Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt (Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÍNH TỪ LÕI NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI

TRONG NƯỚC SINH HOẠT

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI – 2018

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÍNH TỪ LÕI NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ

AMONI TRONG NƯỚC SINH HOẠT

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả luận án

Vũ Thị Mai

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp, bạn

bè và gia đình Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng nhất tới PGS.TS Trịnh Văn Tuyên và PGS.TS Đoàn Đình Phương - những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Môi trường cùng tập thể cán bộ của Viện đã quan tâm giúp đỡ

và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trần Nguyên Hải, TS Nguyễn Tiến Vinh về những lời khuyên bổ ích và những góp ý quý báu trong việc thực hiện và hoàn thiện luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tới Lãnh đạo Khoa Môi trường, Trường Đại học Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội và các đồng nghiệp đã ủng hộ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới toàn thể gia đình, bạn bè và những người thân đã luôn luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả

Vũ Thị Mai

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm và các phương pháp xử lý 4

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm 4

1.1.2 Các phương pháp xử lý amoni 6

1.2 Tổng quan về quá trình hấp phụ 16

1.2.1 Kỹ thuật hấp phụ tĩnh 16

1.2.2 Kỹ thuật hấp phụ động 21

1.3 Tổng quan về than sinh học 22

1.3.1 Nguyên liệu để sản xuất than sinh học 23

1.3.2 Phương pháp chế tạo than sinh học 24

1.3.3 Một số phương pháp biến tính bề mặt than sinh học 26

1.3.4 Đặc tính của than sinh học, than biến tính 29

1.3.5 Ứng dụng của than sinh học trong xử lý môi trường 32

1.3.6 Tổng hợp các nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam về phương pháp sử dụng than sinh học, than biến tính để xử lý amoni trong nước 35

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 Đối tượng nghiên cứu 40

2.2 Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng 40

2.2.1 Hóa chất, vật liệu 40

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ 41

2.3 Phương pháp nghiên cứu 41

2.3.1 Thực nghiệm chế tạo vật liệu 41

2.3.2 Thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than biến tính 46

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu các đặc tính lý hóa của vật liệu 49

2.3.4 Phương pháp xác định hàm lượng amoni, Fe và Mn trong nước 53

2.4 Các phương pháp tính toán kết quả, xử lý số liệu 53

2.4.1 Tính toán dung lượng hấp phụ tĩnh 53

2.4.2 Tính toán giải hấp phụ 54

2.4.3 Tính toán dung lượng hấp phụ cột, thời gian tiếp xúc, độ dài tầng chuyển khối, hiệu suất sử dụng cột 54

2.4.4 Xử lý số liệu 55

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 Xác định các thông số công nghệ của quá trình tạo than sinh học 57

3.1.1 Đặc điểm phân hủy nhiệt của lõi ngô 57

3.1.2 Xác định nhiệt độ nhiệt phân và thời gian nhiệt phân 58

3.2 Xác định các thông số của quá trình tạo than sinh học biến tính 59

3.2.1.Ảnh hưởng của nồng độ HNO 3 59

3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ than và dung dịch HNO 3 (R/L) 60

3.2.3 So sánh than trước biến tính (Bio-400) và sau biến tính (BioN, BioN-Na) 61

3.3 Xác định các thông số của quá trình tạo than hoạt tính biến tính 65

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 65

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân 66

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ axit H 3 PO 4 66

3.3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ ngâm 68

3.3.5 So sánh ba loại vật liệu lõi ngô, BioP, BioP-Na 68

3.4 Tổng hợp các đặc tính của chất hấp phụ 72

3.4.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái của chất hấp phụ 72

3.4.2 Đặc điểm bề mặt 72

3.4.3 Đặc tính vật lý 73

3.5 Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp phụ

tĩnh 74

3.5.1 Ảnh hưởng của pH 74

3.5.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 76

3.5.3 Đẳng nhiệt hấp phụ 77

3.5.4 Động học hấp phụ 83

3.5.5 Nhiệt động học quá trình hấp phụ 85

3.5.6 Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni trong môi trường nước 87

3.5.7 Nghiên cứu giải hấp phụ 88

3.6 Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động mô phòng thí nghiệm 89

3.6.1 Ảnh hưởng của lưu lượng nước 90

3.6.2 Ảnh hưởng của hàm lượng amoni 91

3.6.3 Ảnh hưởng của chiều cao cột 93

3.7 Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động (cột hấp phụ qui mô pilot) 95

KẾT LUẬN 99

ĐÓNG GÓP MỚI VỀ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO 101

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 113

DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ CÁC THUẬT NGỮ THƯỜNG DÙNG

ASTM American Society for

Testing And Materials

Tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu của Hiệp hội

Mỹ BET Brunauer – Emmett –

Teller

Tên riêng 3 nhà khoa học

DTA Differential Thermal

Analysis

Phân tích nhiệt vi sai

FTIR Fourrier Transform

Ingrared Spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi

MBBR Moving Bed Biofilm

reactor

Thiết bị màng sinh học chuyển động

pHpzc Point of zero charge Điểm trung hòa điện tích

QCVN National technical

regulation

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

SEM Scanning Electron

Biochar Than sinh học là vật chất rỗng có hàm lượng

cacbon lớn, được sản xuất bằng phương pháp nhiệt phân trong điều kiện hạn chế oxy và ở nhiệt độ tương đối thấp < 700oC

Than hoạt

tính

Activated carbon Than hoạt tính là một loại vật liệu cacbon, một

loại than đã quan tham gia phản ứng với các hơi, khí hoặc đôi khi được bổ sung các hóa chất (thí dụ như ZnCl2), trước, trong hoặc sau khi than hóa để làm tăng khả năng hấp phụ của nó Than biến

tính

Modified biochar and modified activated carbon

Than biến tính: bao gồm than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính Có nhiều cách thức biến tính bề mặt than đó là: biến tính hóa học (phương pháp axit hóa, bazơ hóa), biến tính vật lý (bằng hơi nước, nhiệt độ)

Đường cong

thoát

Breakthrough curve Đường biểu diễn sự phân bố nồng độ theo

thời gian gọi là đường cong thoát

Thời gian

thoát

Breakthrough curve time Là thời gian mà khi nồng độ amoni đầu ra

bằng 10% nồng độ đầu vào Thời gian

bão hòa

Saturated time Là thời gian khi nồng độ amoni đầu ra bằng

90% nồng độ amoni đầu vào

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Mối tương quan của RL và các dạng mô hình 18

Bảng 1.2 Tiềm năng sinh khối thải của Việt Nam 23

Bảng 1.3 Các dạng nhiệt phân và phân bố sản phẩm 25

Bảng 1.4 Các phương pháp biến tính than sinh học, than hoạt tính 27

Bảng 1.5 Một số nghiên cứu sản xuất than hoạt tính bằng tác nhân H3PO4 28

Bảng 1.6 Một số nghiên cứu biến tính than sinh học, than hoạt tính bằng HNO3 29

Bảng 1.7 Phạm vi tương đối của các thành phần chính của than sinh học 30

Bảng 1.8 Bảng diện tích bề mặt riêng, đặc điểm cấu trúc của một số than sinh học 30

Bảng 1.9 Các nghiên cứu về sử dụng than sinh học, than biến tính để xử lý chất hữu cơ 33

Bảng 1.10 Các nghiên cứu về biến đổi bề mặt than hoạt tính để tạo ra các nhóm chức năng nhằm tăng cường khả năng loại bỏ kim loại nặng 34

Bảng 1.11 Các nghiên cứu về hấp phụ amoni bằng các vật liệu khác nhau 36

Bảng 3.1 Đặc điểm cấu trúc và vật lý của than 62

Bảng 3.2 Kết quả đặc điểm hóa học bề mặt than Bio-400, BioN, BioN-Na 63

Bảng 3.3 So sánh dung lượng hấp phụ của than Bio-400, BioN, BioN-Na 64

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP 67

Bảng 3.5 So sánh dung lượng hấp phụ của lõi ngô, Than BioP và BioP-Na 68

Bảng 3.6 Các thông số cấu trúc của than BioP-Na 70

Bảng 3.7 Kết quả một số đặc điểm hóa học bề mặt than 70

Bảng 3.8 Nồng độ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt chất hấp phụ 73

Bảng 3.9 Đặc tính vật lý của than BioN-Na và BioP-Na 73

Bảng 3.10 Thông số thực nghiệm và theo mô hình Langmuir của than BioN-Na 77

Bảng 3.11 Thông số thực nghiệm và theo mô hình Langmuir của than BioP-Na 78

Bảng 3.12 Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ amoni bằng BioN-Na 79

Bảng 3.13 Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ amoni bằng BioP-Na 79

Bảng 3.14 Thông số thực nghiệm và theo mô hình Freudlich của than BioN-Na 79

Bảng 3.15 Thông số thực nghiệm và theo mô hình Freudlich của than BioP-Na 80

Bảng 3.16 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freudlich của than BioN-Na và BioP-Na 80

Bảng 3.17 So sánh dung lượng hấp phụ của một số loại vật liệu 82

Bảng 3.18 Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất 84

Bảng 3.19 Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 2 84

Bảng 3.20 Các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ amoni trên than BioN-Na và BioP-Na 87

Bảng 3.21 Bảng tính toán các thông số thí nghiệm cột 89

Bảng 3.22 Độ dài tầng chuyển khối L của than BioN-Na 94

Bảng 3.23 Độ dài tầng chuyển khổi L của than BioP-Na 94

Bảng 3.24 Điều kiện vận hành cột hấp phụ qui mô pilot 95

Bảng 3.25 Độ dài tầng chuyển khổi L của than BioN-Na trên hệ pilot 96

Bảng 3.26 Dung lượng hấp phụ amoni của BioN-Na trên hệ cột qui mô pilot 97

Bảng 3.27 So sánh dung lượng hấp phụ cột đối với amoni của các loại vật liệu khác nhau 97

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ dây truyền xử lý amoni trong nước ngầm tại Hà Nội 12

Hình 1.2 Sơ đồ dây truyền công nghệ xử lý nước ngầm ô nhiễm amoni tại nhà máy nước Pháp Vân 13

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ xử lý amoni sử dụng giá thể sinh học Acrylic 14

Hình 1.4 Đường cong thoát của cột hấp phụ 22

Hình 1.5 Tình hình sản xuất ngô Việt Nam giai đoạn 1975 – 2012 24

Hình 1.6 Đặc tính than sinh học thay đổi theo nhiệt độ quá trình nhiệt phân 30

Hình 1.7 Cấu trúc đơn giản của một vài nhóm chức axit gắn trên vòng aromatic của than hoạt tính 32

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị than sinh học biến tính và than hoạt tính biến tính 41

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tạo than sinh học 42

Hình 2.3 Điều kiện thí nghiệm tạo than sinh học 43

Hình 2.4 Quy trình tạo than BioN và BioN-Na 44

Hình 2.5 Điều kiện thí nghiệm quá trình biến tính than sinh học bằng HNO3 44

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình tạo than BioP, BioP-Na 45

Hình 2.7 Điều kiện thí nghiệm tối ưu hóa quá trình tạo than BioP-Na 46

Hình 2.8 Hệ cột hấp phụ qui mô phòng thí nghiệm 47

Hình 2.9 Hệ cột hấp phụ qui mô pilot 49

Hình 3.1 Kết quả phân tích TGA lõi ngô 57

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ của than sinh học 58

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ của than sinh học 59

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến dung lượng hấp phụ của than BioN-Na 60

Hình 3.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ R/L đến dung lượng hấp phụ của than BioN-Na 60

Hình 3.6 Hình ảnh SEM của Bio-400 và BioN-Na 62

Hình 3.7 Ảnh phổ FTIR của than Bio-400, BioN và BioN-Na 63

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP 65

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP 66

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP-Na 67

Hình 3.11 Ảnh hưởng của tỉ lệ R/L đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP-Na 68

Hình 3.12 Ảnh chụp SEM của lõi ngô và than BioP-Na 69

Hình 3.13 Hình ảnh phổ hồng ngoại của lõi ngô, than BioP, BioP-Na 71

Hình 3.14 Ảnh chụp SEM của (a) BioN-Na và (b) BioP-Na 72

Hình 3.15 Hỉnh ảnh phổ FTIR của các chất hấp phụ 73

Hình 3.16 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioN-Na 74

Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni của than BioP-Na 74

Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ amoni đến dung lượng hấp phụ của BioN-Na 76

Hình 3.19 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP-Na 77

Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir, Freundlich dung lượng hấp phụ thực nghiệm amoni đối với than BioN-Na 81 Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir, Freundlich và dung lượng hấp phụ thực nghiệm amoni đối với than BioP-Na 81 Hình 3.22 Đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên lõi ngô (CC), than sinh học (Bio), than oxy hóa (BioN), than sinh học biến tính(BioN-Na), than hoạt tính (BioP), and than hoạt tính biến tính (BioP-Na) 82 Hình 3.23 Động học quá trình hấp phụ của than BioN-Na theo mô hình bậc 1, bậc 2, và dữ liệu thực nghiệm 85 Hình 3.24 Động học quá trình hấp phụ của than BioP-Na theo mô hình bậc 1, bậc 2, và dữ liệu thực nghiệm 85 Hình 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ amoni của than (a) BioN-Na và (b) BioP-Na 86 Hình 3.26 Ảnh hưởng của các ion khác đến ảnh hưởng của dung lượng hấp phụ amoni của than BioN-Na và BioP-Na 88 Hình 3.27 Phần trăm amoni được giải hấp phụ dùng nhiều dung dịch giải hấp phụ khác nhau 89 Hình 3.28 Đường cong thoát cho sự hấp phụ amoni tại các lưu lượng khác nhau, than BioN-Na 90 91 Hình 3.29 Đường cong thoát của amoni tại các lưu lượng nước, than BioP-Na 91 Hình 3.30 Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các nồng độ amoni đầu vào khác nhau, than BioN-Na 92 Hình 3.31 Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các nồng độ amoni đầu vào khác nhau, than BioP-Na 92 Hình 3.32 Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các chiều cao cột khác nhau, than BioN-Na 93 Hình 3.33 Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các chiều cao cột khác nhau, than BioP-Na 93 Hình 3.34 Đường cong thoát quá trình hấp phụ amoni của than BioN-Na 96

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, nguồn tài nguyên nước dưới đất ở Việt Nam đang có xu hướng suy giảm về số lượng và chất lượng do ảnh hưởng của biến đổi khí hậu và các hoạt động sản xuất, khai thác Theo báo cáo kết quả thực hiện chương trình Mục tiêu quốc gia về nước sạch vệ sinh môi trường của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn (2014)[1], chỉ có 32% hộ dân trong số 84,5% dân số được sử dụng nước hợp vệ sinh từ các công trình cấp nước tập trung, còn lại từ các công trình nhỏ lẻ như giếng đào, giếng khoan, bể chứa nước mưa Đối với các hộ gia đình sử dụng nguồn cấp nước sinh hoạt trực tiếp từ nước ngầm có thể chịu các rủi ro đối với sức khỏe do chất lượng nước không được kiểm soát Nước dưới đất ở nước ta thường bị ô nhiễm bởi các chỉ tiêu sắt, mangan, asen, amoni

Nhiều báo cáo của các cơ quan quản lý cho thấy, hàm lượng amoni trong nước ngầm đã vượt giới hạn cho phép nhiều lần, đặc biệt ở các tỉnh miền bắc của Việt Nam như Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nội [2, 3] Ở khu vực phía nam, điển hình là nhiều quận, huyện của thành phố Hồ Chí Minh cũng đã ghi nhận được sự ô nhiễm amoni với hàm lượng rất cao [4]

Một số phương pháp thường sử dụng trong thực tế để xử lý amoni trong nước là: làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao; Clo hóa đến điểm đột biến; trao đổi ion; hấp phụ và sinh học Trong đó phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu như zeolite, than sinh học được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm năng để loại

bỏ amoni trong nước [5, 6]

Than hoạt tính, than sinh học là vật liệu được sử dụng rộng rãi để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường như kim loại nặng, chất hữu cơ Tuy nhiên, việc nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu này để xử lý amoni còn hạn chế do các vật liệu đã nghiên cứu có dung lượng hấp phụ thấp Điều này là do than sinh học và than hoạt tính có lượng nhóm chức axit bề mặt khá thấp trong khi đó cơ chế chủ yếu để hấp phụ amoni liên quan đến số lượng các nhóm chức axit bề mặt vật liệu hấp phụ Điển hình như than hoạt tính được tạo ra từ tro núi lửa đạt dung lượng hấp phụ amoni khoảng 5,4 mg/g [7]; từ vỏ trấu là 3,2 mg/g [8]; từ gáo dừa là 2,3 mg/g [9] và từ than hoạt tính thương mại là 0,5 mg/g [10] Đối với than sinh học, dung lượng hấp phụ amoni chỉ

đạt từ 1,7 đến 5,29 mg/g [11, 12] Để tăng khả năng hấp phụ amoni của than thì các phương pháp biến tính thường được sử dụng

Than hoạt tính được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trong đó tận dụng các vật liệu thải từ phụ phẩm nông nghiệp đang là một xu hướng nghiên cứu

và ứng dụng được nhiều nhà khoa học quan tâm Đối với lõi ngô dạng phụ phẩm nông nghiệp đã được một số tác giả trên thế giới nghiên cứu, chế tạo thành than sinh học

và than hoạt tính ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ và một vài tác nhân khác trong nước [13,14,15, 16]

Đã có một số nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu chế tạo than sinh học từ các phụ phẩm nông, lâm nghiệp như vỏ trấu, thân cây lạc, đậu, và ứng dụng trong việc

xử lý ô nhiễm nguồn nước [17,18] Tuy nhiên, hiên nay chưa có công bố nào về nghiên cứu chế tạo than sinh học từ lõi ngô ứng dụng để xử lý loại bỏ amoni trong nước

Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp với nguồn phụ phẩm và sinh khối thải rất lớn trong đó có lõi ngô Theo số liệu thông kê quốc gia năm 2015, diện tích trồng ngô và sản lượng ngô tại Việt Nam đạt 1.179.300 ha và 5.281.000 tấn [19] Do đó, lõi ngô có thể được xem là nguồn phụ phẩm dồi dào, sẵn có và rẻ tiền nếu tận dụng

để chế tạo than sinh học

Chính vì vậy, tác giả đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ

lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt”

 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu:

 Xây dựng được quy trình chế tạo than sinh học, than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính từ phụ phẩm nông nghiệp là lõi ngô thải

 Đánh giá được đặc trưng vật lý và hóa học của than sinh học biến tính

và than hoạt tính

 Áp dụng than sinh học biến tính, than hoạt tính để loại bỏ amoni trong nước giả định và nước thải thực tế trong nước thải theo kỹ thuật hấp phụ tĩnh và kỹ thuật hấp phụ cột

Nội dung nghiên cứu:

 Khảo sát, xác định các thông số công nghệ của quy trình chế tạo than sinh học, than biến tính từ lõi ngô

 Xác định các đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu của than biến tính

 Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh

 Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp phụ cột (qui mô phòng thí nghiệm và quy mô pilot)

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học:

Đã xác định được các thông số công nghệ cho quy trình chế tạo than sinh học

từ lõi ngô, quy trình chế tạo than biến tính bằng 02 phương pháp khác nhau

Xác định được dung lượng hấp phụ của than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính đạt từ 16,6 đến 22,6 mg/g cao gấp 3-5 lần so với than sinh học (3,92 mg/g)

Xác định được các thông số động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của quá trình hấp phụ amoni lên than biến tính

Ý nghĩa thực tiễn:

Từ các kết quả của luận án, có thể chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp rất dồi dào và chi phí thấp ở Việt Nam

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm và các phương pháp xử lý

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm

Việt Nam là một trong số các quốc gia có nguồn tài nguyên nước ngầm rất lớn, đây cũng là nguồn nước chính để cung cấp nước sinh hoạt và sản xuất cho người dân Theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài nguyên và Môi trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng nước sử dụng cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [3]

Theo báo cáo của các cơ quan quản lý nhà nước và các nghiên cứu khoa học gần đây, chất lượng nước ngầm ở Việt Nam đang xuất hiện tình trạng ô nhiễm cục bộ trên cả nước, trong đó amoni là một trong số các chỉ tiêu được phát hiện với hàm lượng cao hơn giới hạn cho phép so với các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm, nước sinh hoạt [3]

Cũng theo các báo cáo này, hiện chỉ có khu vực Tây Nguyên, nguồn nước ngầm chưa có dấu hiệu ô nhiễm còn lại hầu như các địa phương khác trên cả nước đều phát hiện thấy sự ô nhiễm nguồn nước ngầm ở các mức độ khác nhau Hàm lượng amoni trong nước ngầm ở cả tầng nông và tầng sâu khảo sát được tại các tỉnh trung

du và đồng bằng Bắc Bộ; một số tỉnh đồng bằng Nam Bộ vượt ngưỡng cho phép nhiều lần Các điểm quan trắc phát hiện hàm lượng amoni cao nhất ở miền Bắc thuộc các tỉnh Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nam, Thái Bình, Nam Định, Hà Nội Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn quy chuẩn của Bộ y tế về chất lượng nước sinh học (3 mg/l, QCVN 02:2009/BYT) khoảng 70-80% [2]

Ở hai khu vực đô thị lớn Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, hàm lượng amoni quan trắc được cao hơn giới hạn cho phép nhiều lần Ví dụ, tại điểm quan trắc tại phường Phú Lãm, quận Hà Đông, Hà Nội, hàm lượng amoni ghi nhận được là 70 mg/l cao hơn giá trị cho phép trong QCVN 02:2009/BYT là 23 lần hay mẫu nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni cao hơn mức cho phép

22 lần [4]

Như vậy, có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm tại Việt Nam không đạt tiêu chuẩn về amoni, nên việc giảm thiểu, loại bỏ chúng ra khỏi thành phần nước sinh hoạt là rất cần thiết

Nguyên nhân ô nhiễm amoni trong nước ngầm

Trong nghiên cứu nguồn gốc ô nhiễm amoni tại Hà Nội, tác giả Phạm Quý Nhân giải thích, hàm lượng amoni cao trong nước ngầm vùng nghiên cứu

có nguồn gốc là sự pha trộn bởi nguồn gốc tự nhiên (từ sự phân hủy vật liệu hữu cơ trong đất) và nguồn phân hữu cơ của các hệ thống vệ sinh, từ các hệ thống nước thải và có thể từ nguồn phân bón của các hoạt động nông nghiệp

Sự có mặt với hàm lượng cao của amoni trong đất tầng Pleistocene là nguyên nhân chính dẫn đến hàm lượng cao của amoni trong nước ngầm tầng Pleistocene

Ngoài ra quá trình amôn hóa các hợp chất nitơ trong nước thành amoni

và sự xâm nhập của nước thải của thành phố cũng như các nguồn phân bón hữu

cơ, phân gia súc gia cầm trong canh tác nông nghiệp vào các tầng chứa nước

[20]

Tác hại của amoni

Ảnh hưởng đối với sức khỏe

Tác hại của ô nhiễm amoni đến sức khỏe con người đó là trong quá trình khai thác, sử dụng, khi nước tiếp xúc với các nguồn chứa oxy và sự tham gia của các vi khuẩn, amoni sẽ chuyển hóa thành các hợp chất nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới con người, trong trường hợp các hợp chất này chuyển hóa thành các hợp chất dạng nitrosamin sẽ có khả năng gây ung thư cho con người Ngoài

ra, NO2- có thể gây ra hội chứng xanh xao ở trẻ em do NO2- phản ứng với huyết sắc

tố mang O2, oxy hóa sắt để tạo thành methaemoglobin, do đó làm giảm khả năng mang oxi trong máu và có khả năng gây tử vong[20]

Ảnh hưởng đối với các hệ thống xử lý nước sinh hoạt

Amoni còn là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp thể hiện ở hai khía cạnh:

+ Sự có mặt của amoni trong nước sẽ làm giảm tác dụng khử trùng của Clo do amoni phản ứng với Clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém hơn so với clo hàng 100 lần

+ Amoni cùng với một số các hợp chất vi lượng trong nước như photpho, sắt, mangan… là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng “không ổn định sinh học” của nước sau khi xử lý Khi có hiện tương này, nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn nước, chứa nước và do đó làm giảm chất lượng nước về các yếu

tố cảm quan như độ trong, mùi, vị

1.1.2 Các phương pháp xử lý amoni

Các công nghệ xử lý đang được áp dụng ở các nhà máy xử lý nước cấp sinh hoạt tại Hà Nội nói riêng và cả nước nói chung tương đối đơn giản, không có công đoạn xử lý amoni do đó, hiệu quả loại bỏ amoni trong quá trình xử lý là không đáng

kể

Như đã đề cập ở trên, amoni không ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, tuy nhiên trong quá trình tiếp xúc với oxy khi khai thác và sử dụng, amoni sẽ chuyển hóa thành các hợp chất nitrit NO2- và nitrat NO3- là nguyên nhân gây ra một

số loại bệnh tật và làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người Chính vì vậy, việc loại bỏ amoni trong nước trước khi đưa vào sử dụng là rất quan trọng Có hai phương pháp chính được sử dụng để loại bỏ amoni trong nước là phương pháp hóa lý và phương pháp sinh học

1.1.2.1 Phương pháp sinh học

Các phương pháp xử lý sinh học bao gồm các quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa, quá trình Annamox, sharon/Annamox, thực vật thủy sinh

 Quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa

Quá trình xử lý amoni bằng phương pháp sinh học được thực hiện qua hai bước nối tiếp: nitrat hóa và khử nitrat Nước sau khi đã xử lý sắt, cặn bẩn thông qua

bể lọc nhanh và bể lọc chậm, nước được đưa sang bể nitrat hóa, tại đó không khí được thổi liên tục từ dưới lên cung cấp oxy cho hoạt động của vi khuẩn [21]

Do quá trình hoạt động của vi khuẩn Nitrosomonas oxi hóa NH4+ thành

NO2- và vi khuẩn Nitrobacter oxy hóa NO2- thành NO3- Quá trình diễn ra theo phương trình (1-1):

- Quá trình nitrat hoá:

NH4+ + 2O2 → NO3- + 2H+ + H2O (1-1)

Nếu tính cả quá trình tổng hợp sinh khối, phương trình (1-1) được viết như sau:

1,02 NH4+ + 1,89 O2 + 2,02 HCO3- → 0,21 C5H7O2N + 1,0 NO3- + 1,92 H2CO3 + 1,06 H2O

(1-2)

- Quá trình khử nitrat hoá:

Khác với quá trình nitrat hoá, quá trình khử nitrat hoá sử dụng oxi từ nitrat nên gọi là anoxic (thiếu khí) Các vi khuẩn ở đây là dị dưỡng nghĩa là cần nguồn cacbon hữu cơ để tạo nên sinh khối mới

Quá trình gồm 4 phản ứng nối tiếp:

NO3-  NO2-  NO (k)  N2O (k)  N2 (k) (1-3)

Cơ chất hữu cơ là nước thải:

10 NO3- + C10H19O3N  5 N2 + 10 CO2 + 3 H2O + 10 OH- + NH3 (1-4) (Vi khuẩn khử nitrat, điều kiện thiếu khí)

Cơ chất hữu cơ là axit acetic:

8 NO3- + CH3COOH  4N2 + 10CO2 + 6H2O + 8OH- (1-5) Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất (chất cho điện tử), chúng có thể là chất hữu cơ (phổ biến là axit axetic), H2 và S Khi có mặt đồng thời NO3- và các chất cho điện tử, chất cho điện tử bị oxi hoá, đồng thời NO3- nhận điện tử và khử về N2 Vi

khuẩn tham gia vào quá trình khử nitrat bao gồm: Bacilus, Pseudomonas,

Ethanomonas, Paracocas, Spiritum, Thiobacilus,…

 Quá trình Annamox, Sharon/Annamox

Nguyên lý của phương pháp là quá trình nitrit hóa một phần amoni, sau đó amoni còn lại là chất trao điện tử, nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn kỵ khí

Nitritation (partial nitrification):

NH4+ + 1,5 O2  NO2- + 2H+ + H2O - (1-6) Anamox:

NO2- + NH4+  N2 + 2 H2O - (1-7)

2 NH4+ + 1,5 O2  N2 + 2 H+ + 3 H2O (1-8)

Quá trình Sharon – Anammox

Trong điều kiện yếm khí, amoni được oxy hóa với nitrit (NO2-) như là chất

nhận điện tử để tạo thành khí nitơ bởi các vi sinh vật tự dưỡng Planctomycetes Quá

trình xử lý amoni bằng phương pháp này được thực hiện thông qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu là oxy hóa một phần amoni thành nitrit (khoảng 50% tổng amoni) bằng quá trình hiếu khí truyền thống (nitrit hóa), tiếp theo là quá trình Anammox chuyển hóa amoni cùng với nitrit trực tiếp thành khí nitơ Quá trình này không cần cơ chất hữu

cơ, cho phép tiết kiệm trên 60% lượng oxy cần cung cấp, đồng thời tạo ra ít bùn Tuy nhiên, hiện nay phương pháp này cũng đang gặp phải một số khó khăn trong ứng dụng thực tế Đó là việc khống chế, điều khiển quá trình nitrit hóa một phần amoni sao cho chỉ một nửa lượng amoni được chuyển hóa thành nitrit

 Xử lý amoni bằng thực vật

Là quá trình chuyển hóa các hợp chất chứa nitơ thành các thành phần trong tế bào của sinh khối (thực vật và vi sinh vật) Quá trình chuyển hóa trên gắn liền với các phản ứng sinh hóa xảy ra trong tế bào động vật, thực vật hoặc trong quá trình quang hợp của thực vật hay đồng hóa của vi sinh vật

Các loại thực vật thường được sử dụng để xử lý amoni như cây thủy trúc, bèo tấm, dương xỉ…Tuy nhiên, phương pháp này cần có diện tích khu xử lý lớn [21, 22]

Ưu, nhược điểm của phương pháp

Phương pháp xử lý sinh học được áp dụng rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới bởi những ưu điểm như: biến đổi ion NH4+ thành Nitơ dạng khí hoặc chuyển hóa tới dạng nitrat đỡ độc hại hơn, không gây ô nhiễm thứ cấp

+ Chất lượng nước sau xử lý bảo đảm sạch về mặt chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao (mùi, vị và tính ăn mòn)

+ Hiệu suất xử lý của phương pháp sinh học cao, ít sử dụng hóa chất, chi phí năng lượng cho một đơn vị thể tích xử lý thấp so với các phương pháp khác

Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi quá trình kiểm soát các điều kiện nghiêm ngặt để vi sinh vật hoạt động trong điều kiện tốt nhất

1.1.2.2 Phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý thường được sử dụng để loại bỏ amoni trong môi trường nước bao gồm: phương pháp làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao, phương pháp clo hóa đến điểm đột biến, phương pháp trao đổi ion và phương pháp

hấp phụ Mỗi phương pháp cũng có những ưu nhược điểm riêng khi xử lý ô nhiễm

amoni

 Làm thoáng để khử amoni ở môi trường pH cao (pH = 10, 11)

Trong môi trường nước, amoni thường tồn tại dưới dạng ion NH4+ hòa tan do nguồn nước phần nhiều có môi trường pH trung tính Quá trình xử lý amoni có thể được thực hiện bằng phương pháp kiềm hóa nâng pH lên trên 10, rồi làm thoáng để đuổi khí NH3 hòa tan ra khỏi nước [23]

Nguyên lý của phương pháp:

NH4+ NH3 + H+ (pKa = 9,5) (1-9) Trong môi trường kiềm:

độ của nguồn nước Thông thường, nhiệt độ của nguồn nước tăng sẽ tăng tốc độ chuyển hóa ion NH4+ thành NH3, do đó làm tăng hiệu quả quá trình xử lý

Ưu và nhược điểm của phương pháp: phương pháp này dễ thực hiện về thiết

bị cũng như hóa chất nhưng trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, sau đó lại phải dùng axit để trung hòa nguồn nước hạ pH xuống môi trường trung tính Đặc biệt khi nguồn nước có độ cứng cao, trước hết phải thực hiện quá trình khử độ cứng cacbonnat Hiệu quả xử lý của phương pháp này phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nước và tỷ lệ giữa lưu lượng không khí làm thoáng và nước Lượng không khí dùng để làm thoáng rất cao tới 2000 – 3700 m3 không khí cho 1m3 nước cần xử lý ở nhiệt độ 20oC [23]

 Clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến

Nguyên lý của phương pháp:

Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá NH4+/NH3 ở nhiệt độ phòng thành N2 Khi hoà tan Clo trong nước, tùy theo pH của nước mà clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình:

HClO + 2 NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O (1-16) Tại điểm oxy hóa hết cloramin, trong nước xuất hiện clo tự do gọi là điểm đột biến Lượng clo dư này có thể được khử bằng 2 hóa chất khác nhau trước khi cấp cho sinh hoạt theo phương trình (1-17) và (1-18)

- Khử clo dư trong nước sau khi lọc bằng natrisunfit (Na2SO3)

Ưu, nhược điểm của phương pháp: Ưu điểm của phương pháp này là thời gian

xử lý nhanh, thích hợp với nguồn nước có chứa hàm lượng amoni cao Tuy nhiên có

một số nhược điểm sau:

+ Trong trường hợp nguồn nước chưa được xử lý hết các chất hữu cơ, lượng clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ này hình thành nhiều phức chất có mùi đặc trưng khó chịu Trong đó khoảng 15% là các hợp chất nhóm THM-trihalometan

và HAA-axit axetic halogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt

+ Ngoài ra với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn Đây là những lý do khiến phương pháp clo hoá mặc

dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế nhưng rất khó áp dụng

 Trao đổi ion

Phương pháp xử lý amoni và các hợp chất của nitơ bằng trao đổi ion đã được rất nhiều tác giả quan tâm Quá trình xử lý amoni có thể thực hiện bằng phương pháp trao đổi ion với các chất trao đổi ion mạnh

Nguyên lý của phương pháp: Khi tiếp xúc với vật liệu trao đổi ion, ion

NH4+ hòa tan trong nước sẽ được giữ lại trên bề mặt vật liệu và giải phóng vào nước ion Na+ Để khử ion NH4+ phải giữ pH của nước nguồn lớn hơn 4 và nhỏ hơn 9 Vì khi pH ≤ 4, hạt lọc cationit sẽ giữ lại cả ion H+ làm giảm hiệu quả khử ion NH4+ Khi

pH > 9 một phần ion NH4+ chuyển thành NH3 dạng khí hòa tan không có tác dụng với vật liệu trao đổi ion

Phản ứng trao đổi cation giữa chất trao đổi và cation có trong dung dịch:

R-H(Na) + NH4+  R-NH4+ + H+(Na+) (1-19) 2R-H + Ca2+  R2Ca + 2H+ (1-20) Hiện nay vật liệu trao đổi ion dùng để xử lý amoni phố biến là zeolite, dung lượng trao đổi amoni của zeolit nằm trong khoảng 14-32 gNH4+/kg [24]

Ưu nhược điểm của phương pháp: Phương pháp trao đổi ion là phương pháp

xử lý rất triệt để và xử lý có chọn lọc Tuy nhiên chi phí đầu tư, chi phí vận hành khá cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi chất lượng xử lý cao

 Hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình liên kết (ion, nguyên tử, phân tử) trong pha thể tích (khí, lỏng) với bề mặt phân cách của pha rắn (lỏng) bằng lực vật lý (Van der Walls, London, lưỡng cực phản ứng) hoặc bằng lực hóa học (liên kết hóa học)

Chất bị thu hút vào pha bề mặt được gọi là chất bị hấp phụ Chất có pha bề mặt thu hút chất bị hấp phụ được gọi là chất hấp phụ

Lượng chất bị hấp phụ qt trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại một nhiệt

độ đã cho (T = const), được gọi là dung lượng hấp phụ

Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ: Phương pháp hấp phụ có ưu điểm

rất lớn là hiệu quả xử lý cao, thời gian xử lý nhanh, quy trình xử lý đơn giản tuy nhiên vật liệu hấp phụ như than hoạt tính thương mại thường có chi phí cao mà dung lượng hấp phụ amoni lại thấp Do đó việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu có khả năng hấp phụ amoni với chi phí thấp, dung lượng hấp phụ cao là rất cần thiết

1.1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước về xử lý amoni trong nước ngầm

Tại Hà Nội, hiện trạng xử lý nước sinh hoạt tại các trạm cấp nước lớn đều không có công đoạn xử lý amoni, do đó khả năng loại bỏ amoni ra khỏi nguồn nước rất thấp

Tại Việt Nam hiện nay cũng đã có nhiều công trình, đề tài nghiên cứu về việc

xử lý amoni trong nước ngầm bằng phương pháp màng vi sinh, phương pháp trao đổi ion, phương pháp clo hóa, lọc sinh học bước đầu có hiệu quả khả quan Trong đó phương pháp trao đổi ion được đề xuất xử lý với quy mô nhỏ, phương pháp clo hóa đến điểm đột biến có thể áp dụng khi nồng độ amoni không cao, chất hữu cơ ít để giảm thiểu khả năng tạo thành THM (trihalometan), trong khi đó, phương pháp sinh học được sử dụng ở quy mô vừa và lớn Gần đây phương pháp hấp phụ cũng đang được áp dụng để xử lý amoni trong nước ngầm

Về phương pháp sinh học, phương pháp sử dụng màng vi sinh với các vật liệu mang khác nhau đang được nghiên cứu để xử lý amoni trong nước cấp, bước đầu cho thấy những dấu hiệu khả quan trong việc xử lý amoni Tác giả Lều Thọ Bách [25] đã

đề xuất dây truyền xử lý nước ngầm bị nhiễm amoni ở các mức độ khác nhau:

Hình 1.1 Sơ đồ dây truyền xử lý amoni trong nước ngầm tại Hà Nội

(a): ô nhiễm nhẹ và trung bình, (b): ô nhiễm nặng Khi nguồn nước ngầm bị ô nhiễm nhẹ và trung bình (hàm lượng amoni

<11 mg/l) dùng sơ đồ làm thoáng, lắng, lọc, nitrat hóa, lọc và khử trùng, còn khi nguồn nước ngầm bị ô nhiễm nặng (hàm lượng amoni >11mg/l), bổ sung quá trình khử nitrat bằng cách tuần hoàn lại một tỷ lệ nhất định, nước sau khi đi qua quá trình

nitrat hóa lại tuần hoàn về ngăn thiếu khí Với phương pháp này cho hiệu quả xử lý

tương đối cao, hiệu quả của phản ứng nitrat hóa đạt 95% - 99% (hình 1.1)

Đề tài “Nghiên cứu xử lý N-amoni trong nước ngầm Hà Nội” [26] do Nguyễn

Văn Khôi, Cao Thế Hà thực hiện với qui mô pilot công suất 12 m3/ngày đêm tại nhà

máy nước Pháp Vân, công trình chủ đạo nhằm xử lý nitơ amoni là các bể sinh học có

bố trí vật liệu mang vi sinh Kerazit kích thước 4 - 10mm Các kết quả nghiên cứu

được công bố cho thấy, với lưu lượng nhỏ hơn 4 m3/h hệ đạt năng suất xử lý

390 gN-NH4+/ngày đêm, nồng độ ion NH4+ sau xử lý đạt tiêu chuẩn châu Âu (thấp

hơn 0,5 mg/l)

Công nghệ xử lý amoni dựa trên kỹ thuật màng vi sinh cố định, quá trình xử

lý được thực hiện theo 2 bước nitrat hóa và khử nitrat trong các bể riêng biệt, sơ đồ

dây truyền công nghệ xử lý được trình bày ở hình 1.2

Hình 1.2 Sơ đồ dây truyền công nghệ xử lý nước ngầm ô nhiễm amoni tại nhà máy

nước Pháp Vân

Mô hình thực hiện với hàm lượng amoni đầu vào 30,05 mgN/l Hiệu quả xử

lý nitơ đạt 47 % Tuy nhiên, nhược điểm của dây truyền là khi màng sinh học phát

triển có thể dẫn đến hiện tượng tắc màng nên phải thường xuyên rửa lọc

Ngoài ra, đề tài “Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm amoni bằng phương

pháp Nitrification kết hợp với Denitrification trong bể phản ứng sinh học theo nguyên

tắc màng vi sinh vật ngập nước với vật liệu mang là sợi Acrylic [27] được thực hiện

bởi nhóm tác giả Nguyễn Việt Anh, Phạm Thúy Nga, Nguyễn Hữu Thắng, Trần Đức

Hạ, Trần Hiếu Nhuệ và cộng tác viên

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ xử lý amoni sử dụng giá thể sinh học Acrylic

Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất khử nitrat cao và ổn định từ 90,1 đến 98,4 % Nếu có đủ cơ chất, giá thể Acrylic cho phép tạo ra sinh khối có độ đặc cao, hiệu quả xử lý tốt ngay cả khi tải lượng nitơ lớn

Tuy nhiên, phương pháp này cần yêu cầu chế độ kiểm soát chặt chẽ nồng độ oxy hòa tan, độ pH, độ kiềm và nhiệt độ trong nước; hàm lượng nitrit đầu ra vẫn ở mức cao, muốn xử lý triệt để cần phải có thêm bước sục khí để tiếp tục thực hiện quá trình nitrat hóa, do đó tiêu tốn nhiều năng lượng Mặt khác giá thể vi sinh là vật liệu dạng sợi Acrylic hoàn toàn nhập ngoại nên giá thành khá đắt

Tại nhà mày nước Nam Dư, Hà Nội phương án công nghệ do công ty Water

& Soil- Phần Lan [28] đề xuất và thiết kế, dây truyền công nghệ của nhà máy nước Nam Dư được bổ sung thêm khối công trình nitrat hóa và khối bể lọc đợt 2 vào sau công đoạn xử lý sắt và trước khối công trình khử trùng Công nghệ áp dụng phương pháp lọc màng (MBBR) được thiết kế nhằm xử lý nồng độ nitơ amoni đầu vào là 7,4 g/m3 (tính toán thiết kế với nồng độ tối đa là 14,5 g/m3), qua đó toàn bộ nitơ amoni được chuyển hòa thành nitrat bằng các vi khuẩn nitrat hóa Các hạt nhựa dạng mì ống được sử dụng làm giá thể lưu giữ bùn nhằm duy trì nồng độ bùn nitrat thích hợp trong

bể nitrat hóa Dây truyền công nghệ được thiết kế với công suất 60.000 m3/ngày đêm, đảm bảo khả năng nitrat hóa hoàn toàn với tải lượng tính toán tối đa 504,6 gNH4+/m3 vật liệu.ngày đêm

Đối với phương pháp xử lý amoni bằng trao đổi ion, công ty Vicen đã thực hiện một mô hình thực nghiệm xử lý amoni cho nước ngầm (địa điểm xã Tam Hưng, huyện Thanh Oai- Hà Nội), với hàm lượng amoni đầu vào khoảng 12 mg/l bằng vật liệu hấp phụ zeolite cho kết quả amoni đầu ra rất tốt (0,12 mg/l) Lượng muối cần thiết để hoàn nguyên là 360 kg/m3 vật liệu zeolite/lần Như vậy chi phí cho một lần hoàn nguyên rất lớn 1,5 triệu đồng/m3 vật liệu Giá thành xử lý nước lên tới 15.000 đồng cho 1 m3 nước, cao gần 2 lần so với giá nước sạch tại Hà Nội (trung bình 8300 đ/m3) Với chi phí này hoàn toàn không phù hợp với điều kiện nước ta [29]

Với phương pháp hấp phụ, một số công trình nghiên cứu gần đây đã chỉ ra tiềm năng sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý amoni trong nước Tác giả Lưu Minh Đại cùng đồng nghiệp [30] đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu nano LaMnO3, PrMnO3, CeO2-Mn2O3 với diện tích bề mặt khá cao (27,6 m2/g; 20,5 m2/g; 65,3 m2/g) và dung lượng hấp phụ amoni đạt khá cao từ 66 - 154 mg/g Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và các cộng sự [31] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên

cơ sở than hoạt tính và nanotitan dioxit ứng dụng trong xử lý môi trường Than hoạt tính Trà Bắc được nghiền, rây đến kích thước 0,5-1mm, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất, sấy khô, ngâm than hoạt tính với dung dịch TiCl4, nước cất và cồn tuyệt đối, hút chân không khoảng 30 phút, khuấy từ tại nhiệt độ 60oC trong 24h, sau đó rửa sạch nhiều lần bằng nước cất và sấy khô ở 120oC Dung lượng hấp phụ amoni đạt 47,8 mg/g

Trong khi đó, với mục tiêu sản xuất các vật liệu hấp phụ chi phí thấp, tác giả Phạm Thị Ngọc Lan, Trường Đại học Thủy Lợi [32] cũng đã sản xuất than hoạt tính

từ phế phẩm nông nghiệp (vỏ lạc, thân cây sắn) Hóa chất biến tính ZnCl2 2M, nhiệt phân ở 350oC trong 60 phút, hoạt hóa than sinh học từ vỏ lạc ở 450oC trong 60 phút, than sinh học từ thân cây sắn ở 500oC trong 60 phút Kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ cực đại đối với amoni của mẫu than thân cây sắn đạt 6,97 mg/g cao hơn hẳn mẫu than tre (5,91 mg/g) và có sự chênh lệch không đáng kể so với mẫu than hoạt tính gáo dừa – than đối chứng trên thị trường (7,44 mg/g)

Nhìn chung, phần lớn các đề tài trên đều khẳng định có thể xử lý tốt amoni trong nước ngầm Đối với qui mô vừa và nhỏ, phương pháp trao đổi ion được các nhà khoa học đề xuất thích hợp nhất, trong khi đó phương pháp sinh học được định hướng

chính cho qui mô lớn Tại Việt Nam, các nghiên cứu về tận dụng phế phụ phẩm nông nghiệp để làm vật liệu hấp phụ amoni đang còn hạn chế và dung lượng hấp phụ chưa cao, chính vì vậy việc tìm kiếm các giải pháp để tăng dung lượng hấp phụ amoni từ than sinh học làm từ phụ phẩm nông nghiệp cần được nghiên cứu Để đánh giá khả nẳng hấp phụ của vật liệu (đẳng nhiệt hấp phụ, động học quá trình hấp phụ, quá trình

hấp phụ trên thí nghiệm cột) sẽ được trình bày ở nội dung tiếp theo

1.2 Tổng quan về quá trình hấp phụ

Hấp phụ là quá trình xảy ra trên bề mặt, quá trình hấp phụ gồm hấp phụ vật lý

và hấp phụ hóa học Giải hấp phụ là quá trình giải phóng chất đã bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ

Có hai kỹ thuật hấp phụ thường được sử dụng khi nghiên cứu: hấp phụ dạng

mẻ và hấp phụ dạng cột

Kỹ thuật theo dạng mẻ hay còn gọi là hấp phụ tĩnh - phương thức thực hiện nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ mới tiếp theo Các thông số được xác định thông qua hấp phụ tĩnh như sau:

+ Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ (dung lượng hấp phụ tĩnh) cho biết khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)

+ Tốc độ hấp phụ cho phép định lượng qui mô, độ lớn của thiết bị để đạt tới chất lượng của sản phẩm như mong muốn

Lợi thế của phương pháp gián đoạn là dễ tính toán thiết kế, dễ thực hiện và đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ

Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là phương pháp động (kỹ thuật dòng): nguyên liệu được liên tục đưa vào hệ (cột) hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục

Mục tiêu của kỹ thuật hấp phụ động là xác định (thiết kế) được thời gian hoạt động của một cột hấp phụ từ các số liệu thực nghiệm, đánh giá sự hao hụt dung lượng hấp phụ khi sử dụng phương pháp dòng chảy so với dung lượng hấp phụ tại thí nghiệm tĩnh Sự hao hụt do ảnh hưởng của vận tốc dòng chảy, chiều cao cột và ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đầu vào

1.2.1 Kỹ thuật hấp phụ tĩnh

1.2.1.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Nghiên cứu về cân bằng hấp phụ sẽ cung cấp các thông tin quan trọng nhất của quá trình hấp phụ Khi khảo sát mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ (q) theo áp

suất (Pi), nồng độ (Ci) của chất bị hấp phụ tại T = const trong các điều kiện cân bằng

sẽ thu được các đường đẳng nhiệt hấp phụ:

q = f (Pi hoặc Ci), T = const

Có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, tuy nhiên mục này chỉ trình bày một

số phương trình cơ bản được sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir là phương trình đẳng nhiệt thông dụng nhất Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh [33]

- Quá trình hấp phụ là quá trình động, tức là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ

có tốc độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đã đạt được Tốc độ hấp phụ tỉ lệ với các vùng chưa bị chiếm chỗ (tâm hấp phụ), tốc độ giải hấp phụ tỉ lệ thuận với các tâm đã

Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir

q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

qmax: dung lượng hấp thụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

C: nồng độ dung dịch hấp phụ Phương trình (1-21) có thế viết lại dưới dạng:

Từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm, dựa vào giả thuyết chất hấp phụ có bề mặt dị thể gồm những lớp vị trí hấp phụ khác nhau hay bề mặt vật liệu không đồng nhất [34] Phương trình đẳng nhiệt Freundlich được mô tả qua công thức (1-25):

Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich

Nếu C = 1 đơn vị, q = KF hay KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy

KF đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao

Hệ số 1/n < 1 (tương ứng với n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên

về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu

Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1 ÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù

hợp của mô hình với thực nghiệm Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1-25) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng phương pháp đồ thị, phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ các chất ô nhiễm môi trường [35, 36, 37, 38]

1.1.2.2 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong của chất hấp phụ Động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau

- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Hai mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ đó là mô hình động học biểu kiến bậc 1 và mô hình động học biểu kiến bậc 2

Mô hình động học biểu kiến bậc 1 [39]

Mô hình động học biểu kiến bậc 1 dựa trên giả thuyết tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình (1-28)

dqt

Trong đó: k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1)

qe, qt : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1-28) trở thành:

Mô hình động học biểu kiến bậc 2 [40]

Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình (1-31)

dqt

Trong đó: k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình biểu kiến bậc 2 (g/mg.thời gian)

qe , qt : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1-31) có thể viết dưới dạng:

Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2

Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình biểu kiến bậc 2 thì năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức

k2 = k0 exp(-Ea/RT) (1-34) Trong đó: k2: hằng số cân bằng hấp phụ (g/mg.phút), k0: hằng số tốc độ đầu,

Ea: năng lượng hoạt hóa (kJ/mol), R: hằng số khí, T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

Trong phương trình (1-34) k0 có thể được thay thế bằng h và ta có:

k2 = h exp(-Ea/RT) (1-35)

Do đó: Ea= RT (ln h – ln k2) (1-36) Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ biết tính chất của hệ hấp phụ:

- Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ vật lý; Ea < 21 kJ/mol đặc trưng cho sự khuếch tán ngoài; Ea = 21÷40 kJ/mol miêu tả khuếch tán trong

- Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, quá trình hấp phụ là hấp phụ hóa học

Mô hình khuyếch tán

Nghiên cứu động học khuếch tán của quá trình hấp phụ đóng vai trò quan trọng trong ứng dụng thực tế, từ đây có thể kết luận tốc độ loại bỏ các chất bị hấp phụ xảy ra theo cơ chế nào, từ đó có thể kiểm soát tốt hơn quá trình hấp phụ Nhìn chung động lực học hấp phụ bao gồm các giai đoạn như sau [41]:

(1) Chuyển chất bị hấp phụ từ dung dịch đến bề mặt bên ngoài của chất hấp phụ (khuếch tán ngoài),

(2) Khuếch tán chất bị hấp phụ từ bề mặt ngoài vào bên trong phân tử (khuếch tán trong),

(3) Giai đoạn hấp phụ thực sự

Mô hình khuếch tán mao quản Webber (Webber’s intraparticle-diffusion model) đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khuếch tán và được mô tả bởi phương trình sau:

qt = kt t0,5 + B (1-37) Trong đó kt : hằng số tốc độ khuếch tán mao quản (mg g-1.phút0,5),

B: hằng số (mg/g) là đoạn cắt trục tung đặc trưng cho bề dày của lớp màng

Dựa trên đồ thị phương trình Webber, ta có thể tìm ra giai đoạn quyết định tốc

độ của quá trình hấp phụ là khuếch tán trong, khuếch tán ngoài, cụ thể:

Nếu khuếch tán ngoài kiểm soát tốc độ hấp phụ thì đồ thị qt theo t0,5 sẽ không tuyến tính hay tuyến tính nhưng không đi qua gốc tọa độ, ngược lại, nếu tốc độ hấp phụ quyết định bởi khuếch tán trong, đồ thị qt theo t0,5 sẽ là đường thẳng đi qua gốc tọa độ [41]

1.2.2 Kỹ thuật hấp phụ động

Động học quá trình hấp phụ cột- Đường cong thoát

Hình 1.4 Đường cong thoát của cột hấp phụ

Trong kỹ thuật xử lý nước thường sử dụng hấp phụ dạng cột Nước bị ô nhiễm được đưa liên tục đến một lớp chất hấp phụ cố định Các chất ô nhiễm có mặt trong nước được loại bỏ thông qua chất hấp phụ Vùng hấp phụ là nơi sự hấp phụ diễn ra, còn được gọi là vùng chuyển khối Với lưu lượng dòng không đổi, vùng bão hòa như một hàm của thời gian, dịch chuyển dần đến cuối của cột chất hấp phụ Sau đó, nồng

độ chất ô nhiễm trong dòng thoát ra ngang bằng với nồng độ dòng chảy vào, tức là

đã xảy ra sự hấp phụ bão hòa, cột vật liệu không có khả năng hấp phụ thêm nữa [42] Đường biểu diễn sự phân bố nồng độ theo thời gian gọi là đường cong thoát (breakthrough curve)

Độ dài đoạn cột mà trong đó nồng độ của chất bị hấp phụ giảm từ Co đến 0 trên dải nồng độ gọi là tầng trao đổi (mass transfer zone-còn được gọi là tầng hoạt động hay “tầng chết”) Phía trước tầng trao đổi, nồng độ chất ô nhiễm thoát ra bằng 0, sau tầng trao đổi nồng độ bằng Co (Hình 1.4) Quá trình động học (động hóa học và chuyển khối) càng lớn, độ dài của tầng trao đổi càng nhỏ, nếu cân bằng giữa nồng độ pha ngoài và nồng độ trong pha rắn xảy ra tức thời, lúc đó dải nồng độ có dạng thẳng đứng, độ lớn của tầng trao đổi bằng không (trường hợp lý tưởng), dung lượng hấp phụ của than được sử dụng trọn vẹn 100%

Trong thực tiễn, tầng trao đổi chất luôn có một giá trị nhất định và nó làm giảm hiệu suất sử dụng của vật liệu so với hấp phụ tĩnh ở trạng thái cân bằng

1.3 Tổng quan về than sinh học, than biến tính

Về phương pháp chế tạo than, trong luận án sử dụng 3 cụm từ than sinh học, than hoạt tính và than biến tính như sau:

Than sinh học: Than sinh học là vật chất rỗng có hàm lượng C lớn, được sản

xuất bằng phương pháp nhiệt phân trong điều kiện hạn chế oxy và ở nhiệt độ tương đối thấp < 700oC

Than hoạt tính: Than hoạt tính là một loại vật liệu cacbon, một loại than đã quan tham gia phản ứng với các hơi, khí hoặc đôi khi được bổ sung các hóa chất (thí dụ như ZnCl2), trước, trong hoặc sau khi than hóa để làm tăng khả năng hấp phụ của nó (Theo IUPAC)

Than biến tính: bao gồm than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính Có

nhiều cách thức biến tính bề mặt than: biến tính hóa học (phương pháp axit hóa, bazơ

hóa), biến tính vật lý (bằng hơi nước, nhiệt độ)

1.3.1 Nguyên liệu để sản xuất than sinh học

Than sinh học có thể được sản xuất từ nhiều loại sinh khối như: các chất hữu

cơ thải ra trong quá trình trồng trọt và chế biến nông sản như vỏ trấu, vỏ cà phê, vỏ dừa, mụn dừa, vỏ đậu phộng, bã mía, vỏ hạt điều, lá cao su đến rác thải hữu cơ đô thị

và các loại rác hữu cơ khác Khu vực Đông Nam Á, nếu tính sinh khối từ nông nghiệp (gỗ), Indonesia là nước giàu tiềm năng nhất, kế đến Thái Lan và Việt Nam [43] Tiềm năng về một số nguồn biomass của Việt Nam được liệt kê trong bảng 1.2, gồm có các nguồn sinh khối từ các sản phẩm của lúa, ngô, mía, sắn, cà phê…Trong số các nguồn sinh khối thải từ các cây trồng chủ đạo, ngô rất dồi dào và chỉ đứng sau sản xuất lúa

và sắn

Bảng 1.2 Tiềm năng sinh khối thải của Việt Nam [44]

Nguồn Số lượng 10 3 tấn Loại biomass thải Tổng chất thải,

10 3 tấn

Trên thế giới, ngô là loại cây lương thực quan trọng và thiết yếu đối với an ninh lương thực toàn cầu Diện tích trồng ngô chỉ đứng thứ 3 sau lúa mì và lúa nước,

có sản lượng thứ hai và năng suất cao nhất trong các cây ngũ cốc Bộ Nông Nghiệp

Mỹ dự báo từ năm 2011 đến năm 2050, nhu cầu về ngô ở các nước đang phát triển sẽ tăng gấp đôi, đến năm 2025 ngô sẽ trở thành cây trồng có nhu cầu sản xuất lớn nhất trên toàn cầu và ở các nước đang phát triển [45] Trong số tất cả các quốc gia trồng ngô, Mỹ luôn chiếm vị trí hàng đầu về diện tích và sản lượng, là một trong những quốc gia có năng suất ngô cao (> 9,6 tấn/ha), cao gấp đôi so với trung bình thế giới - 5,2 tấn/ha [45]

Hình 1.5 Tình hình sản xuất ngô Việt Nam giai đoạn 1975 – 2012 [46]

Lõi ngô có chứa khoảng 45,9% xenluloza, 39,4% hemixenluloza, 11,3%,

lignin [47], như vậy có thể thấy với thành phần chủ yếu của lõi ngô là các dạng cellulose (khoảng 80%) rất khó bị phân hủy bởi vi sinh vật Tuy nhiên, đây lại là nguồn nguyên liệu để sản xuất năng lượng phụ, thức ăn gia súc, phân bón Hiện nay, lõi ngô đang được quan tâm trong các ứng dụng chế tạo vật liệu hấp phụ trong xử xử

lý nước thải, nước sinh hoạt hoặc trong xử lý ô nhiễm không khí…

1.3.2 Phương pháp chế tạo than sinh học

Than sinh học là vật chất rỗng có hàm lượng C lớn, nó được sản xuất bằng phương pháp nhiệt phân trong điều kiện hạn chế oxy và ở nhiệt độ tương đối thấp <

700oC [48]

Bảng 1.3 Các dạng nhiệt phân và phân bố sản phẩm [49]

Quá trình Nhiệt độ

(0c)

Thời gian lưu nhiệt Chất lỏng Sản phẩm

(dầu nhiên liệu (%)

Chất rắn (than sinh học)(%)

Khí cháy(%) Nhiệt phân

Nhiệt phân thường được chia ra thành quá trình phân hủy nhanh, trung bình

và phân hủy chậm dựa vào nhiệt độ và thời gian tiến hành Quá trình nhiệt phân chậm và trung bình thường kéo dài từ vài phút đến vài giờ, thậm chí vài ngày với hiệu suất thu hồi chất rắn (than sinh học) cao nhất, khoảng 25 - 35 % [50] Còn nhiệt phân nhanh chủ yếu tạo ra dầu nhiên liệu (75 %) Do đó quá trình nhiệt phân chậm và trung bình thường được áp dụng để tạo ra sản phẩm là than sinh học

Sản phẩm chính của nhiệt phân trung bình và nhiệt phân chậm là chất rắn (với thành phần chủ yếu là cacbon), có nhiệt trị cao hơn trạng thái ban đầu và khí tổng hợp được phát sinh là hỗn hợp các khí gồm cacbon monoxit, hydro, metan và một loạt các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác

Điều kiện để tiến hành quá trình nhiệt phân để tạo thành than sinh học có thể thực hiện dưới các điều kiện sau:

+ Trong điều kiện khí trơ như N2 và Ar theo tác giả Huang và cộng sự, 2014 [51]

+ Không khí không lưu thông (ví dụ cốc sứ có đậy nắp) theo tác giả Tran và cộng sự, 2016 [52] và một số nghiên cứu khác [53, 54, 55, 56, 57]

+ Điều kiện áp suất của tác giả Carrieret và đồng nghiệp, 2012 [58]

+ Điều kiện hỗ trợ của lò vi sóng theo tác giả Dai và cộng sự, 2017 [59]

Một trong những cách để tạo điều kiện không khí không lưu thông trong lò là dùng cốc sứ có nắp Cụm từ “cốc sứ có nắp - a porcelain crucible and covered with lid” để chuẩn bị than ở nhiệt độ và thời gian khác nhau, đã được nhiều tác giả trên thế

giới sử dụng [52, 54, 55, 56] Trong luận án sử dụng phương pháp nhiệt phân trung bình với điều kiện không khí không lưu thông (dùng cốc sứ có nắp) để tạo than sinh học

Diện tích bề mặt riêng phụ thuộc vào nhiệt độ nhiệt phân, tuy nhiên nếu nhiệt

độ nhiệt phân cao > 800oC thì có thể làm giảm năng suất thu hồi của than và phá hủy nhóm chức trên bề mặt như (-COOH, -OH) Do đó, than sinh học ở nhiệt độ thấp thường áp dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ hay hữu cơ phân cực do các cơ chế hấp phụ bởi các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt như trao đổi ion lực hấp dẫn điện từ và cơ chế kết tủa Nhiệt độ nhiệt phân cao thường được áp dụng để xử lý các chất hữu cơ do diện tích bề mặt riêng lớn, nhiều mao quản nhỏ và tính không phân cực

1.3.3 Một số phương pháp biến tính than sinh học, than hoạt tính

Để tăng cường khả năng hấp phụ của than sinh học, than hoạt tính, các phương pháp biến tính thường được sử dụng [60]

Các nghiên cứu về biến đổi bề mặt của than hoạt tính, than sinh học đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả trên thế giới, trong đó có các phương pháp thường được

sử dụng để biến tính bề mặt than như: biến tính hóa học (phương pháp axit hóa, bazơ hóa), biến tính vật lý (bằng hơi nước) Bảng 1.4 trình bày các phương pháp biến tính thường được sử dụng

Từ bảng 1.4, có thể thấy rằng việc lựa chọn phương pháp biến tính sẽ phụ thuộc vào cấu trúc và các đặc trưng của than sau khi chế tạo Đối với phương pháp axit hoá sẽ làm tăng số lượng và các loại nhóm chức axit trên bề mặt của than (là các tâm hấp phụ trên bề mặt) Trong khi phương pháp bazơ hóa lại làm tăng các nhóm chức bazơ trên bề mặt Phương pháp hoạt hóa bằng hơi nước lại làm tăng diện tích

bề mặt riêng của than chế tạo được, tuy nhiên, phương pháp này có thể làm giảm các nhóm chức chứa oxy khi nhiệt độ tăng cao

Bảng 1.4 Các phương pháp biến tính than sinh học, than hoạt tính [60]

Biến tính Phương pháp

xử lý

Hóa học Axit hóa Tăng nhóm chức

axit trên bề mặt của than

Có thể làm giảm thể tích bề mặt riêng

Có thể ảnh hưởng gắn lên than những nhóm SO2 (khi xử lý với

H2SO4), hay NO2 (khi xử lý với HNO3)

bazơ trên bề mặt than

Có thể, trong một vài trường hợp giảm khả năng hấp phụ ion kim loại

Đính kèm lên các vật liệu khác

Tăng khả năng oxy hóa xúc tác

Có thể làm giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ

Vật lý Hoạt hóa bằng

hơi nước

Tăng diện tích và thể tích bề mặt riêng

Làm giảm nhóm chức oxy có trên bề mặt

Về mặt phương pháp thực hiện, phương pháp biến tính hóa học bao gồm biến tính một bước và biến tính hai bước [60]:

- Biến tính một bước: quá trình nhiệt phân và hoạt hóa diễn ra đồng thời trong

sự có mặt của tác nhân hoạt hóa

- Biến tính hai bước: Nhiệt phân nguyên liệu thô và sau đó hoạt hóa than với tác nhân hoạt hóa hoặc ngâm tẩm tác nhân hoạt hóa với nguyên liệu rồi mới nhiệt phân Sau đây, hai phương pháp biến tính được trình bày: phương pháp xử lý hóa chất trước quá trình nhiệt phân và phương pháp xử lý hóa chất sau quá trình nhiệt phân

1.3.3.1 Phương pháp xử lý hóa chất trước quá trình nhiệt phân

Phương pháp này thường sử dụng các tác nhân như H3PO4 và H2SO4 để tiến hành với các vật liệu giàu xenluloza Các axit là H3PO4 và H2SO4 oxy hóa một phần cacbon bề mặt và hình thành các nhóm chức axit trên bề mặt [61, 62]

Ngoài ra, H3PO4 còn có vai trò như tác nhân dehydrat hóa, chúng tác động đến quá trình phân hủy nhiệt trong khi nhiệt phân và hạn chế sự hình thành các sản phẩm nhựa và sự tạo thành axit axetic hay methanol, đồng thời làm tăng hiệu suất quá trình nhiệt phân, vì vậy một số nghiên cứu đã chứng minh axit H3PO4

thường được sử dụng để tạo cấu trúc xốp, đồng thời cũng là tác nhân biến đổi đặc tính bề mặt của than [63, 64]

Các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm tạo thành gồm nhiệt độ tạo than, thời gian hoạt hóa, tỉ lệ ngâm, nồng độ axit Trong đó nhiệt độ hoạt hóa và thời gian hoạt hóa là hai yếu tố cần quan tâm vì liên quan đến hiệu quả kinh tế Tỉ lệ ngâm sẽ ảnh hưởng đến năng suất thu hồi và đặc điểm cấu trúc của than hoạt tính [65]

Bảng 1.5 Một số nghiên cứu sản xuất than hoạt tính bằng tác nhân H 3 PO 4

Tỉ lệ ngâm (nguyên liệu:

axit)

Tham khảo

120 phút, nồng độ axit từ 20 đến 70%, tỉ lệ ngâm từ 1:1 đến 1:3 cho thí nghiệm tạo than biến tính bằng tác nhân H3PO4

1.3.3.2 Phương pháp xử lý hóa chất sau quá trình nhiệt phân

Trong phương pháp này, các tác nhân oxy hóa thường dùng để biến tính than hoạt tính nhằm tăng khả năng hấp phụ đó là HNO3, H2O2, NH4S2O8, KMnO4, H3PO4[62, 63, 70, 71, 72, 73] Việc biến tính bằng các tác nhân oxy hóa là HNO3 đã làm tăng số lượng nhóm chức chứa oxy trên bề mặt than, hơn là sử dụng tác nhân KMnO4[74] Bên cạnh đó biến tính bằng H2O2 cũng làm tăng nhóm chức cacboxylic từ 2,1

lên 8,2% [75] và từ 16,4 đến 22,3% [76] Trong số các tác nhân trên, HNO3 tạo ra nhiều nhóm chức axit trên bề mặt hơn so với các tác nhân còn lại [70, 74, 77]

Bảng 1.6 Một số nghiên cứu biến tính than sinh học, than hoạt tính bằng

°C

Nồng

độ HNO3

Thời gian ngâm

Tỉ lệ ngâm Nguyên liệu: axit (g/ml)

Nhóm chức Cacboxylic, mmol/g

Tham khảo

phân chuồng biến

Từ bảng 1.6 cho thấy, các nghiên cứu biến tính than sinh học, than hoạt tính với HNO3 cho thấy nồng độ HNO3 sử dụng từ 2M đến 15M (65%), tỉ lệ ngâm từ 1:1 đến 1:10

1.3.4 Đặc điểm của than sinh học, than hoạt tính, than biến tính

Các đặc trưng của than sinh học, than hoạt tính, than biến tính gồm có hàm lượng cacbon, hàm lượng chất bay hơi, độ ẩm và tro, diện tích bề mặt riêng, hình thái cấu trúc, các nhóm chức bề mặt, điểm đẳng điện của than Các thông số quan trọng ảnh hưởng đến đặc điểm của than sinh học là nhiệt độ, thời gian, tốc độ gia nhiệt, nguyên liệu sử dụng trong quá trình nhiệt phân [50]

 Thành phần than sinh học, than hoạt tính

Tuy theo phương pháp chế tạo, hiệu suất thu hồi than từ phụ phẩm nông nghiệp có thể đạt được khoảng 20 – 30%, hàm lượng cacbon trong than từ 50 đến 90%, hàm lượng các chất bay hơi dao động từ 0 đến 40%, độ ẩm của than từ 1 đến 15%, hàm lượng tro là 0,5 đến 5% như thấy trong bảng 1.7 Tỉ lệ các thành phần này trong than

phụ thuộc vào nhiệt độ nhiệt phân, bản chất của vật liệu sử dụng Nhiệt độ càng cao, than sinh học có thành phần cacbon, hiệu suất thu hồi càng thấp

Bảng 1.7 Phạm vi tương đối của các thành phần chính của than sinh học [80]

Hình 1.6 Đặc tính than sinh học thay đổi theo nhiệt độ quá trình nhiệt phân [50]

 Diện tích bề mặt riêng, đặc điểm cấu trúc

Bảng 1.8 Bảng diện tích bề mặt riêng, đặc điểm cấu trúc của một số than sinh học [81]

Kích thước mao quản trung bình,

nm Than thân

Diện tích bề mặt riêng của than sinh học ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt độ Nhiệt

độ càng tăng diện tích bề mặt riêng càng lớn (hình 1.6) Tại nhiệt độ thấp (< 400°C)