Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -
VŨ THỊ MAI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÌNH TỪ LÕI NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC SINH HOẠT
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 62 52 03 20
HÀ NỘI – 2018
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Trịnh Văn Tuyên
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đoàn Đình Phương
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1 Tầm quan trọng của vấn đề nghiên cứu
Những năm gần đây, nguồn tài nguyên nước dưới đất ở Việt Nam đang có xu hướng suy giảm về số lượng và chất lượng do ảnh hưởng của biến đổi khí hậu và các hoạt động sản xuất, khai thác Việt Nam có nguồn tài nguyên nước mặt và nước ngầm dồi dào (dòng chảy trung bình là 848 km3/năm Tuy nhiên xấp xỉ 6 triệu người dân Hà Nội đang dùng nước sinh hoạt có nguồn gốc từ nước ngầm Sự có mặt của nồng độ amoni cao có thể ảnh hưởng đến chất lượng nước mặt và nước ngầm Người dân có thể chịu rủi ro về sức khỏe khi dùng trực tiếp nguốn nước chưa được kiểm soát chất lượng Nhiều báo cáo của các cơ quan quản lý cho thấy, hàm lượng amoni trong nước ngầm đã vượt giới hạn cho phép nhiều lần, đặc biệt ở các tỉnh miền bắc của Việt Nam như Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nội Ở khu vực phía nam, điển hình là nhiều quận, huyện của thành phố Hồ Chí Minh cũng đã ghi nhận được sự ô nhiễm amoni với hàm lượng rất cao
Một số phương pháp thường sử dụng trong thực tế để xử lý amoni trong nước là: làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao; Clo hóa đến điểm đột biến; trao đổi ion; hấp phụ và sinh học Trong
đó phương pháp hấp phụ được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm năng để loại bỏ amoni trong nước
Các vật liệu có nguồn gốc từ cacbon như than hoạt tính, than sinh học được biết đến là chất hấp phụ hứa hẹn để loại bỏ rất nhiều các chất ô nhiễm trong nước (ví dụ như kim loại nặng, thuốc nhuộm)
Tuy nhiên, việc nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu này để xử
Trang 4hấp phụ thấp Điển hình như than hoạt tính đạt dung lượng hấp phụ amoni tương đối thấp ( 5,4 mg/g; từ vỏ trấu là 3,2 mg/g; từ gáo dừa
là 2,3 mg/g và từ than hoạt tính thương mại là 0,5 mg/g) Đối với than sinh học, dung lượng hấp phụ amoni chỉ đạt từ 1,7 đến 5,29 mg/g Để tăng khả năng hấp phụ amoni, cần phải biến tính về mặt than sinh học, than hoạt tính để tăng cường khả năng hấp phụ Than hoạt tính được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trong đó tận dụng các vật liệu thải từ phụ phẩm nông nghiệp đang là một xu hướng nghiên cứu và ứng dụng được nhiều nhà khoa học quan tâm Đối với lõi ngô dạng phụ phẩm nông nghiệp đã được một số tác giả trên thế giới nghiên cứu, chế tạo thành than sinh học
và than hoạt tính ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ và một vài tác nhân khác trong nước
Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp với nguồn phụ phẩm
và sinh khối thải rất lớn trong đó có lõi ngô Theo số liệu thông kê quốc gia năm 2015, diện tích trồng ngô và sản lượng ngô tại Việt Nam đạt 1.179.300 ha và 5.281.000 tấn Do đó, lõi ngô có thể được xem là nguồn phụ phẩm dồi dào, sẵn có và rẻ tiền nếu tận dụng để chế tạo than sinh học và than hoạt tính
Chính vì vậy, tác giả đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt”
2 Mục tiêu của luận án
Xây dựng được quy trình chế tạo than sinh học biến tính
và than hoạt tính biến tính từ phụ phẩm nông nghiệp là lõi ngô thải
Đánh giá được đặc trưng vật lý và hóa học của than sinh học biến tính và than hoạt tính
Trang 5 Áp dụng than sinh học biến tính, than hoạt tính để loại bỏ amoni trong nước giả định và nước thải thực tế trong nước thải theo mẻ và thí nghiệm cột
4 Bố cục của luận án
Luận án gồm 101 trang với 38 bảng biểu, 50 hình, 123 tài liệu tham khảo Luận án được cấu tạo gồm: mở đầu 3 trang, tổng quan tài liệu 37 trang, đối tượng và phương pháp nghiên cứu 15 trang, kết quả nghiên cứu và thảo luận 44 trang, kết luận 2 trang
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan tài liệu
Đã tổng hợp các tài liệu về hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm, các phương pháp xử lý amoni, tổng quan về các phương pháp chế tạo than sinh học, các phương pháp biến tính về mặt vật liệu than sinh học, than hoạt tính và ứng dụng của than sinh học làm vật liệu hấp phụ chất hữu cơ, kim loại nặng và xử lý amoni trong môi trường nước
Kết quả nghiên cứu tổng quan cho thấy: Các nghiên cứu tập trung vào việc ứng dụng của than sinh học, than hoạt tính biến tính
để xử lý amoni trong môi trường nước nhưng chưa có nhiều nghiên cứu về biến đổi bề mặt than sinh học để hấp phụ amoni trong môi trường nước Việc sử dụng lõi ngô để tạo than sinh học biến tính để hấp phụ amoni cũng chưa có tác giả nào nghiên cứu
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án sẽ tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
- Đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình chế tạo được than sinh học biến tính từ lõi ngô và than hoạt tính biến tính để tăng cường dung lượng hấp phụ amoni
Trang 6- Xác định được đặc điểm về động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ amoni trong môi trường nước của vật liệu chế tạo trên qui
mô hấp phụ theo mẻ và hấp phụ trên cột
Chương 2 : Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu 2.1 Đối tượng nghiên cứu
Lõi ngô: Vật liệu lõi ngô từ phụ phẩm nông nghiệp được thu gom ở huyện Đà Bắc, tỉnh Hòa Bình
Mẫu nước giả chứa amoni: Các mẫu nước có chứa amoni ở hàm lượng khác nhau (10, 20, 40mgN/l) được pha từ chất chuẩn
NH4Cl (Merk) và nước deion
Mẫu nước ngầm thực tế: Mẫu được lấy tại hộ gia đình ông Nguyễn Đình Lâm (Địa chỉ: thôn 3, xã Yên Sở, huyện Hoài Đức, thành phố Hà Nội) làm nước đầu vào để chạy mô hình Mẫu nước ngầm có nồng độ amoni là 10,13 mgN/l, hàm lượng sắt tổng số 0,4 mg/l và mangan là 0,02 mg/l
2.2.Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng
2.2.1 Hóa chất
Các hóa chất sử dụng gồm: HNO3 65%, H3PO4 85%, NaOH rắn, dung dịch chuẩn CaCl2 1000 ppm, dung dịch chuẩn Mn 1000 ppm, dung dịch chuẩn, đều là hóa chất tinh khiết có nguồn gốc từ hãng Merck
2.2.2 Thiết bị
Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu và phân tích tại Viện Công nghệ Môi trường, Phòng thí nghiệm môi trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội:
- Máy so màu UV-VIS (Hach, DR5000, Mỹ) để phân tích hàm lượng amoni
Trang 7- Máy quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS - Thermo Fisher, Solar-M6) để phân tích hàm lượng Mn, Fe
- Cân phân tích, Mỹ, độ chính xác cỡ 10-5 và 10-2 mg
- Máy đo pH (Toledo, Trung Quốc)
- Thiết bị máy lắc có điều khiển nhiệt độ (GFL 1083, Đức) để tiến hành các thí nghiệm hấp phụ tĩnh
- Lò nung Nabertherm (L3/11/B170, Đức) dùng để chế tạo than sinh học, than biến tính
2.3.Phương pháp nghiên cứu
2.3.1.Thực nghiệm chế tạo vật liệu
Hình 2.1 chỉ ra quy trình tạo thành than sinh học biến tính và than hoạt tính từ lõi ngô thải Than sinh học được chuẩn bị từ các điều kiện nhiệt phân khác nhau (nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt phân ) trong điều kiện môi trường oxy hạn chế Sau đó, than sinh học được oxy hóa bằng HNO3(BioN) để tăng lượng nhóm chức chứa oxy trên bề mặt( như cacboxylic) Cuối cùng BioN được xử lý với NaOH (BioN-Na) để tăng khả năng trao đổi ion
Mặt khác than hoạt tính có nguồn gốc từ lõi ngô (BioP) được chuẩn bị bằng phương pháp hoạt hóa 1 giai đoạn với tác nhân hoạt hóa là H3PO4 Tương tự với than sinh học, BioP có thể xử lý với NaOH (BioP-Na) để tăng khả năng trao đổi ion
Đáng chú ý là, quá trình nhiệt phân được thực hiện trong điều kiện không khí không lưu thông (ví dụ cốc có nắp) tại các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau
Trang 8Hình 2.1 Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị than sinh học biến tính và
than hoạt tính
2.3.2 Thí nghiệm hấp phụ
Quá trình hấp phụ amoni trên bề mặt than sinh học biến tính
và than hoạt tính được thực hiện bằng thí nghiệm mẻ và thí nghiệm cột Tại thí nghiệm mẻ được thực hiện trên mẫu nước pha tại các điều kiện vận hành khác nhau (pH, nồng độ amoni đầu vào, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ dung dịch)
Trong khi đó, thí nghiệm cột được vận hành với mẫu nước ngầm thực tế để đánh giá các ảnh hưởng của tốc độ dòng, nồng độ đầu vào và chiều cao cột đến dung lượng chất hấp phụ Hai hệ thống cột được sử dụng cột từ trên xuống dưới (dùng với thí nghiệm cột nhỏ thí nghiệm) và dòng từ dưới lên trên (với cột qui mô pilot) Thêm vào đó thí nghiệm giải hấp cũng được tiến hành nhằm đánh giá khả năng sử dụng lại của vật liệu
2.3.3 Xác định đặc tính của vật liệu
Đặc điểm cấu trúc của chất hấp phụ ( như diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích lỗ xốp) được xác định bằng đường đẳng nhiệu hấp phụ/giải hấp phụ nito tại nhiệt độ 77K (máy ASAP-200,
Trang 9Micromeritics) Đặc điểm hình thái được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi)
Đặc tính nhiệt của lõi ngô được đo bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA; DuPont TA Q50, USA) Xác định định tính các nhóm chức có mặt trên bề mặt chất hấp phụ bằng đo phổ hồng ngoại (FTIR, NEXUS 670, Nicolet, USA) Phương pháp chuẩn độ Boehm được áp dụng để xác định lượng nhóm chức axit có trên bề mặt chất hấp phụ Điểm đẳng điện của vật liệu (pHPZC) được xác định bằng phương pháp ….Xác định thành phần của than theo các tiêu chuẩn quốc tế (ASTM D2867-09, D2866, and D5832-98)
Chương 3 : Kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.2 Xác định các thông số của quá trình tạo than sinh học biến tính
Điều kiện tối ưu để tạo than sinh học biến tính đạt được theo quy trình sau: than sinh học (Bio) được nung tại 400°C trong 60 phút Sau đó than Bio-400 được ngâm với HNO3 6M với tỉ lệ R/L là 5/1 để tạo than biến tính BioN, và được tiếp tục ngâm với 0.3 M NaOH ( tỉ lệ R/L là 20/1) để tạo thành biến tính BioN-Na
3.3 Xác định các thông số của quá trình tạo than hoạt tính biến tính
Điều kiện tối ưu để tạo than hoạt tính biến tính đó là lõi ngô được ngâm với 50% H3PO4 (tỉ lệ R/L là 1.5/1), sau đó được nhiệt phân tại 400°C trong vòng 90 phút để tạo than hoạt tính BioP, sau đó ngâm với NaOH 0,3M (tỉ lệ R/L là 20/1) để tạo than hoạt tính biến tính
3.4 Tổng hợp các đặc tính của chất hấp phụ
3.4.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái của chất hấp phụ
Trang 10Diện tích bề mặt riêng và thể tích BET (m/g) và tổng thể tích
lỗ rỗng (cm3/g) của 2 loại than là BioP-Na (1097 và 0.804) >
BioN-Na (10.4 và 0.00664) Kích thước mao quản trung bình của than BioP-Na (3.95 nm) và than BioN-Na (3.71 nm) lớn hơn 2 nm, điều này khẳng định vật liệu thuộc loại mao quản trung bình
Kết quả ảnh SEM (Hình 3.14) đã chứng minh hình thái bề mặt của than BioN-Na và BioP-Na là bất thường và không đồng nhất Quá trình hình thành các vi mao quản và sự phát triển cấu trúc mạnh
mẽ của than BioP-Na là do sử dụng quá trình hoạt hóa học trong quá trình tạo than
Hình 3.14 Ảnh chụp SEM của (a) BioN-Na và (b) BioP-Na
3.4.2 Đặc điểm bề mặt
Hình 3.15 hiển thị các thông tin định tính về các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ Sự có mặt của 6 nhóm chức quan trọng trên bề mặt của than đó là tại pick phổ xấp xỉ 3430 cm-1 ( nhóm hydroxyl (–OH) trong nhóm carboxylic, phenol hay nước được hấp phụ), pick phôt 1700 cm-1 (thể hiện liên kết C=O trong nhóm carboxylic và lactonic), 1380 cm-1 (liên kết C–O), và 1620 cm‒1 (liên kết đôi C=C trong các vòng thơm) Sự thay đổi về mức độ các nhóm
Trang 11chức này có liên quan đến đặc tính bề mặt của chất hấp phụ Đặc tính
bề mặt của chất hấp phụ bao gồm: (1) sự thay đổi nồng độ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt than và (2) là điểm đẳng điện (pHPZC) ( bảng 3.8) Kết quả này đã chứng minh rằng quá trình xử lý ( nhiệt phân, hoạt hóa hóa học, oxy hóa, biến tính bằng ngâm NaOH) đã ảnh hưởng mạnh mẽ đến bề mặt hóa học của chất hấp phụ
Trang 12này gợi ý rằng chất lượng của than BioN-Na và BioP-Na là tốt, thêm vào đó, hàm lượng chất bay hơi thấp phản ánh tiềm năng áp dụng để
xử lý nước thực tế qui mô hộ gia đình Điều đáng chú ý là hàm lượng cacbon cố định cao phản ánh than sinh học biến tính và than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon
Bảng 3.9 Đặc tính vật lý của than BioN-Na và BioP-Na
BioP-Na
Rõ ràng, pH là một yếu tố quan trọng trong quá trình hấp phụ,
pH là yếu tố kiểm soát trạng thái tồn tại của amoni trong dung dịch
Trang 13Đặc tính bề mặt của chất hấp phụ, trạng thái ion của nhóm chức bề mặt than phụ thuộc vào pH Trong dung dịch amoni tồn tại chủ yếu ở dạng ion NH4+ và NH3 khí hòa tan Khi pH < 7 dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch là amoni, vật liệu chủ yếu mang điện tích dương do pHpzc của than BioP-Na là 7,1 và BioN-Na là 6,9
Kết quả ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của than biến tính BioN-Na và than BioP-Na được thể hiện ở 3.16 và hình 3.17
Tại môi trường axit mạnh (pH = 4), lượng amoni bị hấp phụ trên than là không đáng kể bởi hai nguyên nhân, thứ nhất vì sự có mặt của ion H+ trong nước cạnh tranh với ion NH4+ và thứ hai lực đẩy mạnh giữa bề mặt dương của vật liệu và ion NH4+
Trong khoảng pH từ 5 đến 7, lượng ion NH4+ bị hấp phụ tăng khi pH trong dung dịch tăng, do khi đó pH của dung dịch < pHpzc (pHpzc của than BioN-Na và BioP-Na lần lượt là 6,9 và 7,1) bề mặt vật liệu mang điện tích dương, quá trình hấp phụ xảy ra theo cơ chế trao đổi ion sẽ chiếm ưu thế hơn so với cơ chế hút tĩnh điện
Và khi pH dung dịch đạt 7 - 8, dung lượng hấp phụ amoni của hai vật liệu đều đạt cao nhất, lúc này pH > pHpzc, bề mặt vật liệu mang điện tích âm do quá trình deproton hóa của nhóm chức năng chứa oxy (như –COOH deproton hóa thành –COO-), quá trình hấp phụ theo cơ chế hút tĩnh điện sẽ chiếm ưu thế hơn so với cơ chế trao đổi ion như giải thích của tác giả và Zhang Như vậy đối với quá trình hấp phụ amoni trên bề mặt than, bao gồm sự kết hợp của hai cơ chế mà tùy theo điều kiện pH thì cơ chế nào sẽ chiếm ưu thế
Và khi pH của dung dịch > 9 thì ion NH4+ trong dung dịch sẽ chuyển thành dạng amonia (NH3), kết quả là cơ chế lực hút tĩnh điện
Trang 143.5.3 Đẳng nhiệt hấp phụ
Hình 3.22 Đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên lõi ngô (CC), than sinh học (Bio), than oxy hóa (BioN), than sinh học biến tính(BioN-Na), than hoạt tính (BioP), and than hoạt tính biến tính (BioP-Na)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các chất hấp phụ được chuẩn bị
từ lõi ngô được thể hiện thông qua được đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.22), Mô hình Langmuir phù hợp với dữ liệu thực nghiệm hơn mô hình Freundlich Dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir của các vật liệu (qm; mg/g) tại 30°C giảm dần theo thứ tự sau: BioN-Na (qm = 22.6 mg/g) > BioP-Na (15.4 mg/g) > BioN (8.60 mg/g) > Bio (3.93 mg/g) > CC (2.05 mg/g), điều này gợi ý rằng, quá trình hoạt hóa và biến tính đã làm tăng dung lượng hấp phụ amoni trên than sinh học và than hoạt tính
3.5.4 Động học hấp phụ
Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình hấp phụ được đánh giá ở các nồng độ đầu vào khác nhau (10 mg/L, 20 mg/L và 40 mg/L) và nhiệt độ khác nhau (20°C, 30°C, and 40°C) Như dự đoán,