Nghiên cứu tính chất quang của một số tinh thể pha tạp đất hiếm EU3+ ứng dụng cho scintillator

Những hiểu biết về tinh thể học, mà phần lớn đến từ đầu thế kỷ XX đã giúp cho con người hiểu được cơ chế hình thành các tính chất vật liệu, tạo nên những cuộc cách mạng trong khoa học..

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THỊ KHÁNH LY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MỘT SỐ

ỨNG DỤNG CHO SCINTILLATOR

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KHÓA: 2013 - 2017 Ngành: Sư phạm Vật Lý

Quảng Bình, 2017

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KHÓA: 2013 - 2017 Ngành: Sư phạm Vật Lý

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

ThS TRẦN THỊ HOÀI GIANG

Quảng Bình, 2017

Lời cảm ơn

Trong thời gian học tập ở Trường Đại học Quảng Bình, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và bạn bè

Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn các giảng viên trong bộ môn Vật lí - Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quảng Bình đã tạo điều kiện để em được tiếp thu những kinh nghiệm quý giá trong thời gian học tập tại trường

Đặc biệt với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin tỏ lòng biết ơn đến thầy giáo PGS.TS Trần Ngọc và cô giáo ThS Trần Thị Hoài Giang đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Thầy cô đã luôn luôn theo sát, động viên và hướng dẫn em; trang bị cho em những kiến thức hữu ích để em trưởng thành hơn; là nguồn động lực để em phấn đấu vươn lên trong học tập và cũng như trong cuộc sống

Em xin cảm ơn thầy giáo Hoàng Sỹ Tài đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo tận tình em trong quá trình làm thực nghiệm Nhờ đó mà em có thể học hỏi được nhiều kinh nghiệm, nhiều hiểu biết trong khi làm đề tài này

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, các bạn trong lớp Đại học sư phạ#m Vật Lý K55 và tất cả mọi người đã động viên, khích lệ, tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này

Khóa luận được thực hiện trong thời gian ngắn và kiến thức của em còn hạn chế nên khóa luận này không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy cô giáo và các bạn sinh viên để bài khóa luận tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Quảng Bình, tháng 05 năm 2017

Sinh viên Phan Thị Khánh Ly

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của khóa luận 2

6 Cấu trúc của khóa luận 2

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ TINH THỂ 3

1.1.1 Khái niệm chung về tinh thể 3

1.1.2 Phân loại và các đặc điểm các loại tinh thể 4

1.1.2.1 Tinh thể nguyên tử 4

1.1.2.2 Tinh thể ion 4

1.1.2.3 Tinh thể kim loại 5

1.1.2.4 Tinh thể phân tử 5

1.1.2.5 Tinh thể thực 6

1.1.3 Cấu trúc tinh thể 6

1.1.3.1 Cấu trúc các đơn chất 6

1.1.3.2 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố 10

1.1.4 Các phương pháp nuôi đơn tinh thể 10

1.1.4.1 Kỹ thuật Czochralski 11

1.1.4.2 Kỹ thuật Bridgman 12

1.1.5 Giản đồ pha của các đơn tinh thể 13

1.1.5.1 Hệ một cấu tử (hệ bậc một) 13

1.1.5.2 Hệ hai cấu tử (hệ bậc hai) 14

1.3 TÂM QUANG HỌC LÀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 20

1.3.1 Các tâm quang học thuộc nhóm đất hiếm (RE) 20

1.3.2 Đặc trưng của tâm phát quang Eu3+ 25

Chương 2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

2.1 Chế tạo mẫu 26

2.1.1 Phương pháp chế tạo mẫu 26

2.1.2 Quy trình chế tạo 26

2.1.3 Kết quả kiểm tra cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 28

2.1.3.1 Khảo sát cấu trúc 28

2.1.3.2 Phổ nhiễu xạ tia X 29

2.2 Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu 31

2.2.1 Phương pháp đo phổ phát quang 31

2.2.2 Phổ phát quang 32

2.2.2.1 Sự phát quang của ion Eu3+ trong các nền khác nhau 33

2.2.2.2 Nồng độ tối ưu của ion Eu3+ trong các tinh thể 35

KẾT LUẬN 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG KHÓA LUẬN

Hình 1.2 Cấu trúc lục phương compact H (a); lăng trụ lục phương

compact (b)

8

Hình 1.11 Giản đồ pha loại 1, dạng tổng quát (a), hệ Pb-Sb (b) 15 Hình 1.12 Giản đồ pha loại 2, dạng tổng quát (a), hệ Cu-Ni (b) 17

Hình 1.15 Giản đồ pha loại 4, dạng tổng quát (a), hệ Mg-Cu 19 Hình 1.16 Các vòng tròn cấu hình điện tử của nguyên tố đất hiếm 21 Hình 1.17 Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các

ion đất hiếm

22

Hình 1.18 Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+

- Giản đồ Dieke

24

Hình 1.19 Giản đồ chuyển mức năng lượng của ion Eu3+

25

Hình 2.2 Mẫu tinh thể CaEuF với các vùng tạp khác nhau 27 Hình 2.3 Mẫu tinh thể SrEuF với các vùng tạp khác nhau 28

Hình 2.4 Mẫu tinh thể BaEuF với các vùng tạp khác nhau 28 Hình 2.5 Phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể CaF2 pha tạp Eu3+

29 Hình 2.6 Phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể SrF2 pha tạp Eu3+

30 Hình 2.7 Phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể BaF2 pha tạp Eu3+

30 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ quang phát quang 31 Hình 2.9 Phổ phát quang của ion Eu3+

trong các nền khác nhau 32 Hình 2.10 Phổ phát quang của ion Eu3+

trong tinh thể CaEuF 33 Hình 2.11 Phổ phát quang của ion Eu3+

trong tinh thể SrEuF 33 Hình 2.12 Phổ phát quang của ion Eu3+

trong tinh thể BaEuF 34 Hình 2.13 Cường độ phát quang của ion Eu3+ trong tinh thể 35 Hình 2.14 Phổ phát quang của ion Eu3+

trong tinh thể CaEuF 35 Hình 2.15 Phổ phát quang của ion Eu3+

trong tinh thể SrEuF 36 Hình 2.16 Phổ phát quang của ion Eu3+

trong tinh thể BaEuF 37

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN

1

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Chất nhấp nháy (scintillator) là chất đặc biệt nhạy với bức xạ ion hóa như tia X,

sẽ nhấp nháy khi được chiếu xạ Vì vậy chúng được sử dụng rộng rãi để ghi nhận tia X như: Bìa tăng quang cho phim thường quy, máy tăng sáng truyền hình, lớp nhấp nháy cảm biến số…Scintillator thường dùng cho cảm biến số là Cesium Iodide (Cs(Na)) Hiện nay, các ứng dụng tia X trên các lĩnh vực hoạt động của con nguời đã thúc đẩy việc nghiên cứu vật liệu scintillator trong nhiều năm qua Do đó việc nghiên cứu tìm kiếm những chất liệu scintillator mới hoặc tối ưu hóa những vật liệu hiện tại đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước Đặc biệt là nhu cầu cần thiết cả về số lượng cũng như chất lượng vật liệu cho các máy gia tốc vật lí cao hiện đại cùng với sự phát triển của máy chụp cắt lớp phát xạ positron (PET) hứa hẹn là một công cụ nghiên cứu và phương pháp chuẩn đoán tuyệt vời trong lĩnh vực y tế [1] Tuy nhiên, để đáp ứng yêu cầu đó đòi hỏi vật liệu cho thiết bị dò scintillator phải

có những đặc tính ưu việt Các vật liệu nền được tạo ra phải trong suốt có độ truyền qua tốt, độ ổn định cao Các vật liệu có cấu trúc tinh thể đáp ứng được các yêu cầu đó Sáu mươi năm trước, việc phát minh ra NaI:Tl đã bắt đầu kỹ nguyên mới của vật lý scintillators, nhưng ngay cả ngày nay tinh thể này vẫn là lựa chọn tối ưu Việc nghiên cứu tính chất quang của tinh thể pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc các nguyên tố chuyển tiếp đã được thực hiện trong những năm gần đây Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được thallium pha tạp là rất hiệu quả nhưng chậm và không ổn định về mặt hóa học Trong khi đó Eu đồng pha tạp lại thể hiện những đặc tính vượt trội hơn

về hiệu suất sáng và khả năng đạt độ phân giải năng lượng tốt Eu pha tạp có chuyển tiếp bức xạ từ lớp d->f Các tâm phát quang cho dãi màu xanh tươi trong khoảng 410-

470 nm có thời gian phân rã ~1shứa hẹn là một chất kích hoạt tốt [1]

Với mục tiêu nghiên cứu tìm kiếm vật liệu ứng dụng trong lĩnh vực scintillator và thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên các hệ vật liệu này phục vụ cho mục tiêu nghiên cứu khoa học cho sinh viên ngành Vật Lí Với những lí do trên tôi lựa chọn một số tinh thể pha tạp đất hiếm Eu3+ để phát triển các nghiên cứu cho đề tài này Tên đề tài:

2

ứng dụng cho scintillator

2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu các tính chất quang của ion đất hiếm Eu3+ trong tinh thể CaEuF, SrEuF

và BaEuF, từ đó nhận định các định hướng ứng dụng cho loại vật liệu này

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Nghiên cứu các tinh thể CaEuF, SrEuF và BaEuF pha tạp ion đất hiếm Eu3+

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Khảo sát cấu trúc của các mẫu tinh thể pha tạp ion đất hiếm Eu3+

bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

+ Nghiên cứu các tính chất quang của ion đất hiếm Eu3+trong tinh thể CaEuF, SrEuF

và BaEuF định hướng ứng dụng trong scintillator

4 Phương pháp nghiên cứu

- Kiểm tra chất lượng của tinh thể đã chế tạo được, bao gồm: nhiễu xạ tia X

- Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu thông qua phổ huỳnh quang

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của khóa luận

- Nghiên cứu tinh thể pha tạp ion đất hiếm với thành phần, tỷ lệ thích hợp…để cho ra

các sản phẩm tinh thể phát quang có chất lượng tốt theo các định hướng ứng dụng làm linh kiện quang học, đặc biệt là ứng dụng trong scintillator

- Vận dụng một cách sáng tạo giữa các két quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về tính chất quang của hệ vật liệu này làm cơ sở để tối ưu hóa công nghệ chế tạo là việc làm vừa có ý nghĩa khoa học vừa thực tiễn

6 Cấu trúc của khóa luận

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung khóa luận gồm 2 chương:

Chương 1 Giới thiệu tổng quan lý thuyết về tinh thể, các phương pháp nuôi đơn tinh

thể Trình bày đặc trưng ion đất hiếm Eu3+

Chương 2 Tiến hành việc kiểm tra chất lượng các mẫu đã chế tạo, trình bày kết quả

các phép đo: phổ nhiễu xạ tia X, phổ phát quang

3

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ TINH THỂ

1.1.1 Khái niệm chung về tinh thể

Những hiểu biết mới nhất của nhân loại về tinh thể bắt đầu từ thế kỷ XVII mở đầu là những quan sát của nhà thiên văn học người Đức Johannes Kepler vào năm

1611 về hình dạng của các tinh thể hoa tuyết Trong đó dự đoán rằng hình dạng lục giác rất đẹp của các hoa tuyết là do sắp xếp trật tự của các hạt nước hình cầu Những hiểu biết về tinh thể học, mà phần lớn đến từ đầu thế kỷ XX đã giúp cho con người hiểu được cơ chế hình thành các tính chất vật liệu, tạo nên những cuộc cách mạng trong khoa học

Tinh thể là vật rắn nếu kết tinh tốt có dạng nhiều mặt, cân đối hình học Bên trong, các hạt vật chất nhỏ bé (nguyên tử, ion, phân tử) phân bố một cách có trật tự và tuần hoàn trong mạng không gian [2] Các nguyên tử bên trong tinh thế hoặc các phần

tử có sắp xếp theo kết cấu không gian ba chiều và mang tính tuần hoàn Khác với thuỷ tinh có tính đẳng hướng thì chính sự sắp xếp của các hạt vật chất theo qui luật mạng không gian đã tạo nên những tính chất rất đặc trưng cho tinh thể

1 Tinh thể có tính đồng nhất: Trên toàn bộ thể tích tại những điểm khác nhau có những tính chất tương tự nhau Nếu nghiên cứu tinh thể theo những phương song song với nhau qua các điểm khác nhau trong tinh thể ta thấy chúng có cùng tính chất Tính đồng nhất này là kết quả tất nhiên của tính tuần hoàn của mạng: Những nút tương đương nhau lặp lại 1 cách tuần hoàn trong khắp không gian của mạng

2 Tinh thể có tính dị hướng: Xét theo những phương khác nhau tinh thể có tính chất khác nhau Tính dị hướng là hậu quả tất nhiên của việc phân bố các hạt theo qui luật mạng không gian Theo những phương khác nhau khoảng cách và lực liên kết giữa các hạt thông thường khác nhau

3 Có thể tự hình thành lên các thể đa diện

4 Có nhiệt độ nóng chảy xác định

5 Có tính đối xứng

6 Gây ra hiệu ứng nhiễu xạ đối với tia X và chùm tia điện tử

4

Ngược với tính dị hướng trong tinh thể, chất lỏng và chất rắn vô định hình (điển hình là thủy tinh) có tính đẳng hướng, vì trong chúng số lượng nguyên tử (phân tử) trung bình trên một đơn vị chiều dài và lực liên kết giữa chúng là như nhau theo mọi hướng [2]

1.1.2 Phân loại và các đặc điểm các loại tinh thể

Theo bản chất của các hạt cấu trúc và dạng liên kết hóa học giữa các tinh thể có thể phân biệt các loại tinh thể sau:

1.1.2.1 Tinh thể nguyên tử

Các hạt cấu trúc có cấu tạo là những nguyên tử phân bố thật đều đặn tại những nút mạng không gian và liên kết với nhau bằng lực liên kết cộng hóa trị được gọi là tinh thể nguyên tử Liên kết cộng hóa trị tạo ra khi 2 hoặc nhiều nguyên tử góp chung nhau 1 số điện tử để có đủ 8 điện tử lớp ngoài cùng (điện tử hóa trị) và có các đặc điểm sau:

1 Liên kết có tính định hướng, nghĩa là xác suất tồn tại các điện tử tham gia liên kết lớn nhất theo phương nối tâm các nguyên tử Từ đó cho ta thấy liên kết cộng hóa trị là một liên kết mạnh

2 Cường độ liên kết phụ thuộc rất mạnh vào đặc tính liên kết giữa các điện tử hóa trị với hạt nhân

3 Liên kết cộng hóa trị có thể xảy ra giữa các nguyên tố cùng loại như phân tử

Cl2 hoặc các tinh thể kim cương, silic, gecmani Liên kết cộng hóa trị có thể xảy ra giữa các nguyên tử khác loại nhau gọi là liên kết cộng hóa trị phân cực

4 Mỗi nguyên tử chỉ tạo được một số có hạn các mối liên kết quanh nó [2]

1.1.2.2 Tinh thể ion

Tinh thể ion là những tinh thể có các hạt cấu trúc cấu tạo là những ion dương và

âm phân bố luân phiên đều đặn tại những nút của mạng không gian và liên kết với nhau bằng lực liên kết ion Liên kết ion tạo ra do lực hút tĩnh điện giữa các ion có điện tích trái dấu và do lực đẩy ở khoảng cách ngắn Liên kết ion có đặc điểm: Không bão hòa, không định hướng trong không gian

Tinh thể ion được coi như tập hợp những quả cầu không bằng nhau mang điện tích Liên kết ion đòi hỏi sự kết hợp của một nguyên tố có độ âm điện nhỏ với các nguyên tố có độ âm điện mạnh Điều này giải thích tai sao các halogenua kiềm là

5

những tinh thể ion bền Cũng giống như liên kết cộng hóa trị, liên kết ion càng mạnh (bền vững) khi các nguyên tử chứa ít điện tử, tức là các điện tử cho hoặc nhận nằm gần hạt nhân Thông thường những nguyên tố có độ âm điện mạnh nhất đóng vai trò quyết định trạng thái liên kết trong hợp chất Những nguyên tố như F, O và Cl có khả năng tạo thành những hợp chất ion; còn những nguyên tố như S, I, Te, As và Sb là những nguyên tố tạo thành hợp chất nguyên tử Trong tự nhiên, hợp chất ion thường phổ biến hơn [2]

1.1.2.3 Tinh thể kim loại

Những tinh thể có các hạt cấu trúc cấu tạo chiếm vị trí những nút mạng không gian là những ion dương kim loại, tức là những nguyên tử kim loại đã mất bớt một số electron liên kết yếu của chúng thì được gọi là tinh thể kim loại Các electron đó có khả năng di động tương đối tự do trong mạng lưới kim loại (trong tinh thể) không thuộc hẳn nguyên tử nào, lúc liên kết với nguyên tử này lúc lại liên kết với nguyên tử khác Liên kết kim loại được tạo ra do tương tác tĩnh điện giữa điện tích âm của các electron của đám mây điện tử và điện tích dương của các cation kim loại

Tinh thể kim loại có một số tính chất sau:

1 Các electron tự do di chuyển trong toàn bộ tinh thể làm cho kim loại có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao

2 Về mặt năng lượng, liên kết kim loại được coi là liên kết trung bình

3 Về mặt quang học, kim loại thể hiện khả năng phản chiếu đặc trưng do sự dịch chuyển electron trong miền năng lượng của ánh sáng nhìn thấy [2]

1.1.2.4 Tinh thể phân tử

Tinh thể phân tử là những tinh thể có các hạt cấu trúc cấu tạo chiếm vị trí những nút của mạng lưới tinh thể là những phân tử nguyên vẹn có hóa trị đã bão hòa và liên kết với nhau bằng những lực yếu thường là liên kết Van der Waals hoặc liên kết hydro Liên kết Van der Waals là liên kết do hiệu ứng hút nhau giữa các nguyên tử hoặc phân tử bị phân cực ở trạng thái rắn Liên kết này thuộc loại yếu, rất dễ bị phá vỡ khi tăng nhiệt độ Vì vậy những chất rắn trên cơ sở liên kết Van der Waals thường có nhiệt nóng chảy thấp, độ cứng nhỏ và độ giãn nở nhiệt đáng kể

6

Còn liên kết hydro là dạng trung gian giữa liên kết Van der Waals và liên kết ion

Nó thực hiện được nhờ nguyên tử hydro đứng giữa và gây ra lực hút hai nguyên tử mang điện âm [2]

1.1.2.5 Tinh thể thực

Bốn loại tinh thể với các kiểu liên kết nói trên thực tế là những trường hợp giới hạn và là những cấu trúc mô hình Các tinh thể thực thường gặp các dạng liên kết có tính chất trung gian, có những mức độ chuyển tiếp khác nhau ví dụ như các chất As,

Se Cho nên phân loại tinh thể theo tính chất của liên kết cũng không được dễ dàng Hơn nữa trong 1 tinh thể có thể tồn tại nhiều dạng liên kết khác nhau Ví dụ: tinh thể than chì có cấu trúc lớp; trong mỗi lớp liên kết giữa các nguyên tử cacbon là liên kết cộng hóa trị rất bền vững những liên kết giữa các lớp là liên kết phân tử [2]

1.1.3 Cấu trúc tinh thể

1.1.3.1 Cấu trúc các đơn chất

1.1.3.1.1 Cấu trúc lập phương tâm diện F

Cấu trúc này điển hình ở đồng (Cu), ngoài ra còn có ở nhiều kim loại khác: Kiềm thổ trung gian (Ca, Sr); các kim loại Al, Ce, Yb, Pb, Th và ở một số phi kim có liên kết phân tử

Các nguyên tử đặt ở đỉnh và tâm các mặt hình lập phương với thông số

Ta có nhận xét sau:

1 Số hổng B bằng số nguyên tử hay số mắt của ô mạng

2 Số hổng T gấp đôi số nguyên tử thành phần của ô mạng

3 Các hổng T mô tả một tập hợp lập phương đơn giản với thông số a a F

21



7

Ô mạng cơ sở: Lập phương tâm diện :

Hình 1.1 Ô mạng cơ sở lập phương tâm diện

Kích thước hổng T, B được đánh giá bằng bán kính quả cầu lớn nhất có thể đặt vào hổng đó Các hổng có vai trò quan trọng trong nhiều trường hợp Trong quá trình tạo thành hợp kim hoặc chuyển pha, trong những điều kiện xác định, một số nguyên tử của nguyên tố hợp kim chiếm chổ trong các loại lỗ hổng khác nhau của mạng kim loại nền, nếu chúng có kích thước phù hợp từ đó dẫn đến thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu [2]

1.1.3.1.2 Cấu trúc lục phương compact H

Đó là cấu trúc của rất nhiều kim loại: Các nguyên tố đầu tiên của cột 2 (Be, Mg)

và cột 12 (Zn, Cd), các nguyên tố chuyển tiếp (cột 3,4,7 và 8) và phần cuối của dãy lantan (Gd…Tm)

Trên cơ sở xếp cầu lục phương biểu diễn không gian dạng không compac của mạng H Ta thấy trong mỗi lớp xếp chồng, mỗi nguyên tử đều có 6 láng giềng rõ rệt Lăng trụ lục phương là đa diện đặc trưng cho đối xứng lục phương Tuy nhiên kiểu mô

tả này chỉ là biểu diễn thuần túy quy ước về mạng Vì ô mạng cơ sở phải có thể tích nhỏ nhất được lặp lại theo sự tịnh tiến từ gốc không cho phép coi một lăng trụ như vậy

là ô mạng cơ sở Lăng trụ lục phương compact là lăng trụ trực thoi (1/3 lăng trụ lục phương) (hình b) đáy là hình thoi IOKJ

8

Ô mạng cơ sở:

Hình 1.2 Cấu trúc lục phương compac H (a); Lăng trụ lục phương compac (b)

Sự tương tự giữa hai tập hợp F và H:

1 Hai tập hợp này thực tế khác nhau về tính đối xứng vĩ mô của chúng, lập phương đối với F và lục phương đối với H do có 2 hay 3 lớp chồng nhau Tuy nhiên chúng rất gần giống nhau vì cả 2 đều có độ chặt sít P=0,74 và chung số phối trí 12

2 Sự giống nhau này cho phép xét tới sự có mặt các hổng xen kẽ kiểu bát diện B

và tứ diện T trong mạng H với Z=2 cho 1 ô mạng NB=2 và NT=4 ở mỗi ô mạng

3 Cấu trúc dạng lập phương tâm diện tạo thành nhiều mặt phẳng trượt Đó là các mặt phẳng vuông gốc với 4 trục đối xứng bậc 3 Nhờ sự trượt lên nhau của chúng mà

có thể dát mỏng hay kéo dài một thanh kim loại

4 Cấu trúc dạng lục phương chỉ có một loại mặt phẳng trượt nên khả năng dát mỏng kéo sợi của chúng kém hơn [2]

1.1.3.1.3 Cấu trúc lập phương tâm khối I

Cấu trúc này là của mọi kim loại kiềm (điển hình là Na)

Trong mạng I, tập hợp không còn chặt sít nữa, các quả cầu không sát nhau trong một lớp nhưng sát nhau giữa các lớp Từ các thông số của ô mạng ta có nhận xét:

1 Giảm đồng thời độ chặt sít và số phối trí khi chuyển từ các ô mạng F và H sang I; độ compact của ô mạng càng lớn khi số phối trí càng lớn và ngược lại

2 Dạng lập phương tâm khối có cấu trúc tương đối rỗng nên giòn dễ vỡ Riêng đối với kim loại kiềm, chúng có bán kính lớn nhất so với các nguyên tố khác đứng sau

9

nó trong cùng một chu kỳ nên lực hút giữa các nguyên tử lân cận nhau là yếu Trong tinh thể các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết kim loại yếu, do đó mà các kim loại kiềm có khối lượng riêng nhỏ; nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi thấp; độ cứng thấp

và độ dẫn điện cao

Ô mạng cơ sở:

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương tâm khối I

Cũng như trong mạng F và H, tập hợp mạng tâm khối có hổng xen kẽ Tuy nhiên ngược với các tập hợp F và H những đa diện phối trí I không còn đều nữa dẫn đến các hổng B và T bị biến dạng thành B’ (NB’=6) và T’ (NT’=12) [2]

1.1.3.1.4 Cấu trúc kiểu kim cương D

Đây là cấu trúc điển hình của các đơn chất: Si, Ge, Sn với cấu hình lớp ngoài

ns2np2 Cấu trúc kim cương gồm các tứ diện nối với nhau bởi các đỉnh chung

Kim cương kết tinh trong hệ lập phương tâm diện nhưng tập hợp của nó là không compact Trong cấu trúc kiểu kim cương mọi nguyên tử đều có số phối trí bằng 4 Vì các nguyên tử là như nhau nên cùng độ âm điện, liên kết trong kim cương thuần túy cộng hóa trị với gốc C-C-C, tinh thể kim cương là một đại phân tử cộng hóa trị 3 chiều Vì mọi electron đều cặp đôi nên kim cương là một chất cách điện và nghịch từ,

có chỉ số khúc xạ cao nhất; năng lượng liên kết lớn làm cho kim cương có nhiệt độ nóng chảy cao [2]

Các thông số của ô mạng:

Số phối trí [x]: E/E=[8]

Số mắt Z: Z=2

Độ chặt sít P: P=0,68

Hình 1.4 Cấu trúc kiểu kim cương D

1.1.3.2 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố

Công thức tổng quát: CXAY

Trong đó C là cation; A là anion

Trong tinh thể ion tổng những điện tích dương phải đúng bằng tổng những điện tích âm nghĩa là tinh thể trung hòa điện tích Để cấu trúc bền vững các ion trái dấu phải tiếp xúc nhau Các anion có thể tiếp xúc nhau hoặc cách xa nhau một khoảng xác định Các anion có bán kính lớn hơn nên các anion sẽ xếp cầu tạo mạng chủ, còn các cation điền vào các hổng trống Với ví dụ điển hình nhất là cấu trúc phân tử NaCl [2]

1.1.4 Các phương pháp nuôi đơn tinh thể

Cách làm phổ biến nhất để nuôi đơn tinh thể là dùng nhiệt làm nóng chảy toàn bộ hoặc một phần của vật liệu, sau đó từ từ di chuyển dung dịch nóng chảy này ra khỏi vùng nhiệt độ cao để nó nguội dần Trong quá trình này xuất hiện sự kết tinh tạo thành các tinh thể, từ đó người ta thường dùng “mầm” tinh thể để kích thích sự mọc tinh thể lúc ban đầu và định hướng sự kết tinh theo một hướng tinh thể nào đó

11

Giản đồ pha của vật liệu, những cation tạo nên cấu trúc tinh thể, tính chất hóa học của vật liệu ở nhiệt độ cao Đó là những điều kiện phải biết trước khi tiến hành nuôi đơn tinh thể bằng kỹ thuật nuôi từ nóng chảy Những điều kiện cần thiết cho quá trình nuôi đơn tinh thể bao gồm:

- Vật liệu phải nóng chảy đồng nhất, không bị thay đổi thành phần suốt quá trình nung nóng

- Vật liệu không bị phá hủy trước khi nóng chảy

- Vận tốc nuôi phụ thuộc vào hệ số truyền nhiệt của vật liệu

Hai phương pháp phổ biến nuôi đơn tinh thể từ vật liệu ban đầu được làm nóng chảy bao gồm kỹ thuật: Czochralski và Bridgman Đặc điểm chung của hai kỹ thuật này là yêu cầu pha của tinh thể trước và sau nóng chảy là giống nhau [3,6]

1.1.4.1 Kỹ thuật Czochralski

Hình 1.6 là mô hình và kỹ thuật của phương pháp Czochralski Thiết bị nuôi gồm

có thuyền nuôi chứa vật liệu ban đầu, chịu được ăn mòn và nhiệt độ; bộ phận cấp nhiệt

để làm nóng chảy vật liệu và thanh kéo đồng trục với thuyền nuôi Quá trình nuôi bắt đầu bằng việc nung nóng chảy vật liệu ban đầu Một mầm nhỏ được gắn liền với đầu dưới của thanh kéo Sau đó mầm được hạ dần xuống sao cho ngập vào dung dịch nóng

Hình 1.6 Mô hình kỹ thuật Czochralski

12

chảy Thanh gắn mầm được kéo lên từ từ với vận tốc khoảng 0,1-0,6 mm/h Đồng thời với việc kéo lên, thanh gắn mầm cũng được xoay quanh trục của mình Vật liệu này nguội đi và được kết tinh thành tinh thể Kích thước tối đa của đơn tinh thể phụ thuộc vào kích thước của thuyền Kỹ thuật này được ứng dụng thành công cho việc nuôi đơn tinh thể kim loại, bán dẫn và chất cách điện [3,6]

1.1.4.2 Kỹ thuật Bridgman

Kỹ thuật này được gọi là kỹ thuật kết tinh đẳng hướng hoặc gradient nhiệt độ Vật liệu ban đầu được cho vào thuyền nuôi, đun nóng chảy, sau đó tái kết tinh bằng cách di chuyển thuyền qua gradient nhiệt độ Thuyền nuôi thường có dạng hình chóp nón ở phần đáy Mầm tinh thể thường được đặt phía dưới của thuyền nuôi để đảm bảo rằng tinh thể sẽ mọc lên theo chiều di chuyển của thuyền Sau khi vật liệu được làm nóng chảy, thuyền được di chuyển chậm qua gradient nhiệt độ và quá trình hình thành tinh thể bắt đầu từ vị trí phần chóp nón của thuyền [3,6]

Hình 1.7 Mô hình kỹ thuật Bridgman

Hệ có một pha là hệ nhị biến, để đặc trưng trạng thái cân bằng của hệ ta cần biết hai thông số là nhiệt độ T và áp suất P, nghĩa là hệ được biểu diễn bằng một vùng có

T, P thay đổi độc lập với nhau Hệ có hai pha là hệ nhất biến, để đặc trưng trạng thái cân bằng giữa hai pha chỉ cần biết một thông số (hoặc T hoặc P), thông số còn lại hoàn toàn phụ thuộc vào thông số mà ta đã chọn Như vậy trạng thái cân bằng giữa hai pha của hệ bậc một được biểu diễn trên một đường xác định thông qua phương trình Claperon-Clauziut

V dt

dp T

Hình 1.8 Giản đồ trạng thái của nước Hình 1.9 Giản đồ trạng thái của lưu huỳnh

(1.1)

14

Hình 1.9 là giản đồ trạng thái của lưu huỳnh Trên giản đồ giới thiệu các miền ứng với cân bằng nhị biến, đường ứng với cân bằng nhất biến, điểm ứng với trạng thái cân bằng vô biến Điểm A đặc trưng cho cân bằng giữa 3 pha là S tà phương, S đơn tà

và hơi lưu huỳnh Ngoài ra trên giản đồ còn cho ta thấy các miền đặc trưng cho trạng thái giả bền trong khu vực CHE Lưu huỳnh tà phương có thể tồn tại trạng thái giả bền trong miền AHE [10]

1.1.5.2 Hệ hai cấu tử (hệ bậc hai)

Để biểu diễn trạng thái đầy đủ của các hệ hai cấu tử phải sử dụng giản đồ không gian: một trục biểu diễn áp suất, một trục biễu diễn nhiệt độ, một trục biểu diễn thành phần Đối tượng của hóa vật liệu chủ yếu chỉ quan tâm đến cân bằng pha ở trạng thái rắn, do đó ta có thể bỏ qua ảnh hưởng của yếu tố áp suất, khảo sát hệ cân bằng dưới áp suất khí quyển

Ở trạng thái lỏng các cấu tử hòa tan hoàn toàn vào nhau, ở trạng thái rắn các cấu

tử hoàn toàn không hòa tan vào nhau, nghĩa là chỉ kết tinh ra các chất nguyên chất không tạo thành dung dịch rắn [10]

1.1.5.2.1 Giản đồ pha hai cấu tử không hòa tan vào nhau, không tạo thành pha trung gian (giản đồ pha loại 1)

Ở trạng thái rắn các cấu tử hoàn toàn không hòa tan vào nhau, nghĩa là chỉ kết tinh ra các chất nguyên chất không tạo thành dung dịch rắn Các hợp kim có giản đồ pha loại 1 kết tinh theo thứ tự sau: trước tiên pha lỏng kết tinh ra một trong hai cấu tử

Hình 1.10 Hệ trục của giản đồ pha 2 cấu tử

E là điểm cùng tinh các hợp kim có thành phần tại E được gọi là hợp kim cùng tinh Các hợp kim có thành phần nằm bên trái điểm E gọi là hợp kim trước cùng tinh, còn các hợp kim có thành phần nằm bên phải E gọi là hợp kim sau cùng tinh

Trong thực tế hệ Pb-Sb thuộc loại giản đồ này

Hình 1.11 Giản đồ pha loại 1, dạng tổng quát (a), hệ Pb-Sb (b)

16

- Quá trình kết tinh của hợp kim trước cùng tinh:

+ Ở cao hơn nhiệt độ ứng với điểm 0: hợp kim hoàn toàn ở trạng thái lỏng + Làm nguội từ 0 đến 1: Đây là quá trình nguội của hợp kim lỏng

+ Tại nhiệt độ ứng với điểm 1: từ hợp kim lỏng kết tinh ra tinh thể A

+ Làm nguội từ 1 đế 2: tinh thể A sinh ra ngày càng nhiều, hợp kim lỏng càng ngày càng ít đi và thành phần của nó biến đổi theo đường 1 đến E

+ Tại nhiệt độ ứng với điểm 2: phần hợp kim lỏng cuối cùng có thành phần tại E

sẽ kết tinh đồng thời ra A và B cùng một lúc Quá trình này gọi là chuyển biến cùng tinh, xảy ra tại nhiệt độ không đổi

LE -> (A+B) t0 = const

+ Làm nguội từ 2 đến 3 là quá trình nguội của hợp kim rắn, không xảy ra chuyển

biến nào khác Tổ chức nhận được ở nhiệt độ thường là A+(A+B) Các tinh thể A kết tinh ra trước có kích thước thô to hơn cùng tinh (A+B)

- Quá trình kết tinh của hợp kim sau cùng tinh: quá trình kết tinh của hợp kim sau cùng tinh hoàn toàn giống như hợp kim trước cùng tinh, nhưng chỉ khác là từ hợp kim lỏng sẽ kết tinh ra tinh thể B trước và phần lỏng còn lại sẽ nghèo B khi nhiệt độ tiếp tục giảm xuống Tổ chức nhận được ở nhiệt độ thường là B+(A+B)

- Quá trình kết tinh của hợp kim cùng tinh: Hợp kim này có thành phần ứng với điểm E Khi làm nguội đến nhiệt độ ứng với điểm E hợp kim lỏng sẽ kết tinh đồng thời

ra (A+B) cùng một lúc và sản phẩm cuối cùng là cùng tinh (A+B) [10]

1.1.5.2.2 Giản đồ pha hai cấu tử hoàn toàn hòa tan vào nhau, không tạo thành pha trung gian (giản đồ pha loại 2)

Hợp kim có giản đồ loại 2 có quy luật kết tinh như sau: nếu ta lấy đơn vị là cấu

tử có nhiệt độ nóng chảy cao hơn thì đầu tiên từ hợp kim lỏng kết tinh ra dung dịch rắn giàu cấu tử này hơn, do vậy pha lỏng còn lại sẽ nghèo cấu tử này đi Nhưng nếu làm