Chế tạo và tính chất quang các hạt nano keo huỳnh quang cdse cds và cdse cdssio2 trong môi trường nước

Lí do chọn đề tài Các vật liệu đánh dấu huỳnh quang mới dựa trên các hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong vài thập kỷ gần đây do các tính chất điện

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ LAN ANH

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO KEO HUỲNH QUANG CdSe/CdS

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Kim Liên

Thái Nguyên - năm 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và PGS.TS Chu Việt Hà, các số liệu và tài liệu trích dẫn có nguồn gốc rõ ràng Kết quả trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu khoa học nào khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lan Anh

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và cô giáo PGS.TS Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện vô cùng thuận lợi cho

em trong suốt quá trình thực hiện luận văn để em có thể hoàn thành luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật

lý - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, khoa Sau Đại học - Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Hoàng Thị Hằng (học viên cao học khóa

24, trường ĐHSP Hà Nội); các bạn Ngô Văn Hoàng, Phùng Văn Vững (học viên cao học trường Đại học Sư phạm - ĐHTN) cùng các bạn sinh viên trong nhóm đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và thực hiện luận văn này

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017

Học viên

Nguyễn Thị Lan Anh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH v

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 4

3 Phương pháp nghiên cứu 5

4 Nội dung nghiên cứu 5

5 Bố cục của luận văn 5

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 6

1.1 Tổng quan về các chấm lượng tử 6

1.1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn 6

1.1.2 Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử 9

1.1.3 Độ độc hại của các chấm lượng tử 13

1.1.4 Phương pháp chế tạo chấm lượng tử 14

1.2 Tổng quan về các hạt nano silica phát quang 15

1.2.1 Các hạt nano silica chứa tâm màu 15

1.2.2 Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano silica 16

1.3 Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS 20

Kết luận chương 1 22

Chương 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu 23

2.1.1 Chế tạo các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước 23

2.1.2 Bọc các hạt nano CdSe/CdS bởi lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber 25

2.2 Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của mẫu 27

2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 27

2.2.2 Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) và thế Zeta 29

2.2.3 Phép đo phổ hấp thụ 32

2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang 34

Kết luận chương 2 36

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS 37

3.1.1 Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS 37

3.1.2 Đặc trưng quang học của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS 38

3.1.3 Hiệu suất lượng tử của các hạt nano CdSe/CdS 44

3.2 Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 45

3.2.1 Kết quả chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 45

3.2.2 Kích thước và hình thái 46

3.2.3 Đặc trưng quang học của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 47

3.2.4 Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 49

3.3 Độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS/SiO2 56

Kết luận chương 3 58

KẾT LUẬN 59

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w 23 Bảng 2.2 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng xúc tác

thay đổi 27 Bảng 2.3 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng APTES

thay đổi 27 Bảng 2.4 Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3] 32 Bảng 3.1 Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác

nhau 40 Bảng 3.2 Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác

nhau 43 Bảng 3.3 Hiệu suất lượng tử tại bước sóng kích thích 480 nm 45

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ở các kích thước khác nhau 9

Hình 1.2 Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử theo kích thước hạt 11

Hình 1.3 Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ 12

Hình 1.4 Minh họa cấu tạo của một hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ 15

Hình 1.5 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine và Rhodamine tự do trong dung môi 16

Hình 1.6 Cường độ huỳnh quang theo thời gian chiếu kích thích của các hạt nano silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do dưới kích thích của laser 532, mật độ công suất 1.821011 W/cm2 16

Hình 1.7 Sự hình thành mạng nền silica sau các quá trình thủy phân và ngưng tụ 18

Hình 1.8 Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) 19

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước 24

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước 25

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdSe/CdS@SiO2 26

Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương 28

Hình 2.6 Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm 31

Hình 2.7 Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo 31

Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 34

Hình 2.9 Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 35

Hình 2.10 Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm Quang học và Quang phổ - Khoa vật lí, Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên 36

Hình 3.1 Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn tử ngoại phát xạ các màu đỏ- cam, vàng và xanh lá cây tương ứng với các tỷ lệ w là 1, 2 và 3 37

Hình 3.2 Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 1 37

Hình 3.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một

kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 38 Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau 39 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng

một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 41 Hình 3.6 Minh họa cấu trúc lõi/vỏ của các hạt nnao CdSe/CdS đã chế tạo 41 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1,

2 và 3 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng 43 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS được chế

tạo với các tỉ lệ w= 1, 2, và 3 44 Hình 3.9 Phổ hấp thụ của các chấm lượng CdSe/CdS với tỉ lệ w = 1, 2 và 3 ở cùng

độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G 45 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w = 1,

2 và 3 ở cùng độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G 45 Hình 3.11 Ảnh của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS 46 Hình 3.12 Ảnh TEM của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS 47 Hình 3.13 Phổ hấp thụ của các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS

(với lượng tiền chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl APTES, 150µl TEOS) so sánh với các chấm lượng tử CdSe/CdS không được bọc silica 47 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 (với lượng tiền

chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1.5µl APTES, 150µl TEOS), cùng nồng độ chấm lượng tử đưa vào ban đầu so các chấm lượng tử CdSe/CdS không bọc silica 48 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của các hạt nano silica không chứa chấm lượng tử và

các hạt nano silica chứa chấm lượng tử (CdSe/CdS@SiO2) với cùng một điều kiện chế tạo 49 Hình 3.16 Phân bố kích thước của hạt nano CdSe/Cds@SiO2 được chế tạo với

lượng chất H2O, NH4OH, APTES, TEOS lần lượt là 700µl, 300µl, 1.5µl, 150µl 50

Hình 3.17 Thế zeta của các chấm lượng tử CdSe/CdS và hạt nano

CdSe/CdS@SiO2 51 Hình 3.18 Ảnh TEM của hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với hai lượng xúc tác là 150 ml

(ảnh trái) và 300 ml (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng TEOS, H2O, APTES lần lượt là 150 µl, 700 µl, và 1,5µl) 52 Hình 3.19 Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với các lượng xúc tác

khác nhau 52 Hình 3.20 Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với lượng xúc tác

khác nhau 53 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt

nano CdSe/CdS/SiO2 theo các lượng xúc tác khác nhau 53 Hình 3.22 Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng

APTES khác nhau 55 Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng

APTES khác nhau 55 Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt

nano CdSe/CdS/SiO2 theo lượng APTES tham gia phản ứng 56 Hình 3.25 Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng

kích thích của các chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo với w = 2 57 Hình 3.26 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS@SiO2 theo thời gian bảo quản mẫu 57

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Các vật liệu đánh dấu huỳnh quang mới dựa trên các hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong vài thập kỷ gần đây do các tính chất điện, quang rất đặc biệt so với vật liệu khối và kích thước tương đương với các thành phần cơ bản của cơ thể sống [8, 27, 37] So sánh với các chất đánh dấu là chất màu hữu

cơ truyền thống và các protein phát quang tự nhiên, các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm như độ chói và độ bền quang cao, thời gian sống phát quang dài và không bị tẩy quang nên rất thích hợp sử dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang trong sinh học và ứng dụng trong thông tin điện tử Các tính chất quang và điện của chấm lượng tử là sự chuyển tiếp giữa tính chất của vật liệu khối và các phân tử, nguyên tử Các tính chất này phụ thuộc vào kích thước hạt do hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải là điện tử và lỗ trống [27] Cụ thể, độ rộng vùng cấm của các hạt nano bán dẫn được mở rộng so với vật liệu khối và độ rộng vùng cấm càng lớn khi kích thước của các chấm lượng tử càng nhỏ Do đó tính chất của các chấm lượng tử có thể được điều khiển bằng cách thay đổi kích thước

Sự phát triển các vật liệu phát quang trên cơ sở các chấm lượng tử dạng keo được quan tâm nghiên cứu trong các ứng dụng đánh dấu y-sinh Việc nghiên cứu đưa các chấm lượng tử có tính tương thích sinh học cao trong các ứng dụng thuộc ngành hóa sinh học, công nghệ sinh học và khoa học y tế như đánh dấu và hiện ảnh tế bào, làm đầu dò phát quang cho các đối tượng và phân tử được dán nhãn ngày càng được quan tâm và phát triển

Các nghiên cứu cho thấy, tính chất phát quang của các chấm lượng tử phụ thuộc mạnh vào cấu trúc bề mặt Các trạng thái bề mặt của các chấm lượng tử làm tăng phát

xạ bề mặt do đó làm giảm hiệu suất tái hợp bức xạ nội tại của các hạt nano này Việc cải thiện tính chất quang của các chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất phát xạ bằng cách thay đổi bề mặt chấm là một chủ đề nghiên cứu quan trọng Bọc các chấm lượng

tử bằng các dung dịch hữu cơ không đồng nhất hoặclớp vỏ vô cơ là một chiến lược hiệu quả để tối ưu hóa tính chất phát quang của chấm lượng tử, chẳng hạn như sự ổn định quang hóa trở nên mạnh mẽ và tăng hiệu suất phát quang, đảm bảo các điều kiện

để chấm lượng tử có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [27, 39, 28] Các vật liệu làm vỏ có thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của chấm lượng tử Việc thụ động hóa các chấm lượng tử bằng lớp vỏ vô cơ phải được thực hiện một cách hoàn hảo để giảm thiểu các khuyết tật cấu trúc bề mặt càng nhiều càng tốt; do đó sự kết hợp giữa vật liệu làm vỏ và vật liệu làm lõi phải được lựa chọn một cách phù hợp Nói chung, việc bọc lớp vỏ phù hợp có thể làm tăng hiệu suất phát quang của chấm lượng tử lên nhiều lần [8, 27, 37, 39, 28] Thông thường người ta thường bọc cho chấm lượng tử một lớp bán dẫn vô cơ có độ rộng vùng cấm lớn hơn vật liệu chấm lượng tử lõi và có cấu trúc mạng tinh thể gần như lõi để không gây ra sự lệch mạng Cho đến nay, các kết quả nghiên cứu về các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ đã được thực hiện trên nhiều hệ chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ khác nhau như CdTe/ZnS, CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdTe/CdSe, CdSe/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS, … [27], được thực hiện một cách hệ thống về quy trình chế tạo và khảo sát tính chất của các chấm lượng tử

Nhiều nghiên cứu cho thấy, các chấm lượng tử tuy có rất nhiều ưu điểm như thời gian sống phát qung dài hơn so với accs chất đánh dấu truyền thống, độ bền quang tốt; nhưng chúng vẫn có một số nhược điểm như chưa phân tán tốt được trong nước hay các môi trường sinh học, huỳnh quang còn bị nhấp nháy, và vẫn còn có độc tính khi sử dụng trong các ứng dụng đánh dấu y - sinh [6-8] Để loại bỏ các nhược điểm của chấm lượng tử, cách đơn giản nhất là tạo ra các lớp trung gian hoặc các lớp vỏ bọc bao quanh chấm lượng tử; với việc bọc phải đảm bảo tính chất quang của chấm lượng tử phải ổn định và không bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ Silica là một trong những lựa chọn khá tối ưu để cải thiện những nhược điểm của chấm lượng tử do nó có tính trơ về mặt hóa học, và trong vùng ánh sáng nhìn thấy lớp vỏ silica là gần như trong suốt nên không làm ảnh hưởng đến phát xạ của chấm lượng tử [27, 33, 34] Các nghiên cứu về phương pháp hóa chế tạo hạt silica nhìn chung khá đơn giản; kích thước của các hạt silica có thể dễ dàng được điều khiển qua việc thay đổi các lượng chất ban đầu, và các hạt silica chế tạo được có thể phân tán tốt trong các môi trường sinh học Nếu có thể đưa nhiều chấm lượng tử vào trong một hạt nano silica đơn thì một hạt nano silica chứa chấm lượng tử hứa hẹn có độ chói và khuếch đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với các hạt chấm lượng tử đơn lẻ Điều này cũng sẽ làm cải thiện đáng kể độ nhạy của các phân

tích Lớp vỏ silica cũng làm hạn chế tính nháp nháy của các chấm lượng tử do lớp vỏ silica làm cho các chấm lượng tử tránh được những tác động của môi trường Hơn nữa, các hạt nano silica lại có độ tương thích sinh học cao, dễ dàng gắn kết và không độc hại nên làm tăng các khả năng ứng dụng chấm lượng tử vào đánh dấu y-sinh

Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử đã được thực hiện ở vài nhóm nghiên cứu trên thế giới trong khoảng chục năm trở lại đây Có thể kể đến như nhóm của Y Kobayashi (2010, [33]), Y Yang và M Gao (2005, [35]

đã thực hiện bọc vỏ silica cho các chấm lượng tử thương phẩm hoặc các chấm lượng

tử CdTe Các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử này có kích thước phỏng cầu, huỳnh quang của các chấm lượng tử được bọc silica lại bị giảm so với lúc chưa bọc khoảng 30 % Gần đây, nhóm của Ning Liu and Ping Yang (2013) [27] đã thực hiện việc bọc các chấm lượng tử CdTe phân tán trong nước bởi lớp vỏ lai SiO2 và đã làm huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe tăng lên nhiều lần khi có lớp vỏ lai SiO2 này Việc bọc vỏ silica cũng được thực hiện lên nhiều cấu trúc hạt nano bán dẫn khác nhau như thanh nano CdSe/CdS (F Pietra et al, 2013, [17]), giếng cầu nano CdS/CdSe/CdS (N Wang et al, 2017 [26])

Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam là nhóm đầu tiên nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica trên cơ sở các tâm màu hữu cơ và đã ứng dụng các hạt nano này trong việc tạo phức hợp kháng thể để phát hiện nhanh vi khuẩn gây bệnh [31] Các hạt silica cũng được nghiên cứu để chế tạo các hạt nano đa lớp, đa chức năng [23] Hiện nay nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung cũng đang là nhóm đi tiên phong trong việc chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử [24] Một số kết quả bước đầu về chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng

tử đã được thực hiện với các hạt nano chấm lượng tử CdTe và CdSe/CdS do nhóm nghiên cứu vật liệu nano quang của khoa Vật lý, trường Đại Học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và nhóm Quang tử nano sinh học, Viện Vật lý phối hợp thực hiện [24,11,36]

Để tổng hợp các hạt nano silica, cách tiếp cận đơn giản và phổ biến nhất là phương pháp Stöber Phương pháp Stöber đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện

chế tạo các hạt nano silica chứa các chất màu hữu cơ Phương pháp đơn giản này có thể được thực hiện với các dung môi không độc hại như nước hoặc ethanol Phương pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học Werner Stöber, trường đại học Rochester, New York Phương pháp này đưa ra quy trình tổng hợp hạt silica đơn phân tán bằng quá trình sol-gel, tức là phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các silicon alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước và chất đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các rượu cũng như trong các ête với xúc tác là ammonia ở pH cao Trong điều kiện loãng cao của silicon alkoxyde, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn Việc đưa các chấm lượng tử vào nền silica cần sử dụng thêm một chất trung hòa điện tích Kích thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ vài chục nano mét đến micro mét tùy thuộc vào điều kiện chế tạo [20]

Với các lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là:

“Chế tạo và tính chất quang các hạt nano keo huỳnh quang CdSe/CdS và

Trong nghiên cứu này, các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo phân tán trong nước bằng phương pháp hóa ướt sử dụng citrate là chất điều khiển kích thước Việc bọc một lớp CdS bên ngoài hạt CdSe nhằm khắc phục phát xạ bề mặt và giữ ổn định huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe do chất bán dẫn CdS có độ rộng vùng cấm là 2,5eV lớn hơn độ rộng vùng cấm của bán dẫn lõi CdSe (là 1,8 eV) Sau đó, các chấm lượng tử CdSe/CdS này được bọc một lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber tạo

ra các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 phát huỳnh quang trong vùng nhìn thấy do phát xạ của các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nền silica Các hạt nano này có thể đáp ứng các nhu cầu ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y - sinh

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước sử dụng citrate làm chất bẫy bề mặt, với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang

- Chế tạo được các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS (CdSe/CdS@SiO2) bằng cách bọc thêm lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe/CdS

đã chế tạo ở trên, định hướng cho các ứng dụng sinh học

3 Phương pháp nghiên cứu

- Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano keo CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 bằng phương pháp hóa ướt với dung môi là nước và ethanol

- Nghiên cứu đặc điểm và tính chất quang của các hạt nano đã chế tạo bằng các phương pháp thực nghiệm bao gồm các phép đo xác định cấu trúc hình thái và các phép

đo phổ quang học

- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm

4 Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước (chất bẫy bề mặt)

- Bọc các chấm lượng tử đã chế tạo bởi một lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber

- Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS và các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS@SiO2 đã chế tạo

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái, độ đơn phân tán và ổn định của các hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 trong nước và một số môi trường pH khác nhau

5 Bố cục của luận văn

Luận văn gồm 64 trang không kể phần tài liệu tham khảo, gồm 50 hình và 7 bảng Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

- Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến chấm lượng tử và các hạt nano silica phát quang

- Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano dạng keo CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2, và các phép đo nghiên cứu đặc điểm và tính chất của vật liệu

- Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo và tính chất của các hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN

1.1 Tổng quan về các chấm lượng tử

Chấm lượng tử hay các hạt nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn Do đó người ta xếp tính chất của chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng De Broglie của điện tử và lỗ trống

Do đó các hạt tải bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của hạt nano Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử Bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần [38]

1.1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn

Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exiton bị giam giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn, thế năng bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu [1]

Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m* chuyển động trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định bởi biểu thức sau [1, 38]:

Đối với các chấm lượng tử hình cầu bán kính a, các mức năng lượng phụ thuộc vào hai số lượng tử l và m:

2 2 l,m

* 2

χE

2m a

 h (1.2) trong đó 𝜒𝑙,𝑚 là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải

Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải trong chấm lượng tử Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton 𝑎𝐵) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau [1, 2, 21, 32]:

2

πaμ

2

* B

πa μ

tử quỹ đạo Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng [1, 20]:

2 2 nl

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ

ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba

Trong chế độ giam giữ trung gian (giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu, với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB) các trạng thái năng lượng và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển động của điện tử Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử được mô tả bởi biểu thức:

Các công (1.4), (1.8), (1.9) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm lượng tử theo các chế độ giam giữ khác nhau

1.1.2 Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử

1.1.2.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử

Như đã trình bày ở trên, do hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các chấm lượng tử, các hạt tải có mức năng lượng rời rạc, đồng thời độ rộng vùng cấm hiệu dụng tăng so với bán dẫn khối Do đó, hiệu ứng giam giữ được thể hiện một cách rõ ràng qua sự dịch chuyển về phía xanh (blue shift) của bờ hấp thụ so với bán dẫn khối Hơn nữa, kích thước chấm lượng tử càng bé thì bờ hấp thụ càng dịch về phía sóng ngắn (hình 1.1) Đối với các chất bán dẫn, các phép đo phổ hấp thụ cho phép ta xác định được độ rộng vùng cấm hiệu dụng của chất bán dẫn đó Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ quang học liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối Nhưng khác với bán dẫn khối, đỉnh hấp thụ của các chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập Mỗi đỉnh ứng với

sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng gián đoạn của điện tử- lỗ trống (exciton) [2] Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn thường kéo dài từ vùng tử ngoại đến một bước sóng giới hạn trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là đỉnh hấp thụ thứ nhất

Hình 1.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ở các kích thước khác nhau [10]

Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn đỉnh hấp thụ thứ nhất Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của các chấm lượng tử nên bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của các chấm lượng tử Các chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng dịch về bước sóng ngắn Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích ở bất cứ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang Vì vậy với nhiều chấm lượng tử có màu huỳnh quang khác nhau được kích thích bằng cùng một nguồn sáng đơn sắc Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần

số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng chỉ kích thích được một màu hữu cơ xác định [2]

1.1.2.2 Tính chất phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử

Sự phát huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng xảy ra khi ta dùng một năng lượng (có thể là quang năng, nhiệt năng, hóa năng hay điện năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử trong các vật liệu chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng Đối với kích thích bằng quang (photon) ta có hiện tượng quang huỳnh quang Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận được năng lượng sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự phát quang xảy ra [2]

Cũng như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử cũng phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Nhưng khác với vật liệu khối, chấm lượng tử với cùng một vật liệu phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau phụ thuộc vào kích thước do hiệu ứng kích thước lượng tử Các chấm lượng tử càng nhỏ, khoảng cách giữa các mức năng lượng càng lớn, do đó năng lượng vùng cấm càng lớn, vì vậy phát xạ huỳnh quang càng

bị dịch về phía sóng ngắn Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử thường có dạng đối xứng Gauss và khá hẹp Độ rộng huỳnh quang của các chấm lượng tử được chế tạo hiện nay vào khoảng 25 đến 40nm Vạch phát xạ hẹp là yêu cầu cần thiết cho ứng dụng trong thực tế của các chấm lượng tử

Hình 1.2 minh họa phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe theo kích thước, hạt càng nhỏ thì phát xạ của chấm lượng tử càng lệch về phía xanh (phía sóng ngắn)

Hình 1.2 Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử theo kích thước hạt [13]

1.1.2.3 Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử

Các kết quả về nghiên cứu động học hạt tải của các chấm lượng tử cho thấy thời gian sống phát quang của chấm lượng tử khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ khoảng 5 ns [2] So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn 10-50 lần , làm giảm tốc độ dập tắt quang, độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần

và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ

Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ trống Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm lượng tử [2, 13]

Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi, nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, chỉ cỡ 10% Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc

1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các hạt mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật liệu bán dẫn có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe) Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình

1.3), làm giảm sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [2]

Các chấm lượng tử có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu hữu

cơ trong cùng một điều kiện do các chấm lượng tử được tổng hợp từ vật liệu vô cơ nên chúng ít bị tẩy quang (photobleaching) Ví dụ so sánh giữa chấm lượng tử CdSe/ZnS và phân tử Rhodamine thì chấm lượng tử có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao hơn

100 lần so với Rhodamine [2] Đây là tính ưu việt của chấm lượng để dùng trong các thí nghiệm và ứng dụng sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài

Hình 1.3 Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong

chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ

1.1.2.4 Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử

Khi nghiên cứu về đặc tính phát quang của chấm lượng tử, một hiện tượng điển hình được quan sát thấy là hiện tượng huỳnh quang gián đoạn (fluorescence intermittency) hoặc nhấp nháy (blinking) Đây là hiện tượng chuyển đổi ngẫu nhiên giữa trạng thái ON (bật - sáng) và trạng thái OFF (tắt - tối) của sự phát xạ khi chấm lượng tử được kích thích liên tục Sự nhấp nháy huỳnh quang cũng được quan sát đối với các chất màu hữu cơ ở mức độ đơn phân tử Sự nhấp nháy này được cho là một tính chất chung của các hạt phát xạ có kích thước nano, liên quan đến sự cạnh tranh giữa quá trình hồi phục phát xạ và không phát xạ [30] Trong nhiều trường hợp, trạng thái ON và OFF có quy luật là nghịch đảo của hàm mũ [16, 17, 22, 30] Điều này có

nghĩa là các phép đo cường độ trung bình theo thời gian của một phát xạ duy nhất là không thể lặp lại trong các thí nghiệm khác nhau Trong chấm lượng tử, sự nhấp nháy thường được coi là phát sinh từ một quá trình nạp một chấm lượng tử mà tại đó một điện tử (hoặc một lỗ trống) tạm thời bị mất do tái hợp Auger hoặc nạp xuyên hầm hoặc

bị bắt giữ trên bề mặt Các trạng thái tắt của chấm lượng tử mà thực nghiệm quan sát được thường được quy cho tái hợp Auger [5] Các hồi phục Auger diễn ra rất nhanh (khoảng 10-100 ps), và chúng dẫn tới sự truyền năng lượng hồi phục từ một exciton tới hạt tải không định xứ bị kích thích khác trong chấm lượng tử Sau khi nhận năng lượng hạt tải điện tử hoặc lỗ trống bị kích thích tới năng lượng cao hơn trong vùng dẫn hoặc vùng hóa trị trước khi hồi phục rất nhanh (~ ps) về đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị Sự hồi phục Auger xảy ra rất nhanh như vậy nên làm dập tắt phát xạ từ các exciton bất cứ khi nào các hạt tải bị kích thích quang khác có mặt Các “hạt tải khác” ở đây có thể là các điện tử hay lỗ trống đơn lẻ trong một chấm lượng tử tích điện hay các hạt tải trong các exciton khác Cơ chế Auger làm cho chấm lượng tử tích điện không phát

xạ và được cho là trạng thái tắt (OFF) trong phát xạ huỳnh quang hay nhấp nháy của các đơn chấm lượng tử [4, 5, 16, 17, 22, 30]

Do tính chất huỳnh quang nhấp nháy, các ứng dụng sử dụng chấm lượng tử như một nguồn ánh sáng đơn photon cho công nghệ thông tin lượng tử và trong các ứng dụng sinh học về nghiên cứu thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử dụng chấm lượng tử bị hạn chế Từ đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm thế nào để giảm bớt tính nhấp nháy vẫn đang được chú trọng nghiên cứu

1.1.3 Độ độc hại của các chấm lượng tử

Các chấm lượng tử được nghiên cứu ứng dụng trong y - sinh thường được chế tạo trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe, CdTe, CdS… [14] do chúng có phổ phát xạ trong vùng nhìn thấy Tuy nhiên các chất này thường là các chất độc hại cho các tế bào và các hệ thống sinh học Các kết quả nghiên cứu cho thấy, độ độc hại của chấm lượng tử liên quan trực tiếp đến quá trình oxy hóa của các hạt nano làm cho các ion như Cd 2+ có thể phân ly ra các môi trường sinh lý và gây độc hại Bên cạnh khả năng gây độc tế bào, nhiều nghiên cứu cho thấy các chấm lượng tử có thể nhập vào các tế bào và làm chết các

tế bào hoặc tích tụ vào các mô khác nhau, gây nguy cơ tác dụng phụ Một số kết quả đã được báo cáo về việc sử dụng tế bào gan để theo dõi độ độc hại của chấm lượng tử Kết

quả chỉ ra rằng quá trình oxy hóa của bề mặt hạt nano, có thể gây ra do tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc xúc tác bởi các tia UV, gây ra quá trình oxy hóa của selen, lưu huỳnh, làm rò rỉ ion Cd 2+, tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc tiếp xúc với tia UV kéo dài đủ để gây chết các tế bào [4, 9]

Việc bọc thêm một lớp vỏ silica như nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn sẽ làm giảm đọ độc hại của các chấm lượng tử Lớp vỏ silica không những làm giảm sự độc hại mà còn bảo vệ chấm lượng tử tránh được các tác dụng của môi trường, giữ nguyên tính chất quang của chấm lượng tử và dễ dàng gắn kết với các đối tượng sinh học do lớp vỏ silica có sự tương thích sinh học cao

1.1.4 Phương pháp chế tạo chấm lượng tử

Các chấm lượng tử có thể được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau Một

số phương pháp chế tạo chấm lượng tử phổ biến được biết như các phương pháp vật lý; phương pháp sol - gel; nano tinh thể trong zeolite; màng thủy tinh-bán dẫn composite; và phổ biến nhất là các phương pháp hóa ướt bao gồm các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme, phương pháp phân hủy các tiền chất hữu cơ-kim, phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể…

Phương pháp chung để chế tạo nano tinh thể bán dẫn II-VI dựa trên các phản ứng hóa học giữa các hợp chất chứa các ion kim loại và các hợp chất chứa ion các nguyên tố nhóm VI [30, 33] Đối với CdSe, phản ứng kết hợp cho các phân tử CdSe là:

N(Cd2+ + Se2-)  (CdSe)NCác nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi trường hữu cơ nhờ các kỹ thuật khác nhau dựa trên hóa học cơ kim và polymer [1] Các nano tinh thể được chế tạo theo phương pháp này ở nhiệt độ kết tủa thấp (không quá 3000C)

có thể giảm thiểu sai hỏng mạng Việc phủ lên bề mặt các nano tinh thể các nhóm hữu

cơ sẽ tạo ra cách khống chế trạng thái bề mặt Có thể thu được các đám cô lập hay phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với phân bố kích thước hẹp

Phương pháp tổng hợp huyền phù các hạt nano hiện nay là phương pháp phổ biến Đây là phương pháp sử dụng dung dịch keo bằng cách thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kim loại và phức halogel một tác nhân ổn định (gọi là chất bẫy bề mặt) Bằng phương pháp này người ta có thể thay đổi các liên kết xung quanh tinh thể nano, đưa chúng vào môi trường khác nhau, hoặc có thể pha loãng để quan sát từng nano tinh thể riêng biệt [2, 9]

Bên cạnh nhiều phương pháp chế tạo các chấm lượng tử thuộc chất keo sử dụng tiền chất hữu cơ - kim loại (thường là hóa chất độc hại), một phương pháp đơn giản được biết đến để tạo ra các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong nước là phương pháp tổng hợp trực tiếp các hạt nano này trong dung dịch nước với việc sử dụng một chất chất bẫy bề mặt (hay chất điều khiển kích thước hạt) tan được trong nước Đề tài luận văn thực hiện chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trực tiếp trong môi trường nước sử dụng chất bẫy bề mặt citrate (một chất không độc và được sử dụng trong thực phẩm) Đây là phương pháp khá sạch và an toàn với hoá chất và quy trình thực nghiệm giảm sự độc hại một cách tối giản, hơn nữa lại cho một số lượng các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS có chất lượng tốt hoà tan trong nước Qui trình chế tạo sẽ được trình bày cụ thể ở chương 2

1.2 Tổng quan về các hạt nano silica phát quang

1.2.1 Các hạt nano silica chứa tâm màu

Các hạt nano silica phát quang lần đầu tiên được chế tạo với các tâm phát quang

là các phân tử chất màu hữu cơ và đã được ứng dụng khá nhiều trong đánh dấu sinh học Các tâm màu hữu cơ được phân tán trong mạng nền silica, và một hạt nano silica có thể chứa đến hàng nghìn phần tử màu hữu cơ [2] Hình 1.4 minh họa cấu tạo của một hạt nano silica phát quang chứa các tâm màu hữu cơ Do một hạt nano silica có thể chứa nhiều tâm màu nên độ chói của các hạt nano silica lớn hơn nhiều lần so với các phân tử chất màu tự do trong dung môi, và độ chói của một hạt nano silica có thể được điều khiển bằng số phân tử chất màu trong mỗi hạt với mật độ chất màu lớn nhất được giới hạn chỉ bởi sự dập tắt huỳnh quang Các hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ có độ bền quang cao hơn vì có nền silica bảo vệ Những ưu điểm này làm cho chúng có ứng dụng đầy triển vọng trong đánh dấu sinh học

Hình 1.4 Minh họa cấu tạo của một hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ

Dạng phổ quang học của các hạt nano silica chứa tâm màu nhìn chung không thay đổi so với các chất màu hữu cơ tương ứng tự do trong dung môi, tuy nhiên đỉnh phổ có

bị lệch do tương tác của các phân tử màu với mạng nền chứa nó Hình 1.5 trình bày phổ huỳnh quang của các hạt nano silica kích thước 20 nm chứa chất màu Rhodamine

B so sánh với chất màu tự do trong dung môi, đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano này bị dịch về phía sóng dài khoảng 10 nm [2] Do có mạng nền bảo vệ nên các hạt nano này có độ bền quang cao Hình 1.6 là cường độ huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do theo thời gian chiếu ánh sáng kích thích Sau khoảng 3 giờ chiếu sáng, cường độ huỳnh quang của Rhodamine B tự

do gần như bị dập tắt hoàn toàn trong khi đó cường độ huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine B giảm không đáng kể

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

RB/Ethanol RB/Silica NPs

Hình 1.5 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của

các hạt nano silica chứa Rhodamine và

Rhodamine tự do trong dung môi [2]

Hình 1.6 Cường độ huỳnh quang theo thời

gian chiếu kích thích của các hạt nano silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do dưới kích thích của laser 532, mật độ công

suất 1.8210 11 W/cm 2 [2]

Bên cạnh độ bền quang tăng, thời gian sống phát quang của các hạt nano silica cũng tăng do các phân tử chất màu được nằm ổn định trong các lỗ xốp của mạng nền của các hạt nano, do đó sự tương tác giữa các phân tử màu được giảm bớt so với chất màu tự do trong dung môi, dẫn tới giảm sự dập tắt huỳnh quang do va chạm [2]

1.2.2 Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano silica

Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano slica trong dung dịch, các phương pháp này đều dựa vào một tiền chất có chứa gốc silic (Si) ví dụ như tetraethylorthosilicate Si(OC2H5)4 (silicon ankoxide TEOS) Để tạo ra các hạt silica hay mạng nền Si - O - Si, các cách chế tạo đều dựa trên hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ Thứ nhất, tiền chất của Si sẽ được thủy phân trong môi trường có xúc tác axit hoặc bazơ; thứ hai, nhóm

alkoxide của một phân tử (TEOS) sẽ phản ứng với nhóm OH của phân tử liền cạnh (phản ứng ngưng tụ) để tạo liên kết Si - O - Si [6]

1.2.2.1 Quá trình sol-gel

a) Phản ứng thủy phân [6]

Trong quá trình tạo mạng silica, phản ứng thủy phân xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử Trong trường hợp này, một alkoxit của silic có bốn nhóm đều có khả năng tham gia phản ứng thủy phân, mỗi nhóm OR của phân tử được thế bởi nhóm OH tạo thành nhóm các silanol (Si-OH) đồng thời giải phóng ra một phân tử rượu ROH Phản ứng này xảy ra dưới tác dụng của xúc tác axit hoặc bazơ

(1.10)

Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn Các hợp chất trung gian với 1,2 và 3 -

OH được hình thành liên tiếp bởi phản ứng sau ở dạng :

R’- Si(OR)3-x(OH)x + H2O → R- Si(OR)2-x(OH)x+1 + ROH (1.11) trong đó x là 0,1 và 2

b) Phản ứng ngưng tụ [6]

Phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân tử SN2 Phản ứng xảy ra do loại ra một phân tử rượu từ phản ứng giữa nhóm silanol và nhóm alkoxit Giai đoạn ngưng tụ này nhằm tạo ra cầu liên kết siloxane ( ≡ Si - O -Si ≡ ) theo các phương trình dưới đây:

(1.12 )

Hoặc:

(1.13)

Trong dung dịch hoạt tính axit - bazơ của các nhóm silanol được điều khiển bởi cân bằng proton hóa tạo thành cation Si - 𝑂𝐻2+ và sự tách proton tạo thành anion Si -

O- Quá trình ngưng tụ này được xúc tác bởi các điện tích, và tốc độ nhỏ nhất gần điểm đẳng điện (pH 2-3) Thực tế, hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ không thể tách biệt được mà chúng xảy ra đồng thời và thường là phản ứng không triệt để

c) Quá trình kết hợp và gel hóa [6]

Các phản ứng ngưng tụ liên tiếp tạo ra các hạt polymer nhỏ là các đa diện với kích thước bé, do khoảng chục nguyên tử silic được liên kết với các cầu siloxanne [≡ Si-O-Si≡] Bằng một quá trình ngưng tụ, các hạt polymer nhỏ sẽ kết hợp với nhau tạo thành các đám, sau đó chúng kết tụ với nhau tạo ra khung rắn phân nhánh và ngày càng lớn dần lên Hình 1.7 biểu diễn sự hình thành mạng nền silica sau các quá trình thủy phân và ngưng tụ

Hình 1.7 Sự hình thành mạng nền silica sau các quá trình thủy phân và ngưng tụ [6]

Khi độ nhớt của môi trường trở tăng đến một giá trị mà chất lỏng không di chuyển được, đó chính là điểm gel hóa Gel ở dạng trắng trong suốt là một mạng polymer của silic, chứa các dung môi và các đám phân tử chưa phản ứng hết Xúc tác được dùng cho quá trình thủy phân và ngưng tụ là axit hoặc bazơ Tùy thuộc vào loại

và lượng xúc tác mà tốc độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ là nhanh hay chậm; hơn nữa, tỷ trọng của vật liệu cũng như tỷ lệ nhóm OH/alkoxyd trên bề mặt cũng sẽ cao

và một đầu ưa nước Do đó, tùy thuộc vào pha của hệ là nhiều nước hay nhiều dung môi mà sẽ hình thành các hệ Micell đảo hay thuận [19]

Trong hệ micelle thuận hay còn gọi là vi nhũ dầu trong nước (oil - in -water) thì

đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt quay ra ngoài, đầu kỵ nước quay vào trong, môi trường bên ngoài là nước, trong micelle là dung môi Ngược lại hệ micelle đảo hay

vi nhũ nước trong dầu (water-in-oil) thì đầu kỵ nước quay ra ngoài, đầu ưa nước quay

vào trong, môi trường bên trong vi nhũ là nước, bên ngoài là dung môi

Người ta sử dụng các hệ vi nhũ này để chế tạo các hạt nano, trong đó các hệ micelle chính là các trung tâm phản ứng nano (nanoreactor) Các quá trình thủy phân

và ngưng tụ của tiền chất của silic (ví dụ như TEOS, MTEOS) sẽ xảy ra trong lòng các

hệ micelle này Ứng với hai hệ micelle thuận và đảo ta có hai phương pháp chế tạo tương ứng là phương pháp micelle thuận và phương pháp micelle đảo Kích thước của hạt nano được xác định bởi bản chất của chất hoạt động bề mặt, loại và lượng precursor,

tỷ lệ dung môi/nước, xúc tác…

Hình 1.8 Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải)[19]

So sánh hai phương pháp chế tạo micelle thuận và micelle đảo, các nghiên cứu cho thấy, phương pháp micelle thuận đơn giản hơn, các hạt nano phân tán trong nước ngay sau khi chế tạo và dung môi là nước hoặc ethanol không độc Phương pháp micelle đảo có môi trường là dung môi kỵ nước, vì vậy sau khi chế tạo cần thêm một bước làm các hạt nano phân tán trong nước Các hạt chế tạo bằng phương pháp micelle đảo thường đồng đều cao về kích thước, đơn phân tán (monodisperse) Còn các hạt chế tạo bằng phương pháp micelle thuận thường không đồng đều và đa phân tán (polydisperse)

b) Phương pháp Stöber

Phương pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học tên

là Werner Stöber, trường đại học Rochester, New York Phương pháp này đưa ra quy trình tổng hợp hạt silica alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước

và chất đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các rượu cũng như trong các ete với xúc tác là ammonia ở pH cao.Trong điều kiện loãng cao của slicon alkoxyde, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn Kích thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ 50 nm tới 2 µm bằng cách thay đổi nồng độ ammonia và tỷ lệ alkoxyde nước và các chất đồng dung môi [4, 6]

Phản ứng thủy phân và ngưng tụ có thể viết ngắn gọn dưới dạng sau:

Phản ứng thủy phân :

Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH (1.14)

Phản ứng ngưng tụ :

Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O (1.15)

Ưu điểm của phương pháp này là tương đối đơn giản, không cần dùng chất hoạt động bề mặt cũng như dung môi sử dụng không độc và dễ dàng thay đổi Hạn chế của phương pháp Stöber đó là kích thước của các hạt nano silicanhỏ dưới 100 nm [6]

1.3 Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS

Để chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS, đề tài thực hiện tạo lớp vỏ bọc silica cho các chấm lượng tử CdSe/CdS đã được chế tạo trong môi trường nước trước đó Các nghiên cứu cho thấy, tính chất quang của các chấm lượng

tử bị ảnh hưởng khi phân tán chúng vào các môi trường với các giá trị pH khác nhau

Do đó, các phương pháp chế tạo cũng như hiệu quả của phương pháp bọc cũng phụ thuộc vào khả năng bị ảnh hưởng bởi các dung môi của chúng [4].Việc bọc các chấm lượng tử CdSe/CdS bằng lớp vỏ SiO2 làm tăng sự ưu thế sử dụng các hạt này trong các ứng dụng y-sinh như làm chất đánh dấu huỳnh quang và hiện ảnh sinh học Tuy nhiên, trong thực nghiệm nghiên cứu của đề tài, các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo sử dụng citrate làm chất bẫy nên chúng có nhóm chức carboxyl COO- trên bề mặt; do đó các chấm lượng tử này tích điện âm trong dung dịch Các nghiên cứu cho thấy, mạng silica được hình thành qua các quá trình thủy phân và ngưng tụ cũng mang điện tích âm [15], do đó việc đưa các chấm lượng tử vào trong nền silica sẽ vấp phải

khó khăn vì các chấm lượng tử có thể có thể bị đẩy ra khỏi nền silica trong các quá trình chế tạo vì tích điện cùng dấu với mạng nền silica

Trong điều kiện thực nghiệm của đề tài luận văn, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo các hạt nano silica là phương pháp Stöber Dung môi được sử dụng là nước và ethanol Đây là phương pháp đơn giản không cần đến chất hoạt động bề mặt Kích thước hạt được điều khiển bằng việc thay đổi lượng xúc tác và lượng chất tham gia phản ứng

Do các chấm lượng tử CdSe/CdS và mạng nền silica cùng tích điện âm nên để đưa được các chấm lượng tử này vào trong một hạt nano silica thì cần phải có thêm một chất mang điện tích dương làm chất trung hòa điện tích của phản ứng để giữ chấm lượng

tử trong nền silica Chúng tôi sử dụng một hóa chất làm trung hòa điện tích bề mặt của các chấm lượng tử trước khi đưa vào mạng nền silica là chất aminopropyl triethoxvsilane (APTES) Xúc tác cho các phản ứng thủy phân và ngưng tụ trong quá trình tạo hạt silica là NH4OH Quy trình chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử

sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

Chấm lượng tử hay các hạt nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng De Broglie của điện tử và lỗ trống Do đó các hạt tải bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của hạt nano Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát

xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử Vì vậy, chương này đã trình bày ngắn gọn các tính chất quang lí của chấm lượng tử như phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, thời gian sống phát quang và độ bền quang của các chấm lượng tử, sự nhấp nháy của các chấm lượng tử mà vẫn thấy được sự phụ thuộc của các tính chất này vào kích thước chấm, đồng thời cho thấy những ưu điểm của các chấm lượng tử bán dẫn dùng trong đánh dấu và hiện ảnh sinh học so với các chất màu truyền thống Bên cạnh những ưu điểm thì các chấm lượng tử vẫn tồn tại một số hạn chế như độ độc hại cao, các chấm lượng tử không phân tán tốt trong nước hay trong các môi trường sinh học,

và huỳnh quang còn bị nhấp nháy…Những vấn đề này được chúng tôi chọn lựa giải quyết bằng cách tạo ra lớp vỏ bọc bao quanh chấm lượng tử Để thực hiện được điều này cần phải đảm bảo được sự ổn định, không thay đổi về tính chất quang của chấm lượng tử cũng như những tính chất của lớp vỏ Silica là một trong những lựa chọn khá tối ưu bởi đặc tính khá trơ về mặt hóa học, không bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hóa khử bề mặt của lõi, có độ tương thích sinh học cao, dễ dàng gắn kết và không độc hại nên việc sử dụng silica với vai trò là lớp vỏ cho các chấm lượng tử sẽ cải thiện các hạn chế của các tinh thể bán dẫn này Do đó, chương 1cũng trình bày về các phương pháp chế tạo hạt nano silica, các phương pháp bọc lớp vỏ silica cho chấm lượng tử và những khó khăn gặp phải khi tiến hành bọc vỏ từ đó, chúng tôi đã chọn lựa được phương pháp Stöber để bọc các chấm lượng tử bằng silica là phương pháp phù hợp nhất với mục đích nghiên cứu của đề tài luận văn

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu

2.1.1 Chế tạo các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước

Các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo trực tiếp trong môi trường nước với mục tiêu hạn chế độ độc hại và hướng tới các ứng dụng đánh dấu sinh học đồng thời tạo thuận lợi trong việc chức năng hóa bề mặt cho các ứng dụng trong y -sinh Các hóa chất được sử dụng bao gồm: bột Selenium (Se), Bohidruanatri (NaBH4, 99%), Ethanol (C2H5OH, cồn tuyệt đối), Na2S.9H2O (98%), muối CdCl2.2,5H2O (99%), Trihydroy methyl aminomethane (tris) (chất được sử dụng trong các môi trường sinh học), nước cất, axit sunfuric (H2SO4), axit clohydric (HCl), trirodium citrate dehydrate (C6H5Na3O7.H2O, muối natri của axit chanh-được dùng trong thực phẩm) đóng vai trò chất bẫy bề mặt

Thực nghiệm cho thấy các mẫu được chế tạo với giá trị pH của dung dịch đệm Tris-HCl ban đầu là 8,9 sẽ cho các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS có cường độ huỳnh quang cao nhất Kích thước các hạt nano CdSe được điều khiển bằng cách thay đổi nồng độ citrate và trong thực nghiệm này, kích thích hạt CdSe được thay đổi bằng cách

thay đổi tỉ lệ mol giữa citrate và nước (w) trong dung dịch đệm ban đầu Khối lượng

của citrate thay đổi tùy thuộc vào các mẫu chấm lượng tử tương ứng với các tỉ lệ w khác nhau

Luận văn thực hiện chế tạo các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w=1; 2

và 3 với lượng hóa chất sử dụng trong thí nghiệm như trong bảng 2.1.

Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch đệm và dung dịch CdCl2

- Tạo dung dịch đệm: hòa Tris vào 12,5ml nước cất sau đó cho thêm 3,25ml dung dịch axit HCl (0,1M) vào và khuấy trên bếp từ Tiếp tục thêm lượng nước cất vừa

đủ để có 50ml dung dịch đệm có pH = 8.9

- Dung dịch đệm được cho vào bình ba cổ sau đó thêm Citrate, với lượng citrate

thay đổi ứng với các tỷ lệ w khác nhau được trình bày trong bảng 2.1

- Chuẩn bị dung dịch CdCl2và 10ml nước cất khuấy trong 30 phút

Bước 2: Quá trình tạo hạt CdSe

- Đưa dung dịch CdCl2vào dung dịch đã chuẩn bị, đồng thời lên 45oC

- Trong ethanol nguyên chất, với điều kiện sục khí N2, nguyên tố selenium phản ứng với sodium borohydiride tạo thành dung dịch NaHSe/ethanol theo phản ứng:

NaBH4+ Se+ 3C2H5OH 45 C0  NaHSe+ B(OC2H5)3+ 3H2 (2.1)

- Tạo khí H2Se: Nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 loãng vào dung dịch NaHSe/ethanol trong dung dịch ban đầu trong điều kiện sục khí N2 mạnh để tăng tốc độ phản ứng tổng

hợp các chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ ổn định:

NaHSe + H2SO4 H2Se + NaHSO4 (2.2)

Khí H2Se được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng với các ion Cd2+ dư đã được tính toán để có thể thực hiện hai quá trình tạo lõi CdSe và vỏ CdS Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể của các hạt nano CdSe được hình thành và phát triển thành các hạt nano CdSe Hình 2.1 biểu diễn sơ đồ chế tạo nano tinh thể lõi CdSe trong môi trường nước

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước

N 2

Sục N 2 mạnh

Bước 3: Bọc lớp vỏ CdS cho các hạt nano CdSe

- Sau khi chế tạo được dung dịch có chứa các nano tinh thể CdSe với một lượng dư Cd2+, để bọc thêm lớp vỏ CdS bên ngoài tạo thành dung dịch chứa các nano tinh thể CdSe/CdS thì tổng hợp bằng cách hòa muối Na2S.9H2O trong nước trong điều kiện sục khí N2 liên tục, sau đó nhỏ từ từ H2SO4 dư vào dung dịch Na2S.9H2O trên:

Na2S.9H2O + H2SO4 H2S + Na2SO4 +9 H2O (2.3)

- Dòng khí H2S đi vào dung dịch chứa các hạt CdSe lõi theo dòng chảy của khí N2 trong điều kiện nhiệt độ khoảng 45-75oC (Hình 2.2) Luồng khí nitơ được thổi liên tục qua hệ thống các đường ống dẫn nhỏ, tạo môi trường trơ giúp các phản ứng tạo hạt không bị ion hóa Như vậy, trong điều kiện khuấy trộn mạnh ở nhiệt độ cao thì lớp vỏ CdS được hình thành bên ngoài lõi tinh thể CdSe và tạo thành các hạt nnao CdSe/CdS có cấu trúc lõi/vỏ

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước

2.1.2 Bọc các hạt nano CdSe/CdS bởi lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber

Các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdSe sau khi chế tạo được bọc thêm lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber tạo thành các hạt nano silica chứa các tâm phát quang

là các chấm lượng tử CdSe/CdS - gọi là các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 Nồng độ dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS được sử dụng cỡ 1012 mL-1 Các hóa chất sử dụng để chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2bao gồm:

- Tiền chất của silic: tetraethyl orthosilicate (TEOS) -Si(OC2H5)4 (Merck)

- Chất làm trung hòa điện tích: aminopropyl triethoxysilane (APTES) - (C2H5O)3- Si- C3H6-NH2, > 98% (Merck)

45 0 C

- Dung môi: Ethanol - C2H5OH (Merck)

- Xúc tác cho phản ứng sol-gel: Dung dịch ammoni hydroxyde - NH4OH 28%

- Các chấm lượng tử (QDs) CdSe/CdS được chế tạo trong nước

- Nước cất hai lần và nước khử ion

Cá bước chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS được thực hiện theo sơ đồ trên hình 2.3 với quy trình như sau: Lấy một lượng dung dịch QDs CdSe/CdS và APTES phân tán vào 7ml dung dịch ethanol, hỗn hợp được rung siêu âm trong trong vòng 5 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng Nhỏ từ từ hỗn hợp này vào 8ml dung dịch ethanol đã cho một lượng TEOS đang khuấy từ Sau đó, cho vào hỗn hợp dung dịch nước cất và xúc tác NH4OH với lượng các chất tùy theo các thí nghiệm khảo sát Phản ứng sẽ cho sản phẩm cuối cùng là các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS (CdSe/CdS@SiO2)

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdSe/CdS@SiO 2

Các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 trong đề tài được chế tạo với các lượng chất ban đầu thay đổi khác nhau Trong phạm vi đề tài, quy trình chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 được khảo sát với sự thay đổi lượng xúc tác NH4OH, lượng APTES với các số liệu trình bày trên các bảng 2.2 và 2.3

Bảng 2.2 Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO 2 với lượng xúc tác thay đổi

STT Ethanol

(ml)

TEOS (µl)

QDs CdSe/CdS (µl) NH 4 OH (µl)

APTES (µl) H 2 O (µl)

2.2 Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của mẫu

2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua

Để nghiên cứu hình dạng, kích thước của các hạt nano chế tạo được thì việc sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là rất cần thiết

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electric Microscopy - TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, có độ phân giải cao đạt đến 0,1nm đủ để quan sát các chi tiết cỡ nm Kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học hoặc được ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số Hiện nay, kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao được sử dụng rộng rãi trong việc