Nghiên cứu tổng hợp và biến tính xúc tác quang hoá nano TiO2 ứng dụng trong xử lý môi trường (

Thật vậy, do đặc tính của nano TiO2 ngoài việc sử dụng làm chất xúctác quang hoá ứng dụng trong xử lí các chất thải công nghiệp thì nano TiO2 còn có rất nhiều ứng dụng lí tưởng và triển

Trường đại học sư phạm hà nội 2

Khoa hoá học

Trần thị hằng

Nghiên cứu tổng hợp và biến tính xúc tác

xử lý môi trường

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Công nghệ môi trường

Mục lục Trang

1

Lí do chọn đề tài……… 1

2.Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu……… 3

3.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu……… 3

4.ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài……… 3

Phần hai: Nội dung chính……… 5

Chương 1: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu……… 5

1.1 Tổng quan về vật liệu nano……… 5

1.2 Cấu trúc của TiO2 ……… 6

1.3 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2……… 9

1.3.1 Khái niệm xúc tác quang hóa……… 9

1.3.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa……… 9

1.3.3 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2……… 13

1.4 ứng dụng các tính chất quang hóa xúc tác của TiO2……… 16

1.4.1 dụngứng trong các lĩnh vực khác nhau ……… 16

1.4.2 dụngứng trong xử lí môi trường ……… 17

Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu……… 20

2.1 Các phương pháp nghiên cứu và kĩ thụt sử dụng trong đề tài…… 20

2.1.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano……… 20

2.1.1.1 Cơ sở lý thuyết……… 20

2.1.1.2 tạoChế vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp sol - gel ……… 22

2.1.1.3 Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt…… 22

2.1.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu……… 22

2.1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – raydifraction : XRD )…… 25

2.1.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)……… 24

2.1.2.3 Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra violet -visible:

UV -Vis) 24

2.1.2.4 Biến tính nano TiO2 bằng phương pháp Doping với các kim loại chuyển tiếp hoặc á kim……… 26

Chương 3: Kết quả thực hiện……… 27

3.1 Quy trình tổng hợp nano TiO2……… 27

3.1.1 Phương pháp thuỷ nhiệt 27 3.1.2 Phương pháp Sol-gel 28

3.1.3 Tổng hợp nano- TiO2 biến tính……… 28

3.1.3.1 Phương pháp trộn (N-doped TiO2)……… 28

3.1.3.2 Phương pháp thuỷ nhiệt……… 29

3.1.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác 29 3.2 Đặc trưng sản phẩm nano TiO2 30

3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác 32

3.3.1 Phản ứng quang hóa khử Crom 32

3.3.2 Phản ứng oxy hóa phenol đỏ và thuốc nhuộm hoạt tính 33

3.4 Tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác của nano-tio2 biến tính 37

3.4.1 tổng hợp nano TiO2 biến tính 37

3.4.2 Hoạt tính xúc tác quang hóa 40

Phần 3: Kết luận… 42

Phần 1: Mở đầu

1 Lí do chọn đề tài

Ngày nay với những tiến bộ vượt bậc của khoa học công nghệ và sựphát triển như vũ bão của ngành công nghiệp trên thế giới nói chung đã đưa

xã hội loài người lên một tầm cao mới Tuy nhiên song song với sự phát triển

đó xã hội loài người cũng đang đứng trước một nguy cơ vô cùng to lớn đó làvấn đề ô nhiễm môi trường do các quá trình sản xuất phát triển công nghiệpgây ra đang một ngày nghiêm trọng và ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại vàphát triển bền vững của cả nhân loại, đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiêncứu và tìm ra các phương pháp xử lí chất gây ô nhiễm môi trường

Trong vòng 20 năm trở lại đây, xúc tác quang hoá dị thể là một trongnhững quá trình được nghiên cứu nhiều nhất Đó là một quá trình thuận tiện

để làm sạch nước và không khí, có ý nghĩa to lớn đặc biệt cho việc xử lí nướcthải và nước sinh hoạt phục vụ đời sống con người Một trong những triểnvọng gần đây thường được áp dụng để xử lí nước thải là quá trình xúc tác dịthể sử dụng các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS, như là chất oxy hoá-khử

để phân huỷ các chất hữu cơ khó phân huỷ và các ion kim loại độc hại [5,11].Trong số đó thì TiO2 là chất xúc tác quang hoá bán dẫn được sử dụng nhiềunhất vì nó có hoạt tính quang hoá cao, bền với ánh sáng, không độc hại, thânthiện với môi trường và tương đối rẻ tiền Đặc điểm của những chất này làdưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) có khảnăng phân huỷ các chất hữu cơ hoặc chuyển hoá các ion kim loại độc hạithành những chất “sạch” với môi trường [5]

Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 phụ thuộc vào rất nhiều yếu tốnhư kích thước hạt, thành phần pha,…Trên thế giới, các nhà khoa học hiện

đang rất quan tâm đến việc tổng hợp TiO2 có kích thước nano bằng các phương pháp khác nhau như:

30 nghìn VNĐ/ kg) là phương pháp cho hiệu quả tối ưu và kinh tế nhất

Thành công trong việc tổng hợp nano TiO2 giá thành rẻ có ý nghĩa rấtlớn trong việc ứng dụng rộng rãi và phổ biến của vật liệu phục vụ cho việc xử

lí ô nhiễm môi trường, nhằm góp phần cải thiện và bảo vệ môi trường đồngthời ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ khác

Thật vậy, do đặc tính của nano TiO2 ngoài việc sử dụng làm chất xúctác quang hoá ứng dụng trong xử lí các chất thải công nghiệp thì nano TiO2

còn có rất nhiều ứng dụng lí tưởng và triển vọng khác như sử dụng trong việclàm sạch không khí dùng trong máy điều hòa nhiệt độ, trong sơn cao cấp cótác dụng diệt khuẩn, chống mốc, trong vật liệu tự làm sạch Đối với môitrường đất bị ô nhiễm những chất độc khó phân huỷ như thuốc trừ sâu,đioxin nano TiO2 được sử dụng như là một chất xúc tác quang hoá hữu hiệutrong việc phân huỷ các hợp chất kể trên Ngoài ra, những nghiên cứu mớiđây chỉ ra rằng nano TiO2 còn được sử dụng làm chất xúc tác để phân huỷ

nước tạo Hidro nguồn nguyên liệu mới và sạch hiện đang rất được quan tâmnghiên cứu và phát triển.

Tuy nhiên, vật liệu nano TiO2 chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác quang hoámạnh khi hấp thụ bước sóng ánh sáng thuộc vùng tử ngoại Do đó nếu phủ vậtliệu trong nhà hoặc nơi không có, hay có ít ánh sáng tử ngoại thì hiệu quảkhông cao Vì vậy, để phát huy đặc tính đồng thời nâng cao khả năng ứngdụng của nó thì hiện nay xu hướng mới trên thế giới là biến tính nano TiO2 để

có thể dùng ánh sáng nhìn thấy (hay ánh sáng mặt trời) thay thế tia tử ngoại(hay tia UV) [12]

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hoá nano TiO2 bằng phương phápsol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt giá thành rẻ, hiệu quả cao trong xử lí môitrường

Nghiên cứu khả năng biến tính nano TiO2 bằng phương pháp dopingvới các kim loại chuyển tiếp và phi kim để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính (PR,LGY) dùng ánh sáng vùng khả kiến thay thế tia UV

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu và hoàn thiện quy trình tổng hợp nano TiO2 từ nguồnnguyên liệu giá rẻ TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt tạo sản phẩm nano TiO2

có kích thước nanomet (20-30nm), thành phần pha Anatase (100%)

So sánh hoạt tính xúc tác của sản phẩm với xúc tác TiO2 thương mạiP25 Degussa bằng phản ứng oxy hoá quang hoá thuốc nhuộm hoạt tính PR,LGY và khử quang hoá Cr6+ -> Cr3+

Biến tính nano TiO2 bằng phương pháp doping với các kim loạichuyển tiếp và phi kim như Cr, V, Ce, N bằng phương pháp hoá học để cóthể sử dụng ánh sáng khả kiến thay thế tia UV

4 ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Tổng hợp được nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel và đặc biệt làbằng phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu TiO2 giá rẻ, có kíchthước nanomet, thành phần Anatase 100%.

ứng dụng xúc tác tổng hợp được trong xử lí thuốc nhuộm hoạt tính cótrong nước thải của các nhà máy dệt, nhuộm

Doping nano TiO2 với Cr, V, N, Ce có khả năng phân huỷ thuốcnhuộm hoạt tính dùng ánh sáng mặt trời thay thế tia UV

Phần 2: Nội dung Chương 1 tổng quan các vấn đề nghiên cứu

1.1 Tổng quan về vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều có kích thước cỡ nanomet

Về trạng thái của vật liệu các nhà khoa học phân chia thành ba trạngthái: Rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủyếu là vật liệu rắn sau đó mới đến lỏng và khí

Về hình dáng của vật liệu, bao gồm:

- Vật liệu nano 1 chiều, ví dụ: Màng mỏng, các lớp, các bề mặt…

- Vật liệu nano 2 chiều, ví dụ: Dây nano, ống nano…

-Vật liệu nano 3 chiều, ví dụ: Các hạt nano, các hạt keo, các vật liệudạng tinh thể nano…

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano compozit trong đóchỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano

1 chiều, 2 chiều, 3 chiều đan xen nhau

Hai yếu tố chính tạo nên các tính chất của vật liệu nano, làm cho nókhác biệt lớn đối với các vật liệu khác đó là diện tích bề mặt được tăng lênđáng kể và các hiệu ứng lượng tử Những yếu tố này làm thay đổi hoặc tăngcường các tính chất của vật liệu ví dụ độ phản ứng, độ cứng…[6,7]

+ Diện tích bề mặt: Khi giảm kích thước một hạt thì tỉ lệ các nguyên tử

ở trên bề mặt tăng lên so với các nguyên tử ở bên trong

Ví dụ: 1 hạt có kích thước 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt củanó

10 nm có 20% nguyên tử ở trên bề mặt của

nó 3 nm có 50% nguyên tử ở trên bề mặt của nó

Do vậy, các hạt nano sẽ có diện tích bề mặt trên đơn vị khối lớn hơn sovới các hạt ở kích thước lớn hơn Vì các phản ứng hoá học xúc tác diễn ra trên

bề mặt nên điều này có nghĩa là với cùng kích thước thì một khối vật liệudạng nano sẽ phản ứng nhạy hơn so với cùng khối vật liệu đó có cấu tạo từcác hạt lớn hơn

+ Song song với các hiệu ứng diện tích bề mặt thì các hiệu ứng lượng

tử cũng bắt đầu chi phối đến những tính chất của vật liệu khi kích thước giảmxuống cỡ nanomet Chúng có thể tác động tới các phản ứng điện, từ tính vàquang học của vật liệu đặc biệt là khi cấu trúc của cỡ hạt tịnh tiến tới mứckích cỡ nhỏ nhất trong bảng kích thước nanomet Hiện nay có rất nhiều vậtliệu nano mới chỉ đang ở giai đoạn nghiên cứu sản xuất trong phòng thínghiệm, nhưng một số ít đã bắt đầu được thương mại hoá [6,7]

1.2 Cấu trúc của TiO 2

TiO2 là loại vật liệu phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta.Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹphẩm và cả trong thực phẩm Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng nămlên tới trên 3 triệu tấn và hiện tại thì nano TiO2 đang được biết đến với vai tròcủa chất xúc tác quang hoá [7]

Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng tồn tại chính

là Rutile và Anatase Cấu trúc tinh thể của hai dạng như sau:

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Anatase và Rutile[ 7]

Cấu trúc của dạng tinh thể Anatase và Rutile thuộc hệ tinh thểTetragonal Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối tríTiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình vẽ) Các đa diện phối trí này sắp xếpkhác nhau trong không gian Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diệnphối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với trong tinh thể của Rutile Khoảngcách Ti- Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti- O dài hơn Điều này ảnh hưởng đếncấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chấtvật lí và hoá học

Trong tự nhiên hai dạng tinh thể Anatase và Rutile thường tồn tại phổbiến hơn các dạng khác

Đa diện phối trí của TiO2:

Hình 1.2 Đa diện phối trí của TiO 2 [7]

Ngay trong hệ Tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của Anatase và Rutile cũng có sự khác nhau.

Bảng dưới đây cho ta thông số vật lí của 2 dạng thù hình này

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của hai dạng thù hình Anatase và Rutile [7]

Khi so sánh cấu trúc và các thông số của 2 dạng tinh thể này chúng ta

có thể thấy rằng cả Rutile và Anatase được cấu tạo bởi cấu trúc bát diệnnhưng Rutile gồm 2 đơn vị TiO2 tạo thành còn Anatase gồm 4 đơn vị TiO2 tạothành

Tại khoảng nhiệt độ 9150 C thì Anatase bắt đầu chuyển sang phaRutile Vì vậy, dạng Rutile là phổ biến nhất trong hai dạng thù hình trên củaTiO2, dạng Anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên Tinh thể Anatase thường cómàu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng nhưtinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng.TiO2 không tồn tại riêng biệt, Anatase được tìm thấy trong các khoáng cùngvới Rutile, Brookite, Apatite, Hematite, Chlorite, Calcite… [7]

Trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì Anatase thể hiện tính hoạtđộng nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Nguyên nhân là do sự khácbiệt về cấu trúc vùng năng lượng của Anatase so với Rutile dẫn đến một sốtính chất đặc biệt của Anatase.

1.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2

1.3.1 Khái niệm xúc tác quang hoá

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang hoá ra đời Trong hoá học nó dùng

để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác vàánh sáng, hay nói cách khác ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,giúp cho phản ứng xảy ra trên bề mặt của các hạt xúc tác đó [7] Trong tựnhiên cấy cối sử dụng năng lượng của ánh sáng mặt trời để quang hợp trong

đó bao gồm quá trình oxi hóa nước để tạo ra O2 và khử khí CO2 để tạo ra cácphân tử Cacbonhiđrat như xenlulozơ, đường và hàng loạt các hợp chất hữu cơkhác cần thiết cho sự sống

Nghiên cứu quá trình quang hợp tự nhiên của thực vật con người đãphát minh ra những ứng dụng khả năng quang hoá khác mà ngày nay đã trởthành phổ biến ví dụ như chế tạo các chất tiếp nhận và chuyển hoá năng lượngánh sáng thành điện năng ứng dụng trong chế tạo pin quang điện, nguồn nănglượng mới và sạch trong tương lai [4]

1.3.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang hoá

Năm 1972, Fujishima và Honđa đã phát minh ra việc tách H2 và O2 từđiện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời, sự kiện này đánh dấu sự bắt đầu củamột kỉ nguyên mới trong xúc tác quang dị thể tạo ra công nghệ mới để làmsạch nước và không khí [5, 14]

Có nhiều chất có khả năng xúc tác quang hoá, đa số các chất này là oxitcủa các kim loại trong nhóm kim loại chuyển tiếp của bảng hệ thống tuầnhoàn Menđeleep như TiO2, ZnO, WO3 FeTiO3, SrTiO3 [4] trong đó thì

TiO2 là chất bán dẫn có khả năng xúc tác quang hoá mạnh nhất và đang đượcquan tâm nghiên cứu sử dụng rộng rãi trong việc xử lí môi trường cũng nhưtạo nguồn nhiên liệu sạch do có độ bền hoá học, vật lí và hiệu suất xúc tácquang hoá cao.

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc phalỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tácquang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [7] :

- Khuyếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặtxúc tác

- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạngthái kích thích electron

- Phản ứng quang hoá, được chia làm hai giai đoạn nhỏ :

• Phản ứng quang hoá sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng vớicác chất bị hấp phụ

• Phản ứng quang hoá thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng "tối"hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩmthuộc giai đoạn sơ cấp

- Nhả hấp phụ các sản phẩm

- Khuyếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc táctruyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống,xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúctác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng

Cơ chế hoạt động của xúc tác quang hoá nói chung được trình bày nhưhình 1.3

Hình 1.3 Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn [5].

Khi có sự kích thích của ánh sáng trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện

tử -lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất hấp phụ thông qua cầu nối

là các chất bán dẫn

Cụ thể: Khi hấp thụ phôtôn ánh sáng hν các điện tử trong lớp vỏ hoátrị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và dịch chuyển từ vùng hoá trị lên vùngdẫn có mức năng lượng cao hơn Khi đó các hạt xúc tác sẽ mất điện tử vàđồng thời để lại ở vùng hoá trị những lỗ trống tích điện dương (h+) từ đó dẫnđến bề mặt của chất xúc tác sẽ bị tích điện và có nhu cầu trao đổi điện tử từcác chất đang tiếp xúc trên bền mặt của chất xúc tác như O2 hoặc H2O vớichất xúc tác đó Tiếp theo đó sẽ xảy ra quá trình OXH hoặc khử trên bề mặtcủa chất xúc tác Các lỗ trống sẽ khuyếch tán ra bề mặt nơi có các phân tử cókhả năng cho e và thực hiện phản ứng OXH, còn các điện tử ở vùng dẫn sẽchuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận e và thực hiện phản ứngkhử Dưới đây là bảng thế OXH của các tác nhân oxi hóa và thế oxi hóakhử tiêu chuẩn của một số phản ứng

Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa [5].

thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của một số phản ứng

3.

2e

V, ở<

39 0n m

Kết quả của hai quá trình này sẽ tạo ra những tác nhân OXH ở dạnggốc tự do cực mạnh như H2O2, O2-, OH- các gốc tự do này có hoạt tính mạnhgấp hàng trăm lần so với các chất oxi hóa thông thường (như Cl2, O3 ) Nhờkhả năng oxi hóa cực mạnh này mà xúc tác quang hoá có thể phân huỷ đượchầu hết các chất độc hại trong pha khí (xử lí NOx, CO , các dung môi hữu cơ

dễ bay hơi và độc hại như Toluen, Xylen trong các nhà máy sản xuất sơn và

sử dụng sơn), trong pha lỏng (xử lí các hợp chất hữu cơ độc hại trong nướcthải công nghiệp dệt, nhuộm, giấy, mạ in ) và trong pha rắn (phân huỷ cácchất bảo vệ thực vật, chất diệt sâu bọ khó phân huỷ trong đất như DDT ) vàcác loại vi khuẩn rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành CO2 và H2O [4, 5]

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là:

- Có hoạt tính quang hoá

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánhsáng nhìn thấy

1.3.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2

Với xúc tác quang hóa nano TiO2 quá trình cũng tuân theo cơ chế như

đã trình bày ở trên và được giải thích rõ hơn như sau

Khi TiO2 ở dạng tinh thể Anatase được hoạt hoá bởi ánh sáng có bướcsóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùngdẫn [4]

Tại vùng hóa trị có hình thành các gốc OH*, RX+

TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ +TiO2

TiO2 (h+) + OH-

→ OH* + TiO2 TiO2 (h+) + RX

→ RX+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O 2 , HO 2

− *

TiO2 (e-) + O2 → 2 O − + TiO2

-Khi hạt nano TiO2 xúc tác quang hoá tiếp nhận năng lượng của quang

tử sẽ xảy ra quá trình thay đổi điện tích và tạo nên các gốc OXH mạnh như

OH- và O − như đã trình bày ở trên Với hạt nano TiO2 thì hàng ràonăng lượng mà điện tử có thể vượt qua ở mức thấp Eg= 3,2 eV Như vậychỉ cần một bức xạ có mức năng lượng > 3,2 eV (tương đương bước sóng λ

= 388nm, trong vùng ánh sáng tử ngoại) là có thể kích hoạt vật liệu nano TiO2

- Không sinh ra các sản phẩm phụ độc hại trong quá trình xúc tác quang

hoá (thân thiện với môi trường)

- Có giá thành rẻ

Tại rất nhiều nước có trình độ khoa học phát triển như Mỹ, Nhật và Tây

Âu hiện nay đang dẫn đầu về số lượng các nghiên cứu cũng như các bằngsáng chế về vật liệu nano xúc tác quang hoá TiO2 Thị trường các sản phẩmxúc tác quang hoá hiện nay trên thế giới đang phát triển rất mạnh Nếu nhưnăm 2000 doanh số của sản phẩm xúc tác quang hoá chưa đáng kể thì đếnnăm 2003 doanh số bán ra đã đạt 1 tỉ USD Tại các nước châu á như Nhật

O2

2 2

2

2

Bản, Hàn Quốc các sản phẩm nano xúc tác quang hoá cũng đang trở nên rấtphổ biến trên thị trường.

Trên thị trường thế giới hiện nay đang chào bán một số sản phẩm nano TiO2

xúc tác quang hoá của một số nước như Mỹ, Đức, Nhật, Trung Quốc Nhìnchung hầu hết các sản phẩm xúc tác quang hoá đều là 100% dạng Anatase, chỉduy có sản phẩm P25 Degussa của Đức là hỗn hợp bao gồm Anatase (70%) vàRutile (30%) [4]

Dưới đây là một số sản phẩm nano xúc tác quang hoá trên thế giới

Sản

TPK – 101

TPK – 103

Tayca (Nhật Bản)

Tayca (Nhật Bản)

Kerr MC Gee (Mỹ)

Kerr MC Gee (Mỹ) Thành

1.4 ứng dụng các tính chất quang hoá xúc tác của TiO 2

Xuất phát từ những đặc tính nêu trên đã làm cho vật liệu nano TiO2 córất nhiều ứng dụng trong thực tiễn khoa học và công nghệ

1.4.1 ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau

+ Vật liệu tự làm sạch

TiO2 đã được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu từ khoảng 2- 3thập kỉ trước Một trong những khía cạnh hết sức độc đáo và đầy triển vọng làchế tạo các vật liệu tự làm sạch ứng dụng cả hai tính chất của TiO2 là tínhchất xúc tác quang hoá và siêu thấm ướt ý tưởng này bắt nguồn từ khi nhữngvật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các toà nhà cao ốc, sơn tường thường bịmốc, bẩn sau một thời gian sử dụng Có những nơi dễ lau chùi như gạch lát,sơn tường trong nhà nhưng có những nơi việc lau chùi hay thay thế quả làkhông dễ dàng như cửa kính của các toà nhà cao ốc, mái vòm của các côngtrình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở Sydney hay mái che của các sânvận động hiện đại ngày nay Nếu như các cửa kính này được tráng một lớpTiO2 siêu mỏng chỉ dày cỡ micro vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua nhưnglại hấp thụ tia tử ngoại để phân huỷ các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do cácphương tiện giao thông thải ra Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ nhờnước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước sẽ tạo một lớp nước mỏngtrên bề mặt và đẩy chất bẩn đi

+ Tiêu diệt các tế bào ung thư

Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất Việc điều trịbằng các phương pháp nhiễu xạ, truyền hoá chất, phẫu thuật thường tốn kém

mà thu được hiệu quả không cao Hiện nay TiO2 đang được xem xét như làmột hướng đi khả thi cho việc điều trị căn bệnh này

+ Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

Xúc tác quang hoá TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khảnăng phân huỷ các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút TiO2

có khả năng phân huỷ hiệu quả đặc biệt với số lượng nhỏ

Trong các môi trường yêu cầu cao về độ vô trùng như các phòng mổbệnh viện công tác khử trùng cho các căn phòng này thường phải tiến hành kĩlưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này chúng ta sử dụng sơntường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại vàkhoảng thời gian 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

1.4.2 ứng dụng trong xử lí môi trường

+ Xử lí nước bị ô nhiễm

Nước ô nhiễm ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứkhông chỉ riêng của bất kì quốc gia nào Gần đây một loạt các hội thảo khoahọc đã được tổ chức tại Nhật, Canada, Mỹ với hi vọng sẽ nhanh chóng tìm rahướng đi mới nhờ vật liệu TiO2 ở Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm cácloại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO2 tráng trênthành bồn Tuy nhiên vấn đề có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng đối với một thểtích nước lớn do vấn đề kinh tế và thời gian cần thiết đủ để làm sạch

Một phương pháp có lẽ khả thi hơn là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân

là chất mang từ tính, phân tán hạt TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, nhưthế bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại TiO2 bằng từ trường[7]

+ Xử lí không khí bị ô nhiễm

Một thực trạng đáng báo động hiện nay là vấn đề ô nhiễm không khí,đặc biệt là ở các thành phố lớn, các khu công nghiệp, các cụm dân cư Bầukhông khí trong lành của chúng ta đang ngày một ô nhiễm trầm trọng bởi bụikhói xe, khí thải từ các nhà máy, các khu công nghiệp Nếu bằng một cáchnào đó chúng ta có thể tập hợp các hạt TiO2 trên các vật liệu tại nơi lưu thôngkhông khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô thì các phân tử mùi, bụi

bẩn sẽ bị giữ lại và phân huỷ nhờ ánh sáng thường, ngoài ra nó còn tác dụngtiêu diệt vi khuẩn gây bệnh trong không khí và chúng ta sẽ có một bầu khôngkhí lí tưởng.

Tóm lại, vật liệu nano TiO2 có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi trongcông nghiệp và khoa học kĩ thuật Ngoài những ứng dụng ở trên đây nó còn

có nhiều ứng dụng khác như tính chất siêu thấm ướt, chế tạo vật liệu tự làmsạch, các vật liệu khô siêu nhanh trong điều kiện ẩm ướt, đưa TiO2 vào cácsản phẩm trong nhà bếp, phòng tắm…

Những ý tưởng ứng dụng vật liệu TiO2 đều rất khả thi và nếu thànhcông nó hứa hẹn sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho cuộc sống của chúng ta.Dưới đây là một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu nano TiO2

Nano-TiO2 ứng dụng trong xử lý khí thải NOx, CO, VOC…

Sản phẩm thương mại Nano-TiO2 ứng dụng trong

Nano-TiO2 được tráng trên gạch men dùng diệt

khuẩn trong bệnh viện

Chương 2 các phương pháp nghiên cứu

2.1 Các phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật sử dụng trong đề tài

2.1.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano

2.1.1.1 .1 Cơ sở lí thuyết

Do có những ứng dụng rất đặc biệt của xúc tác quang hoá nano TiO2nên việc chế tạo vật liệu TiO2 có kích thước nano được quan tâm nghiên cứu

rất nhiều Có thể tóm tắt phương pháp chế tạo vật liệu nano bằng hai phương pháp chính như sau [4]:

- Phương pháp từ trên xuống (Top – down)

- Phương pháp từ dưới lên (Botoom – up)

+ Phương pháp Top – down.

Phương pháp Top-down là phương pháp tạo kích thước hạt nano từ

những hạt có kích thước lớn hơn.

Phương pháp Top – down có ưu điểm là đơn giản, hiệu quả và rẻ tiền,

có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệukhông cao Trong phương pháp này việc nghiên cứu hoặc phá vỡ vật liệu từkích thước to đến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thướcnanomet và cuối cùng ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano).Ngoài ra tuỳ theo các mục đích khác người ta có thể sử dụng các phươngpháp tương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc dạng có kích thước nano

+ Phương pháp Botoom – up.

Là phương pháp hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion.Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động

và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng tadùng hiện nay đều đi từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể làphương pháp vật lí, phương pháp hoá học hoặc kết hợp cả 2 phương pháp hoá -lý

Phương pháp vật lí tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trìnhchuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trìnhvật lí như: Bốc hay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang ), quá trìnhchuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thuđược trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hìnhthành tinh thể (kết tinh) có kích thước nano Phương pháp vật lý thường đểtạo ra các hạt nano, màng nano…

Phương pháp hoá học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên

tử hoặc ion Phương pháp này rất đa dạng, tuỳ thuộc vào vật liệu cụ thể màngười ta thay đổi kĩ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp Trong phương phápnày có thể hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol- gel) và từ pha khí(nhiệt phân) phương pháp này cũng có thể tạo ra các hạt nano, dây nano,màng nano,

Phương pháp kết hợp là phương pháp chế tạo vật liệu nano dựa trên cácnguyên tắc vật lí và hoá học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí

2.1.1.2 Chế tạo vật liệu nano TiO 2 bằng phương pháp Sol-gel

Như đã trình bày ở trên có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nanoTiO2 trong đó phương pháp Sol-gel được dùng phổ biến nhất hiện nay Trongphương pháp này các chất nguyên liệu của phản ứng được phân tán trong môitrường Sol-gel với một mức độ đồng nhất cao sẽ tạo ra sản phẩm có các thông

số rất thích hợp cho việc tạo thành màng mỏng sau này, đặc biệt khi áp dụngcho các màng phủ [4, 10]

Để chế tạo ra nano TiO2 dạng Anatase một số nhà nghiên cứu đã sửdụng các hợp chất hữu cơ của Titan như Ankoxides Titanium Các gốc hữu cơ

R có thể là - C3H7 (propyl) hoặc - C4H9 (butyl) [4]

Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH

Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O

Theo các quá trình hoá học trên thì lúc đầu Ankoxides Titanium sẽ bịthuỷ phân tạo thành Titanium hyđroxides ở dạng gel để tạo môi trường Sol-gel người ta thường thực hiện phản ứng thuỷ phân trong các dung môi hữu cơnhư Etanol, Propanol, Propylen glycol Sau đó gel ướt này sẽ được lọc, rửa,sấy khô thành bột TiO2 vô định hình Quá trình nung xử lí nhiệt sau cùng sẽcho sản phẩm TiO2 tinh thể Tuỳ theo điều kiện nung sẽ quyết định là TiO2 ởdạng cấu trúc tinh thể nào là Rutile hay là Anatase Ban đầu từ vô định hình

TiO2 sẽ chuyển sang dạng Anatase (400-6900C) và sau đó nếu tiếp tục tăngnhiệt độ thì ở nhiệt độ cao hơn (9150C) dạng Anatase vừa mới hình thành sẽchuyển sang Rutile Do đó, để chế tạo nano xúc tác quang hoá TiO2 người taphải khống chế điều kiện nung chỉ từ 400-5000C là thích hợp.

2.1.1.3 .3 Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt

Thông thường việc tổng hợp nano TiO2 đi từ nguồn nguyên liệu là cáchợp chất Ti(OR)4 gốc hữu cơ rất đắt tiền Do vậy sản phẩm tạo thành có giáthành cao, dẫn đến quy mô ứng dụng còn hạn chế Trong một số nghiên cứugần đây một số tác giả đã thành công trong việc chế tạo nano xúc tác quanghoá TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt cho giá thành rẻ hơn [10]

Trong phương pháp này nguồn nguyên liệu để điều chế nano TiO2 làcác muối vô cơ như TiCl4 hoặc Ti(OSO4 ) Đây là nguồn nguyên liệu tươngđối rẻ tiền do đó giá thành sản phẩm sẽ rẻ hơn sẽ làm tăng khả năng ứng dụngcủa sản phẩm Ví dụ, bột nano xúc tác quang hoá của Trung Quốc có giá từ20-30 USD trong khi đó giá sản phẩm cùng loại của Degussa (Đức) đắt gấpđôi (khoảng từ 60-70 USD) Hiện nay bột nano TiO2-P25 (kích thước trungbình 25mm) đang là sản phẩm thông dụng nhất trên thị trường

2.1.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – raydifraction: XRD)

XRD là một trong những phương pháp được ứng dụng trong đặc trưngxúc tác Tia X có bước sóng trong khoảng 10-8 – 10-6A0 nên năng lượng của

nó đủ để xuyên qua được chất rắn Do đó tia X được sử dụng để nhận dạngpha tinh thể và đánh giá kích thước hạt [1]

Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ cácnguyên tử hay ion được phân bố đều đặn trong không gian theo một qui tắcxác định Khoảng cách giữa nguyên tử hay ion khoảng vài Angstron Trongmạng tinh thể các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt song song,

h2 k2 l 2

các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ

Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể [1].

Hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kì trên 2 mặt phẳng song songđược tính như sau:

d = với h, k, l là chỉ số Muller

Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ ), có thể suy ra

d theo công thức trên So sánh giá trị vừa tìm được với d chuẩn ta sẽ xácđịnh được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.Trong phầnthực

nghiệm: mẫu đo trên máy nhiễu xạ PCM-Bruker D8 Advance, tia bức xạCuKα bước sóng λ = 0,15404 nm, điện áp 30kv, bước quét 0,020,thời gian quét

0,1s

2.1.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử quét thường được dùng để nghiên cứu bề mặt, kíchthước, hình dạng tinh thể của vật liệu nhờ khả năng phóng đại mà ta thu đượchình ảnh rõ nét và chi tiết [1, 3]

Nguyên tắc: Dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đókhi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm điện tửđược tạo ra từ catôt (sung điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫunghiên cứu Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu, khi chùm điện tử đậpvào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi một điện

tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành mộttín hiệu ánh sáng, chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh tuỳ thuộc lượng điện tử thứcấp phát ra và tới bộ thu, phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu Do cókhả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu chophép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất

Thực nghiệm: Các mẫu được ghi trên máy HITACHIS – 4800

2.1.2.3 Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra violet-visible: UV-Vis)

Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu chúng tôi đã sử dụngphương pháp phổ kích thích electron (UV - Vis)