Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng hiện hóa của Li4Ti5O12 làm vật liệu điện cực anôt cho pin ion liti

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ PHẠM THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn HÀ NỘI, 2013... TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

PHẠM THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

HÀ NỘI, 2013

2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

PHẠM THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Người hướng dẫn khoa học

TS LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2013

Trướctiênemxinbàytỏlòngbiếtơnchânthànhvàsâusắcnhấtcủamìnhtớit

hầyLêĐìnhTrọngngườiđãhướngdẫntậntìnhvàthườngxuyênđộngviênemtrong

quátrìnhhoànthiệnđềtài,ngườiđãdànhchoemsựgiúpđỡưuá i nhấttrongthờig i a n họctập,nghiêncứucũngnhưtrongquát r ì n h hoànthiện đềtàinày

Emxinchânthànhcảmơncácthầy

côgiáotrongtổVậtlývàcánbộnhânviênt ạ i TrungT â m HỗT r ợ NghiênCứuKhoaHọcvàChuyểnGiaoCôngNghệ,trườngĐạiHọcSưPhạmHàNội2đãtạođiềukiệnvàđónggópý kiếnđểemhoànthànhđềtàinày

Tuynhiêndothờigianvàkhuônkhổkhôngchophép,đềtàicònhạnchếnênchắcchắnkhôngtránhkhỏinhữngthiếusót.Rấtmongsựđónggópvàtiếptụcxâydựngđềtàicủabạnđọcquantâm

Emxinchânthànhcảmơn!

Tôixincamđoanđâylàcôngtrìnhnghiêncứucủariêngtôi,cácsốl i ệ u trongbáocáolàtrungthựcvàchưađươccôngbốtrongbấtkìmộtcôngtrìnhkhoahọcnàokhác

HàNội,ngày23tháng05năm2013Sin

hviên

PhạmThịHiền

MỞĐẦU

1 Lídochọnđềtài 1

2 Mụcđíchnghiên cứu 3

3 Nhiệmvụnghiêncứu 3

4 Đốitượngphạmvinghiêncứu 3

5 Phươngphápnghiêncứu 3

6 Dựkiếnđónggópmớicủaluậnvăn 4

NỘIDUNG CHƯƠNG1:TỔNGQUANVỀVẬTLIỆUĐIỆNCỰCÂMCHOPIN IONLITI 5

1.1 Pinliti 5

1.1.1 Một vàinétvềnguồnđiệnhóamới 5

1.1.2 PinLi-Metal 6

1.1.3 PinLi-ion 8

1.2 Đặctrưngcấutrúc,tínhchấtđiệnhóacủavậtliệuđiệncựcâm 11

1.2.1 Vậtliệutíchtrữion 11

1.2.2 LịchsửpháttriểnpinLi-ion 12

1.2.3 Tính chấtđiện hoácủavậtliệuđiệncựcâm 13

1.3 Đặctrưng cấutrúc,tínhchấtđiệnhóacủaoxítLi4Ti5O12 15

1.3.1 Đặctrưng cấutrúc 16

1.3.2 Tính chất điệnhóa 19

1.3.2.1 VậtliệuanôtdựatrênLi 4 Ti 5 O 12 19

1.3.2.2 VậtliệuanôtdựatrêncấutrúcnanoLi 4 Ti 5 O 12 20

CHƯƠNG2:CÁCPHƯƠNGPHÁPTHỰCNGHIỆM 22

2.1 Cácphươngphápchế tạomẫu 22

2.1.1 Phươngphápphảnứngpharắntruyềnthống 22

2.1.2 Phươngpháphợpkimcơhọc 23

2.2 PhươngphápnghiêncứuvậtliệuLi4Ti5O12 23

2.2.1 KỹthuậtphântíchcấutrúcbằngphổnhiễuxạtiaX 23

2.2.2 Phươngphápđođiệnhóa 25

2.2.2.1. Phươngphápphổđiệnthếquétvòng(CyclicVoltammetry-CV) 25

2.2.2.2. Phươngphápdòngkhôngđổi(Amperometry) 27

2.3 Thựcnghiệmchếtạomẫu 27

2.3.1 Chếtạovật liệuLi 4 Ti 5 O 12 27

2.3.1.1 Chuẩnbịvậtliệu 27

2.3.1.2 Nghiền trộntrongethanol 29

2.3.1.3 Thiêukết 29

2.3.1.4 Nghiền 29

2.3.1.5 Sấyủ… 30

2.3.1.6 Nghiền bằngcối mã não 30

2.3.2 Chếtạođiện cựcanôt 30

2.3.2.1 Cấutạođếđiệncực 30

2.3.3.2.Chếtạođiệncực… 31

CHƯƠNG3:KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 32

3.1 ĐặcđiểmcấutrúccủavậtliệuLi4Ti5O12 32

3.2 Đặctrưngđiệnhoá 33

3.2.1 PhổđặctrưngC-VcủađiệncựcLi 4 Ti 5 O 12 34

3.2.2 Khảosátđặctrưngphóngnạpcủađiệncực Li 4 Ti 5 O 12 35

KẾTLUẬN 38

TÀILIỆUTHAMKHẢO 39

1 Lídochọnđềtài

Ngàynay,n ă n g l ư ợ n g l à vấnđềnóngbỏngđốivớimọiquốcgiatrêntoànthếgiới.Xãhộicàngpháttriển,mứctiêuthụnănglượngtheođầungườin g à y cànggiatăngvớithờigian.Dânsốthếgiớigiatăngkhôngngừng,mứct i ê u thụlớnvàtăngquánhanhtrongkhinguồnnănglượngngàycàngcạnkiệtđangđẩythếgiớivàomộtsựkhủnghoảngtrầmtrọngvềnănglượng

Thếkỉ18làthếkỉcủathanđávìnólàmộttrongnhữngtàinguyênthiênnhiêncónhucầulớnnhất.Thếkỉ20,dầumỏlạichiếmưuthế.Hiệnnaycácloạinhiênliệunàyvẫnđangđượcsửdụng.Tuynhiên,khiđốtcháychúngsẽthảir a mộtl ư ợ n g CO2rấtl ớ n gâyhiệuứn g nhàkính đốivớiTrái Đất.Vàonhữngnăm70đãxảyracuộckhủnghoảngdầumỏchứngminhmộtsựthậthiểnnhiênlàdựtrữvềnhiênliệuhữucơrồisẽcạndầnnếukhôngkiểmsoátvàsửdụnghợplí

Trongbốicảnhthếgiớiđangphảiđốimặtvớinhiềuvấnđềmôitrường,biếnđổikhíhậu,khủnghoảngnănglượng,suythoáikinhtế,vấnđềkhaithácvàs ử dụngcó h i ệ u quảc á c nguồnn ă n g lượng,đặcbiệtl à nănglượngsạchđượcxemnhưlàgiảiphápkhảthivàcótínhthựctiễntrướcmắtcũngnhưlâudài.Bêncạnhđó,chiếnlượcchosựpháttriểnbềnvữngtrongtươnglaicầnhướngđếnđadạnghóac ấ u t r ú c nănglượng,nhấtl à ư

ut i ê n chocác nguồnnănglượngtáisinhđược,vừasạch,vừasẵncótừthiênnhiên.Cácnhàhoạchđịnhchiếnlượcvềnănglượngđãchúýđếnnguồnnănglượngtáit ạ

o đượcxemnhưv ô t ậ n l à mặttrời,gió,thuỷtriều…

nhưngc á c dạngnăngl ư ợ n g nàyt h ư ờ n g khôngl i ê n tụcv ì vậynếumuốns ử dụngmộtc á c h thậtsựhữuíchthìphảitíchtrữcácnănglượngtrêndướidạngđiệnnăngnhờcácthiếtbịnhưpin,ắcquy,haycáctụđiện

Bêncạnhđ ó , sựphátt r i ể n nhưvũbãocủat i n họcv à đ i ệ n tửđãl à m phongp h

ú chocuộcsốngvớibaonhiêut h ể l o ạ i vềphươngtiệnnghen h ì n , c á c thiếtbịliênlạc,t

r a n g bịnộitrợ,thiếtbịy tếxá ch tay,t h ậ m chíc á c cơ quannhânt ạ o c ó t h ể c ấ y g

h é p t r o n g c ơ thể,c á c phươngtiệnb á o động,a n toànlaođộng, chođếnđồchơiđiệntửgiảitrívớinhữngchứcnănghoànhảonhưtựđộng,điềukhiểntừxa,đápứngđiềukiệndãngoại, Trêncácvệtinhnhânt ạ o vàt à u vũtrụ,mọithiếtbịv à m á y mócở

c á c h x a c o n ngườinhưngvẫnhoạtđộngbìnhthườngv à c h o kếtquảmộtc á c h chín

hx á c nhờnhữngnguồnđiệnhoáhọcđượctíchtrữtừnănglượngmặttrời.Đểđảmbảo

c á c thiếtbịhoạtđộngđượctốtcầnphảicónhữngnguồnnănglượngphùhợp,c ó dunglượnglớn,hiệusuấtcao,cóthểdùnglạinhiềulầnvàđặcbiệtlàgọnnhẹv à a n toàn.Ngoàira,nóphảicógiár ẻ , khôngđộchại,v à dễd à n g s ả n xuất.Đâylàmụctiêuhướngtớitrongcácnghiêncứuchếtạocácloạipinionnạplạiđược,đặcbiệtlàcác

loạipiniondạngtoànrắn

Hiệnnaycó3loạipinđãvàđangđượcdùngphổbiến,đólà:pinNickel

−Cadmium(NiCd),p i n NickelMetalHydride(NiMH),pinLitivàionLiti.P i n ionLiticódunglượnglớn,điệnthếhoạtđộngcao,hiệnđanglàloạipinphổb i ế n nhất,n ó xuấth i ệ n hầuhếttrênc ác mẫuđ i ệ n t h o ạ i , máytínhx á c h tay,m á y nghenhạc,m á

y ả n h , P D A phone…

P i n ionLitiđãđ ư ợ c t ạ p chíAutomobilebìnhchọnlàcôngnghệcủanăm2010.Cóthểnóiđến90%cácthiếtbịd i độnghiệnn a y đềudùngl o ạ i p i n nàydonhiềuưuđ i

[6].Điềuquantrọnglàcầnnghiêncứumộtcáchhệthống,từđócóthểtiếntớithiếtkếvàchếtạopinionlitiđặcbiệtl à p i n ionlitidạngmàngmỏng,phụcvục h o nềnk i n h tếd â

n s i n h v à môitrường.Vìvậy,chúngt ô i đặtvấnđề:“Nghiêncứ u chết ạ o v à khảos á

- Phươngphápchếtạovậtliệuđượcsửdụnglàphảnứngpharắn

- Điệncựcđượcchếtạobằngphươngphápphủtrải

- CấutrúctinhthểcủavậtliệuđượcnghiêncứubằngcácphươngphápnhiễuxạtiaX(XRD)

-CáctínhchấtđiệnhóađượcnghiêncứutrênhệđiệnhoáAutolabbằngphépđophổđiệnt

h ế quétvòng(CyclicVoltammetry- CV),p h ư ơ n g phápdòngkhôngđổi,

Chương1 TỔNGQUANVỀVẬTLIỆUĐIỆNCỰCÂMCHOPINIONLITI

1.1 Pinliti

1.1.1 Mộtvàinétvềnguồnđiệnhóamới

Côngnghệchếtạopinthứcấpcókhảnăngnạplại(ắcquy)đãtiếnmộtb ư ớ c dài,cácắ c q u y c ổ điểnsẽđượcthaythếdầnb ằ n g h à n g l o ạ t c á c loạiắ c q uy tântiếntrên

cơsởvậtliệuvànguyênlýmới.TrongcácloạipinthứcấpđãđượcnghiêncứuvàthươngphẩmhóathìpinLitiioncónhiềuđặctínhtốthơncácloạipincùngchủngloạinhưpinNiCd,NiMH,Pb-

Acid, ĐiệnthếcủapinLitiioncóthểđạttrongkhoảng2,5Vđến4,2V,gầngấpbalầnsovớipinNiCdhaypinNiMH,dovậycầnítđơnvịcấutạohơnchomộtpin.C á cđiểmthuậnlợichínhkhisửdụngpinLitiionlàthờigianhoạtđộnglâuhơn,tốcđộnạpnhanhhơn,thểtíchnhỏhơnsovớipinNiCdvàNiMH(30%

-50%),dunglượngphóngcaohơn,khôngcóhiệuứng“nhớ”nhưpinNiCd,tỉ lệtựphóngkhikhôngsửdụngnhỏchỉkhoảng5%trongmộtthángsovới(20÷30)%củapinNiCdtrongcùngthờigianmộttháng[4]

PinlitilànguồnđiệncủathếkỷXXIvìtínhưuviệthiếmcócủanó.Litil à k i m lo ạ

i kiềmcòntrữlượngl ớ n trongt ự nhiên,c ó mậtđột í c h trữnănglượnglớnnhấtsovớicáckimloạikhác(3860Ah/kg),cóhoạttínhđiệncựcđứngđầudãyđiệnthế(∆ФФLi/ Li+=-3,01V)vàlàmộtkim loạirấtnhẹ(D=0,5

g/cm3).NguồnđiệnL i t i cóđiệnthếhởmạchtừ3 Vđến5 V,chưatừngcó

trongcácnguồnđiệnhóatrướcnó

CáccôngtrìnhnghiêncứuvềpinLi-ionbắtđầutừnhữngnăm1912bởiG.N.Lewisnhưngbịg i á n đ o ạ n chot ớ i nhữngn ă m 1970k h i màl o ạ i p i n

thươngphẩmđầutiênsửdụnglitikhôngcókhảnăngnạplạiđược sảnxuất[ 3 ] N

h ữ n g nghiênc ứ u sauđ ó n h ằ m cảit h i ệ n k h ả năngnạplạic ủ a loạipint r ê n vàonhữngnăm1980đềukhôngthànhcôngdocácyêucầuantoànkhisửdụngkhôngđượcđảmbảo(Litilàkimloạicóhoạttínhmạnh,dễbịcháyn ổ ) Dovậy,cácpindựatrêncơsởlitikimloạicókhảnăngchếtạoởdạngdungl ư ợ n g nhỏ,s o n g chư a vượtq

ua đượctrởngạivề độan toàntrong quát r ì n h làmviệc.ThayvàođótrênthịtrườnghiệntạiđangpháttriểnloạipinLi-ion

Hình1 1 b i ể u t h ị sựsos á n h mộts ố l o ạ i p i n đ ã đ ư ợ c nghiênc ứ u v àthươngmạihóa

Quantâmlớncủal o ạ i p i n nàylàc h ọ n v ậ t liệucatôt.H i ệ n tạic á c vật

liệucatôtgầnnhưchỉgiớihạnbởibađốitượng:LiCoO2,LiNiO2v àLiMn2O4[5],[14],[17].VìcácvậtliệunàycókhảnănggiảiphóngionLi+t ạ iđiệnthếc a o

Trongquátrìnhphóngđiện,cácionLi+dịchchuyểnvềcatôtxuyênqual ớ p điệnlidẫnionLi+vàđiềnvàocatôt,lớpnàythườngđượcchếtạotừcácc h ấ t chứaLi+nhưLiCoO2,LiMn2O4,LiNiO2hoặcV2O5.Đồngthời,cácđiệntửchuyểnđộngtrongmạchngoàithôngquađiệntrởtải(Hình1.2b).Sứcđiện

độngđượcxácđịnhbởisựkhácnhaucủathếđiệnhóagiữalititronganôtvàli t i trongcatôt.Khinạpđiệnchopin,điệnt hế dương đặttrêncatôt làmcho

thoátiontrêncácđiệncựclàthuậnnghịch,cácpinliticó sốchukỳphóngnạpcao.Mộtđặcđiểmtrởngạicủapinlitilàquátrìnhnạpđiệnsinhralitikimloạikếttủat

r ê n nềnanôtl i t i t h ụ độngh ó a k h i ế n n ó k h ô n g c ò n đượcbằngphẳngmàpháttriểngồghềtạoratinhthểdạngcây(dendrite).Quátrìnhnhưv ậ y dẫnđếnđoảnmạch,sinhnhiệt,bốccháyvàpháhủypin.Hơnnữa,dolitik i m loạic ó tínhhoạthóa mạnh,bốc

c h á y khigặpn ư ớ c , khôngbảođảmantoànchongườisửdụng.VìkimloạiLidễbốccháytrongmôitrườngcóđộẩm>0,05%,chonêncôngnghệchếtạorấtphứctạp,độantoànkhôngcaotrongquátrìnhlàmviệc

1.1.3 PinLi-ion

Vấnđềanto àn khis ử dụngc ủ a p i n li ti kimloạiđãvàđangđ ư ợ c tậptrungnghiêncứugiảiquyết.Cónhiềuphươngánđượcđưaranhằmthaythếanôtlitikimloạitinhkhiết,cóhoạttínhhóahọcmạnh,bằngcácvậtliệucókhảnăngtíchtrữionLi+hoặc

sửdụngcácvậtliệudẫnionmớitươngthíchhơnvớiliti.Khiđó,pincócấuhìnhnhưsau:

CC 1 │ IS 1 │IC│ IS 2 │CC 2

Trongđó,IS1vàIS2làhailớptíchtrữionliti.Trongcácchukỳlặplại,Li+tiêm/thoát, vào/

rakhỏic á c lớpt í c h trữion.C á c p i n c ó c ấ u h ì n h nhưvậyđượcgọilàpin“ghếxíc

hđu”(rockingchair)haypinionliti.

PinLi-ionl à nguồnt í c h t r ữ nănglượngcóthểnạpl ạ i n h i ề u lần,hiệnđangđượcquantâmnghiêncứu,ứ n g dụngtronghầuhếtc á c hệsửdụngnguồnnănglượngtiêntiến,chocáclinhkiện,thiếtbịđiệntửtừnhỏđếnlớn

PinLi-ioncóđiệnáptươngđốicao,đạt3,6V.Vìvậyloạinàychỉcầndùngvớisốlượngítlàcóthểđạtđượcđiệnápcầnthiết.Mậtđộnănglượngc ao hơnắcquyNiMHkhoảng50

%,sốlầnphóngnạptrên1400chukỳ.Vớithànhtựuđầyấntượngnày,pinLi-ionđãchiếmlĩnhthịtrườngthiếtbịđiệntử

Hình1 3 môt ả quát r ì n h xảyratrongpinL i

-i o n v ớ -i đ-iệnc ự c catôtlàh ợpchấtcủal -i t -i (L-i

1-xMO2),điệnc ự c anôtl à g r a p h i t litihóa( L ixC).Trongq u á trìnhnạp,vậtliệuđiệncựccatôtbịôxihóacònvậtliệuđiệncựcanôtbịk h ử Trongquátrìnhnày,cácionlitithoátrakhỏiđiệncựccatôt,dịchchuyểnq u a chấtđiệnlyvàtiêmvàovậtliệuđiệncựcanôt,hoạtđộngphóng/

nạpcủađ i ệ n c ự c t h ự c c h ấ t làquát r ì n h thoáti o n L i+ởđ i ệ n cựcn à y đồngt h ờ iquá

Ởanôt:

2 

 n¹p

CxLi xe phóng LixC (1.2)Tổngquát:

LiMO Cn¹p

phóng Li1xMO2LixC (1.3)Trongcácphươngtrìnhnày,LiMO2k ýhiệuvậtliệuđiệncựccatôtôxitk i m l o

ạ i t h í dụLiCoO2.CònC vậtliệuđ i ệ n c ự c anôtcacbon,t h í dụlàgraphit.Quátrìnhngượclạixảyratrongkhipinphóngđiện:cácionlititáchrat ừ â m cực,d ị c h chuyểnquachấtđ i ệ n lyvàtiêmvàog i ữ a c á c l ớ p trongđiệncựcdương.Cácquátrìnhphóngvànạpcủapinionlitikhônglàmthayđổicấutrúctinhthểcủacácvậtliệuđiệncực

Việckhôngs ử dụngl i t i kimloạilàmđiệnc ự c anôtc ó t h ể g i ả m thiểuphảnứnghóahọctrongpin,dođó,độantoànvàtuổithọcủapinlớnhơnsovớicácpinlitisửdụngđiệncựcâmchứalitikimloại

Pinionliticấutạotừcáclớpchấtrắnđượcgọilàpinionlitirắn.Nhờviệcsửdụngcácvậtliệutíchtrữionvàcácchấtđiệnlyrắn,pinionlitirắnrađờiđ ư ợ c coil à bướcngoặtcủanguồnđ i ệ n nhỏcómậtđộnăngl ư ợ n g lớn.Bằngcáckỹthuậtkhácnhaulớpnàyđượcphủlênlớpkia.Thídụ,sửdụngkỹthuậtchếtạomàng,cáclớpnàylầnlượtđượclắngđọngđểtạothànhpinsiêumỏngdạngrắncóđộdàychỉvàokhoảngvàimicro-met

Cácpinionlitirắncónhiềuưuđiểmnhưđộantoàncao,khôngđộchại,dảinhiệtđộlàmviệcrộng,vàđặcbiệtcóthểchịuđượcxửlýởnhiệtđộcao(trên250oC).Tuynhiên,việcsửdụngcácpinnàyhiệnnaycònbịhạnchế,trướchếtlàdochukỳphóngnạpthấp,giáthànhcao.Nguyênnhânchínhlàmchosốchukỳphóngnạpthấplà:Quátrìnhphâncựctạicatôttăngnhanhtheochukỳphóngnạp;Quátrìnhgiảmphẩmchấtcủachấtđiệnlytheochutrìnhlàmviệcvàsựhìnhthànhcác tinhthểnhánhcâybêntronghệ: trênbềmặtanôt,catôtvàtrongchấtđiệnly.Đểkhắcphụccácyếutốảnhhưởngtrêncần

Mặcdùđãđượcthươngmạihóarộngrãitrênthịtrường,nhưngnhữngc ô n gtrìnhkhoahọcnghiêncứuvềpinLitiionvẫnđượctiếnhành.Mụcđíchc á c nghiêncứunhằmhiểurõhơnvềbảnchấtquátrìnhđiệnhóavàcácphảnứ n g xảyratrênmỗiđiệncực.Trêncơsởcáckếtquảthuđược,cóthểchếtạocácđiệncựcchấtlượngtốthơngiáthànhrẻhơnvàcácphươngphápchếtạot ố i ưuápdụngđượctrongsảnxuấtcôngnghiệp

1.2 Đặctrưngcấutrúc,tínhchấtđiệnhóacủavậtliệuđiệncựcâm

1.2.1 Vậtliệutíchtrữion

Họv ậ t l i ệ u t í c h trữionđ ư ợ c hìnhthànhbằngp h ư ơ n g phápt ổ n g h ợ p p h

a r ắ n hoặcc á c p h ư ơ n g phápđ ặ c b i ệ t kháct r ê n c ơ sởt h â m n hập c á c tiểuphầntử(ion,phântử)“khách”docókíchthướcnhỏđivàomộthợpchấtrắn“chủ”màtrongcấutrúcmạnglướitồntạinhữngvịtrítrống.Cóthểminhhọasựhìnhthànhhợpchấtchủ-kháchbằngmôhìnhsau:

khicómặttrongôtrống(vịtrítrống,đ ư ờ n g hầm,k ê n h , xenl ớ p , )c ó thểd ẫ n đ ế n

t ư ơ n g t á c hóat r ị , t h a y

thoátionvàomạngrắn(cũngcóthểgọilàkhuếchtán)diễnrachậmnênkhôngcósựphávỡcấutrúc.Dođó,quátrìnhcài/

khửcóthểxemnhưđiquamộtloạtcáctrạngtháicânbằng

1.2.2 LịchsửpháttriểnpinLi-ion

Từđầunhữngnăm1970,hợpchấtđanxenđãđượcđểýđếnnhưlàvậtl i ệ u điệncựcchopinlitithứcấp.Tuynhiên,p i n litithứcấp pháttriểnhiệuquảtrongsuốtnhữngn ă m 1970v à đếnnhữngn ă m 1980v ẫ n l à p i n litisửdụngkimloạilitilàmvậtliệuđiệncựcâm,bởidunglượngriêngcaocủakimloạiliti.Cácpinvớihiệusuấtcaođãpháttriểnvàmộtsốđãđượcthươngmạihoá,tuynhiênsựantoànkhôngcaodokimloạiLicósựthayđổihìnhtháicủađiệncựckhilàmviệctheochukỳdẫnđếnsửdụngvậtliệuđanxenLivàđầutiênlàcacbonđanxenLi.Đặctínhantoàncủađiệncựcâmcóthếtươngquanvớidiệntíchbềmặtcủanó,vìvậykhithếđiệncựcâmLithayđổi,thìđiệncựccacboncungcấphìnhtháiổnđịnhdẫntớiantoànhơn.bằngcáchsửdụngcacboncódiệntíchbềmặtthấp,điệncựcvớitốcđộtựtoảnhiệtchấpnhậnđượccóthểđượcchếtạo.PinLi-

ionđầutiênsửdụngt ha nc ố c lầ mđiệncựcanôt đ ã đượcS o n y bánr a thịtrường.Vậtliệudựat r ê n thancốcc u n g c ấ p dunglượngtốt,180mAh/

g,v à ổnđịnhtrongs ự c ó mặtcủachấtđ i ệ n lyd ự a trênpropylenecarbonate(PC),kháchẳnvớivậtliệugraphit.Sựrốiloạntrongvậtliệuthancốcđãquantâmđếnviệcghimchặtlớphạnchếphảnứnghoặcsựtrócmảngtrongsựcómặtcủapropylenecarbonate.Đếngiữanhữngnăm1990hầuhếtpinL i -

i o n đềus ử dụngđ i ệ n c ự c dùnggraphitdạngcầu,dạngđặcbiệtc ủ a cacbonv i hạttrunggian(MCMB).CacbonM C M B cungc ấ p dungl ư ợ n g riêngcao300mAh/g,vàdiệntíchbềmặtthấp,vìvậycungcấpdunglượngkhôngth uậ n nghịcht h ấ pvàđặctínha n toàntốt.Gầnđây,đadạngcá c loại

cacbonđãđượcsửdụngt r o n g đ i ệ n c ự c âm.M ộ t s ố pinsửdụngg r a p h i t t ự nhiên,cósẵnbởigiáthànhrẻ,trongkhimộtsốkhácsửdụngcacbonnặngdochúngcungcấpdunglượngcaohơnsovớivậtliệugraphit.

1.2.3 Tínhchấtđiệnhoácủavậtliệuđiệncựcâm.

Nhiềuloạivậtliệucacboncógiátrịcôngnghiệpvàcấutrúccủacacbonả n h hưởnglớnđếntínhchấtđiệnhóacủanó,baogồmđiệnthếvàdunglượngđ a n xenLi.Cácđơnthểcơsởcủavậtliệucacbonlàtấmphẳngcủanguyêntửc a c b o n sắpxếptrongmảnghìnhlụcgiác,nhưhiểnthịtronghình1.4

Hình1.4:Cấutrúclụcgiáccủalớpcacbon(a),cấutrúccủagraphitlụcgiác(b)

vàtrựcthoi(c).

Cấut r ú c mạngc ủ a g r a p h i t cacbonthuộcdạnglớpvớic á c nguyêntửc a c b

o n s p2đượcl a i hoátrongl i ê n k ế t đồnghoát r ị dạnglụcgiácvớinhaut r o n g c ấ u t r

Graphitcarbondạngl ụ c g i á c l à p h a c ó s ự ổ n địnhnhiệtđộngt ố t v à t h ư

ờ n g đ ư ợ c dùnglàmđ i ệ n c ự c â m chop i n L i t i ion.Graphitc ó t h ể chứal ư ợ n

g ionLicựcđạilàmộtnguyêntửLitrênsáunguyêntửcacbontrongcấut r ú c đanxen.Trongc ấ u t r ú c đ a n xennày,dungl ư ợ n g t h e o l í thuyếtlà372mAh/g.C á c i o n L i đ ề u đượcđ i ề n kẽvàoc ấ u trúcmạngg r a p h i t thôngquac á c saihỏngmạngn ằ m ở c á c mặtphẳnglụcgiách o ặ c t h ô n g q u a c á c mặtphẳngc ạ n h

Và cấutrúcdạnglớpcủagraphitcacbonkhôngbịthayđổikhicócáci o n Liđ iề nxenkẽ.Bảnchấtcủaquátrìnhđiềnkẽchínhlà quátrình phóngn ạ p

Hình1.5:SơđồcủatổchứcLitronggraphit.

Trongchukỳphóngvànạpđầutiên,cáclớpthụđộngđượchìnhthànht r ê n bềmặtcủađiệncực.Nhữnglớpđólàkếtquảtừphảnứngcủachấtđiệnlyvớibềmặtđiệncực.CáclớpthụđộngchứaLikhôngcòntínhhoạtđộngđ i ệ n hóanữa,dođósựhìnhthànhcủachúngdẫntớidunglượngkhôngthuậnnghịch,mộtt í n h chấtkhôngmongmuốnc ủ a tấtcả vậtliệuhiệnn a y xảyra

phầnlớntrênchukỳđầutiên.Dunglượngkhácnhaugiữađườngcongnạpvàp h ó n g tronghình1.6làkếtquảtừdunglượngkhôngthuậnnghịch.

Sos á n h quát r ì n h p h ó n g nạpc ủ a thanc ố c v à graphitcacbonở hình1.6chothấy:hiệus u ấ t q u á t r ì n h phóng/

nạpc ủ a graphitcacbonc a o hơnvàcódungl ư ợ n g caoh ơ n s o vớic ủ a t h a n cốc.Vớiư u t h ế l à giáthànhr ẻ v à c ó n h i ề u trongtựnhiênnêngraphitcacbinđượcsửdụngrộngrãihơn.Trongthờig i a n gầnđây,các loạicacboncứngcũngđãđượcnghiêncứuvàđưavàosửdụngdoc ó dungl ư ợ n g l ớ n v à t í n h ổnđ ị n h c a o sovớicácl

o ạ i c a c b o n đ ã đ ư ợ c nghiêncứu

Hình1.6:quátrìnhphóngnạpcảuthancốc(a)vàgraphitcacbon(b)t r o ng ch ukỳđầutiênmôtảdunglượngkhôngthuậnnghịch.

1.3. Đặctrưngcấutrúc,tínhchấtđiệnhóacủaoxítLi 4 Ti 5 O 12

iont h ư ơ n g mại.Cơchếphảnứ n g c ủ a anôtg r a p h i t e làđ a n x e n v à k hôn gđanxenionLi+giữacáclớpthanchì, quátrìnhxảyral à rấtổnđịnht r o n g hoạtđộngtuầnhoàn.Graphitecóthếđiệnhóalàmviệcthấp,vìvậypinsửdụnggraphitelàmđiệncựcanôtcóđiệnápcao.Tuynhiên,nócóbấtlợid o sựhìnhthànhlớpđiệnlirắnthụđộng(SEI)trênbềmặtđiệncựctrongquát r ì n h nạp/

HiệnnayGraphitđangđượcsửdụnglàmvậtliệuđiệncựcanôtchocácpinLi-phóngcủapin.Gầnđây,nhiềucôngtrìnhnghiêncứuđãđượccôngb ố về ô x i t l i t ikimloạichuyểnt i ế p nhưmộtv ậ t liệulàmđiệnc ự c anôt[5],

[ 6 ] T r o n g thờigianqua,LitiTitanÔxit,Li4Ti5O12(viếttắtlàLTO)cấutrúc s p i n

e l đãđượcnghiêncứubởinhiềunhómkhoahọctrênthếgiớiđểbùđắpc h o nhữngyếuđiểmcủathanchì.LTOcóthểtránhđượccácphảnứngngoàimongmuốnvớichấtđiệnphân,dovậykhônghìnhthànhlớpđiệnlirắnthụđộngSEI[4]

ĐểcảithiệnhiệusuấtđiệnhóacủaLi4Ti5O12,nhiềuc ấ u trúcnanoL i4Ti5O12đãđượcnghiêncứu,nhưmảng/

thanhnano,băngnano,dâynanovàố n g nano,màngL i4Ti5O12,compositnanoh oạ tđộng/

khônghoạtđộng,c o m p o s i t hìnhcầurỗnghoặccomposithìnhcầuđãđượctổnghợpbằngnhiềup h ư ơn g pháp,gồmbốchơinhiệt,

hợpt ừ n h i ề u hợpchấtkhácnhau.Li4Ti5O12l àhợpc h ấ t v ô c ơ , c ó d ạ n g bộtmàutrắng(Hình1.7),khôngtantrongnước.

TinhthểLi4Ti5O12cócấutrúclậpphươngtâmmặtvớicác thôngsốôđ ơ n vịa

CấutrúccủaLi4Ti5O12đ ãđượcphântíchvànghiêncứuchothấycósựd i chuyểncủaL i+ởnhiệtđộc a o Mộtnghiênc ứ u v ề c ấ u t r ú c c ủ a Li4Ti5O12(spinel-

type)đượcđotừnhiệtđộphòngđến1100°C.Khinhiệtđộl ê n đến500°C,đốivớicógiátrịgiatăngtuyếntínhcácthôngsốôđơnvị,

cácthôngsốchuyểnnguyênt ử vàv ịtríoxyđượcquansátđẳnghướng.Tại9 0 0 °Cchothấysựthayđổi,bắtđầuquátrìnhdichuyểnvịtrícủaLitrongôc ơ sở

Hình1.10:MôtảsựdichuyểncủaLi + ở nhiệtđộcao.

Cácnghiêncứutrướcđóx á c đ ị n h vịt r í L i 16cthuộcc á c mặtc ủ a bátd i ệ n trongcấutrúcspinel,khinungnóngvớinhiệtđộcaocósựdichuyển,vàv ì lýdođómộtsốgiaiđoạnchuyểntiếpcủaLi4Ti5O12ởnhiệtđộcaođãxuấth i ệ n Ởnhiệtđộcao,cácnguyêntửlitichiếmcácmặtcủabátdiệnxácđịnh