+

, Mg2+, HCO3- làm giảm nồng độ OH- và Al(OH)4trong bùn đỏ do kết tủa tạo thành các khoáng như brucit (Mg3(OH)6), canxit/aragonit (CaCO3), hydrotacit (Mg6Al2CO3-(OH)16.4H2O, aluminohydrocalcit (CaAl2(CO3)2(OH)4.3H2O, hydrocalumit (Ca4Al2(OH)12.CO3), pyroaurit (Mg6Fe2(CO3)(OH)16.4H2O) Tùy thuộc vào tỷ lệ giữa chất rắn (bùn đỏ) và nước biển,

-pH của bùn đỏ có thể giảm về 8-9 Khác với quá trình trung hòa khoáng bằng axit, ở đây độ kiềm giảm nhờ kết tủa các hydroxit và các anion kim loại kiềm với các ion

Ca2+ và Mg2+ có trong nước biển [14, 99]

Năm 2000 Virotec International (Australia) đã đầu tư thành công và đưa ra công nghệ mới về xử lý bùn đỏ có tên thương mại là Bauxsol Về bản chất, công nghệ Bauxsol là một giải pháp kỹ thuật sử dụng nước biển để thay đổi tính chất lý học và hóa học của bùn đỏ, chuyển hóa các chất kiềm có thể hòa tan (mà hầu hết là hydroxit natri) trở thành các khoáng vật có tính hòa tan yếu (chủ yếu là các hydroxit canxi và magie, carbonat và các hydro cacbonat) Theo công nghệ này, cứ 1 khối bùn đỏ cần 2 khối nước biển để trung hòa, độ kiềm sẽ giảm từ 12 xuống khoảng 8,5 Sau một thời gian xử lý ngắn, dung dịch trung hòa đã dùng xong có thể đổ ra biển một cách an toàn hoặc giữ trong một bể bay hơi để thu hồi muối Bauxsol chính là bã thải bùn đỏ đã được trung hòa bằng nước biển một cách chính xác theo đặc tính kỹ thuật của Virotec, sao cho nó có thành phần, tính chất phù hợp với môi trường, có thể bảo quản và vận chuyển một cách an toàn, dễ dàng Đến năm 2002 Virotec đã có bản quyền để phân phối công nghệ Bauxsol trên toàn cầu Bùn đỏ sau khi xử l ý bằng công nghệ này mang tên thương mại là BauxsolTM có giá thành khá rẻ, góp phần “xanh hóa” bã thải bôxit, giảm nhẹ gánh nặng về chất thải công nghiệp cho ngành alumin Công nghệ Bauxsol của Virotec đã được thừa nhận là có thể chuyển hóa nguồn bùn đỏ có hại trở thành sản phẩm hữu ích [66]

1.3.3 Xử lý theo hướng thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đỏ

Sản xuất vật liệu từ tính có cấu trúc nano dựa vào Fe hóa trị 0 lấy từ bùn đỏ và methanol được phủ bởi cacbon nanofiber và nanotube: Người ta cho bùn đỏ phản ứng

với methanol ở nhiệt độ từ 500o

C – 950oC tạo ra vật liệu có từ tính do tạo thành Fe0

, được phủ bởi nano sợi cacbon, ống cacbon theo tỷ lệ 5% [37]

Thu hồi oxit nhôm và oxit sắt từ bùn đỏ bằng cách khử sắt oxit sắt về Fe, đồng thời đồng kết tủa tạo thành canxi silicat, nhôm aluminat, kết quả phân tích cho thấy lượng nhôm thu hồi được đến 89,71%, sắt thu hồi được 60,76% [87]

1.3.4 Xử lý bùn đỏ làm vật liệu xây dựng

1.3.4.1 Trong sản xuất xi măng

Bùn đỏ có chứa một lượng lớn β-2CaO.SiO2 chính là một chất kết dính rất hay dùng trong sản xuất vật liệu xây dựng Cho đến năm 1998, hơn 6 triệu tấn bùn đỏ đã được sử dụng để sản xuất xi măng, hàm lượng bùn đỏ trong xi măng có thể lên đến 50% Một nghiên cứu của các nhà khoa học Ấn Độ đã sử dụng bùn đỏ để chế tạo xi măng giàu sắt Xi măng được chế tạo bằng cách trộn hỗn hợp vôi, bùn đỏ, bauxit, gypsum sau đó khảo sát sự ảnh hưởng của các thành phần, nhiệt độ và thời gian nung đến tính chất của xi măng Nhiệt độ nung tốt nhất là 1250oC, thành phần của xi măng được chia làm 2 nhóm, nhóm A có tỉ lệ của vôi và gypsum giữ cố định ở 47,5% và 7,5%, còn nhóm B tỉ lệ của vôi và gypsum là 32,5% và 12,5% và thay đổi tỉ lệ của bùn

đỏ và bôxit trong khoảng từ 0 - 50% Tùy vào yêu cầu tính chất của xi măng mà lựa chọn các tỉ lệ thành phần khác nhau [143]

Trong công nghiệp sản xuất xi măng Portland, người ta đã tiến hành trộn 3,5% bùn đỏ vào nguyên liệu đầu vào trước khi nung clinke tiến hành ở nhiệt độ tối ưu là

14300C Loại xi măng đó được mang tên (PC)R/M, còn loại xi măng không cho bùn đỏ

là (PC)Ref Sau đó tiến hành phân tích các chỉ tiêu trong 2 loại xi măng này Kết quả cho thấy hàm lượng CaO tự do trong xi măng có trộn bùn đỏ (PC)R/M đạt 1,94%, các chỉ tiêu khác như Al2O3, Fe2O3, TiO2 đều đạt tiêu chuẩn cho phép Các kết quả phân tích cấu trúc khác như X-Ray, BET đều đạt yêu cầu Đồng thời khi kiểm tra thành phần cơ lý, độ chịu bền, chịu nén từ 2 đến 90 ngày, đều cho kết quả tốt [102, 113]

1.3.4.2 Chế tạo gạch nung, gạch không nung

Có thể sử dụng bã thải bôxit để sản xuất gạch chịu nhiệt bằng cách đúc ở áp suất 10-15 Mpa, thiêu kết ở nhiệt độ khoảng 1000°C trong thời gian 120 phút Các sản phẩm có thể đáp ứng các tiêu chuẩn chất lượng về gạch chịu nhiệt Ngoài ra, kết quả thực nghiệm kiểm tra độ kiềm cho thấy giá trị pH thay đổi không đáng kể, phân tích

nhiễu xạ tia X cho thấy kiềm trong bùn đỏ đã phản ứng tạo thành NaCaAlSi2O7 Bằng phương pháp này bùn đỏ được nghiên cứu để sử dụng làm vật liệu trong chế tạo gốm

sứ ceramic [137]

Sử dụng b n đỏ để sản xuất gạch đất sét nung: với tỷ lệ bùn đỏ từ 40% đến 90%

tổng khối lượng nguyên liệu khô và nhiệt độ nung từ 600oC mẫu gạch từ hệ đất sét –bùn đỏ có thể đạt được cường độ nén trên 50 kg/cm2 [22]

Nghiên cứu làm vật liệu đóng rắn: Xử lý bùn đỏ bằng khí SO2 sau đó chế tạo vật liệu đóng rắn nung và không nung từ bùn đỏ Việc xử lý bùn đỏ bằng khí SO2 cho phép hòa tách chọn lọc được nhôm, silic và natri ra khỏi bùn đỏ để loại trừ nguy cơ gây ô nhiễm nguồn nước từ bùn đỏ Hiệu suất thu hồi tổng cộng các sản phẩm chứa nhôm, silic và natri là 12,4% so với lượng bùn đỏ Phối liệu gồm bùn đỏ: đất sét: chất khoáng hóa Na2SiF6 với tỉ lệ theo khối lượng là 80: 20: 1, đem nung 90 phút ở 1000oC thu được gạch nung có cường độ nén 102,7 kg/cm2, đáp ứng tiêu chuẩn gạch đặc đất sét nung Vật liệu đóng rắn không nung với tỷ lệ phối liệu là xi măng 15%, bùn đỏ 50% (hoặc 55%), cát sông 35% (hoặc 30%) có cường độ nén đạt cực đại khoảng 57-58 kg/cm2 sau thời gian 4 tuần đóng rắn [21]

1.3.5 Chế tạo một số vật liệu xúc tác

Sử dụng bùn đỏ tổng hợp zeolit A: Theo kết quả nghiên cứu của tác giả Bùi Đăng Hạnh và cộng sự thì bùn đỏ được lấy từ quá trình sản xuất nhôm tại nhà máy hóa chất Tân Bình được hòa tách bằng cách thêm axit H2SO4 1:1 vào hỗn hợp bùn đỏ - nước lấy theo tỷ lệ trọng lượng tương ứng là 1:3 sao cho giá trị pH của dung dịch thu được bằng 2 (đo trên máy đo pH) trong thời gian 2 giờ ở nhiệt độ thường Sau khi hòa tách xong hỗn hợp được lọc để thu được dung dịch silicat Dung dịch này được bổ sung một lượng NaOH 8N để nâng pH lên 14, kết tinh ở 95oC trong 24 giờ tạo thành zeolit A dạng tinh thể có công thức cấu tạo là Na96Al96Si96.O384.216H2O [4]

Sử dụng bùn đỏ làm chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa dầu thực vật thành dầu diesel sinh học: Tiến hành trộn methanol: dầu thực vật = 24:1, thêm 4% khối lượng là bùn đỏ (sấy ở nhiệt độ 200o

C trong 5 giờ) Phản ứng chuyển hóa được thực hiện ở 65oC trong thời gian 3 giờ thì hiệu suất của phản ứng đạt 94% [111, 123]

a.Tính chất hấp phụ của oxit sắt và hydroxit sắt

Các dạng khoáng chất của sắt(III) hydroxit bao gồm các dạng FeOOH, α- FeOOH (Goethit), β-FeOOH (Akaganeitit) hay γ –FeOOH (Lepidocrocit) [48, 108]

Trong tự nhiên các dạng FeOOH có thể hình thành như sau:

2Fe + H2O + 1/2 O2 2FeOOH Còn các sản phẩm FeOOH nhân tạo thì được tổng hợp bằng cách cho FeCl3 tác dụng trực tiếp với NaOH tại một giá trị pH nhất định, theo phản ứng:

FeCl3 + 3NaOH FeOOH + 3NaCl + H2O

FeOOH hấp phụ rất tốt đối với asen ở dạng anion H2AsO4- theo phản ứng [101]:

FeOOH + 3H2AsO4- + 3H+ Fe(H2AsO4)3 + 2H2O Goethit cũng có khả năng hấp phụ cao đối với Pb(II) trong môi trường nước ở

pH thấp, trong môi trường axit do khả năng tạo phức của Pb(II) với FeOOH [79, 85] Ngoài ra nó còn có khả năng hấp phụ một số anion như hấp phụ F- trên vật liệu hydroxit sắt Hạt hydroxit sắt thương mại (Commercial Granular Ferric hydroxide –GFHTM) có diện tích bề mặt riêng là 206m2/g, kích thước hạt 0,2 - 2,0 mm, đường kính 1,06 mm GFHTM có khả năng hấp phụ F- ở pH 3 - 6,5 đạt trên 65% Khả năng hấp phụ F- phụ thuộc vào pH, lực tương tác giữa các ion (ái lực của các anion ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của GFHTM

theo thứ tự H2PO4- > HCO3- > SO42- > Cl-)[151] Khi có tác dụng của nhiệt độ như ở 250oC đã bắt đầu có sự mất nước của FeOOH, còn đến nhiệt độ 500oC ÷ 700oC sẽ mất nước hoàn toàn để tạo thành hematit Fe2O3[29, 35]:

2FeOOH Fe2O3 + H2O

Hematit (Fe2O3) có kích thước nhỏ mịn chỉ khoảng 0,7µm, nhưng có diện tích bề mặt khá lớn, được sử dụng nhiều làm vật liệu hấp phụ xử lý As trong nước [72] Theo nghiên cứu của Heather J.Shipley và các cộng sự thì hematit có khả năng hấp phụ đồng thời Pb, Cu, Cd, Zn [64]

b.Tính chất hấp phụ của oxit nhôm

Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2-

được định vị ở vị trí 1 như hình 1.2 (b) Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu lớp thứ 2 nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ 1 trên hình vẽ 1.2 (a) (vị trí 2) Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ 1 và tiếp tục như vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là: 1,2; 1,2; hoặc được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3), còn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí số 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này là: 1,2,3; 1,2,3

Hình 1.2 Cấu trúc của khối oxit nhôm Al 2 O 3 (a) và vị trí của ion Al 3+ trong cấu trúc

bó chặt anion (b)

Vị trí của các ion Al3+

: Các cation Al3+ được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp Khả năng các ion Al3+ nằm trên vị trí lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát diện

Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+ Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này: O2-, Al3+ trong sự bó chặt lục giác như trường hợp này thì có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trí dành cho O2- ở lớp anion [25] Trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm hoạt tính xúc tác trên bề mặt nhôm oxit và là cũng các tâm hấp phụ

Khi xem xét đến khả năng hấp phụ của nhôm oxit người ta thường rất quan tâm đến diện tích bề mặt riêng của chúng Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300 m2/g Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280

m2/g còn diện tích bề mặt riêng của - Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g -Al2O3 là một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3-5 m2/g, trái lại dạng gel Boehmit có thể có diện tích bề mặt riêng lớn Dạng Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt

có thể đạt tới 300 m2/g [44, 53, 132]

Quá trình kết tinh và chuyển pha đối với Al2O3 trong các điều kiện khác nhau thì sẽ tạo ra dạng gibbsit hoặc bayerit là Al(OH)3 hoặc Al2O3.3H2O, tạo ra boehmit hay diaspore là AlOOH có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như [115]:

- Tách loại HCl hoặc HF từ khí gas

- Tách loại CO2, H2S, CS2 từ hydrocacbon

- Tách loại hợp chất hữu cơ phân cực

- Tách loại As(III), PO43-, Cl-, và F- trong nước

Theo nghiên cứu của Manning and Goldberg (1996) thì hiệu suất hấp phụ Asen (V) trên gibbsit γ- Al(OH)3 cao, tuy nhiên quá trình này bị ảnh hưởng nhiều bởi pH hấp phụ và các anion như PO43-, CN- trong môi trường nước [92]

Quá trình hấp phụ F- trên oxit nhôm được tiến hành ở pH = 9,1 quá trình hấp phụ xảy ra ngay sau 3 giờ đầu tiếp xúc và đạt cân bằng hấp phụ sau 10 giờ Hàm lượng F-

khảo sát hấp phụ được tiến hành từ 25 - 106 mg/l và sau khi hấp phụ hàm lượng F

-giảm đi từ 50% - 76% [152]

Ngoài oxit sắt, oxit nhôm chiếm tỷ lệ lớn thì trong bùn đỏ còn có chứa oxit mangan (MnO2) hay TiO2 cũng là những oxit có khả năng hấp phụ cation kim loại, anion trong môi trường nước rất tốt Chẳng hạn như trong nghiên cứu của Maria đã tách bỏ As(V) tối ưu ở pH < 8, đối với As(III) là ở pH = 7 [95] bởi vật liệu nano TiO2 hay Sunbaek Bang và cộng sự đã sử dụng hạt TiO2 để hấp phụ xử lý asen với dung lượng hấp phụ As(V) và As(III) tương ứng là 41,4 mg/g và 32,4 mg/g Cơ chế hấp phụ bao gồm quá trình oxy hóa của As(III) lên As(V) nhờ phản ứng xúc tác quang hóa của TiO , sau đó

As(V) lại được hấp phụ ngay trên vật liệu TiO2 [130] Oxit MnO2 được sử dụng rất hiệu quả trong xử lý asen trong nước sinh hoạt [3,38] Đối với một số kim loại khác thì mangan dioxit MnO2 còn có thể hấp phụ được Pb(II) trong nước ở pH = 4 đạt dung lượng hấp phụ cao 197,64 mg/g [20], MnO2 điều chế được từ MnSO4 bằng phương pháp thủy nhiệt có khả hấp phụ Pb(II) với hiệu suất 93,17%, dung lượng hấp phụ là 22,05 mg/g [110] Ngoài ra vật liệu nano mangan dioxit còn hấp phụ đồng thời các kim loại trong nước như hấp phụ được 92,47% Pb(II), 81,51% Co(II), 89,24% Cu(II) [2]

Ở bề mặt vật liệu tổng hợp chứa một lượng cacbon cho tiếp xúc với CO2 tạo ra vật liệu có kích thước mao quản Vật liệu này được ứng dụng làm chất hấp thụ màu cho các chất chỉ thị như (methyl xanh và indigocacmin) và tạo thành các chất mang với Pd xúc tác cho phản ứng 1,5 - cyclo octadien [111]

Chính từ những nghiên cứu này mà hướng sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ xử

lý trong môi trường được các nhà khoa học trong nước và thế giới rất quan tâm, khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính phụ thuộc vào sự có mặt của các oxit kim loại như

Al2O3, Fe2O3, SiO2, MnO2, TiO2…có trong thành phần bùn đỏ

1.3.6.2 Xử lý bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ

Từ những tính chất hấp phụ của các oxit có sẵn trong bùn đỏ mà đã có rất nhiều nghiên cứu biến tính bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ các cation và anion độc hại trong môi trường nước

a Xử lý b n đỏ theo phương pháp trung hòa, hoạt hóa bằng axit

Bùn thải từ công nghệ sản xuất Al2O3 có thể sử dụng hấp phụ các kim loại nặng như Cd2+, theo nghiên cứu của JU Shao-hua thì ở pH hấp phụ là 6,5 dung lượng hấp phụ Cd2+

theo Langmuir đạt 9 mg/g [76], Laura Santona và các cộng sự đã tiến hành hấp phụ đồng thời Cd2+, Pb2+, Zn2+, kết quả cho thấy khả năng hấp phụ các ion trên bùn đỏ đã trung hòa bằng axit giảm theo thứ tự Zn2+

> Cd2+ > Pb2+ ở pH hấp phụ 5,5 5,9 [86] Theo Rasat M Lango và cộng sự thì để hấp phụ được thì phải điều chỉnh pH của nó xuống 4,4-5,6, dung lượng hấp phụ của Cu2+, Cd2+, Pb2+ lần lượt là 1,87; 1,72; 1,52 mmol/g [118]

-Bùn đỏ được hoạt hóa bằng axit để xử lý Pb2+ trong nước, dung lượng hấp phụ đạt 6,073 mg/g [93], hấp phụ đồng thời Pb2+, Cu2+ theo phương trình đẳng nhiệt

Langmuir đạt dung lượng hấp phụ lần lượt là 0,620 mmol/g và 0,338 mmol/g [136], bùn đỏ hoạt hóa bằng axit sunfuric hấp phụ Cr6+

, Ni2+ trong nước thải mạ [15, 67, 119, 122] Đối với ion Pb(II) tác giả Ghorbani và cộng sự đã bước đầu nghiên cứu xử lý kiềm trong bùn đỏ bằng cách dùng nước, sau đó sấy ở 110oC trong 48h sau đó khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ chì với kết quả là 0,1 g vật liệu xử lý được 10 ml dung dịch Pb(II) có nồng độ đầu là 50 mg/l [32]

Đối với quá trình hấp phụ loại bỏ asen trong nước người ta tiến hành thay đổi

pH của bùn đỏ, như giảm pH xuống 5,8-7,5 để loại bỏ As(III), pH xuống 1,8-3,5 để loại bỏ As(V) Bằng phương pháp này lượng As được loại bỏ cũng khá cao, đối với As(III) là 96,52%, đối với As(V) đạt 87,54% Với lượng asen ban đầu là 133,5 µ.mol-1

(10 mg/l) thì chỉ cần 20 g/l bùn cho tiếp xúc với nước có chứa As trong thời gian 60 phút ở nhiệt độ 25o

C [57, 68, 128] Tác giả Vũ Đức Lợi đã xử lý bùn đỏ theo phương pháp kết hợp hoạt hóa bằng axit HCl 1M sau đó biến tính tính nhiệt ở 800oC rồi đem hấp phụ As(III) và As(V) được kết quả dung lượng hấp phụ tương ứng là 0,48 mg/g và 0,50 mg/g [32]

Sử dụng bùn đỏ hấp phụ ion Zn2+

bằng cách hoạt hóa bùn đỏ bằng cách trung hòa với CO2: Thực nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 ± 2oC) lấy 100 ml dung dịch bão hòa CO2 đựng trong chai nhựa thêm 0,2 g bùn đỏ Sau đó chuẩn bị một chai nhựa sạch khác cho vào đó 50 ml dung dịch Zn2+ nồng độ là 30 mg/l Cả hai chai được bịt kín để tránh bay hơi và thay đổi nồng độ Tiến hành chỉnh pH bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M, tiến hành cho hấp phụ ở pH = 6 trong 8 giờ, sau đó đem

ly tâm 20 phút, tốc độ 3000 vòng/phút, nồng độ Zn2+ sau khi hấp phụ giảm xuống Theo tính toán thì dung lượng hấp phụ của vật liệu này là 14,92 mg/g [116]

Tác giả Yunus và cộng sự đã tiến hành trung hòa bùn đỏ đến pH = 8÷ 8,5, sấy ở

105oC, hoạt hóa bằng HCl 20%, sau đó rửa bằng nước cất, sấy tiếp ở 40oC, vật liệu thu được đem hấp phụ NO3-, tải trọng hấp phụ NO3- tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir đạt 5,868 mmol/g [154]

b Xử lý b n đỏ theo phương pháp biến t nh nhiệt

Xử lý bùn đỏ bằng cách biến tính nhiệt dùng để hấp phụ PO43- như thay đổi pH

từ 4-7, sau đó biến tính nhiệt, có thể sử dụng để xử lý PO43-, vì PO43- ngoài cơ chế trao

đổi cơ học thì phophat nhôm sẽ kết tủa sau đó bị hấp phụ trên các lỗ xốp của bề mặt cấu trúc Fe-Al [1, 104, 146, 147,11 ]

Bùn đỏ sau khi biến tính nhiệt và tạo hạt có thể sử dụng để hấp phụ F- ở pH từ 4,7 đến 5,5, thời gian cân bằng hấp phụ là 2 giờ [36, 151, 152, 153] Ngoài ra phương pháp biến tính nhiệt với bùn đỏ còn áp dụng để xử lý khí CO [127]

Trong bùn đỏ thì oxit nhôm tồn tại chủ yếu ở dạng Gibbsit mà theo nghiên cứu của Fumihiko Ogata và cộng sự thì khi có tác dụng nhiệt, nhất là khoảng nhiệt độ 300 -

400oC thì Gibbsit sẽ chuyển sang dạng Boemit có diện tích bề mặt riêng lớn nhất [53, 132] Đây là điểm quan trọng khi khảo sát sự chuyển hóa của nhôm oxit trong bùn đỏ,

sự chuyển hóa này ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ cation và anion của bùn đỏ sau khi biến tính nhiệt [97, 105, 107]

c Xử lý bằng cách thay đổi một số thành phần trong b n đỏ

Tác giả Nguyễn Trung Minh và nhóm nghiên cứu đã biến tính bùn đỏ bằng cách lấy mẫu bùn đỏ Bảo Lộc (Lâm Đồng) được trộn với các loại phụ gia như dầu cốc, cao lanh, thủy tinh lỏng (Na2SiO3) theo tỷ lệ nhất định, thêm lượng nước phù hợp trộn nhuyễn Sau đó dùng máy ép tạo đường kính cỡ 2,5 mm, phơi nắng, nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau từ 3 đến 9 giờ, hoạt hóa bằng axit và xút ở các pH khác nhau Hạt vật liệu được ngâm lắc trong dung dịch để thử độ bền trong thời gian 180 ngày Hạt vật liệu được thử nghiệm có thể hấp phụ tốt đối với các kim loại nặng trong nước thải như Pb2+, Cu2+, Zn2+ [13]

Bằng cách thêm Na2SiO3, tác giả Ying Zhao và cộng sự đã chế tạo vật liệu Zeolit

để hấp phụ amoni trong nước [148] Cơ sở khoa học để các tác giả định hướng chế tạo vật liệu zeolit từ bùn đỏ đó là dựa vào tính chất hấp phụ, trao đổi ion của zeolit đặc biệt đối với các cation Vì vậy trong phần tổng quan luận án, một số nội dung giới thiệu về zeolit được trình bày sau đây nhằm làm rõ hơn cơ sở lý thuyết quá trình tổng hợp và các tính chất cơ bản của zeolit

Khái niệm zeolit: Zeolit tự nhiên và tổng hợp là các aluminosilicat tinh thể có

cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) cũng có kích thước ổn định dao động trong khoảng 3 ÷ 12 A0 Nhờ cấu trúc lỗ xốp và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp thụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích

thước lỗ và đường hầm của chúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit được xem là một loại rây phân tử

Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng sau [7, 115]

M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].zH 2 O

Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hóa trị n

x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥ 1 và thay đổi tùy theo từng loại zeolit

Z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit

Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể

Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh Vì nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm Trong zeolit tự nhiên hay zeolite tổng hợp những cation bù trừ điện tích âm thường là các cation kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Mg2+

, Ca2+), các cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể nên rất dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi với các cation

 Phân loại zeolit

+ Zeolit A, X, P1 có hàm lượng silic thấp: tỷ lệ Si/Al = 1-1,5 nên chúng chứa lượng cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất

+ Zeolit Y, chabazit, mordenit có hàm lượng silic trung bình, tỷ lệ Si/Al = 1,5-5 Loại

này có độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều

+ Zeolit ZSM-5, ZSM-11 có hàm lượng silic cao, tỷ lệ Si/Al>10

+ Zeolit biến tính để thay đổi thành phần hóa học Ví dụ như phương pháp loại Al hay phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hóa trị

 Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1÷ 10 thì theo đó:

- Tính bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 13000C

- Cấu trúc thay đổi SBU từ vòng 4,6,8 đến vòng 5,3 cạnh

- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

- Dung lượng trao đổi cation giảm

- Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên

Ngoài ra trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số giữa Si/Al sẽ dẫn đến độ bền nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ X dịch về phía góc 2θ cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía các giá trị cao hơn [141]

Việc phân chia zeolit theo tỷ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit [45, 54]

 Cấu trúc của zeolit

Zeolit có cấu trúc phức tạp Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T:

Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxi ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được

bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng [7, 141]

Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO 4 : SiO 4 và AlO 4

-Sự liên kết các đơn vị tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) khác nhau Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T – O – T Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với nhiều loại cấu trúc thuộc các nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau

Để tổng hợp được zeolit thì điều kiện cần thiết đó là phải hiểu rõ về cơ chế kết tinh zeolit và yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

 Cơ chế kết tinh zeolit

Quá trình kết tinh zeolit có thể chia thành ba giai đoạn: Tạo dung dịch quá bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể

- Tạo dung dịch quá bão hòa:

Cho đến nay, quá trình kết tinh zeolit thường qua con đường dung dịch Đầu tiên là sự hòa tan các nguyên liệu tổng hợp như gel silica, boehmit trong môi trường gel Quá trình này xảy ra trong thời gian làm già gel hoặc giai đoạn đầu của quá trình kết tinh Từ đó, dung dịch trong gel có thể chuyển từ bền đến giả bền và cuối cùng

không bền khi tăng lượng nguyên liệu hòa tan Quá trình này có thể được mô tả bằng hình 1.5

Hình 1.4 Giản đồ bão hòa – quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolit

Trong vùng bền, không có sự tạo mầm hay phát triển tinh thể Trong khi đó, sự tạo mầm cũng như phát triển tinh thể có thể xảy ra trong vùng không bền Còn trong

vùng giả bền chỉ có sự phát triển tinh thể [26]

- Sự tạo mầm:

Quá trình tạo mầm đầu tiên là nhờ sự tách ra một phần pha rắn từ một dung dịch quá bão hòa Sau đó, sự tạo mầm tiếp tục do cảm ứng từ pha dị thể vừa mới tách

ra đầu tiên hoặc từ mầm ngoài đưa vào

Các kiểu khác nhau của mầm được tạo nên do ngưng kết hóa học của những phân tử

từ nguyên liệu hòa tan Các mầm vừa mới được tạo thành có thể bị hòa tan trở lại, nhưng tốc

độ tạo mầm lớn hơn tốc độ hòa tan nên mầm vẫn được tạo thành với kích thước giới hạn có thể có Trên cơ sở đó, tinh thể được tạo ra nhờ sự lớn dần của mầm

- Sự phát triển tinh thể:

Sau khi mầm được tạo thành, các tinh thể phát triển từ những mầm này bằng cách ngưng tụ tiếp tục những phần tử trong dung dịch do nguyên liệu hòa tan Tinh thể

phát triển theo định hướng được quyết định bởi bản chất hệ gel [7, 84]

* Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp zeolit

Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al

Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu tỉ lệ Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện, còn

khi tỉ số Si/Al > 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện [30] Ngoài ra tỉ số Si/Al còn

ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit

Ảnh hưởng của nguồn silic

Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh Theo tác giả Larocca, tốc độ kết tinh khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ cao hơn dạng polime [84]

Ảnh hưởng của độ pH

Độ pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9 ÷ 13 Độ pH

có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí còn ảnh hưởng tới tỉ lệ hình dạng của sản phẩm tổng hợp được [4,78]

Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Quá trình kết tinh thủy nhiệt chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn nhiệt độ kết

tinh [45]

Thời gian kết tinh ảnh hưởng quyết định đến kích thước của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Hơn nữa zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh chính là quá trình chuyển pha liên tục nên trong thời gian kết tinh, các pha giả bền thường chuyển hóa thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động học

như sự chuyển hóa NaY sang NaP hoặc NaY sang ZSM-4 [141.]

* Một số tính chất của zeolit

T nh chất trao đổi cation

Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolit là trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:

bAa+/zeolit + aBb+(dd) ⇋ aBb+/zeolit + bAa+(dd)(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B) Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (Ví dụ: Khi thay thế 2Na+ bằng 1Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (Ví dụ: Khi thay thế 1Na+ bằng 1H+) Kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi

nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: Khi thay thế Na+

bằng K+)

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4- Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại Những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp từ 2 ÷ 6 thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4 Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có axit

mạnh Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm

T nh chất hấp phụ

Zeolit có hệ thống các kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và các cửa sổ mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên Các mao quản trong zeolit có kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc cao Tính hấp phụ chọn lọc của zeolit xuất phát từ hai yếu tố chính:

+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp Điều này có liên quan đến vận tốc trao đổi ion Vận tốc trao đổi càng nhỏ, đường kính mao quản của zeolit càng lớn Khi trao đổi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen lưỡng cực Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ

Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại

T nh chất xúc tác

Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau [53, 91]:

- Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ

- Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng Như vậy nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như ankyl hóa, chuyển dịch hidrua, oligome hóa…

- Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12Ao, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao Quá trình khuyếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm

cation của nó

- Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác: hầu như toàn bộ xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử dụng xúc tác zeolit qua quá trình cracking xúc tác lưu thể (FCC) [28]

ng dụng zeolit trong xử lý ô nhi m môi trường

- Xử lý các kim loại trong nước: dựa vào đặc điểm của zeolit có khả năng trao đổi ion người ta sử dụng zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp để xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+ [63, 83, 88, 90], một số các kim loại nặng khác như Pb(II), Cu(II), Cr (III), As(V), Zn (II) [78] vì trong zeolit tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ bị tách ra ngoài theo phản ứng:

NanZ + mNH4+ (NH4)nZ + nNa+ + (m - n) NH4+

(Với n < m)

- Xử lý nước thải: do bề mặt riêng lớn của các zeolit tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả năng “giữ bẩn” của zeolit là lớn Ví dụ, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt huyền phù lớn mà cả hạt keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ Nó có thể lọc được nước có độ đục cao 30 – 70 mg/l Ngoài ra còn có thể lọc vi khuẩn

- Xử lý khí thải: Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc zeolit trong modul 3 lớp để đưa chất thải độc hại về dạng không độc: CO2, NO2, ngoài ra còn có zeolit Y cùng một số nguyên tố đất hiếm: Co, La, Nd mang trên zeolit cũng có khả năng xử lý chất thải

Ngoài ra zeolit còn được ứng dụng trong lĩnh vực nuôi trồng thủy hải sản [8], y dược, nông nghiệp

Từ các tài liệu tổng quan nghiên cứu về xử lý bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ cho thấy các kết quả nghiên cứu thực hiện chủ yếu là trung hòa kiềm trong bùn đỏ bằng nước, nước biển, CO2, hay hoạt hóa bề mặt bằng axit rồi biến tính nhiệt Vật liệu biến tính thu được đem hấp phụ xử lý một số các kim loại nặng như Cu,Pb, As, hay anion

PO43-, F- …Nhưng việc nghiên cứu cụ thể khả năng hấp phụ của các oxit kim loại và

sự chuyển hóa của chúng trong bùn đỏ sau khi biến tính như thế nào thì chưa được các

tác giả làm rõ Vì vậy trong đề tài “Nghiên cứu biến t nh b n đỏ Tân Rai làm vật liệu