Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của vật liệu tổ hợp cấu trúc micro nano trên nền sắt điện

 LỜI CAM ĐOAN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ  Nguyễn Thị Minh Hồng CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA TỔ HỢP CẤU TRÚC MICRO-NANO TRÊN NỀN

TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

Hà Nội - 2017



LỜI CAM ĐOAN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ



Nguyễn Thị Minh Hồng

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG

CỦA TỔ HỢP CẤU TRÚC MICRO-NANO TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện Các kết quả nghiên cứu là trung thực, các tài liệu tham khảo đƣợc trích dẫn đầy đủ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, cho phép tôi bày tỏ sự tự hào và lòng biết ơn sâu sắc tới hai người thầy đáng kính, PGS TS Phạm Đức Thắng và GS TS Nguyễn Hữu Đức, những người thầy với kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học, đã truyền cho tôi nhiệt huyết, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi thực hiện thành công luận án này

Tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo và các đồng nghiệp trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ micro và nano, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN

đã quan tâm giúp đỡ, trao đổi kiến thức và kinh nghiệm, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu tại đây

Tôi chân thành cảm ơn GS TS Dong-Hyun Kim, GS TSKH Nguyễn Đình Đức, PGS TS Phan Thế Long đã hợp tác và hỗ trợ trong thời gian thực hiện luận án Đóng góp vào luận án này còn có sự giúp đỡ nhiệt tình và hiệu quả của các đồng nghiệp Đặng Đình Long, Lê Việt Cường, các nghiên cứu sinh, học viên cao học Nguyễn Bá Đoàn, Nguyễn Huy Tiệp, Phạm Thái Hà, Nguyễn Duy Tâm, Phạm Thị Huyền, Phạm Hồng Công, Nguyễn Ngọc Trung,

… - những người đã không quản ngại khó khăn cùng tôi thực hiện và triển khai các ý tưởng luận án

Luận án này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần từ đề tài mã số 103.02-2015.80 của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia

Những lời yêu thương và lòng biết ơn sâu sắc con xin gửi tới bố, mẹ và gia đình mình Chính sự tin tưởng và chăm lo mà gia đình đã dành cho con là động lực lớn nhất giúp con vững bước

Lời cuối cùng cũng là lời cảm ơn chân thành và yêu thương nhất, em gửi tới anh và các con Gia đình mình đã là nguồn động viên tinh thần to lớn

và ấm áp giúp em vượt qua những chặng đường khó khăn suốt thời gian qua

Nguyễn Thị Minh Hồng

MỤC L ỤC

Trang

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN 6

1.1 Các hiệu ứng áp điện, từ giảo và điện từ… ……… 6

1.1.1 Hiệu ứng áp điện……… 6

1.1.2 Hiệu ứng từ giảo……… 10

1.1.3 Hiệu ứng điện từ……… 11

1.2 Vật liệu đa pha sắt……… 13

1.2.1 Vật liệu đơn pha……… 15

1.2.2 Vật liệu tổ hợp……… 19

1.3 Cơ chế điều khiển tính chất từ bằng điện trường trong vật liệu đa pha sắt………

24 1.4 Khả năng ứng dụng của vật liệu đa pha sắt trong công nghệ lưu trữ thôngtin………

32 Kết luận chương 1……… 36

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT 37 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu đa pha sắt loại tổ hợp………

37 2.1.1 Vật liệu……… 37

2.1.2 Các phương pháp chế tạo……… …… 41

2.2 Các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái học

46 2.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể ……… 46

2.2.2 Khảo sát cấu trúc vi mô ……… 47

2.2.3 Xác định thành phần vật liệu …… ……… 47

2.3 Các phương pháp đo tính chất điện, từ……… 49

2.3.1 Nghiên cứu tính chất từ ……… 49

2.3.2 Khảo sát tính chất điện……… 50

2.4 Phương pháp khảo sát sự thay đổi tính chất từ dưới tác dụng của điện thế……… 54

2.4.1 Phương pháp đo……… 54

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của điện thế và phương từ trường 56

Kết luận chương 2……… 56

CHƯƠNG 3: CÁC HỆ VẬT LIỆU ĐA PHA SẮT TỔ HỢP TRÊN PZT PHÂN CỰC DỌC 57 3.1 PZT/CoCr……… 57

3.2 PZT/NiFe/CoFe……… 61

3.2.1 Cấu trúc tinh thể, vi mô và thành phần……… 62

3.2.2 Tính chất từ ……… 63

3.2.3 Ảnh hưởng của điện thế đến tính chất từ ……… 67

3.2.4 Ảnh hưởng của phương từ trường đến tính chất từ ………

72

Kết luận chương 3……… 75

CHƯƠNG 4: HỆ VẬT LIỆU ĐA PHA SẮT TỔ HỢP PZT/NiFe/CoFe

4.1 Cấu trúc tinh thể, vi mô và thành phần……… 76

2 Kết luận ………

5.2 Ảnh hưởng của các yếu tố dị hướng lên quá trình định hướng

mômen từ của vật liệu đa pha sắt tổ hợp ……….………

11

1 11

1

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TCM Nhiệt độ tới hạn từ Curie

TCE Nhiệt độ tới hạn điện Curie

động DME Direct magnetoelectric effect Hiệu ứng điện từ thuận EDS Energy-dispersive X-rays

spectroscopy

Kính hiển vi tán sắc năng lượng tia X

ME Magnetoelectric effect Hiệu ứng điện từ

MEC Magnetoelectric coupling Tương tác điện từ

MPB Morphotropic phase boundary Biên pha hình thái học

MERAM Magneto-electric random access

memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không tự xóa

PVDF Polyvinylidene fluoride PVDF

PZT Lead Zirconium Titanium PbZrxTi1-xO3

SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét SRAM Static random access memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên

tĩnh SNR Sign to noise ratio Tỷ số nhiễu và tín hiệu TMR Tunneling magneto-resistance Từ trở xuyên ngầm

VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số vật liệu đa pha sắt loại đơn pha

Bảng 1.2: Hệ số thế điện từ thuận DME của một số vật liệu đa pha sắt tổ hợp

Bảng 2.1: Các thông số cơ bản của vật liệu áp điện PZT

Bảng 2.2: Các thông số chế tạo các lớp màng mỏng NiFe, CoFe

Bảng 3.1: Các thông số từ đặc trưng của các mẫu tổ hợp CoCr/PZT

Bảng 3.2: Các thông số từ đặc trưng của các mẫu D1, D2, D3 và D4

Bảng 3.3: Sự thay đổi từ độ M, sự thay đổi từ độ trong dải điện thế tác động

M/U của các mẫu (đo tại H bias = -50 Oe)

Bảng 3.4: Thế đảo từ U đ (V) của các mẫu D i tại các từ trường khác nhau

Bảng 3.5: Các giá trị M, U đ của mẫu D1 đo theo các góc  khác nhau

Bảng 4.1: Các thông số của mẫu vật liệu tổ hợp: lực kháng từ H C , từ độ bão hòa M S

và độ từ dư M r đo theo các góc α khác nhau

Bảng 4.2: Các giá trị độ thay đổi từ độ M và tỉ số M/U đo tại  = 0 o

Bảng 4.3: Thế đảo từ U đ của các mẫu N i tại các từ trường khác nhau

Bảng 4.4: Thế đảo từ U đ của mẫu N i đo tại các góc α khác nhau

Bảng 4.5: Độ dốc (tg φ) của đường M(U) tại các góc α khác nhau

Bảng 4.6: Độ biến thiên từ độ M ( = 0 o ) (emu) đo tại các giá trị điện thế

và từ trường H bias khác nhau

Bảng 4.7: Các thông số của mẫu vật liệu tổ hợp: lực kháng từ H C, từ độ bão hòa M S

và độ từ dư M r đo theo các góc α khác nhau

Bảng 4.8: Các giá trị độ thay đổi từ độ M và tỉ số M/U đo tại  = 0 o

Bảng 4.9: Thế đảo từ U đ của các mẫu tại các từ trường H bias khác nhau

Bảng 4.10: Bảng tổng hợp so sánh hai hệ mẫu PZT/NiFe/CoFe với

đế PZT phân cực dọc và ngang

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Hiệu ứng áp điện thuận và ngược

Hình 1.2: Cấu trúc ô cơ sở của vật liệu PZT: a) Khi chưa có điện thế b) Khi

có điện thế tác động

Hình 1.3: a) Giản đồ pha của vật liệu PZT b) Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên

hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT

Hình 1.4: Mối quan hệ của các thông số E, P, H, M, e, E trong hiệu ứng điện

từ

Hình 1.5: Phân loại vật liệu đa pha sắt và vật liệu điện từ

Hình 1.6: Cấu trúc của vật liệu đa pha sắt loại đơn pha và tổ hợp

Hình 1.7: Cấu trúc của vật liệu perovskite ABO3: a) Ô cơ sở của perovskite, b) Mạng tinh thể perovskite, c) Biến dạng cấu trúc tinh thể do lực điện tĩnh giữa các ion, d) Phân cực điện của tinh thể.

Hình 1.8: Một số vật liệu đơn pha loại I như BiFeO3, REMnO3.

Hình 1.9: Một số vật liệu đơn pha loại II như HoMnO3, TbMn2O5

Hình 1.10: Tương tác của vật liệu đa pha sắt tổ hợp với hai pha sắt từ và sắt

điện

Hình 1.11: Minh họa một số cấu trúc vật liệu đa pha sắt tổ hợp: a) Dạng

cột, b) Lắng đọng từng lớp, c) Lắng đọng kết hợp kỹ thuật mặt nạ và tạo mẫu, d) Lắng đọng ba pha, e) Dạng hạt, f) Dạng tấm, g) Dạng ô vuông, h) Hạt phân tán thiêu kết

Hình 1.12: Đường trễ sắt điện P(E) và đường trễ (E) của đế PZT đo

theo phương mặt phẳng tại điện trường E = 16 kV/cm và 8 kV/cm

Hình 1.13: a) Tỉ số từ độ theo điện trường với từ trường trao Hbias = 3

Oe dưới tác dụng của điện trường E = 16 kV/cm và 8 kV/cm b) Tỉ số từ độ của vật liệu tổ hợp FeGaB/PZT đo tại các xung thế dọc theo chiều dày với từ trường Hbias = 3 Oe

Hình 1.14: Sự đảo từ cảm ứng điện trường trong vật liệu

FeMn/NiFe/FeGaB/ PZT-PT: a) Đảo từ (góc gần 180o) gây ra bởi sự giảm điện trường với cấu hình = 55o và Hbias = 28 Oe, hình nhỏ chỉ ra đường cong từ trễ đo tại các điện trường tại = 55o Đường liền và đứt nét mô tả hướng đảo từ cảm ứng theo sự giảm của điện trường khi có hoặc không có

Hbias, b) và c) Tỉ số từ độ đo tại các xung thế với từ trường Hbias = -100 Oe

Hình 1.15: a) Sự quay mômen từ cảm ứng điện trường trong lớp Ni với

chiều dày 35 nm (vuông), 15 nm (tròn) và 5 nm (tam giác) mx chỉ ra từ độ trong mặt phẳng [100] b) Giản đồ vectơ đặc trưng cho phân bố từ độ lưỡng bền tại E = 0, mx = 0.9538 (trái) và 0.0364 (phải) của lớp tự do Ni (thanh màu), mz chỉ ra từ độ ngoài mặt phẳng [001] c) Đường trễ thay đổi điện trở tương đối dưới tác động của điện trường vuông góc với đế PMN-PT(011), cùng với sự đảo từ trong lớp tự do

Hình 1.16: Sự đảo từ cảm ứng điện trường của cấu trúc MERAM dựa

trên vật liệu tổ hợp NiFe/NiCoO/glass/PZT-PT

Hình 1.17: a) Đường trễ từ Kerr đo tại nhiệt độ phòng tại các giá trị

điện trường khác nhau -10 kV/cm < E < 10 kV/cm, b) HC(E ) được suy ra từ (a) tương ứng với sự thay đổi của điện trường

Hình 1.18: Sơ đồ minh họa nguyên lý hoạt động của một ô nhớ thông tin

MERAM sử dụng tổ hợp vật liệu đa pha sắt tổ hợp và cấu trúc từ - điện trở

Hình 2.1: Đường cong điện trễ P(U) của a) đế PZT phân cực ngang và b) đế

PZT phân cực dọc

Hình 2.2: Sự phụ thuộc dòng rò theo thời gian của a) đế PZT phân cực ngang

Hình 2.7: Thiết bị phún xạ catot ATC 2000

Hình 2.8: Hình ảnh FESEM xác định chiều dày hai lớp sắt từ ứng với

thời gian chế tạo lớp NiFe là 90 phút và thời gian chế tạo lớp CoFe là 10 phút

Hình 2.9: Cấu trúc hệ vật liệu PZT/NiFe/CoFe với a) đế PZT phân cực dọc

và b) đế PZT phân cực ngang

Hình 2.10: Ảnh chụp thiết bị XRD D8 Advance (Brucker)

Hình 2.11: Kính hiển vi điện tử quét SEM S3400 (Hitachi)

Hình 2.12: Phổ kế tán sắc năng lượng tia X JSM-7600F (JEOL)

Hình 2.13: Thiết bị từ kế mẫu rung VSM7404 (Lake Shore)

Hình 2.14: Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer - Tower Hình 2.15: Thiết bị đo đường cong điện trễ và dòng rò Precision LC 10

(Radiant)

Hình 2.16: Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi

Hình 2.17: Máy đo LCR PM-6303 (Tegam)

Hình 2.18: Cấu hình đo độ dịch chuyển

Hình 2.19: Hiệu ứng điện từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp: a) Điện trường tác động gây ra sự thay đổi hình dạng của vật liệu áp điện b) Ứng

suất cơ học làm thay đổi mômen từ của lớp từ giảo c) Sự thay đổi từ độ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp sắt điện/sắt từ do điện trường tác động

Hình 2.20: Sơ đồ hệ đo khảo sát quá trình đảo từ dưới tác dụng của điện

trường

Hình 2.21: Các cấu hình đo khác nhau theo góc 

Hình 3.1: a) Hình ảnh FESEM của bề mặt màng CoCr, b) Phổ EDS của

màng CoCr

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu tổ hợp P1, P2, P3 và P4

Hình 3.3: Đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu tổ hợp PZT/CoCr

Hình 3.4: Sự phụ thuộc từ độ vào điện thế tác động tại các từ trường ngoài

khác nhau đối với mẫu P2

Hình 3.5: Hình ảnh SEM của mẫu PZT/NiFe/CoFe

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu D1

Hình 3.7: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu D1

Hình 3.8: Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu PZT/NiFe/CoFe đo theo các

góc  khác nhau

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC// và từ độ bão hòa MS// theo

chiều dày lớp đệm NiFe (chiều dày lớp CoFe cố định)

Hình 3.10: Sự phụ thuộc từ độ M của các mẫu Di vào điện thế U đo tại góc α

= 0o tại các từ trường khác nhau

Hình 3.11: a) Biến dạng của màng từ dưới tác dụng của ứng suất, b) Mô hình

dị hướng từ cảm ứng suất trong trường hợp đế áp điện phân cực dọc

Hình 3.12: Giá trị Uđ của các mẫu Di đo tại các từ trường khác nhau

Hình 3.13: Sự phụ thuộc vào điện thế U của hệ số cảm trường χ của các mẫu

Di

Hình 3.14: Sự phụ thuộc từ độ của các mẫu D 1 vào điện thế tác dụng lên hai cực lớp áp điê ̣n PZT khi đo theo các góc α khác nhau

Hình 3.15: Sự phụ thuộc của từ độ vào hướng của từ trường M(α)

của mẫu D1 đo tại Hbias = 50 Oe trong trường hợp: a) U = 0 V, b) U = 100 V, c) U = -100 V

Hình 4.1: Ảnh SEM của mẫu PZT/NiFe/CoFe

Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của đế PZT và mẫu N1

Hình 4.3: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu N1

Hình 4.4: Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu PZT/NiFe/CoFe

Hình 4.5: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS, lực kháng từ HC và độ từ dư

Mr vào chiều dày lớp đệm NiFe thay đổi (chiều dày lớp CoFe cố định)

Hình 4.6: Sự phụ thuộc từ độ theo điện thế của mẫu N1 tại các từ trường

ngoài Hbias khác nhau đo theo các góc α khác nhau a)  = 0o, b)  = 45o, c) 

= 90o

Hình 4.7: Sự phụ thuộc từ độ theo điện thế của mẫu N2 tại các từ trường

ngoài Hbias khác nhau đo theo các góc α khác nhau a)  = 0o, b)  = 45o, c) 

= 90o

Hình 4.8: Sự phụ thuộc từ độ theo điện thế của mẫu N3 tại các từ trường

ngoài Hbias khác nhau đo theo các góc α khác nhau a a)  = 0o, b)  = 45o, c)

 = 90o

Hình 4.9: Sự phụ thuộc từ độ theo điện thế của mẫu N4 tại các từ trường

ngoài Hbias khác nhau đo theo các góc α khác nhau a)  = 0o, b)  = 45o, c) 

= 90o

Hình 4.10: Tính chất từ của đế PZT khi đặt trong từ trường ngoài Hình đi

kèm biểu diễn sự không phụ thuộc của tính chất từ của PZT vào điện thế

Hình 4.11: Sự sắp xếp của các mômen từ dưới tác dụng của điện trường tác

động lên vật liệu tổ hợp có đế PZT phân cực ngang

Hình 4.12: a) Màng từ dưới tác dụng của ứng suất, b) Mô hình dị hướng từ

cảm ứng suất trong trường hợp đế áp điện phân cực ngang

Hình 4.13: Sự biến thiên của từ độ M theo thời gian t đo tại từ trường Hbias =

50 Oe và U = 0, 50 V

Hình 4.14: Giá trị Uđ của các mẫu Ni đo tại các từ trường khác nhau

Hình 4.15: Sự phụ thuộc vào thế của hệ số cảm trường χ của các mẫu Ni

Hình 4.16: Hình minh hoạ sự phụ thuộc của từ độ các mẫu Ni vào điện thế tác dụng lên lớp áp điện PZT khi đo theo các góc α khác nhau

Hình 4.17: Sự phụ thuộc của từ độ vào hướng và cường độ của từ trường

của mẫu N1 trong trường hợp: a) U = 0 V, b) U =100 V

Hình 4.18: Sự phụ thuộc của từ độ vào hướng của từ trường M(α) của mẫu

N1 đo tại Hbias = 50 Oe trong trường hợp: a) U = 0 V, b) U =100 V, c) U =

-200 V

Hình 4.19: Giá trị Uđ của các mẫu có chiều dày lớp CoFe thay đổi đo tại các

từ trường Hbias khác nhau

Hình 5.1: Hiệu ứng điện từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp

Hình 5.2: Mô hình tương tác điện từ thông qua biến dạng

Hình 5.3: Mô hình tương tác điện từ thông qua điện tích mặt phân giới

Hình 5.4: Biến dạng áp điện theo phương mặt phẳng ep của đế PZT

Hình 5.5: Sự thay đổi cảm ứng điện trường của  Heff OP trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/NiFe/CoFe với các chiều dày lớp sắt từ khác nhau

Hình 5.6: a) Cấu trúc vật liệu PZT/NiFe/CoFe với đế PZT phân cực ngang,

b) Quá trình thay đổi định hướng mômen từ 90o trong lớp sắt từ tự do NiFe

Hình 5.7: Sự phụ thuộc của điện trường thuận cr

fsw

E và nghịch cr

bsw

E vào chiều dày d của lớp sắt từ tự do (không xét đến năng lượng bề mặt)

Hình 5.8: Sự phụ thuộc của điện trường thuận cr

fsw

E và nghịch cr

bsw

E vào chiều dày d của lớp sắt từ tự do (có xét đến năng lượng bề mặt

1

M M

surf surf surf

1

M M

surf surf surf

d



1

MỞ ĐẦU

Vâ ̣t liê ̣u đa pha s ắt tổ hợp là vật liệu có các tính chất sắt điện và sắt từ tồn tại trong từng pha vâ ̣t liê ̣u riêng biê ̣t và liên k ết hai pha thông qua tính chất sắt đàn hồi tồn tại trong từng pha Các nghiên cứu cho thấy vật liệu đa pha sắt tổ hợp có tính chất tốt hơn nhiều so với vật liệu đa pha sắt đơn pha [24, 82] Bằng cách tổ hợp vật liệu có tính áp điện với các vật liệu sắt từ có tính từ giảo người ta có thể tạo ra vật liệu đa pha sắt tổ hợp có các ưu điểm của cả hai pha vật liệu

Trong các nghiên cứu về vật liệu đa pha sắt, hướng nghiên cứu về khả năng điều khiển tính chất từ của vật liệu bằng điện thế (điện trường) thay vì sử dụng từ trường đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học bởi khả năng ứng dụng trong công nghệ lưu trữ thông tin Dựa trên nguyên lý này, một thế hệ lưu trữ thông tin gọi tên là MERAM (Magneto-Electric Random Access Memories) mới được hứa hẹn có thể thay thế được các bộ nhớ từ MRAM trong tương lai [4, 27, 28, 36,

117, 147] Khác với các cơ chế đảo từ truyền thống, trong vật liệu này, nhờ liên kết điện từ giữa các pha từ và điện mà quá trình đảo từ có thể được thực hiện dưới tác dụng của điện trường ngoài Bộ nhớ MERAM ứng dụng cơ chế đảo từ bằng điện trường có các ưu điểm vượt trội so với các phương pháp truyền thống như mật độ lưu trữ thông tin cao, tốc độ ghi bộ nhớ nhanh, giảm năng lượng tiêu thụ, khi ghi thông tin ít gây ảnh hưởng đến các ô nhớ xung quanh

Hòa nhịp với sự phát triển các hướng nghiên cứu về vật liệu đa chức năng hiện nay, Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano và Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ micro và nano thuộc Trường Đại học Công nghệ (Đại học Quốc gia Hà Nội) đã triển khai các nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng vật liệu đa pha sắt tổ hợp Các kết quả nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí khoa học quốc

tế có uy tín và hướng đến ứng dụng là bước khởi đầu, khích lệ nhóm nghiên cứu tiếp tục triển khai các đề tài khoa học theo lĩnh vực này [116,123]

2

Mục tiêu nghiên cứu của Luận án:

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của một số vật liệu đa pha sắt tổ hợp trên nền vật liệu PZT và hợp kim 3d bằng phương pháp kết dính và phún xạ, phù hợp với điều kiện công nghệ tại Việt Nam, sử dụng vật liệu sắt điện (PZT) và các màng mỏng sắt từ (CoCr, NiFe, CoFe) Từ đó nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế (điện trường) lên sự thay đổi tính chất từ và định hướng của từ

độ trong các vật liệu tổ hợp này thông qua việc khảo sát một số tính chất vi cấu trúc, tính chất điện, từ và nghiên cứu cơ chế điều khiển từ độ bằng điện trường trong các cấu trúc tổ hợp PZT/CoCr, PZT/NiFe/CoFe

Nội dung nghiên cứu của Luận án:

- Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu đa pha sắt tổ hợp bằng phương pháp kết dính và phún xạ sử dụng vật liệu sắt điện (PZT) và các màng mỏng sắt từ (CoCr, NiFe, CoFe) Các hệ mẫu được chế tạo bằng hai phương pháp kết dính và phún xạ trực tiếp các màng sắt từ lên đế áp điện phân cực ngang và phân cực dọc Ba hệ mẫu được nghiên cứu trong luận án là: (1) Hệ CoCr/PZT với đế PZT phân cực dọc, (2)

Hệ NiFe/CoFe/PZT với đế PZT phân cực ngang và (3) Hệ NiFe/CoFe/PZT với đế PZT phân cực dọc

- Khảo sát một số tính chất vi cấu trúc, tính chất điện, từ của vật liệu sử dụng các thiết bị đo hiện đại có độ chính xác cao Bên cạnh đó nghiên cứu cơ chế điều khiển từ độ bằng điện trường trong các cấu trúc tổ hợp PZT/CoCr, PZT/NiFe/CoFe (quá trình đảo từ cảm ứng điện trường, ảnh hưởng của phương từ trường, ảnh hưởng của chiều dày lớp sắt từ)

- Áp dụng các mô hình lý thuyết và tính toán để giải thích ảnh hưởng của điện trường đến tính chất từ của vật liệu tổ hợp, tìm hiểu khả năng tương tác giữa hai pha trong vật liệu và bản chất vật lý của hiệu ứng điện từ

3

Đối tượng nghiên cứu của Luận án:

- Hệ vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/CoCr chế tạo bằng phương pháp kết dính vật liệu sắt từ CoCr với đế PZT phân cực dọc

- Hệ vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/NiFe/CoFe với các đế PZT phân cực ngang và phân cực dọc Các lớp sắt từ NiFe, CoFe được phún xạ trực tiếp lên các đế PZT bằng phương pháp phún xạ catot

Phương pháp nghiên cứu của Luận án:

- Chế tạo vật liệu đa pha sắt tổ hợp bằng phương pháp kết dính và phương pháp phún xạ trực tiếp

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần bằng các thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán sắc năng lượng (EDS)

- Nghiên cứu hình thái học bề mặt và cấu trúc vi mô bằng các kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)

- Khảo sát các tính chất từ của vật liệu sắt từ thông qua hệ từ kế mẫu rung (VSM)

- Khảo sát các tính chất sắt điện sử dụng các thiết bị đo các tính chất điện và sắt điện

- Tính toán lý thuyết, giải thích hiệu ứng và nghiên cứu ảnh hưởng của điện trường và các yếu tố dị hướng lên tính chất của vật liệu đa pha sắt tổ hợp

Ý nghĩa khoa học của luận án:

Việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu đa pha sắt tổ hợp sắt điện - sắt từ có ý nghĩa trong nghiên cứu cơ bản cũng như định hướng ứng dụng Trong luận án này chúng tôi đã chế tạo được các hệ vật liệu PZT/CoCr và PZT/NiFe/CoFe bằng các phương pháp kết dính và phún xạ trực tiếp các lớp sắt từ lên đế áp điện

Hai hệ vật liệu PZT/NiFe/CoFe với đế PZT phân cực dọc và ngang lần đầu tiên được nghiên cứu tại Việt Nam, sử dụng phương pháp phún xạ trực tiếp có nhiều

4

ưu điểm so với các phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp truyền thống trên thế giới như phương pháp nung thiêu kết, sol - gel, phương pháp thủy phân nhiệt, phương pháp kết dính … Câu hỏi đặt ra là trong luận án này sẽ sử dụng phương pháp chế tạo nào, ưu nhược điểm của các phương pháp và tìm ra phương pháp chế tạo phù hợp với điều kiện công nghệ tại Việt Nam Do cấu trúc tổ hợp được xác định là dạng lớp nên chúng tôi đã nghiên cứu và lựa chọn hai phương pháp chính: phương pháp kết dính để chế tạo cấu trúc tổ hợp PZT/CoCr và phương pháp phún xạ trực tiếp màng sắt từ lên đế sắt điện để chế tạo cấu trúc tổ hợp PZT/NiFe/CoFe Phương pháp phún xạ trực tiếp có nhiều ưu điểm như: loại bỏ được pha trung gian, cho phép ứng suất truyền trực tiếp giữa hai pha sắt điện và sắt từ và tương tác điện từ được tăng cường giữa hai pha

Bằng việc khảo sát quá trình đảo từ cảm ứng điện thế, chúng ta có thể nghiên cứu sự thay đổi về định hướng và độ lớn từ độ bằng điện trường, một khả năng có thể thay thế cho cơ chế đảo từ truyền thống bằng từ trường hoặc dòng điện Dựa vào

cơ chế điều khiển mới này, vật liệu tổ hợp có thể được xem xét trong việc lưu trữ thông tin như các bộ nhớ MERAM trong tương lai

Kết cấu của Luận án:

Ngoài phần Mở đầu, các Danh mục (các ký hiệu và chữ viết tắt, các bảng, các hình vẽ, đồ thị), Kết luận chung, Danh mục các công trình khoa học đã công bố của luận án và Tài liệu tham khảo, nội dung của luận án bao gồm 5 chương như sau:

- Chương 1: Tổng quan về hiệu ứng điện từ, vật liệu đa pha sắt, cơ chế điều khiển tính chất từ bằng điện trường và khả năng ứng dụng vật liệu đa pha sắt trong lưu trữ thông tin

- Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và khảo sát các tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp và khảo sát quá trình đảo từ cảm ứng điện thế

5

- Chương 3: Các kết quả về hệ vật liệu tổ hợp PZT/CoCr chế tạo bằng phương pháp kết dính và hệ vật liệu PZT/NiFe/CoFe với đế áp điện PZT phân cực dọc chế tạo bằng phương pháp phún xạ trực tiếp

- Chương 4: Các kết quả về hệ vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe với đế áp điện PZT phân cực ngang

- Chương 5: Tính toán lý thuyết để nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế đến tính chất từ của vật liệu tổ hợp và vai trò của các yếu tố dị hướng lên quá trình định hướng mômen từ của vật liệu đa pha sắt cấu trúc micrô - nanô

độ lớn của điện trường Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng áp điện ngược (xem hình 1.1) [119]

Hình 1.1: Hiệu ứng áp điện thuận và ngược

7

Khi chịu tác dụng của ứng suất , do sự xuất hiện của vectơ phân cực điện P

nên trong vật liệu sẽ có một điện trường E cùng chiều hoặc ngược chiều với vectơ P

và liên hệ:

E = -k (1.1)

trong đó: k là hệ số đặc trưng cho vật liệu,  > 0 nếu là ứng suất kéo,  < 0 nếu là

ứng suất nén

Ứng suất áp điện  thường tỉ lệ với cường độ điện trường và dấu của điện

trường E, trong khi đó ứng suất điện giảo tỉ lệ bình phương với cường độ điện

trường và do đó không phụ thuộc vào hướng điện trường

Hệ số thế áp điện g được tính bằng điện trường tác động lên một vật liệu áp

điện trên một đơn vị ứng suất cơ học hoặc là sự biến dạng áp điện thay đổi trên một

đơn vị điện trường đặt vào Chỉ số đầu tiên của hệ số thế áp điện g chỉ hướng của

điện trường E phát ra trong vật liệu áp điện hoặc hướng của điện trường dịch

chuyển Chỉ số thứ hai tương ứng là hướng của ứng suất đặt vào hoặc là ứng suất

cảm ứng Trong các ứng dụng này, người ta lại mong muốn vật liệu có hệ số g lớn:

g = d/T (1.2)

g 31 = d 31 /T

33 ( là hằng số điện môi) (1.3) Trong vài thập kỉ gần đây, các nghiên cứu trên thế giới về vật liệu áp điện

được tập trung để ứng dụng tính chất điện và tính chất quang của chúng Một trong

các vật liệu áp điện có cấu trúc perovskite điển hình là [Pb(ZrxTi1-x)O3] (kí hiệu là

PZT) Năm 1954, vật liệu PZT được Jaffe và cộng sự tìm thấy với tính chất áp điện

tốt (tỷ lệ Zr:Ti = 1:1 trong công thức tỷ lượng của PZT) (US Patent 2, 708, 244)

[73] PZT được hình thành do sự kết hợp của PbZrO3 - một chất phản sắt điện có

cấu trúc tinh thể trực thoi và PbTiO3 - một chất sắt điện có cấu trúc perovskite tứ

giác PZT có cấu trúc tinh thể dạng perovskite với các ion Ti4+ và Zr4+ đóng vai trò

là cation B4+ một cách ngẫu nhiên, các cation A2+ = Pb2+ và aninon X2- = O2- (xem

Hình1.2: Cấu trúc ô cơ sở của vật liệu PZT:

a) Khi chưa có điện trường b) Khi có điện trường tác động

Giản đồ pha của PZT được trình bày ở hình 1.3a Quan sát trên giản đồ pha, biên pha hình thái học MPB tương ứng với các trục <111> và <001> là đường phân chia vùng sắt điện thành hai miền: pha sắt điện có cấu trúc mặt thoi (phía giàu Zr)

và pha sắt điện có cấu trúc tứ giác (phía giàu Ti) Khi x > 0.55, PZT ở dạng dung

dịch rắn giàu Zr hơn, và thường tồn tại ở dạng cấu trúc mặt thoi (rhombohedral)

Khi x < 0.45, vật liệu PZT ở dạng dung dịch rắn giàu Ti hơn, và thường tồn tại ở

dạng cấu trúc tứ giác (tetragonal) Trên giản đồ ta thấy, biên pha hình thái học không phải là biên giữa hai pha tứ giác và mặt thoi, thay vào đó là biên giữa pha tứ

giác và pha đơn tà với 0.45 ≤ x ≤ 0.55 Trong khoảng x này, tính chất của vật liệu thu được thường có tính chất tốt nhất Đặc biệt tại x = 0.52 với công thức hợp phần

kết điện cơ k cũng có những biến đổi dị thường như mô tả trên hình 1.3b

Hình 1.3: a) Giản đồ pha của vật liệu PZT b) Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số

điện môi và hệ số áp điện của PZT [14, 130]

PZT cũng như đa số các vật liệu sắt điện khác là những vật liệu sắt điện thường với đặc trưng là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo

nhiệt độ ε(T) có điểm chuyển pha nhọn khi chuyển từ thuận điện sang sắt điện ở nhiệt độ Curie T CE Trên nhiệt độ này, sự phụ thuộc ε(T) có thể được biểu diễn

chính xác bằng định luật Curie - Weiss

So với các vật liệu sắt điện khác, ví dụ như BaTiO3, PZT thể hiện tính áp điện

và sắt điện mạnh hơn (hằng số điện môi, hệ số áp điện và độ phân cực dư lớn)

FR HT : mặt thoi sắt điện tại nhiệt

độ cao

FR LT : mặt thoi sắt điện tại nhiệt

độ thấp MPB: biên pha hình thái học MPC: thành phần pha hình thái học

10

Trong luận án này, vì vậy Pb(Zr48Ti52)O3 được lựa chọn là vật liệu áp điện để chế tạo các cấu trúc tổ hợp Các thông số đặc trưng của vật liệu này sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2

Trên thế giới, đặc biệt là các nước tiên tiến như Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc, các nước Châu Âu, … vật liệu PZT đã có nhiều ứng dụng triển khai trong thực tế Nhờ hiệu ứng áp điện thuận (biến đổi năng lượng cơ thành năng lượng điện) và hiệu ứng

áp điện nghịch (biến đổi năng lượng điện thành năng lượng cơ), các nhà khoa học

đã chế tạo thành công các bộ chuyển đổi, các cảm biến và tích hợp chúng trên các vi mạch hoặc các mạch số

1.1.2 Hiệu ứng từ giảo

Từ giảo là hiện tượng thay đổi kích thước của vật liệu từ khi trạng thái từ của

nó thay đổi Hiện tượng từ giảo này được James Prescott Joule phát hiện lần đầu tiên vào năm 1842 Sự thay đổi trạng thái từ của vật liệu có thể được gây ra do sự thay đổi nhiệt độ (từ giảo thể tích) hoặc do từ trường ngoài (từ giảo Joule hay còn gọi là từ giảo tuyến tính) Về cấu trúc tinh thể, sự thay đổi kích thước của vật liệu tương ứng với sự biến dạng của mạng tinh thể [115]

Hiệu ứng từ giảo được đặc trưng bằng hệ số từ giảo là tỉ lệ phần trăm sự thay đổi về chiều dài hoặc thể tích:

o

o l

l H l

H  ( ))

V H V

 ( ))

(

trong đó: (H): hệ số từ giảo, l(H) và V(H): lần lượt là chiều dài và thể tích vật liệu

khi có từ trường H, l o và V o: lần lượt là chiều dài và thể tích vật liệu khi không có từ trường Nếu  > 0 vật liệu có từ giảo dương,  < 0 vật liệu có từ giảo âm

Hiện tượng từ giảo tuyến tính Joule của các chất được giải thích theo mô hình tương tác tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử tích điện dương và các đám mây điện tử

11

tích điện âm Bản chất của hiện tượng từ giảo là do tương tác spin - quỹ đạo trong vật liệu sắt từ, ở đây là tương tác tĩnh điện giữa hàm sóng của các điện tử từ tính (thường là 3d, 4f) với điện trường gây bởi các điện tích xung quanh Dưới tác dụng của từ trường ngoài, sự thay đổi của mômen từ spin điện tử sẽ làm mômen từ quĩ đạo thay đổi sự định hướng Điều này dẫn đến sự biến dạng của vật liệu theo từ trường

Vật liệu từ giảo thường được dùng để chế tạo các sensơ, các bộ phận chuyển động và bộ phận điều khiển Các màng mỏng từ giảo có thể sử dụng trong các thiết

bị vi kích thước ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện từ, y học, các dụng cụ thăm

từ trong hiệu ứng điện từ được chứng minh vào thế kỷ 19, thể hiện trong các phương trình Maxwell [73, 74] Tuy nhiên, trong giai đoạn này, chúng được xem xét một cách riêng rẽ trong vật lý chất rắn: điện tích của các ion và các điện tử mang

12

tính chất điện của các spin của nguyên tử mang tính chất từ Vào năm 1894, Piere Curie đưa ra khả năng tương tác nội tại giữa tính chất điện và từ trên nền tảng về tính chất đối xứng từ và khái niệm hiệu ứng điện từ được đề xuất [120] Quan điểm tương tác điện từ được giới thiệu vào năm 1926 bởi Debye [121] Năm 1959, học trò của Landau là I.E Dzyaloshinskii bằng những phân tích lý thuyết, dự đoán sự tồn tại của hiệu ứng điện từ trên vật liệu đơn pha Cr2O3 [65, 91] Sau đó, các nhà khoa học L.D Landau và E.M Lifshitz chứng minh rằng hiệu ứng điện từ có thể xuất hiện trong các trật tự từ tinh thể [91] Điều này được thực nghiệm xác nhận bởi những quan sát của Astrov về sự phân cực cảm ứng bởi từ trường vào năm 1960 [25] và công bố của Rado và Folen về giá trị từ độ cảm ứng bởi điện trường của

Cr2O3 vào năm 1961 [45] Đó là những công trình đặt nền móng cho rất nhiều nghiên cứu hiệu ứng điện từ về sau [10, 90, 92] Tuy nhiên, hiệu ứng không được nghiên cứu rộng rãi do tồn tại rất ít các hợp chất tự nhiên có hiệu ứng tại nhiệt độ phòng Điều này kéo dài đến năm 1985, khi các xuất bản liên quan đến hiệu ứng điện từ hay vật liệu đa pha sắt được các nhà khoa học phản biện rõ ràng thì những công bố nghiên cứu về vật liệu đa pha sắt tổ hợp là mốc đánh dấu cho sự bùng nổ nghiên cứu về hiệu ứng điện từ

Hình 1.4: Mối quan hệ của các thông số E, P, H, M, e, E trong hiệu ứng điện từ

Trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp, hiệu ứng điện từ là hiệu ứng tổ hợp của hai hiệu ứng: hiệu ứng từ giảo và hiệu ứng áp điện như đã trình bày ở phần trên Hiệu

e

e

e

13

ứng điện từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp là hiệu ứng điều khiển độ phân cực tự

phát P bằng cách tác động từ trường H hoặc điều khiển từ độ tự phát M bằng cách tác động điện trường ngoài E thông qua sự biến dạng e() (xem hình 1.4)

Hiện nay, số lượng các nghiên cứu công bố về hiệu ứng điện từ và vật liệu đa pha sắt tăng lên đáng kể nhờ công nghệ chế tạo vật liệu phát triển cùng với sự hỗ trợ của tính toán lý thuyết Trong số đó, vật liệu có cấu trúc tổ hợp giữa pha sắt từ - từ giảo và sắt điện - áp điện là đối tượng nghiên cứu thú vị do tồn tại tương tác giữa phân cực điện và phân cực từ Với các cấu trúc như vậy, người ta có thể sử dụng trực tiếp điện trường/từ trường để điều khiển dị hướng từ - từ độ/độ phân cực điện thông qua tương tác điện từ (magnetoelectric coupling) và đề xuất khả năng ứng dụng của vật liệu này [6, 49, 170]

1.2 Vật liệu đa pha sắt

Vật liệu đa pha sắt lần đầu tiên được Hans Schmid đề cập đến vào năm 1994 trong công bố trên tạp chí Ferroelectrics [58] Trong công trình này, Hans Schmid

đã định nghĩa “multiferroics” như một vật liệu đơn pha nhưng có đồng thời hai hoặc

ba các tính chất ferroic: ferroelectricity - sắt điện, sắt từ - ferromagnetism và sắt đàn hồi - ferroelasticity Các hiện tượng liên quan đến các tính chất sắt được mô tả trực tiếp bởi sự phá vỡ đối xứng đặc trưng (Saxena 2011 và Castán cùng các cộng sự năm 2012)

Sắt điện là khái niệm chỉ những vật liệu có tính chất liên quan đến độ phân cực

điện dưới nhiệt độ tới hạn điện Curie (T CE) Một vật liệu sắt điện khi chuyển pha từ

pha nhiệt độ cao (trạng thái thuận điện) trên nhiệt độ T CE đến pha nhiệt độ thấp (trạng thái sắt điện) sẽ có độ phân cực điện tự phát dọc theo hướng ưu tiên Khi điện

trường E tác động, vật liệu sắt điện có độ phân cực điện bão hoà P S dọc theo hướng điện trường đặt vào Hướng phân cực có thể đảo ngược lại bằng cách đảo hướng điện trường

14

Sắt từ là tính chất của vật liệu có từ độ tự phát dưới nhiệt độ tới hạn từ Curie

T CM Trong vật liệu sắt từ, sự sắp xếp của của các spin (hay còn gọi là từ độ M) có thể điều khiển bởi từ trường H Từ độ bão hoà M S theo hướng từ trường ngoài tác

dụng H và có thể đảo ngược chiều theo từ trường

Sắt đàn hồi (ferroelastic) là hiện tượng liên quan đến sự biến dạng tự phát e

Trong vật liệu sắt đàn hồi, bằng cách tác động ứng suất  đến pha sắt điện, pha có thể biến đổi từ một pha đến cấu trúc cân bằng với các định hướng khác nhau và quá trình này liên quan đến việc hình thành chuyển động của các biên kép Sự thay đổi pha cảm ứng bởi ứng suất gây ra biến dạng tự phát trong vật liệu

Hình 1.5: Phân loại vật liệu đa pha sắt và vật liệu điện từ

Cho đến ngày nay, việc phân loại các vật liệu đa pha sắt khá phức tạp, liên quan đến thuật ngữ vật liệu đa pha sắt “multiferroic” và vật liệu điện từ

“magnetoelectric”, trong đó sự phủ nhau của chúng là không hoàn toàn Phân cực điện là hiện tượng phân tử định hướng theo phương của điện trường Nhờ đó, tổng mômen của các phân tử lưỡng cực trong điện môi khác không, và trên mặt giới hạn của điện môi có xuất hiện các điện tích liên kết trái dấu Phân cực từ thể hiện mật độ của các mômen lưỡng cực từ cảm ứng hoặc vĩnh cửu trong một vật liệu từ Trật tự

từ liên quan đến trật tự tương đối của các spin trong mạng tinh thể Trật tự điện là

Điện tích Spin

E

H

Vật liệu đa pha sắt

Vật liệu điện từ

15

sự phân bố không đồng nhất các điện tích, tạo ra tính sắt điện Quan sát hình 1.5 ta thấy trong khi tồn tại phần lớn là các vật liệu phân cực từ và điện, thì chỉ có số ít vật liệu cùng có trật tự từ và điện Vật liệu điện từ là các vật liệu có phân cực điện và phân cực từ tự phát, trong khi đó vật liệu đa pha sắt chính xác là các vật liệu có trật

tự điện và trật tự từ Trên thực tế, vật liệu đa pha sắt là các vật liệu trong đó tương tác có nhiều hơn một thông số trật tự

Nếu xét từ quan điểm về thành phần vật liệu, vật liệu đa pha sắt có thể được chia thành hai loại chính: đơn pha [99, 103] và tổ hợp [24, 82] (hình 1.6) Trong vật liệu đa pha sắt loại đơn pha, các tính chất điện và từ là hiệu ứng thể tích, còn trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp, tương tác giữa các pha điện và từ được xác định theo vùng phân giới giữa hai pha

Hình 1.6: Cấu trúc của vật liệu đa pha sắt loại đơn pha và tổ hợp

1.2.1 Vật liệu đơn pha

Theo định nghĩa ban đầu, vật liệu đa pha sắt loại đơn pha có ít nhất hai tính chất “ferroic”: sắt điện, sắt từ và sắt đàn hồi trong một pha (đồng nhất về thành phần hóa học) Năm 1984, Curie đã chỉ ra rằng các tính chất điện và từ của tinh thể được đánh giá dựa vào việc xem xét sự đối xứng, trong đó tinh thể có thể bị phân cực khi có mặt từ trường hoặc điện trường Curie định nghĩa đối xứng tính chất của một hiện tượng là đối xứng cực đại, tương thích với sự tồn tại của hiện tượng Các loại vật liệu có tính chất như trên, ví dụ như BiFeO3, Cr2O3, Yttrium-ion-garnets (YIG) đã được nghiên cứu từ năm những năm 1960 [6] Tuy nhiên sau đó, các vật liệu đơn pha ít được quan tâm do có nhiệt độ Néel và nhiệt độ Currie dưới nhiệt độ phòng [9, 83, 143] Lĩnh vực nghiên cứu này chỉ thực sự trở nên sôi động trở lại vào

Vật liệu đơn pha Vật liệu tổ hợp

- Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 là vật liệu có sắp xếp bát diện (hình 1.7a, b) Ở vị trí của iôn ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau,

ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B

= Co Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller (hình 1.7c)

Hình 1.7: Cấu trúc của vật liệu perovskite ABO 3

a) Ô cơ sở của perovskite b) Mạng tinh thể perovskite c) Biến dạng cấu trúc tinh thể do lực điện tĩnh giữa các ion d) Phân cực điện của tinh thể [124, 129]

Ion Oxy

Ion A Ion B

P

Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc Các vật liệu này thể hiện tính phản sắt từ hoặc sắt từ yếu [35, 62, 140]

- Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M3B7O13X trong đó M

= Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni và X = Cl, Br, I Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp chất này còn là phản sắt từ hoặc sắt từ yếu Nhiệt độ chuyển pha trật tự sắt điện - thuận điện của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng [32, 33, 59, 110, 169]

- Hợp chất BaMF4 với M = Mn, Fe, Co, Ni có tính sắt điện hoặc hỏa điện và cấu trúc tinh thể dạng trực thoi ở nhiệt độ cao Nhiệt độ chuyển pha điện rất gần với nhiệt độ nóng chảy Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ hay sắt từ yếu xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi [93, 96, 97] Bảng 1.1 dưới đây đưa ra một số vật liệu đa pha sắt đơn pha cùng với các nhiệt độ chuyển pha điện và từ tương ứng

Bảng 1.1: Một số vật liệu đa pha sắt loại đơn pha [35, 62, 93, 96, 97, 140]

Hình 1.8: Một số vật liệu đơn pha loại I như BiFeO 3 , REMnO 3 [31, 83, 143,164]

Vật liệu đa pha sắt đơn pha loại II (hình 1.9) có phân cực sắt điện bắt nguồn trực tiếp từ các loại cấu trúc xoắn từ hoặc cộng tuyến từ tức là cơ chế từ gây ra tính

19

sắt điện Ngoài ra, tương tác rất mạnh giữa các thông số trật tự từ và điện cũng được quan sát Tương tác từ làm tăng độ phân cực tổng cộng tại nhiệt độ thấp và liên quan trực tiếp đến các thông số trật tự sắt Điều này dẫn đến giá trị phân cực điện nhỏ và trật tự sắt điện luôn xuất hiện tại nhiệt độ thấp hơn trật tự từ (luôn là phản sắt từ) Năm 2003, Kimura cùng các cộng sự đã công bố sự tồn tại của phân cực tự phát trong trạng thái từ hóa của TbMnO3có các cấu trúc từ: không tương xứng phản sắt

từ giữa nhiệt độ 27 và 42 K và tương xứng với phản sắt từ giữa nhiệt độ 7 và 27 K Tại trạng thái giữa 2 và 27 K, vật liệu chỉ ra tính sắt điện Hur và các cộng sự cũng quan sát hiệu ứng tương tự xảy ra trong TbMn2O5 Một số vật liệu khác như

Ni3V2O8, MnWO6 cũng xảy ra hiệu ứng này [114, 143]

-

Hình 1.9: Một số vật liệu đơn pha loại II

như HoMnO 3 , TbMn 2 O 5 [55, 61, 65, 136, 165]

1.2.2 Vật liệu tổ hợp

Khác với vật liệu đơn pha, trong vật liệu tổ hợp, trật tự đa pha sắt có được là

do sự tương tác giữa hai pha vật liệu (khác nhau về thành phần hóa học) có tính sắt điện và sắt từ riêng rẽ thông qua liên kết đàn hồi Nó có thể bắt nguồn trực tiếp từ các thông số trật tự như trong vật liệu đa pha sắt đơn pha hoặc không trực tiếp thông qua biến dạng/ứng suất (xem hình 1.10) Tương tác giữa các pha điện và từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp lớn hơn vài bậc so với vật liệu đa pha sắt đơn pha Các nghiên cứu về các vật liệu đa pha sắt loại tổ hợp ban đầu thường tập trung vào các vật liệu khối, trong đó hai pha sắt điện và sắt từ có cấu trúc xen kẽ với nhau, được