Tối ưu hoá công nghệ chế tạo thuỷ tinh borate đồng pha tạp sm và tb định hướng chế tạo đèn led

Để đáp ứng các yêu cầu về chất lượng nguồn sáng cho tương lai thì các vật liệu nền được tạo ra thường phải trong suốt, có độ truyền qua tốt, có độ ổn định lý, hóa cao, đó là các vật liệu

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS TRẦN NGỌC

Quảng Bình, 2017

i

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC HÌNH ẢNH v

DANH MỤC BẢNG vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 4

3 Đối tượng nghiên cứu 5

4 Phương pháp nghiên cứu 5

5 Nội dung nghiên cứu 5

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 6

7 Cấu trúc của khóa luận 6

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 7

1.1 SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH 7

1.1.1 Khái niệm chung về thủy tinh 7

1.1.2 Phân loại và đặc điểm các loại thủy tinh 9

1.1.2.1 Nhóm thủy tinh đơn nguyên tử 9

1.1.2.2 Nhóm thủy tinh ôxyt 9

1.1.2.3 Nhóm thủy tinh Halogen 10

1.1.2.4 Nhóm thủy tinh Khancon 10

1.1.2.5 Nhóm thủy tinh hỗn hợp 11

1.1.3 Các tính chất của thủy tinh 11

1.1.3.1 Nhóm các tính chất đơn giản 11

1.1.3.2 Nhóm các tính chất phức tạp 11

1.1.4 Cấu trúc thủy tinh 11

1.1.4.1 Giả thuyết cấu trúc vi tinh 11

1.1.4.2 Giả thuyết cấu trúc liên tục vô định hình 12

1.1.5 Thủy tinh từ nguyên liệu Borate và kim loại kiềm 14

1.1.5.1 Nguyên liệu cung cấp oxit B2O3 14

iii

1.1.5.2 Nguyên liệu cung cấp oxit kim loại kiềm 14

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO THỦY TINH 15

1.2.1 Phương pháp nóng chảy 15

1.2.2 Phương pháp Sol - gel 16

1.3 ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 17

1.3.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 17

1.3.1.1 Khái niệm chung về đất hiếm 17

1.3.1.2 Tính chất và ứng dụng của đất hiếm 18

1.3.1.3 Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion RE3+ 20

1.3.2 Đặc trưng về nguyên tố đất hiếm Tb 23

1.3.2.1 Cấu hình điện tử 23

1.3.2.2 Ion Tb3+ 23

1.3.3 Đặc trưng về nguyên tố đất hiếm Sm 24

1.3.3.1 Cấu hình điện tử 24

1.3.3.2 Sự tách mức năng lượng của ion Sm3+ 25

Chương 2: TỐI ƯU HÓA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO THỦY TINH BORAT- KIỀM PHA TẠP Sm3+,Tb3+ 27

2.1 CHẾ TẠO THỦY TINH 27

2.1.1 Cơ sở lựa chọn vật liệu và phương pháp chế tạo 27

2.1.1.1 Cơ sở lựa chọn vật liệu nền và tạp 27

2.1.1.2 Cơ sở lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu 29

2.1.2 Quy trình chế tạo thủy tinh Borate-Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ 30

2.1.2.1 Quy trình chế tạo thủy tinh Borate-Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ 30

2.1.2.2 Các phép đo 33

2.1.2.2.1 Phép đo phổ phát quang 33

2.1.2.2.2 Phép đo phổ kích thích phát quang 34

2.2 TỐI ƯU HÓA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO THỦY TINH BORATE-KIỀM PHA TẠP Sm3+, Tb3+ 35

2.2.1 Tối ưu hóa các điều kiện về nhiệt độ và thời gian nung 35

iv 2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp đến hiệu suất lượng tử kích thích phát

quang trong thủy tinh BorateKiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ 36

2.2.2.1 Phổ kích thích phát quang của Borate-Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ theo nồng độ Sm3+ 37

2.2.2.2 Phổ kích thích phát quang của Borate-Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ theo nồng độ Tb3+ 37

2.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến cường độ phát quang và màu sắc phát quang của thủy tinh Borate-Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ 38

2.2.3.1 Theo nồng độ Sm3+ 38

2.2.3.2 Theo nồng độ Tb3+ 42

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

Các kết quả chính đề tài đạt được 46

Các kiến nghị 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

v

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.2 Mô hình tứ diện và bát diện của cấu trúc mạng thủy tinh 13 Hình 1.3 Một số oxit đất hiếm: (a) Ce2O3; (b) Sm2O3 18 Hình 1.4 Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+

- Giản đồ Dieke 21

Hình 1.6 Các chuyển dời bức xạ (a) và phổ PL của tâm ion Tb3+trong

vật liệu TbPO4(b) [9]

24

Hình 2.4 Lấy mẫu ra khỏi lò (a) và để nguội (b) 32

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ kích thích phát quang 34 Hình 2.7: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTG) của mẫu thủy tinh trong

vi Hình 2.16 Tọa độ màu CIE của thủy tinh BLN: 0,75Tb3+1,75Sm3+ 42 Hình 2.17 Phổ phát quang của hệ thủy tinh BLN đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 1Sm3+yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5)

42

Hình 2.18 Tọa độ màu CIE của thủy tinh BLN: 1Sm3+0,5Tb3+ 43 Hình 2.19 Tọa độ màu CIE của thủy tinh BLN: 1Sm3+0,75Tb3+ 44 Hình 2.20 Tọa độ màu CIE của thủy tinh BLN:1Sm3+1Tb3+ 44 Hình 2.21 Tọa độ màu CIE của thủy tinh BLN: 1Sm3+1,25Tb3+45 45 Hình 2.22 Tọa độ màu CIE của thủy tinh BLN: 1Sm3+1,5Tb3+ 45

vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE3+ 19 Bảng 2.1 Các hệ mẫu với nồng độ tạp khác nhau đã đƣợc chế tạo 33

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Đèn LED (Light Emitting Diodes) phát ánh sáng đỏ đầu tiên được chế tạo thành công vào năm 1962 bởi Nick Holonyak Jr Năm 1970, LED thật sự đã được thương mại hóa khi công ty Fairchild Semiconductor (Hoa kỳ) bán ra thị trường 5 xu Mỹ cho mỗi bóng LED được sản xuất bằng quy trình Planar do tiến sĩ Jean Hoerni phát minh Phương pháp sản xuất LED theo quy trình này vẫn được các công ty dùng để sản xuất đèn chiếu sáng LED hiện nay trên phạm vi toàn cầu Tuy nhiên “cha đẻ” của LED là

M George Craford, người đã phát minh ra bóng đèn LED màu vàng đầu tiên có cường

độ sáng lớn có thể sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng vào năm 1972 Năm 1976, T.P Pearsall đã tạo ra LED hiệu suất cao để ứng dụng trong lĩnh vực thông tin liên lạc bằng sợi quang và đây cũng là năm đánh dấu việc LED được thương mại hóa để thay thế cho đèn chỉ thị làm bằng đèn dây tóc, đèn neon và màn hình bảy đoạn [12,14,15] Cho đến nay các nguồn chiếu sáng trên thị trường trên cơ sở LED gồm 2 loại:

và LED(PC) (đèn LED dùng phosphor change - chuyển đổi ánh sáng) Cả hai loại LED này đều có cấu tạo gồm hai phần và được thực hiện bằng 2 giai đoạn trong quy trình chế tạo [9, 14]:

1 Chíp LED gồm tim đèn là khối bán dẫn có vùng cấm rộng loại tiếp giáp pn và hai điện cực (anot và catot)

2 Phần gói phủ bao ngoài để tạo ánh sáng trắng (có thể là kết hợp 3 loại chíp LED đỏ, xanh lá và xanh dương hoặc gồm chíp LED với phosphor change - chuyển đổi ánh sáng kết hợp xanh dương và vàng)

Hiệu suất phát quang của đèn LED phụ thuộc rất nhiều (tỷ lệ ngược) vào nhiệt độ của LED tỏa ra Hầu hết các vật liệu làm chíp LED là bán dẫn có vùng cấm rộng thường có chiết suất rất cao, điều này dẫn đến phần lớn ánh sáng phát quang sẽ quay ngược vào bên trong thay vì phát ra ngoài không khí Do đó sẽ làm tăng sự phát nhiệt (nóng lên) của chip LED và làm giảm hiệu suất phát quang Vì vậy, công nghệ trích xuất ánh sáng từ LED ra ngoài cũng rất quan trọng, cần rất nhiều sự nghiên cứu và phát triển [12, 3]

- Ứng dụng thực tiễn đầu tiên của điốt phát quang là chúng được sử dụng rộng rãi thay thế cho thiết bị chỉ thị bằng bóng sợi đốt Điốt còn được ứng dụng trong việc chế tạo LED 7 thanh và sau này là ứng dụng trong tivi, radio, điện thoại, máy tính, đồng hồ…Ban đầu, các LED ánh sáng đỏ chỉ đủ sáng phục vụ cho mục đích chỉ thị, ánh sáng của chúng phát ra không đủ để chiếu sáng cả một vùng Sau đó, khi mà công nghệ LED phát triển, các nguồn LED có hiệu suất phát sáng hiệu quả được phát minh dần dần phục vụ cho mục đích chiếu sáng Nhất là việc phát minh và phát triển LED công suất cao, đã đáp ứng được hoàn toàn cho việc chiếu sáng

-Điốt (diode) phát quang ánh sáng trắng (White Light Emitting Diode: W -LED) với

nhiều ưu điểm vượt trội như: tuổi thọ lớn, có khả năng chịu nhiệt và hiệu suất phát quang cao [1], [16] được dự đoán sẽ là nguồn ánh sáng chủ yếu dùng trong lĩnh vực chiếu sáng trong tương lai gần

- Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài ở ngoài nước: Đèn LED phát

quang ánh sáng trắng với nhiều ưu điểm vượt trội như: tuổi thọ lớn, có khả năng chịu nhiệt và hiệu suất phát quang cao ra đời vào năm 2006, và được dự đoán sẽ là nguồn sáng chủ yếu dùng trong lĩnh vực chiếu sáng trong tương lai gần Cho đến nay, việc tìm kiếm vật liệu để chế tạo LED phát quang ánh sáng trắng (white light emitting diodes, W-LED) rất được quan tâm nghiên cứu trong và ngoài nước Để đáp ứng các yêu cầu về chất lượng nguồn sáng cho tương lai thì các vật liệu nền được tạo ra thường phải trong suốt, có độ truyền qua tốt, có độ ổn định lý, hóa cao, đó là các vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc thủy tinh Các vật liệu có cấu trúc tinh thể có thể hội tụ các đặc tính ưu việt trên, nhưng yêu cầu về công nghệ chế tạo rất phức tạp, vì vậy giá thành sản phẩm rất cao và không phải phòng thí nghiệm quốc gia nào cũng có thể chế tạo được Vì vậy thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu trong lĩnh vực này

ở các phòng thí nghiệm vật liệu Quang học trên thế giới, vì công nghệ chế tạo thủy tinh khá đơn giản, sản phẩm có thể đáp ứng được các yêu cầu rất đa dạng về ứng dụng của từng lĩnh vực khoa học Đặc biệt là có thể chế tạo vật liệu có chiết suất không cao lắm và có năng lượng phonon thấp nên có thể giảm sự nóng lên của chip LED và thuận lợi trong việc trích suất ánh sáng ra ngoài

Để chế tạo thủy tinh quang học, người ta thường phải chọn các nguyên liệu có khả năng tạo thuỷ tinh (các fomer) như các ôxyt kiềm, kiềm thổ, ôxyt axit làm vật liệu

nền, sau đó dùng công nghệ pha tạp một phần rất nhỏ các nguyên tố đất hiếm hoặc các ôxyt, muối kim loại chuyển tiếp làm chất “nhuộm màu” cho thuỷ tinh và tạo ra những tính chất khác nhau nhưng rất đặc trưng của chúng [13]

Thuỷ tinh borate kiềm khi được pha tạp các ion đất hiếm có khá nhiều tính chất đặc biệt bởi thành phần nền và tạp tạo nên Với nền là hỗn hợp borat và kim loại kiềm

sẽ cho ta sản phẩm thủy tinh có tập hợp các đặc tính ưu việt cần thiết của một sản phẩm thủy tinh cao cấp vì:

+ Borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá; Có khả năng hòa tan lớn các tạp đất hiếm Khi ở nhiệt độ cao borat sẽ làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận lợi cho quá trình khử bọt vì vậy sẽ cho ta sản phẩm trong suốt có độ truyền qua tốt [3, 17,18]

+ Kim loại kiềm trong thành phần thuỷ tinh (dóng vai trò là thành phần biến tính – modifier) sẽ giải quyết được bài toán công nghệ là hạ thấp được nhiệt độ khi chế tạo vì chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc độ hoà tan các hỗn hợp nền - tạp và giảm hệ số giản nở nhiệt cho thuỷ tinh Ngoài ra kim loại kiềm còn làm chậm khả năng kết tinh của thuỷ tinh vì vậy sẽ cho sản phẩm có ánh hơn và sắc thái đẹp hơn

- Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài ở trong nước: Ở Việt Nam,

việc nghiên cứu chế tạo thuỷ tinh chứa các nguyên tố đất hiếm hoặc các nguyên tố chuyển tiếp đã được thực hiện trong những năm gần đây ở các phòng thí nghiệm, đó là: Phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam: Nghiên cứu chế tạo thuỷ tinh

Li 2 B 4 O 7 bằng phương pháp nóng chảy với mục tiêu chính là tìm kiếm vật liệu để chế tạo liều kế đo liều xạ trị sử dụng trong y học Nghiên cứu chế tạo thủy tinh alkali aluminate borate pha tạp Europium bằng phương pháp nóng chãy với mục tiêu làm linh kiện quang tử Nghiên cứu chế tạo thủy tinh borotellurite pha tạp Eu3 cho mục tiêu làm vật liệu cho truyền dẫn quang và viễn thông Phòng thí nghiệm Vật lý Quang học của Đại học Khoa học Huế: Nghiên cứu chế tạo thủy tinh photphats pha tạp các nguyên tố đất hiếm hướng tới mục tiêu làm vật liệu cho laser Các nghiên cứu chế tạo vật liệu thủy tinh với mục tiêu làm nguồn sáng trắng và phục vụ nghiên cứu cơ bản phần lớn tập trung ở Bộ môn Vật lý trường Đại học Quảng Bình

Với những lý do trên chúng tôi lựa chọn họ vật liệu thủy tinh borate - kiềm pha tạp ion đất hiếm để phát triển các nghiên cứu cho đề tài này Cụ thể chúng tôi lựa chọn chế tạo loại thủy tinh từ các thành phần sau: B2O3, Li2CO3,Na2CO3 và các ôxyt đất hiếm Tb2O3, Sm2O3

Trong đề tài này chúng tôi lựa chọn Sm3+

và Tb3+ để pha tạp, vì trong số các ion

RE3+ thì ion Tb3+ (4f8) phát các vạch bức xạ hẹp hầu như đơn sắc trong vùng green (đặc trưng của chuyển dời trong nội cấu hình f-f), có thời gian sống dài của các trạng thái kích thích Đây là một trong các vật liệu RE được sử dụng nhiều trong sản xuất các thiết bị trong lĩnh vực chiếu sáng vùng nhìn thấy (chủ yếu trong vùng ánh sáng xanh lá cây - green) Trong khi đó Sm3+ lại phát xạ dãi rộng trong vùng đỏ (Red) đặc trưng của chuyển dời 4f5d Mắt khác, phổ phát quang dãi rộng của ion này bao trùm phổ kích thích của ion Tb3+, vì vậy Sm3+ sẽ vừa đóng vai trò tăng nhạy vừa đóng vai trò kích thích phát quang theo cơ chế bức xạ - tái hấp thụ cho sự phát quang của ion

Tb3+, điều đó làm cho hiệu suất phát quang của Tb3+ tăng lên rất nhiều Như vậy, khi được cùng pha tạp vào trong cùng một nền thủy tinh, vật liệu có khả năng phát quang ánh sáng kép từ đỏ (red) đến xanh lá cây (green) và thõa mãn một số tính chất lý hóa cho chế tạo W-LED Tóm lại, hệ vật liệu này sẽ tập trung các ưu điểm như: năng lượng phonon thấp, ổn định cơ, nhiệt, hóa của các oxide nói chung và phát quang ánh sáng kép Với những lý này thì đề tài vừa có tính cấp thiết vừa có tính thời sự cao

Tên đề tài là: “Tối ưu hóa công nghệ chế tạo thủy tinh Borate đồng pha tạp Sm và

Tb Định hướng trong chế tạo đ n LED trắng”

Những kết quả từ các nghiên cứu này giúp ta không chỉ hiểu sâu sắc thêm về tính chất vật lý của các vật liệu mà còn cho ta các ý tưởng để lựa chọn vật liệu Vì vậy chúng tôi lựa chọn họ vật liệu thủy tinh borate kiềm pha tạp ion đất hiếm để phát triển các nghiên cứu cho đề tài này

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo các hệ mẫu thủy tinh borate - kiềm đồng pha tạp Sm3+ và Tb3+ trên cơ

sở các thành phần nền là các ôxit kim loại kiềm Li2CO3,Na2CO3 và ôxít borate B2O3

và điều chỉnh nồng độ pha tạp (Sm3+ và Tb3+) nhằm tạo được vật liệu phát quang trong vùng ánh sáng trắng

-Kết hợp các kết quả thực nghiệm như: phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích thích phát quang và thời gian sống phát quang ở mức kích thích để đánh giá các đại lượng vật lý liên quan đến các quá trình hấp thụ, bức xạ, cấu trúc năng lượng, liên kết ion mạng nền, tạp và các đối xứng, và các quá trình truyền năng lượng giữa các ion tạp trong vật liệu từ đó tối ưu hóa công nghệ chế tạo (các nghiên cứu cơ bản trên vật theo hướng ứng dụng làm vật liệu để chế tạo nguồn sáng trắng)

3 Đối tượng nghiên cứu

-Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hệ mẫu thủy tinh borate - kiềm pha tạp Sm3+,

Tb3+ với các tỷ lệ pha tạp khác nhau

-Thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu chế tạo, cụ thể là nghiên cứu các tính chất quang hoc của vật liệu để tối ưu hóa công nghệ chế tạo theo hướng ứng dụng làm vật liệu trong chế tạo nguồn sáng trắng

4 Phương pháp nghiên cứu

-Sử dụng phương pháp thực nghiệm trong việc:

+ Xác định quy trình công nghệ chế tạo các mẫu thủy tinh có pha tạp bằng phương pháp nóng chảy với các thành phần và tỷ lệ nền, tạp khác nhau để thu được các mẫu thủy tinh có các đặc tính lý, hóa …như bền về mặt hóa học, cơ học, có độ trong suốt rộng trong cả vùng nhìn thấy, tử ngoại và hồng ngoại gần

+Kiểm tra chất lượng của thủy tinh chế tạo được, bao gồm: Nhiễu xạ tia X, xác định chiết suất, tỷ trọng

+Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ quang phát quang, phổ kích thích và đánh giá tọa độ màu của mẫu vật liệu

- Sử dụng phương pháp lý thuyết

+Sử dụng lý thuyết phát quang

+Kết hợp với lí thuyết thủy tinh

5 Nội dung nghiên cứu

-Phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ và xác lập quy trình xử lý nhiệt

trong chế tạo thủy tinh có chất lượng cao Tối ưu hóa quy trình chế tạo mẫu

-Khảo sát cấu trúc của các mẫu thu được bao gồm chiết xuất, tỉ trọng, nồng độ, tạp RE, nhiễu xạ tia X và sự hình thành trạng thái và cấu trúc thủy tinh

-Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu (hấp thụ, huỳnh quang ) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion tạp để điều chỉnh nồng độ pha tạp nhằm tạo được vật liệu có hiệu suất phát quang tối ưu về cường độ và vùng phổ (vùng ánh sáng trắng)

-Tập hợp thông tin tư liệu, viết báo cáo, tổ chức seminar về công nghệ chế tạo và kết quả nghiên cứu, các tính chất vật lý của mẫu chế tạo

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Chế tạo thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm với thành phần, tỷ

lệ hợp thức… để cho ra các các sản phẩm thủy tinh phát quang có chất lượng tốt theo các định hướng ứng dụng làm linh kiện quang học, đặc biệt là điốt phát quang trong vùng ánh sáng trắng (nguồn sáng trắng - W-LED)

- Vận dụng một cách sáng tạo giữa các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về tính chất quang của hệ vật liệu này làm cơ sở để tối ưu hóa công nghệ chế tạo là việc làm vừa có ý nghĩa khoa học vừa thực tiễn

7 Cấu trúc của khóa luận

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các tài liệu tham khảo thì cấu trúc của

đề tài gồm 3 phần:

Chương 1: Giới thiệu tổng quan về thủy tinh và tìm hiểu các phương pháp chế

tạo thủy tinh Trình bày đặc trưng các ion đất hiếm Sm3+ và Tb3+

Chương 2: Trình bày quy trình chế tạo mẫu và nguyên lý các phép đo được sử

dụng trong đề tài Tối ưu hóa công nghệ chế tạo thủy tinh Borate-Kiềm pha tạp Sm3+,

Tb3+

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH

1.1.1 Khái niệm chung về thủy tinh

Thuỷ tinh là một trong những vật liệu cổ xưa nhất được biết đến trong các vật liệu nhân tạo Theo các tài liệu chúng tôi có được thì cách đây hơn 4000 năm, người

Hy Lạp cổ đã biết sử dụng thủy tinh để làm dao, mũi tên mẹo, đồ trang sức vv Thủy tinh là chất rắn vô định hình đồng nhất, thường được pha trộn thêm các tạp chất để có các tính chất và màu sắc theo ý muốn Trong vật lý học, các chất rắn vô định hình nói chung và thủy tinh nói riêng thông thường được hình thành khi một chất lỏng có đủ

độ nhớt bị làm lạnh quá nhanh, nên không có đủ thời gian để các mắt lưới tinh thể hình

thành Ở điều kiện bình thường, thủy tinh thuần khiết là một môi trường trong suốt, tương đối cứng, có bề mặt rất nhẵn, trơn và khó mài mòn, trơ về mặt hóa học và không hoạt động xét về phương diện sinh học Tuy nhiên, thủy tinh rất dễ gãy hay vỡ thành các mảnh nhọn và sắc dưới tác dụng của lực cơ học hay nhiệt một cách đột ngột Các tính chất của thủy tinh có thể thay đổi bằng cách bổ sung một số chất vào thành phần khi nấu thủy tinh hay xử lý nhiệt Một trong những đặc trưng rõ nét nhất của thủy tinh

là trong suốt đối với ánh sáng nhìn thấy (mặc dù không phải mọi vật liệu thủy tinh đều

có tính chất như vậy do phụ thuộc vào tạp chất được đưa vào nền thủy tinh) mà nguyên nhân là do sự vắng mặt các trạng thái chuyển tiếp của các điện tử trong khoảng bước sóng của ánh sáng nhìn thấy (400nm-760nm) [18,13]

Màu sắc của thủy tinh phụ thuộc nhiều vào tạp chất và nồng độ của nó có mặt trong nền Để loại bỏ màu xanh lá cây do tạo ra bởi sự có mặt của sắt, ta có thể thêm vào với một lượng nhỏ Mangan (Mn), nhưng khi tỷ lệ này lớn thì thủy tinh lại trở nên

có màu tím amêtít Một lượng nhỏ côban (Cb) (0,025 đến 0,1%) có thể tạo ra màu xanh da trời cho thủy tinh Với 2 đến 3% mol ôxít đồng pha tạp vào nền sẽ làm cho thủy tinh có màu xanh lam nhưng nếu đồng kim loại nguyên chất (Cu) thì sinh ra thủy tinh mờ có màu đỏ thẫm Sự có mặt của niken (Ni) (tùy thuộc vào nồng độ) sẽ làm cho thủy tinh có màu xanh da trời hay màu tím hoặc thậm chí là màu đen Với một lượng nhỏ vàng kim loại (Au) (khoảng 0,001% mol) pha tạp vào nền ta sẽ có thủy tinh có màu hồng ngọc thẫm Để tạo ra thủy tinh phản quang màu vàng hoặc màu xanh lá cây

ta chỉ cần pha tạp khoảng 0,1 đến 2% urani vào nền thủy tinh (thủy tinh urani nói

chung là không nguy hiểm về phóng xạ, tuy vậy nếu nó ở dạng bột thì nó là tác nhân gây ung thư) [13]

Sự pha tạp cũng có thể làm cho chiết suất của thủy tinh thay đổi Chiết suất của thủy tinh sẽ tăng lên khi trong thành phần của nó có chứa chì, bari hay như ôxít thori

sẽ làm cho thủy tinh có hệ số chiết suất rất cao và nó được sử dụng để sản xuất các lăng kính chất lượng cao Nói cách khác, khi sự có mặt của các kim loại nặng trong thủy tinh sẽ làm cho chiết suất của nó tăng lên, đây là cơ sở để chế tạo các thủy tinh có chiết suất thay đổi có nhiều ứng dụng trong kỷ thuật

Nếu xét tính chất vật lý của vật liệu, thì thủy tinh thường được xem như có vị trí

trung gian giữa vật liệu kết tinh và vật liệu lỏng, vì thuỷ tinh có những tính chất cơ học

tương tự như vật rắn kết tinh, còn sự bất đối xứng trong cấu trúc gây ra sự đẳng hướng giống vật liệu lỏng Tuy nhiên chung quy lại thì thủy tinh có những đặc điểm hóa, lý chung như:

1 Có tính đẳng hướng

2 Có thể nóng chảy và đóng rắn thuận nghịch Nghĩa là có thể nấu chảy nhiều lần sau đó làm lạnh theo cùng một chế độ lại thu được chất ban đầu (nếu không xảy ra kết tinh hoặc phân lớp tế vi)

3 Khi ở trạng thái thủy tinh, vật liệu có năng lượng dữ trữ cao hơn trạng thái tinh thể cũng vật liệu đó

4 Khi bị đốt nóng, thuỷ tinh không có điểm nóng chảy như ở trạng thái kết tinh

mà mềm dần, chuyển từ trạng thái giòn sang dẻo có độ nhớt cao và cuối cùng chuyển sang trạng thái lỏng giọt Sự biến thiên liên tục của độ nhớt có thể cho ta thấy quá trình đóng rắn không có sự tạo thành pha mới Ngoài độ nhớt ra còn nhiều tính chất khác cũng thay đổi liên tục như thế Tất cả các vấn đề đó phản ảnh tính phức tạp của trạng thái thủy tinh, do đó khó có thể nêu ra một định nghĩa về thủy tinh thật đầy đủ để được tất cả mọi người công nhận Đã có rất nhiều định nghĩa về thủy tinh: Gustav Tammann (1933) gọi thủy tinh là vật thể rắn không kết tinh; Hội đồng khoa học Nga (1938) thì coi thủy tinh là chất rắn vô định hình được làm quá lạnh từ trạng thái nóng chảy và có tính thuận nghịch khi chuyển từ lỏng sang rắn; Hiệp hội Khoa học Vật liệu của Mỹ (1941) lại coi thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm lạnh đột ngột để có độ

nhớt lớn dần và đóng rắn, dưới dạng vô định hình Điều đó có nghĩa là thủy tinh không có véc tơ chuyển dịch tịnh tiến, cũng đồng nghĩa với cấu trúc của nó không có trật tự xa… Các định nghĩa nêu trên phần lớn chỉ nói lên điều kiện xuất hiện trạng thái thủy tinh, đó là sự làm quá lạnh nhanh chất nóng chảy Tuy nhiên người ta còn thu được thủy tinh bằng con đường khác Ví dụ: Ngưng tụ hơi khi sản xuất những lớp thủy tinh mỏng, phương pháp sol-gel

Ở Việt Nam lâu nay vẫn tạm chấp nhận định nghĩa về thủy tinh như sau: “Thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm quá lạnh đến trạng thái rắn không kết tinh”

1.1.2 Phân loại và đặc điểm các loại thủy tinh [2]

Thủy tinh rất đa dạng, căn cứ cấu trúc và thành phần của thủy tinh ta có thể phân thành 5 nhóm cơ bản sau đây:

1.1.2.1 Nhóm thủy tinh đơn nguyên tử

Thủy tinh đơn nguyên tử hay còn gọi là thủy tinh chalcogen Đó là loại thủy tinh chứa chỉ một loại nguyên tố hóa học thuộc nhóm 5, 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn như: S, Se, As và P Ngoài ra người ta còn có thể chế tạo được cả thủy tinh từ telur và ôxy Các nguyên tố như S, Se, Te … đóng vai trò là các ion cầu nối thay thế cho các ion oxy ở trên

1.1.2.2 Nhóm thủy tinh ôxyt

Nhóm này được tạo thành từ ôxyt của các nguyên tố gần đường biên bậc thang (vạch màu xanh), kể cả các hợp kim của nó (hình 1.1) Chúng được chia thành lớp, trong mỗi lớp lại gồm nhiều nhóm

Hình 1.1: Đường biên bậc thang (màu xanh)

Để xác định một lớp thủy tinh nào đó, người ta thường chú ý đến các ôxyt tạo thủy tinh, khi các ôxyt này được đưa vào thành phần thủy tinh với tư cách là một cấu

tử chủ yếu, đó là các ôxyt như B2O3, SiO2, GeO2, P2O5 Ngoài ra, chúng ta còn tính đến các ôxyt có thể tạo thành thủy tinh trong điều kiện làm lạnh thật nhanh (với các các mẫu khối nhỏ) như: As2O3, Sb2O3, TeO2, V2O5 hoặc các ôxyt mà chính nó không

có khả năng tạo thủy tinh, nhưng khi liên hợp với những cấu tử nhất định thì khả năng tạo thủy tinh của nó tăng lên như: Al2O3, Ga2O3, Bi2O3, TiO2, MoO3, WO3 Do vậy ta

có các lớp thủy tinh: Silicat, Borat, Germanat, Telurit, Aluminat…

Mỗi lớp thủy tinh lại chia thành các nhóm tùy thuộc vào kiểu ôxyt Trong thực tế

có nhiều thủy tinh chứa đồng thời 2 hoặc 3 ôxyt tạo thủy tinh và các thủy tinh này có mạng ngẫu nhiên là các tứ diện hoặc bát diện

1.1.2.3 Nhóm thủy tinh Halogen

Nhóm thủy tinh Halogen còn gọi là nhóm Halide với thành phần hóa học có Halogenua như ZnCl2, BeF2… Khi dùng BeF2, người ta tạo ra thủy tinh Fluorit và Berifluorit:

Với BeF2 ở dạng tinh khiết, thì xu hướng kết tinh của nó là nhỏ nhất, nhưng vì nó hút ẩm mạnh nên để tăng độ bền hóa, thì thành phần BeF2 không được vượt quá 30 - 40% mol Ngoài ra, các Fluorit khác cũng có thể đưa vào thủy tinh như AlF3, SrF2, BaF2, MgF2

Thủy tinh Berifluorit là bền đáng kể đối với tác dụng của các bức xạ cứng như cực tím, Rơnghen, gammar và cả đối với các chất ăn mòn mạnh như HF, F2 Chiết suất của

nó thấp hơn so với chiết suất của các loại thủy tinh khác và xấp xỉ chiết suất của nước khoảng 1,33 và có tính dẫn điện

1.1.2.4 Nhóm thủy tinh Khancon

Đó là các loại thủy tinh sử dụng các hợp chất của lưu huỳnh, selen và telur Các sulfid có khả năng tạo thủy tinh là: GeS2, As2S3 và các selenid: As2Se3, GeSe2, P2Se3 Các thủy tinh khancon đều không trong suốt và nhanh chóng kết tinh, do đó muốn đạt trạng thái thủy tinh phải làm lạnh thật nhanh, khoảng 2000C/giây và chúng rất dễ nóng chảy

Thủy tinh khancon thể hiện độ dẫn điện có thể thay đổi theo nhiệt độ như chất bán dẫn nên được dùng trong lĩnh vực chế tạo các linh kiện bán dẫn

1.1.3 Các tính chất của thủy tinh [2]

Các tính chất của thủy tinh có thể phân chia một cách gần đúng thành 2 nhóm: Nhóm các tính chất đơn giản và nhóm các tính chất phức tạp

1.1.3.1 Nhóm các tính chất đơn giản

Nhóm các tính chất đơn giản gồm những tính chất có qui luật biến đổi theo thành

phần hóa không phức tạp lắm và có thể tính toán định lượng được Như khối lượng riêng, chiết suất, hệ số giãn nở nhiệt, hằng số điện môi, mô đun đàn hồi, nhiệt dung riêng, hệ số dẫn nhiệt, độ tán xạ trung bình

1.1.3.2 Nhóm các tính chất phức tạp

- Nhóm các tính chất phức tạp gồm các tính chất biến đổi nhạy hơn theo sự biến đổi của thành phần hóa học Chúng phụ thuộc phức tạp vào thành phần hóa và không tính toán định lượng được như: độ nhớt, độ dẫn điện, tốc độ khuếch tán ion, độ tổn thất điện môi, độ bền hóa, độ thẩm thấu quang, độ cứng, sức căng bề mặt, khả năng kết tinh

- Độ bền cơ học của thủy tinh được coi là thuộc một nhóm đặc biệt Ảnh hưởng của thành phần hóa học đến độ bền cơ của thủy tinh (trừ thủy tinh sợi) thường không

rõ rệt, vì yếu tố đóng vai trò quan trọng hơn cả là điều kiện bên ngoài tác dụng vào thủy tinh

1.1.4 Cấu trúc thủy tinh [2]

Có 2 giả thuyết về cấu trúc của thủy tinh: Cấu trúc vi tinh và cấu trúc liên tục

vô định hình

1.1.4.1 Giả thuyết cấu trúc vi tinh

Lêbêdep (1921) đã đưa ra giả thuyết cho rằng “thủy tinh silicat là tập hợp của các tinh thể có độ phân tán cao - các vi tinh thể, trong đó chủ yếu là các vi tinh thể thạch anh”

Thuyết này dựa trên kết quả nghiên cứu chiết suất của thủy tinh silicat có những biến đổi bất thường ở nhiệt độ 5200C - 6000C Sự biến đổi bất thường ấy xảy ra ở vùng

gần nhiệt độ biến đổi thù hình của thạch anh (5750C) và Lêbêdep cho rằng có liên quan đến sự biến đổi cấu trúc trong thủy tinh mà ở đây chính là sự biến đổi giữa 2 dạng thù hình α và β thạch anh Điều đó có nghĩa là trong thủy tinh silicat có các vi tinh thể thạch anh tồn tại Ngoài ra, giả thuyết này đã được kiểm chức bằng nhiễu xạ Rơnghen: Nếu được làm lạnh một cách bình thường cho những giải nhiễu xạ rộng và không đổi Sự phân bố các giải nhiễu xạ này lại tương ứng với sự phân bố các vị trí cực đại nhiễu xạ trên biểu đồ nhiễu xạ Rơnghen của chất đó khi ở trạng thái kết tinh

Nếu chế độ gia công nhiệt mẫu thủy tinh khác nhau thì các cực đại trên các dải nhiễu xạ Rơnghen sẽ khác nhau Cùng với sự tăng nhiệt độ và tăng thời gian đốt nóng mẫu thủy tinh thì trên đường cong nhiễu xạ sẽ xuất hiện thêm các cực đại mới, các cực đại đã có thì càng rõ nét Mặt khác, các cực đại trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của thủy tinh và của các tinh thể tương ứng tuy trùng nhau nhưng không hoàn toàn giống nhau Chứng tỏ có sự biến dạng mạng lưới của các vi tinh thể Trong thủy tinh chỉ có những vị trí trung tâm của các vi tinh thể là có cấu tạo gần giống mạng lưới tinh thể thông thường, còn xa vị trí trung tâm sự sai lệch về mạng lưới càng tăng lên

Florinsky là người đầu tiên đã dùng quang phổ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc thủy tinh, ông thấy các dải phản xạ và hấp thụ của thủy tinh và của các tinh thể có thể tách ra đầu tiên khi kết tinh thủy tinh hoàn toàn trùng nhau Điều đó có nghĩa là trong thủy tinh có sự không đồng nhất cục bộ Tại các vị trí không đồng nhất này các nguyên tử được sắp xếp giống như trong tinh thể tương ứng

Thực tế vấn đề tồn tại các vi tinh thể tuy đã có nhiều công trình nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen và quang phổ nhưng vẫn chưa có nhận định nào

là hoàn chỉnh

1.1.4.2 Giả thuyết cấu trúc liên tục vô định hình

Trên cơ sở các thành tựu đạt được của hóa học tinh thể, năm 1932 Zachariazen

đã đưa ra giả thuyết cấu trúc liên tục vô định hình Theo đó, lực tương tác giữa các ion trong thủy tinh ôxyt có lẽ cũng giống như trong các tinh thể tương ứng, vì thế các tính chất cơ học của 2 dạng này gần như nhau

Về mặt cấu trúc cũng giống như các tinh thể, trong thủy tinh các nguyên tử được sắp xếp để tạo thành mạng không gian 3 chiều nhưng không đối xứng không tuần hoàn

Do sự hỗn loạn đó mà nội năng của thủy tinh lớn hơn nội năng của tinh thể, nhưng không lớn lắm nếu không quá trình kết tinh sẽ xảy ra ngay Cũng do sự sắp xếp không trật tự ấy nên các liên kết A - O trong thủy tinh không lớn như nhau như trong tinh thể Khi đốt nóng thủy tinh các liên kết có độ bền khác nhau cần năng lượng bẻ gãy khác

Hình 1.2 Mô hình tứ diện và bát diện của cấu trúc mạng thủy tinh

nhau, liên kết nào yếu bị bẻ gãy trước sau đó mới đến liên kết mạnh Vì vậy thủy tinh mềm dần rồi mới chảy lỏng chứ không giảm độ nhớt đột ngột như trong tinh thể

Zachariasen lấy thủy tinh thạch anh, borat, germanat để xét, thấy rằng cơ cấu mạng lưới không gian của thủy tinh gần giống tinh thể tương ứng Chúng được hình thành từ các đa diện liên kết lại (tứ diện, tam giác…) như hình 1.2

Zachariasen còn nêu ra rằng: Các oxit dạng BmOn muốn tạo thành thủy tinh cần thỏa mãn các yêu cầu sau (các tiêu chuẩn Zachariasen):

1 Nguyên tử oxit không được liên kết với quá 2 nguyên tử B

2 Số nguyên tử oxit quây quanh B không quá lớn, thường bằng 3, 4

3 Các đa diện oxit phải có đỉnh chung nhưng không có cạnh chung và mặt chung

4 Để tạo thành mạng không gian 3 chiều, mỗi đa diện cần dùng chung với các

đa diện bên cạnh ít nhất là 3 đỉnh

Các oxit kiểu B2O, BO không thỏa mãn 4 điều kiện trên nên không có khả năng tạo thủy tinh Tiêu chuẩn 1,3,4 thỏa mãn với:

a Oxit loại B2O3 nếu nguyên tử ôxy tạo thành tam giác xung quanh B

b Oxit loại BO2 và B2O5 nếu ôxy tạo tứ diện quanh B

c Oxit kiểu BO3, B2O7, BO4 nếu ôxy tạo bát diện quanh B

Các oxit phức tạp dạng AmBnOx, trong đó B là các cation tạo thủy tinh như Si4+

,

B3+ … Oxit sẽ quây quanh B tạo các tứ diện hay tam giác A là các cation khác sẽ điền vào các chỗ trống của khối đa diện với nhiệm vụ trung hòa mạng lưới (cân bằng hóa trị cho toàn mạng) Do tính không đối xứng không tuần hoàn của mạng, các lỗ trống cũng như các cation được phân bố một cách thống kê Để cho mạng lưới được bền các cation

A và B phải đẩy nhau ít nhất Điều này có nghĩa A cần có kích thước lớn và điện tích nhỏ, đó là các cation biến hình (Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Pb2+) Các cation điện tích lớn bán kính nhỏ như Ti4+

, Mo6+, Li+, W6+ thường làm cho thủy tinh bị kết tinh, chúng làm yếu các liên kết B - O và phá vỡ mạng lưới thủy tinh

1.1.5 Thủy tinh từ nguyên liệu Borate và kim loại kiềm [2]

1.1.5.1 Nguyên liệu cung cấp oxit B2O3

B2O3 là ôxyt tạo thủy tinh, nó cung cấp cho thủy tinh độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa Ở nhiệt độ cao B2O3 làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận lợi cho quá trình khử bọt B2O3 được dùng với 2 mục đích: B2O3 là một trong những thành phần chính của thủy tinh Đó là các loại thủy tinh borosilicat làm các thiết bị chịu nhiệt, các dụng

cụ quang học B2O3 là chất tăng nhanh quá trình nấu Thường dùng ~ % B2O3 được cung cấp từ nhiều nguyên liệu khác nhau: Từ axit boric H3BO3 (56,45% B2O3 và 43,55% H2O) H3BO3 dạng vảy hoặc dạng tinh thể bé không màu, dễ bay hơi và dễ tan trong nước, hơi độc Borax Na2B4O7.10H2O dễ tan trong nước, cung cấp cho thủy tinh đồng thời 2 oxit B2O3 và Na2O [2]

B2O3 bay hơi cùng với hơi nước trong khí thải nên khi nấu phối liệu có chứa hợp chất của Bor phải tính độ tổn thất Phối liệu thủy tinh thông thường bay hơi khoảng 3-5% B2O3 Thủy tinh quang học mất 5 - 8% B2O3 Thủy tinh Borosilicat mất

10 - 12% B2O3 Lượng B2O3 bay hơi sẽ ăn mòn vật liệu chịu lửa [2]

1.1.5.2 Nguyên liệu cung cấp oxit kim loại kiềm

- Nguyên liệu cung cấp Na 2 O

Cùng với SiO2, Na2O là thành phần quan trọng nhất của thủy tinh công nghiệp Đưa Na2O vào hầu hết các tính chất của thủy tinh như tính chất cơ học, hóa học đều giảm đi Tuy vậy tác dụng quan trọng của Na2O là ở chỗ nó giải quyết được nhiều khó khăn có tính chất công nghệ như hạ thấp nhiệt độ nấu, tăng tốc độ hòa tan các hạt cát, tăng tốc độ khử bọt do hạ thấp độ nhớt của thủy tinh Nguyên liệu chủ yếu cung cấp

Na2 O là sô đa và sulfat natri

+ Sô đa có 2 loại: Sô đa kết tinh (Na2CO3.10H2O) và sô đa khan Na2CO3 (nóng chảy ở 8500C) Khi đốt nóng sô đa khan phân hủy thành Na2O và khí CO2 tương ứng với 58,5% và 41,5% Trong thực tế người ta dùng sô đa khan để nấu thủy tinh Sô đa ngậm nước không thích hợp vì khi nấu tạo nhiều bọt Sô đa rất dễ hút ẩm, phải bảo

đảm nơi khô ráo thoáng gió

+ Sulfat natri Na2SO4 được dùng chủ yếu ở dạng khan (nóng chảy ở 8840C, bắt đầu phân hủy ở 1200 - 12200

C) Trong thành phần của nó chứa 43,7% Na2O và 56,3%

SO3 Khi dùng sulfat natri để nấu thủy tinh cần phải dùng cacbon làm chất khử để tạo

điều kiện phân hủy Na2SO4 thành dạng sulfua dễ phản ứng hơn Các bon đưa vào dưới dạng than cốc, than gỗ, vỏ bào, mùn cưa Theo lí thuyết để khử Na2SO4 cần 4,22% cacbon, trong thực tế cần 5 - 7% các bon so với lượng Na2SO4

So sánh việc sử dụng sô đa và sulfat natri cung cấp Na2O cho thủy tinh Chúng tôi thấy: Nấu thủy tinh từ phối liệu sô đa đơn giản và kinh tế hơn Khi dùng một lượng như nhau thì sô đa cung cấp Na2O nhiều hơn sulfat nên giảm được kho bảo quản, giảm chi phí vận chuyển và gia công nguyên liệu Mặt khác dùng sô đa thì không cần dùng chất khử Khi dùng sulfat, lượng chất khử đưa vào đòi hỏi phải được điều chỉnh định lượng chính xác Nếu thừa chất khử thủy tinh bị nhuộm màu vàng nâu, còn thiếu chất khử sẽ xuất hiện lớp sulfat nóng chảy phá hủy vật liệu chịu lửa xây lò và gây khuyết tật thủy tinh Một nhược điểm nữa của sulfat là phản ứng giữa SiO2 và Na2SO4 xảy ra

ở nhiệt độ cao hơn, do đó lò nấu nhanh hỏng hơn và tốn nhiều nhiên liệu hơn Vì vậy người ta dùng sô đa để nấu thủy tinh còn sulfat chỉ được dùng với lượng nhỏ (<5%) làm chất khử bọt, chất tăng nhanh quá trình nấu Chỉ trong những điều kiện đặc biệt nào đấy, một số nhà máy thủy tinh mới dùng Na2SO4 làm nguyên liệu cung cấp Na2 O

- Nguyên liệu cung cấp Li 2 O

Li2O cho vào phối liệu dưới dạng cacbonat Li2CO3 (nóng chảy ở 6180C) hoặc các khoáng thiên nhiên chủ yếu là lepidolit LiF.KF.Al2O3.3SiO2 và spodumen

Li2O.Al2O3.4SiO2 Li2O ít được sử dụng để nấu thủy tinh thông thường Chỉ dùng

trong sản xuất thủy tinh quang học, thủy tinh mờ đặc biệt và vật liệu đa tinh thể

Muối liti làm tăng nhanh quá trình nấu, tạo pha lỏng sớm và hạ nhiệt độ nấu thủy tinh Li2O làm tăng độ bền hóa, giảm hệ số giãn nở nhiệt của thủy tinh Li2O làm

giảm độ nhớt của thủy tinh nhiều hơn các oxit kim loại kiềm khác

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO THỦY TINH [2]

1.2.1 Phương pháp nóng chảy

Quy trình sản xuất thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy có thể chia thành

10 bước:

Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu sạch

Bước 2: Bổ sung chất làm hạ thấp nhiệt độ nóng chảy xuống mức cần thiết để chế tạo thủy tinh (như Na2CO3, CaO, …)

Bước 3: Bổ sung các chất hóa học khác để cải thiện tính năng của thủy tinh tùy

theo mục đích sử dụng

Bước 4: Trộn đều hỗn hợp rồi đổ vào nồi nấu kim loại hoặc khuôn chứa chịu nhiệt Bước 5: Nung nóng chảy hỗn hợp bằng lò nung điện hoặc ga để tạo thành chất lỏng Bước 6: Hỗn hợp được làm đồng nhất và loại bỏ bọt bằng cách khuấy đều Bước 7: Tạo hình bằng các cách

- Rót thủy tinh nóng chảy vào khuôn và để nguội Đây là phương pháp của người Ai Cập, và là cách chế tạo thấu kính ngày nay

- Rót thủy tinh nóng chảy vào bình chứa thiếc tan chảy để tạo thành giá đỡ và thổi thủy tinh bằng khí nitơ nén để tạo hình và đánh bóng Thủy tinh chế tạo theo phương pháp này gọi là thủy tinh đánh bóng

- Dồn vào một đầu của ống rỗng, sau đó vừa xoay ống vừa thổi hơi vào ống Thủy tinh được tạo hình bởi không khí thổi vào trong ống, trọng lực kéo thủy tinh nóng chảy ở đầu ống xuống vào giúp tạo hình

Bước 8: Sau khi hoàn tất, thủy tinh được để nguội ở nhiệt độ phòng

Bước 9: Tiếp tục đun nóng (ủ) thủy tinh ở nhiệt độ thích hợp để tăng cường độ bền Quá trình này gọi là tôi luyện, giúp loại bỏ các điểm tụ có thể sinh ra trong quá trình làm nguội thủy tinh

Bước 10: Mài, cắt, cán mỏng, phủ lớp mạ ngoài, hoặc xử lý bằng các phương pháp khác để tăng cường độ bền đẹp và dẻo dai cho sản phẩm

1.2.2 Phương pháp Sol - gel

Phương pháp Sol - gel là một chuỗi qui trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ dung dịch sol của các precursor dạng lỏng và rắn

Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt keo phân tán đều trong hỗn hợp dung dịch Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thước khoảng 1 đến 10nm Trên thực tế, mỗi phần tử này chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử và là trạng thái trung gian để tạo ra các hạt lớn hơn Do các hạt này có kích thước quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể và lực tương tác giữa chúng là lực Vanlder Waals làm chuyển động ngẫu nhiên xảy ra các va chạm và liên kết lẫn nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo trong một thời gian xác định

Gel được định nghĩa như là một quá trình chuyển pha liên tục do các hạt keo kết tụ, liên kết chặt chẽ lại với nhau để hình thành cấu trúc khung rắn trong đó tồn tại

đồng thời các thành phần rắn, lỏng trong dung dịch Thực chất, gel là sự kết hợp của các hạt đơn liên kết lại với nhau để hình thành các chuỗi kích thước lớn hơn

Sự phát triển của các chuỗi trong dung dịch do phản ứng ngưng tụ làm tăng liên kết kim loại - Oxi - kim loại tạo thành một khung mạng lưới trong khắp dung dịch Thông qua quá trình sấy khô bằng cách bay hơi chất hữu cơ ở điều kiện bình thường, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể tích, khối lượng so với ban đầu Nếu tiếp tục nung

ở nhiệt độ cao thu được sản phẩm gọi là gel khô (Xerogel) Nếu Gel khử loại dung môi trong gel tạo thành các sản phẩm ít bị co ngót và xốp gọi là gel khí (Aerogel)

Quá trình Sol - gel được mô tả bởi 4 giai đoạn khác nhau:

- Sự thủy phân các precursor (là những phần tử ban đầu để tạo ra hạt Sol)

Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel gồm 4 giai đoạn chính:

- Tạo dung dịch Sol

- Gel hóa (gelation) và định hình

- Sấy (drying)

- Sự kết khối (sintering)

Trước đây, vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp Sol - Gel thường sử dụng các precursor là alkoxide kim loại M(OR)z Gần đây, các precursor dạng muối vô cơ đang được quan tâm nhất trong việc tổng hợp vật liệu nanocomposite hữu cơ - vô cơ vì giá thành các muối này thấp nhiều lần và dễ tổng hợp từ các nhà sản xuất so với dạng alkoxide kim loại

1.3 ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

1.3.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

1.3.1.1 Khái niệm chung về đất hiếm

Theo Tổ chức International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) các nguyên tố đất hiếm và các kim loại đất hiếm, gọi tắt là đất hiếm (RE) là tập hợp của

mười bảy nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn của Menđêlêép, gồm Sc, Y, La và các nguyên tố của họ Lanthanide có kí hiệu: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,

Er, Tm,Yb và Lu Các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rất nhiều trong thực tế chẳng hạn như trong lĩnh vực chiếu sáng, laser [5], [6] Các ion đất hiếm có hóa trị

ba (RE3+), có cấu trúc điện tử rất đặc biệt, với lớp điện tử 4f được che chắn tốt bởi lớp lấp đầy 5s2 và 5p6, do vậy trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion đất hiếm nên phổ quang học của các ion đất hiếm là tập hợp của các vạch hẹp và có cường độ bức xạ của các vạch phổ khá mạnh

Đất hiếm có hàm lượng rất ít trong vỏ Trái đất và rất khó tách ra từng nguyên tố riêng biệt, vì thông thường nó tồn tại dưới dạng hợp kim hoặc hợp chất (hình 1.3) Đất hiếm là kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion [4], [5]

Dù là tài nguyên quý, nhưng trong đất hiếm chứa nhiều nguyên tố độc hại, có tính phóng xạ

1.3.1.2 Tính chất và ứng dụng của đất hiếm

Khi tổ hợp vào các chất rắn, thông thường các nguyên tố đất hiếm RE có hóa trị

3, cấu hình điện tử: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10(4fn)5s25p6, với n = 1÷13 phụ thuộc

cụ thể vào các ion RE3+ Các ion này được đặc trưng bởi lớp 4f, vì lớp 4f có cấu hình không lấp đầy có thể được biểu diễn ở bảng 1.1 [5], [6], [7]

Hình 1.3 Một số oxit đất hiếm: (a) Ce2O3; (b) Sm2O3

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE3+

Số nguyên tử Ion đất

Trạng thái cơ bản theo quy tắc Hund

Các nguyên tố đất hiếm có cấu trúc điện tử đặc biệt so với các nguyên tố khác.Trong cấu trúc lớp 4f phía trong là lớp điện tử hóa trị chưa lấp đầy và lớp 5d phía ngoài thì đã lấp đầy Vì vậy so với các ion kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm có sự khác cơ bản là có lớp 5s25p6 che chắn, nên trong trường yếu các mức năng lượng ít phụ thuộc vào mạng nền, sự tách mức chỉ phụ thuộc sự đối xứng của nền [6] Khi đó các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò là tâm quang học trong các vật liệu nền, sẽ thể hiện tính chất riêng rất đặc biệt của nó

Chính lý do đó, đất hiếm có những ứng dụng quan trọng như: Dùng để chế tạo

các nam châm vĩnh cửu, trong các chế phẩm phân bón vi lượng, chế tạo các đèn catot trong các máy vô tuyến truyền hình, làm xúc tác trong công nghệ lọc hóa dầu và xử lý môi trường, làm vật liệu siêu dẫn, công nghệ laser

Ngoài ra đất hiếm còn được sử dụng trong các ngành công nghệ cao như: công nghệ thực phẩm, y tế, gốm sứ, máy tính, màn hình tivi màu, pin, tên lửa, radar

Riêng ở Việt nam trong những năm qua, các nhà khoa học đã tách được các nguyên tố đất hiếm đạt đến độ sạch đến 98 - 99% và đã ứng dụng cho nhiều ngành khác nhau trong công nghiệp như: chế tạo nam châm vĩnh cửu, thuỷ tinh, bột màu, chế tạo hợp kim gang, đèn catot trong máy vô tuyến truyền hình, vật liệu siêu dẫn…

1.3.1.3 Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion RE 3+

Hình 1.4 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 (RE3+), còn được gọi là giản đồ Dieke [8]

Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với lớp 5s2, 5p6 đã được lấp đầy

và bị che chắn bởi lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0.01

eV, nhỏ hơn so với tương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng chúng tương tác với nhau khá mạnh Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm Phổ phát quang của phốt pho tinh thể pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dải rộng Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch