Trong số đó, các kim loại chuyển tiếp được khảo sát rộng rãi hơn cả vì vật liệu TiO2 pha kim loại chuyển tiếp không chỉ có bề rộng vùng cấm giảm mà còn làm tăng khả năng bắt giữ điện tử,
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
-o0o -
DƯƠNG QUỐC VĂN
CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH (TiO2:V, TiO2:N
VÀ TiO2-CNTs) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ
Hà Nội 2017
Trang 2CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI:
Khoa Vật lý và Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học
1 PGS TS Nguyễn Minh Thủy
2 TS Nguyễn Huy Việt
Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Năng Định
Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội
Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Huy Dân
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam
Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Văn Khánh
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường ĐHSP Hà Nội vào hồi … giờ … ngày … tháng … năm 2017
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia, Hà Nội
- Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Trang 3MỞ ĐẦU
TiO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên thế giới nhờ những đặc điểm nổi bật: không độc, bền về mặt hóa học và vật lí, chiết suất lớn và độ bền cơ học cao, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại Các đặc điểm này làm cho vật liệu TiO2 trở thành đối tượng nghiên cứu của nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp vật liệu mới hay công nghệ môi trường Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 trong thực tế gặp khá nhiều khó khăn do các nguyên nhân chính: (i) bề rộng vùng cấm lớn và (ii) sự tái hợp nhanh của các cặp điện tử - lỗ trống (e- - h+), làm cho dải hoạt động của TiO2 bị giới hạn ở vùng tử ngoại đồng thời hiệu suất lượng tử thu được thấp Do đó, một trong các mục tiêu của khoa học và công nghệ hiện nay là chế tạo được vật liệu quang xúc tác từ TiO2 có hiệu quả cao và hoạt động trong vùng khả kiến
Năm 2001, Asahi đã chứng tỏ rằng có thể làm giảm bề rộng vùng cấm của TiO2 nhờ pha tạp N vào trong mạng tinh thể Sau công trình này, hàng loạt các nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha kim loại, phi kim hay kim loại chuyển tiếp đã được thực hiện Trong số đó, các kim loại chuyển tiếp được khảo sát rộng rãi hơn cả vì vật liệu TiO2 pha kim loại chuyển tiếp không chỉ có bề rộng vùng cấm giảm mà còn làm tăng khả năng bắt giữ điện tử, ngăn chặn sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, tăng cường khả năng xúc tác của vật liệu Trong các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thường dùng thì V là một trong các nguyên tố được
sử dụng rộng rãi bởi việc pha V vào trong vật liệu TiO2 vừa (i) tăng độ dẫn điện đồng thời (ii) giữ được tính trong suốt và (iii) làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu
Một trong các phương pháp để hạn chế sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu quang xúc tác TiO2 là tổ hợp với một số vật liệu khác như ống nano carbon (carbonnanotubes – CNTs) hay graphene CNTs là vật liệu có cấu trúc nano, tính dẫn điện phụ thuộc vào cấu trúc Khi tổ hợp với TiO2, các điện tử sinh ra trong TiO2 do chiếu sáng sẽ chuyển sang CNTs, làm giảm tốc độ tái hợp của các cặp điện tử – lỗ trống Điều này làm cho hiệu suất lượng tử của vật liệu được nâng cao, làm tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu
Hiện nay, vật liệu bán dẫn nền TiO2 và ứng dụng của nó đã trở thành một hướng nghiên cứu quan trọng ở Việt Nam Các kết quả nghiên cứu về vật liệu này tập trung vào một số xu hướng chính như tính bán dẫn bán từ của vật liệu hay khống chế kích thước hạt, làm giảm bề rộng vùng cấm Các công trình nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha V còn ít, chưa đưa ra được quy trình hoàn chỉnh để tổng hợp mẫu một cách hoàn chỉnh và ổn định Mặt khác, các nghiên cứu về TiO2 chủ yếu tập trung vào việc làm giảm bề rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu mà chưa đề cập đến vấn đề làm giảm tốc độ tái hợp của điện tử - lỗ trống Mặt khác, các tính toán lý thuyết về vật liệu TiO2 chưa hoàn toàn thống nhất về nguyên nhân làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha V hay N là do sự giảm bề rộng vùng cấm gây ra do sự thay thế của các nguyên tử của nguyên tố khác hay sự mở rộng vùng hóa trị gây ra do sự xuất hiện các nút khuyết O Các tính toán cho vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs cũng chỉ mới chứng tỏ rằng sự giảm bề rộng vùng cấm là nguyên nhân dẫn đến sự tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, chưa đề cập đến khả năng làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống của vật liệu Do đó, việc giải thích và dự đoán hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nền TiO2 bằng các tính toán lý thuyết cũng là vấn đề cần giải quyết Nhằm giải quyết
các vấn đề nêu trên, đề tài được lựa chọn cho luận án là “Chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO 2 biến tính (TiO2:V, TiO2:N và TiO2-CNTs) và nghiên cứu một số tính chất của chúng”
Trang 4Mục tiêu của luận án: Mục tiêu chính của luận án là (i) tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp
V, N và vật liệu TiO2/CNTs phù hợp để thu được mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao và (ii) giải thích cơ chế quang xúc tác của vật liệu kết hợp các tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm
Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu nano TiO2 pha V, N
- Vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs
Phương pháp nghiên cứu: kết hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết: các mẫu được tổng hợp và khảo sát
bằng các phép đo cơ bản nhằm khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của vật liệu, kết hợp với các tính toán sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và mô hình nhằm biện luận giải thích các hiệu ứng liên quan
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án đã xây dựng quy trình nghiên cứu hoàn chỉnh về
thực nghiệm và lý thuyết nhằm vào hai vấn đề tồn tại cơ bản của vật liệu quang xúc tác nền TiO2, sao cho giảm bề rộng vùng cấm và tăng hiệu suất lượng tử Luận án nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên tính chất cấu trúc, tính chất quang và hiệu quả quang xúc tác của các mẫu thu được Các kết quả thực nghiệm của luận án cho phép xác định quy trình chế tạo vật liệu bán dẫn nền TiO2 trong khi các tính toán lý thuyết cho phép định hướng và giải thích các tính chất của vật liệu thu được Sự kết hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết của luận án giúp cho việc nghiên cứu công nghệ và các tính chất của vật liệu bán dẫn nền TiO2 được hệ thống và hiệu quả hơn Luận án đóng góp một phương pháp khá toàn diện cho việc nghiên cứu vật liệu bán dẫn nền TiO2 nói riêng và có thể áp dụng cho các vật liệu khác nói chung
Nội dung luận án: Nội dung chính của luận án chứa đựng tổng quan về vật liệu bán dẫn nền TiO2 trong
cả hai hướng thực nghiệm và nghiên cứu lý thuyết; các kỹ thuật thực nghiệm, các kỹ thuật và phương pháp tính toán, các kết quả nghiên cứu công nghệ và phân tích về ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên tính chất cấu trúc, tính chất quang và khả năng quang xúc tác, các đề xuất nhằm giải thích cơ chế giảm bề rộng vùng cấm và giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 145 trang với 109 hình và 31 bảng, bao gồm phần mở
đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách các công trình công bố, tài liệu tham khảo và phụ lục Kết quả chính của luận án được đăng trên 3 bài báo quốc tế, 5 bài báo của các tạp chí trong nước,
6 báo cáo ở các hội nghị trong nước và quốc tế, 3 công trình nghiên cứu có liên quan đến luận án
Trang 5Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2
1.1 Tổng quan về TiO 2
1.1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của vật liệu TiO2
TiO2 là bán dẫn, tồn tại ở ba pha chính: rutile, anatase và brookite trong đó hai dạng thù hình thường gặp và có nhiều ứng dụng hơn là rutile và anatase Các pha rutile và anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ
tứ giác trong khi pha brookite có cấu trúc tinh thể trực thoi Cả ba pha đều được tạo ra từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc bát diện, các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong không gian cho mỗi pha; làm thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử trong các ô cơ sở của các pha Sự thay đổi khoảng cách làm thay đổi cấu trúc điện tử của các pha, dẫn đến sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu
1.1.2 Tính chất dao động của mạng tinh thể TiO2
TiO2 pha anatase có cấu trúc tinh thể thuộc nhóm không gian 𝐷4ℎ19 (𝐼41/𝑎𝑚𝑑), số phân tử trong mỗi
ô đơn vị là 4 và trong ô Bravais là 2 Chỉ số Wyckoff của Ti là a, của O là e Biểu diễn tối giản của tinh thể TiO2 anatase: 𝛤𝑐𝑟𝑦𝑠𝑡𝑎𝑙 = 𝐴1𝑔+ 2𝐵1𝑔+ 3𝐸𝑔+ 𝐴2𝑢+ 𝐵2𝑢+ 2𝐸𝑢
Tinh thể TiO2 anatase có tổng cộng 10 mode dao động: 6 mode tích cực Raman là 𝐴1𝑔+ 2𝐵1𝑔+3𝐸𝑔; 3 mode tích cực hồng ngoại là 𝐴2𝑢+ 2𝐸𝑢và 1 mode không tích cực cả hồng ngoại lẫn Raman là 𝐵2𝑢
1.1.3 Tính chất quang của vật liệu TiO2
TiO2 anatase là bán dẫn vùng cấm nghiêng, bề rộng vùng cấm là 𝐸𝑔 3,2 eV Bước sóng cực đại của bức xạ kích thích mà nó có thể hấp thụ là 𝜆𝑚𝑎𝑥 = 387 nm
1.1.4 Các kết quả nghiên cứu lý thuyết về vật liệu TiO2
Các kết quả tính toán lý thuyết cho thấy: tinh thể TiO2 anatase có cấu trúc tứ giác, hằng số mạng 𝑎
= 𝑏 = 3,692 Å; 𝑐 = 9,471 Å; là bán dẫn vùng cấm nghiêng, bề rộng vùng cấm cỡ 2 – 2,5 eV; nhỏ hơn so với giá trị thực nghiệm là 3,2 eV
Mật độ trạng thái (DOS) và mật độ trạng thái riêng (PDOS) của TiO2 chứng tỏ các điện tử 3d của
Ti đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành vùng dẫn, các điện tử 2s của O là nhân tố chính trong vùng hóa trị của vật liệu
1.1.5 Các ứng dụng của vật liệu nano bán dẫn nền TiO2
Vật liệu nano bán dẫn nền TiO2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau trong khoa học và đời sống Các ứng dụng chính của vật liệu nano bán dẫn nền TiO2: xử lý ô nhiễm môi trường, chế tạo điện cực cho pin quang điện, làm điện cực cho quá trình điện phân nước và chế tạo các vật liệu tiên tiến với
nhiều tính chất nổi trội hơn
1.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 anatase
Cơ chế quang xúc tác của TiO2 anatase được giải thích qua các bước chính: (i) chiếu ánh sáng kích thích
có năng lượng photon lớn hơn bề rộng vùng cấm (3,2 eV) vào vật liệu, vật liệu sẽ hấp thụ các photon của ánh sáng tới; (ii) mỗi photon bị hấp thụ sẽ kích thích một điện tử từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra một
lỗ trống (hole) mang điện dương ở vùng hóa trị; (iii) các hạt mang điện (điện tử và lỗ trống) sẽ tương tác với các chất cho, nhận và tạo ra các gốc OH* tự do, các nhóm superoxide O2- trên bề mặt vật liệu; (iv) các gốc tự
do hay superoxide tương tác với các chất hữu cơ, làm cho vật liệu có hoạt tính quang xúc tác
Việc ứng dụng TiO2 vào các quá trình quang xúc tác trong thực tế bị hạn chế bởi nhiều nhược điểm
Trang 6Hai nhược điểm quang xúc tác chính của TiO2 là bước sóng giới hạn nhỏ (𝜆 < 400 nm) và tốc độ tái hợp điện tử – lỗ trống cao
1.3 Các nghiên cứu nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2
Khi sử dụng trong thực tế, bên cạnh hai nhược điểm chính là bề rộng vùng cấm lớn và tốc độ tái hợp điện tử – lỗ trống cao, TiO2 còn có một số nhược điểm khác làm hạn chế ứng dụng thực tế của vật liệu như sự kết đám của các hạt, khó thu hồi sau khi sử dụng và khả năng hấp phụ các chất hữu cơ kém
Để khắc phục các nhược điểm đó, các biện pháp chính thường được sử dụng là: pha tạp hoặc đồng pha tạp các nguyên tố khác nhau vào TiO2, biến tính bề mặt với một số gốc hữu cơ thích hợp, gắn các hạt nano lên các cấu trúc hỗ trợ hoặc biến tính bề mặt của chúng bằng các lớp phủ hữu cơ, cố định trên các chất mang và phân tán bằng từ trường Vật liệu biến tính có khả năng xúc tác trong vùng khả kiến, hấp thụ tốt các chất hữu cơ, dễ phân tán trong dung dịch đồng thời việc thu hồi và tái sử dụng khá dễ dàng
1.4 Các nghiên cứu làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO 2
Khi pha tạp vào trong mạng tinh thể TiO2, các nguyên tử V không làm thay đổi cấu trúc mà chỉ làm thay đổi hằng số mạng của vật liệu; do đó không phát hiện được sự thay thế này trên giản đồ nhiễu xạ tia
X Tuy nhiên, sự thay thế này được khẳng định bởi phép đo XPS Các kết quả thực nghiệm cho thấy nồng
độ tạp chất và thời gian thủy nhiệt ảnh hưởng rõ đến tính đơn pha của mẫu; tồn tại một giá trị tới hạn của nồng độ mà bề rộng vùng cấm của mẫu tăng khi nồng độ tạp chất trong mẫu vượt quá giá trị đó Trong khi đó, các kết quả tính toán lý thuyết chứng tỏ các mức năng lượng tạp chất gây ra bởi các nguyên tử V
là nguyên nhân làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu
Khi pha vào TiO2, các nguyên tử N có xu hướng thay vào vị trí của O, làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu Nguyên nhân dẫn đến sự giảm bề rộng vùng cấm là sự xuất hiện của các mức năng lượng tạp chất gây ra bởi các nguyên tử N
1.5 Các nghiên cứu làm giảm tốc độ tái hợp điện tử – lỗ trống
Việc tổ hợp TiO2 với CNTs cho thấy các hiệu quả rõ ràng trong việc làm giảm tốc độ tái hợp điện
tử – lỗ trống trong vật liệu, nguyên nhân chính bắt nguồn từ các lớp tiếp xúc TiO2-CNTs Hiệu quả quang xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs phụ thuộc vào hai tham số chính: phương pháp hoạt hóa CNTs, tỉ
lệ khối lượng TiO2 và CNTs Dung dịch chứa axit cho hiệu quả hoạt hóa CNTs cao trong khi Benzyl Alcohol đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs Tỉ lệ khối lượng TiO2 và CNTs phù hợp sẽ cho mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
2.1 Các quy trình tổng hợp mẫu nano bán dẫn nền TiO 2
Các mẫu TiO2 và TiO2 pha V được chế tạo bằng các phương pháp: thủy nhiệt, sol-gel và đồng kết tủa; các mẫu TiO2 pha N được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) Các mẫu vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs được chế tạo bằng phương pháp thủy phân, sử dụng CNTs hoạt hóa bằng các phương pháp khác nhau
2.2 Các thiết bị và kỹ thuật phân tích đặc trưng mẫu
Tính chất của các mẫu trong luận án được khảo sát bằng các phép đo cơ bản: SEM, TEM, TEM, AFM, XRD, UV-Vis, Raman, EDX, XPS, BET Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu trong luận
Trang 7HR-án được đHR-ánh giá thông qua khả năng xử lý phenol, xanh mê-ty-len và rhodamine B Nồng độ của các chất trước và sau khi thử nghiệm quang xúc tác được xác định thông qua phép đo HPLC và UV-Vis
2.3 Các kỹ thuật tính toán
2.3.1 Sơ lược về lý thuyết phiếm hàm mật độ
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) là một lý thuyết cơ bản để tính
toán cấu trúc điện tử cũng như các tính chất đặc trưng khác của vật liệu dựa trên nguyên lý ban đầu Cơ
sở của DFT là giải phương trình Schrödinger cho một hệ nhiều hạt nhằm tìm ra năng lượng ứng với trạng thái cơ bản của hệ Bằng cách sử dụng gần đúng Born – Oppenheimer và mô hình Thomas – Fermi, việc tìm năng lượng toàn phần của hệ được quy về bài toán xác định mật độ điện tích của hệ ở trạng thái cơ bản Việc sử dụng mật độ điện tích 𝜌(𝑟⃗) của hệ để tính toán các tính chất khác của hệ sẽ thuận lợi hơn do
số lượng biến số cần thiết để tính toán cho một hệ có N điện tử đã giảm từ 3N (sẽ là 4N biến số nếu xét
cả spin) xuống chỉ còn 3 (hoặc 4) biến số Tuy nhiên, việc xác định chính xác biểu thức của 𝜌(𝑟⃗) là không
Hiệu quả của DFT trong tính toán cho các hệ vật liệu phụ thuộc vào năng lượng tương quan – trao
đổi của toàn hệ Trong thực tế, có nhiều hàm mô tả dạng năng lượng tương quan – trao đổi, tuy nhiên hai
dạng thường dùng nhất là gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation – LDA) và gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation – GGA) Ngoài ra, để áp dụng được DFT
cho các hệ có cấu trúc tuần hoàn, một số kỹ thuật tính toán như hệ cơ sở sóng phẳng, siêu ô mạng hay giả thế cũng được sử dụng
2.3.2 Các kỹ thuật tính toán
Các mô hình sử dụng trong luận án được xây dựng, tính toán bằng các phần mềm Quantum ESPRESSO và Materials Studio Các bước để tính toán đặc trưng của vật liệu: xây dựng cấu trúc ô cơ sở, tối ưu hóa cấu trúc hình học và tính toán các tính chất đặc trưng Kết quả tính có thể xuất ra dưới dạng ảnh hoặc files số liệu, từ đó được xử lý bằng các phần mềm hỗ trợ khác
THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
3.1 Kết quả tính cho vật liệu TiO 2 anatase hoàn hảo
Tinh thể TiO2 pha anatase có cấu trúc tứ giác, số nguyên tử trong một ô đơn vị là 12 (gồm 4 nguyên
tử Ti và 8 nguyên tử O) Vùng Brillouin có dạng hình hộp chữ nhật, đường thay đổi của các véc-tơ sóng 𝑘⃗⃗ tốt nhất để tính toán cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái và mật độ trạng thái riêng là Γ – X –
Trang 8M – Γ – Z – R – A – Z; X – R; M – A Các điều kiện tính toán cụ thể cho TiO2 được cho trong bảng 3.3 Các kết quả tính toán cho vật liệu TiO2 anatase: cấu trúc tứ giác, hằng số mạng 𝑎 = 𝑏 = 3,79 Å; 𝑐 = 9,72 Å; bề rộng vùng cấm 3,201 eV; phù hợp với kết quả thực nghiệm Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 trên hình 3.3b cũng cho thấy TiO2 là bán dẫn vùng cấm nghiêng
Bảng 3.3 Các tham số sử dụng để tính toán cho TiO 2 anatase
Giá trị của thế Hubbard 8,18 eV Áp dụng cho orbital Ti 3d
Mật độ trạng thái riêng của TiO2 ở gần vùng cấm biểu diễn trên hình 3.5b; dễ thấy rằng các orbital
Ti 3d và O 2p đóng vai trò chủ yếu trong sự hình thành vùng cấm của TiO2, sự lai hóa của 2 orbital này
là nguyên nhân chính hình thành dải dẫn và dải hóa trị của vật liệu Dải hóa trị của TiO2 chủ yếu tạo thành
từ các orbital O 2p trong khi dải dẫn thống trị bởi các orbital Ti 3d
Hình 3.3b Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2
anatase khi tính toán sử dụng phiếm hàm PBE có
bổ sung thế Hubbard U
Hình 3.5b Mật độ trạng thái riêng (PDOS) của
TiO 2 anatase tính toán sử dụng phiếm hàm PBE
có bổ sung thế Hubbard U
3.2 Kết quả tính cho vật liệu TiO 2 pha tạp
3.2.1 Mô hình tính cho vật liệu TiO2 pha tạp
Có 8 mô hình pha tạp được xây dựng nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của vị trí, kiểu pha tạp và ảnh hưởng của nút khuyết O lên tính chất của vật liệu TiO2: mô hình vật liệu hoàn hảo (TOO) và chỉ chứa nút khuyết O (TOO-v); mô hình chỉ có sự thay thế của V vào vị trí của O (TOV-s) và có thêm nút khuyết O (TOV-sv); mô hình trong đó nguyên tử V điền kẽ vào mạng tinh thể (TOV-i) và có thêm nút khuyết O (TOV-iv); Mô hình trong đó nguyên tử V thay thế vào vị trí của Ti (TVO-s) và có thêm nút khuyết O (TVO-sv) Các mô hình này được biểu diễn trên hình 3.6
3.2.2 Kết quả tính cho vật liệu TiO2 pha V
Năng lượng hình thành của mô hình TVO-s nhỏ hơn các mô hình còn lại, điều này chứng tỏ các nguyên
tử V thay thế vào vị trí của nguyên tử Ti, không thay thế vào vị trí của nguyên tử O hoặc vị trí điền kẽ trong mạng tinh thể Năng lượng hình thành nút khuyết O của các mô hình pha tạp nhỏ hơn giá trị ứng với mô hình không pha, điều này chỉ ra rằng việc pha tạp các nguyên tử V vào trong mạng tinh thể TiO2làm tăng khả năng xuất hiện các nút khuyết O trong vật liệu
Kết quả tính DOS của các mô hình TiO pha V cho thấy: khi được pha vào trong mạng tinh thể, các
Trang 9mức năng lượng tạp chất do các điện tử 3d của nguyên tử V gây ra nằm ngay dưới dải dẫn, làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu Khi trong vật liệu có nút khuyết O, sự mở rộng các mức năng lượng 2p của
O cũng góp phần vào việc làm giảm bề rộng vùng cấm
Hình 3.6 Các mô hình sử dụng để tính toán cho vật liệu TiO 2 pha tạp: (a) TOO, (b) TOO-v, (c) TOV-s, (d) TOV-sv, (e) TOV-i, (f) TOV-iv, (g) TVO-s và (h) TVO-sv
3.2.3 Kết quả tính cho vật liệu TiO2 pha N
Năng lượng hình thành của mô hình TON-s nhỏ hơn các mô hình pha tạp khác, điều này chứng tỏ nguyên tử N thay vào vị trí của O, không thay vào vị trí điền kẽ trong mạng tinh thể Năng lượng hình thành nút khuyết O của các mô hình TiO2 pha N cũng chứng tỏ sự có mặt của N trong tinh thể TiO2 làm tăng khả xuất hiện các nút khuyết O trong vật liệu, tương tự như trường hợp của V
Mật độ trạng thái của các mô hình cho thấy nguyên nhân làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2pha N là các mức năng lượng tạp chất do điện tử phân lớp 2p của nguyên tử N Các mức năng lượng này chồng chập với dải hóa trị của TiO2, làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu
3.3 Kết quả tính cho clusters TiO 2
3.3.1 Các mô hình cluster TiO2
Các mô hình clusters (TiO2)n sử dụng trong luận án được mô tả trên hình 3.9
Trang 103.3.2 Quá trình cho – nhận điện tử của các cluster (TiO2)n
Kết quả mô phỏng quá trình cho – nhận điện tử của các cluster (TiO2)n cho thấy:
+ Khi (TiO2)n nhận thêm điện tử thì chúng có xu hướng định xứ xung quanh các nguyên tử Ti thông qua việc chiếm các orbital d trống của các nguyên tử đó.Các điện tử được thêm vào TiO2 clusters có xu hướng định xứ xung quanh các nguyên tử Ti với số phối trí nhỏ hơn (còn orbital d trống); các nguyên tử
Ti này thường là các nguyên tử Ti trên bề mặt hạt nano TiO2
+ Khi một điện tử bị bứt ra khỏi các cluster (TiO2)n thì các điện tử bị mất đi thường là các điện tử p không liên kết của các nguyên tử O, đặc biệt là các điện tử của các nguyên tử O có số phối trí 1 Như vậy nếu trong phản ứng quang hóa điện tử được lấy đi khỏi hạt nano TiO2 thì lỗ trống (hole) sẽ có xu thế định
xứ xung quanh các nguyên tử O bề mặt với số phối trí nhỏ hơn các nguyên tử O trong khối TiO2
3.4 Các kết quả tính cho vật liệu tổ hợp TiO 2 /CNTs
3.4.1 Các mô hình cho vật liệu TiO2/CNTs
Mạng giả tuần hoàn sử dụng để tính cho vật liệu TiO2/CNTs là mạng tứ giác với hằng số mạng 𝑎 =
𝑏 = 30,0 Å; 𝑐 = 17,0 Å và các góc 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90o
Ô cơ sở mạng chứa một ống CNTs (10,0) và một trong
5 cluster TiO2: mỗi ô cơ sở chứa 160 nguyên tử C, 𝑛 nguyên tử Ti và 2𝑛 nguyên tử O (với 𝑛 = 1 ÷ 5)
3.4.2 Cấu trúc và liên kết trong vật liệu TiO2/CNTs
Trang 11Kết quả tối ưu hóa cấu trúc hình học cho các mô hình vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs với các cluster khác nhau cho các phân tích chính sau:
+ Độ dài liên kết Ti-C khi hình thành liên kết nằm trong khoảng 2,58 – 3,47 Å; không phụ thuộc vào vị trí tương đối giữa TiO2 và CNTs, điều này phù hợp với tính không định xứ trên bề mặt CNTs, thu được ở các nghiên cứu khác
+ Xu hướng dịch chuyển hay vị trí cuối của nguyên tử Ti trên bề mặt CTs phụ thuộc vào số phối trí của chúng trong các cluster ban đầu Năng lượng hấp phụ của các mô hình xấp xỉ nhau và tương đối lớn (cỡ -0,9 đến -0,6 eV), sự hấp phụ của TiO2 trên CNT là hấp phụ hóa học, tương tác giữa TiO2 và bề mặt (10,0)-CNT có nguồn gốc từ tương tác giữa các orbital d trống của nguyên tử Ti và các điện tử 𝜋 của bề mặt CNT
Sự phân bố lại mật độ điện tử khi hình thành tương tác TiO2-CNTs trên hình 3.14 cho thấy khi các TiO2cluster hấp phụ trên bề mặt CNT thì mật độ điện tử ở vùng giữa cluster và bề mặt tăng lên đáng kể Sự tăng này liên quan với sự hình thành các liên kết hóa học, nó lan truyền trên CNTs, thể hiện tính không định xứ của
CNTs
3.4.3 Các mô phỏng dự đoán hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs
Mật độ trạng thái riêng của cluster (TiO2)2 và CNTs trên hình 3.17 cho thấy: vùng dẫn của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs là sự chồng chập lẫn nhau của các trạng thái riêng ứng với TiO2 và CNT Sự chồng chập này dẫn đến quá trình cho - nhận điện tử giữa TiO2 và CNT xảy ra một cách dễ dàng, thuận lợi cho các phản ứng
có xảy ra trao đổi điện tử
Hình 3.17 PDOS của TC-2 cluster và CNT trong
mô hình CTO-2
Hình 3.18b Sự thay đổi DOS của các nguyên tử C
trong CNTs sau khi tổ hợp với TiO 2
PDOS của các nguyên tử C ở các vị trí khác nhau trên bề mặt CNTs trên hình 3.18b cho thấy: khi các nguyên tử C trên bề mặt CNTs có hình thành liên kết với TiO2 thì trong vùng gần E = 0 eV của mật
độ trạng thái của các nguyên tử C xuất hiện thêm nhiều trạng thái mới với năng lượng nằm trong khoảng
từ 0 đến 2 eV Các trạng thái mới này làm tăng khả năng trao đổi điện tử giữa TiO2 và CNTs Ảnh hưởng của TiO2 lên các nguyên tử C trong CNTs có tính trải rộng, không định xứ và chỉ ra khả năng truyền dẫn tốt của CNTs Khả năng truyền dẫn tốt của CNTs sẽ đóng góp vào sự trao đổi điện tích giữa TiO2 và CNTs, cho phép tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, phù hợp với các nghiên cứu khác về vai trò truyền điện tích của CNTs trong việc tăng hiệu quả quang xúc tác của hệ tổ hợp CNT/TiO2 Kết quả này cho phép định hướng định hướng và thực hiện nghiên cứu công nghệ pha tạp vào vật liệu TiO2 và tổ hợp TiO2/CNTs nhằm tăng hiệu quả quang xúc tác vật liệu, sẽ được trình bày ở chương 4 và 5
b
Trang 12Chương 4: NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PHA TẠP LÊN HOẠT TÍNH
Bảng 4.1 Các mẫu TiO 2 pha V được chế tạo và nghiên cứu trong luận án
1 Các mẫu TiO 2 pha V chế tạo bằng các phương pháp khác nhau (các hệ mẫu HV, SV và CV) với nồng độ V khác nhau
3 Các mẫu TiO 2 pha 0,5%V chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với dung dịch thủy nhiệt khác nhau (hệ mẫu HS)
Tiền chất thủy nhiệt TiCl4 +
Ethanol TiCl4
TiCl4 + Ethanol
TiCl4 + Ethanol Dung dịch thủy nhiệt V2O5 + H2O V2O5 + HCl V2O5 + OXA V2O5 + OLA
4 Các mẫu vật liệu TiO 2 pha 0,5%V chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với dung dịch thủy nhiệt chứa OLA với nồng độ khác nhau (hệ mẫu HA)
TiCl4 : OLA : Ethanol 1 : 4 : 20 1 : 5 : 20 1 : 6 : 20 1 : 8 : 20
4.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo và nồng độ tạp chất lên tính chất của vật liệu TiO 2 pha V
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu TiO 2 pha V chế tạo bằng phương pháp (a) thủy nhiệt, (b) đồng kết tủa và (c) sol-gel
4.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 pha V
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha V chế tạo bằng các phương pháp khác nhau cho trên hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho TiO2 anatase, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 trong thư viện ICDD Theo thẻ chuẩn này, tinh thể TiO2 có cấu trúc tứ giác, nhóm không gian I41/amd; hằng số mạng 𝑎 = 𝑏 = 3,7852 Å, 𝑐 = 9,5143 Å và 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90°
Trang 134.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 pha V
Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HV được cho trên
hình 4.2; hình chèn là bề rộng vùng cấm của các mẫu tính từ
phổ hấp thụ Mẫu không pha HV0 có bờ hấp thụ nằm ở vùng
bước sóng 390 nm, phù hợp với giá trị thực nghiệm của TiO2
anatase Các mẫu pha V đều có bờ hấp thụ dịch về vùng khả
kiến, điều này có nguồn gốc từ sự thay thế của các ion V4+
vào trong mạng tinh thể Kết quả tính bề rộng vùng cấm của
mẫu cho thấy sự tồn tại của một giá trị tới hạn mà khi nồng
độ V trong mẫu vượt quá giới hạn đó thì bề rộng vùng cấm
của mẫu TiO2 pha V lại tăng lên; giá trị này là 0,5% cho các
mẫu trong luận án
4.1.3 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha V
4.1.3.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác của TiO 2
Các mẫu TiO2 pha V được thử nghiệm khả năng quang xúc tác phân hủy phenol trong dung dịch với nồng độ ban đầu 5.10-6 mol/lít (5 ppm) Nguồn sáng kích thích sử dụng là đèn dây tóc công suất 100
W có dải phổ khả kiến Điều kiện quang xúc tác cho các mẫu khác nhau được cho trong bảng 4.2, sự suy giảm nồng độ phenol trong dung dịch theo thời gian chiếu sáng trên hình 4.4
Bảng 4.2 Điều kiện thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác cho các mẫu vật liệu TiO 2 pha 0,5% V chế tạo
0,5%V cho hoạt tính quang xúc tác cao hơn các mẫu sol-gel
và đồng kết tủa
Hoạt tính quang xúc tác cao của mẫu thủy nhiệt HV5
có thể được g iải thích trên cơ sở hiệu ứng kích thước Ảnh
SEM của các mẫu TiO2 pha 0,5% V (hình 4.5) cho thấy: mẫu
CV5 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa có kích thước
hạt lớn nhất, mẫu HV5 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
cho mẫu có kích thước hạt nhỏ nhất Kích thước hạt nhỏ làm
tăng diện tích bề mặt riêng của mẫu và giảm khả năng tái
hợp các cặp điện tử – lỗ trống, từ đó làm tăng hiệu quả quang
xúc tác
Hình 4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu
trong hệ HV
Hình 4.4 Sự suy giảm nồng độ phenol của các
điều kiện chiếu sáng khác nhau