Chế tạo và nghiên cứu vật liệu tổ hợp từ điện với lớp từ giảo có cấu trúc nano và vô định hình dùng cho cảm biến từ trường micro tesla

1 MỞ ĐẦU Hiệu ứng từ-điện là hiệu ứng mà vật liệu từ-điện khi chịu tác dụng của từ trường hoặc điện trường ngoài sẽ sinh ra một độ phân cực điện hoặc từ trường tương ứng.. Khi vật liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ - ĐIỆN VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH DÙNG CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

HÀ NỘI - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ - ĐIỆN VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH DÙNG CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

Chuyên ngành : Vật liệu và linh kiện nanô

Mã số : Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Đỗ Thị Hương Giang

2 GS.TS Nguyễn Hữu Đức

HÀ NỘI - 2017

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Đỗ Thị Hương Giang

Cô là người trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ để em có thể hoàn thành luận án Cô không chỉ là người hướng dẫn khoa học mà còn là người truyền cho em tình yêu và nhiệt huyết với nghiên cứu thông qua tấm gương học tập và làm việc của bản thân

Em cũng xin chân thành cảm ơn GS TS Nguyễn Hữu Đức Với kinh nghiệm của một Giáo sư đầu ngành, Thầy đã đưa ra những lời khuyên và định hướng cần thiết trong lúc em gặp khó khăn trong nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô, cán bộ trong bộ môn Vật liệu và linh kiện nano, trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano đã giảng dạy và giúp đỡ em trong thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm

Xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Thị Ngọc, NCS Lê Việt Cường, NCS Nguyễn Xuân Toàn, NCS Lê Khắc Quynh đã giúp đỡ, trao đổi kiến thức và kinh nghiệm với tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Công Nghệ

Cuối cùng, con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã động viên, giúp đỡ để con có thể hoàn thành luận án một cách tốt nhất

Luận án này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần của Đề tài thuộc chương trình Khoa học và Công nghệ vũ trụ mã số VT/CN-03/13-15 và đề tài cấp Đại học Quốc gia Hà Nội mã số QG.15.28

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nghiên cứu trong luận án là do tôi thực hiện, bản luận án do tôi viết và không sao chép từ các tài liệu sẵn có Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố bởi các luận án khác

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2016

Tác giả

Phạm Anh Đức

i

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic 4

1.1.1 Vật liệu sắt điện và hiệu ứng áp điện 4

1.1.1.a Vật liệu sắt điện 4

1.1.1.b Hiệu ứng áp điện 8

1.1.2 Vật liệu sắt từ và hiệu ứng từ giảo 12

1.1.2.a Vật liệu sắt từ 12

1.1.2.b Hiệu ứng từ giảo 14

1.1.3 Vật liệu mutiferroic 18

1.2 Hiệu ứng từ-điện 19

1.2.1 Tổng quan về hiệu ứng từ-điện 19

1.2.2 Hệ số từ-điện 20

1.2.3 Liên kết ứng suất bề mặt trong hiệu ứng từ-điện thuận 24

1.3 Vật liệu từ-điện 25

1.3.1 Vật liệu từ-điện đơn pha 26

1.3.2 Vật liệu tổ hợp đa pha 28

1.3.3 Vật liệu tổ hợp đa pha có cấu trúc nano 29

1.4 Tổng quan cảm biến từ trường 30

1.4.1 Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng Hall 30

1.4.2 Cảm biến từ trường giao thoa lượng tử siêu dẫn 32

ii

1.4.3 Cảm biến từ trường Flux – gate 33

1.4.4 Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ trở 34

1.4.5 Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ-điện 36

1.5 Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu 37

1.5.1 Đối tượng nghiên cứu 37

1.5.2 Mục tiêu nghiên cứu 38

1.5.3 Nội dung nghiên cứu 39

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 40

2.1 Chế tạo vật liệu dạng màng TbFeCo/PZT bằng phương pháp phún xạ 41

2.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm 42

2.3 Khảo sát tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung 43

2.4 Hệ đo từ giảo 44

2.5 Đo hệ số thế từ-điện 47

2.5.1 Hệ đo thực nghiệm 47

2.5.2 Phương pháp tính hệ số thế từ-điện thuận 48

2.6 Khảo sát hình thái bề mặt bằng hiển vi điện tử 50

2.7 Khảo sát hình thái bề mặt bằng hiển vi lực nguyên tử 51

2.8 Kết luận chương 2 51

Chương 3 VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ-ĐIỆN Terfecohan/PZT DẠNG MÀNG VỚI LỚP VẬT LIỆU TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO 52

3.1 Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ở trạng thái vô định hình 53

3.1.1 Cấu trúc tinh thể của lớp từ giảo 53

3.1.2 Tính chất từ và từ giảo của màng Terfecohan 55

3.1.3 Tính chất từ-điện của vật liệu tổ hợp 58

3.2 Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ở trạng thái nano tinh thể 62

3.2.1 Nhiệt độ ủ 3500C 62

3.2.1.a Cấu trúc tinh thể của màng Terfecohan 62

iii

3.2.1.b Tính chất từ và từ giảo của màng Terfecohan 64

3.2.1.c Tính chất từ-điện của vật liệu tổ hợp 66

3.2.2 Nhiệt độ ủ 4500C 67

3.2.2.a Cấu trúc tinh thể của màng Terfecohan 68

3.2.2.b Tính chất từ của màng Terfecohan 69

3.3 Kết luận chương 3 71

Chương 4 VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ-ĐIỆN Metglas/PZT DẠNG TẤM VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH 73

4.1 Tính chất từ của băng từ Metglas 74

4.1.1 Tính chất từ siêu mềm 74

4.1.2 Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chất từ mềm 76

4.2 Tính chất từ giảo của băng từ Metglas 79

4.2.1 Nghiên cứu tính chất từ giảo tĩnh 79

4.2.2 Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chất từ giảo 81

4.3 Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào tần số kích thích 82

4.3.1 Mẫu hình vuông 82

4.3.2 Mẫu hình chữ nhật 83

4.3.3 Tính toán lý thuyết quy luật phụ thuộc tần số 84

4.3.3.a Mô hình dao động một chiều 84

4.3.3.b Mô hình dao động hai chiều 89

4.4 Ảnh hưởng của cấu hình (bilayer và sandwich) 94

4.5 Ảnh hưởng của chiều dầy lớp từ giảo Metglas 96

4.6 Ảnh hưởng của kích thước (mẫu vuông) 98

4.6.1 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu ứng từ-điện 98

4.6.2 Lý thuyết hiệu ứng “Shear lag” 101

4.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ kích thước dài/rộng 103

iv

4.7.1 Kết quả đo thực nghiệm khảo sát hệ số thế từ-điện 103

4.7.2 Lý thuyết trường khử từ giải thích qui luật phụ thuộc kích thước 108

4.8 Kết luận chương 4 111

Chương 5 ỨNG DỤNG 112

5.1 Cảm biến từ trường dựa trên màng mỏng Terfecohan có cấu trúc nano 112 5.2 Cảm biến từ trường dựa trên băng từ Metglas có cấu trúc vô định hình116 5.2.1 Thiết kế và chế tạo hệ thống cảm biến đo từ trường 116

5.2.2 Khảo sát các thông số làm việc của cảm biến 119

5.2.2.a Tần số cộng hưởng 119

5.2.2.b Tín hiệu của cảm biến phụ thuộc vào cường độ từ trường 120

5.2.2.c Tín hiệu cảm biến phụ thuộc vào góc định hướng 122

5.2.3 Tín hiệu nền (zero offset) và cách khắc phục 125

5.2.4 Cảm biến đo góc dựa trên cảm biến đo từ trường 2D 127

5.2.5 Cảm biến đo từ trường trái đất 3D dựa trên hiệu ứng từ-điện 131

5.3 Kết luận chương 5 134

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 135

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 138

TÀI LIỆU THAM KHẢO 139

d ik Hệ số áp điện theo phương tác dụng lực (C/N)

E S Điện trường bão hòa

E Cường độ điện trường

h 0 Biên độ từ trường xoay chiều

h ac Cường độ từ trường xoay chiều

H dc Cường độ từ trường một chiều

P e Véc tơ phân cực nguyên tử

P i Véc tơ phân cực ion

P j Độ lớn véc tơ phân cực điện

P i s Véc tơ phân cực ion tự phát

P 0 Véc tơ phân cực phân tử

P r Độ phân cực dư

P s Độ phân cực bão hòa

PZT Vật liệu áp điện Pb(TiZr)O 3

vi

PVDF Pôlime áp điện (PolyVinylidenne DiFlorua)

PT Vật liệu áp điện PbTiO 3

𝜆(𝜇0 𝐻) Từ giảo khi có tác dụng của từ trường H

λ max Từ giảo cực đại

λ S Từ giảo bão hòa

μ B Magnton Bohr

ρ Điện trở suất

χ M Độ cảm từ (mức độ từ hóa của vật liệu)

χ λ Độ cảm từ giảo

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện 20

Bảng 1.2: Ý nghĩa của các số hạng trong biểu thức năng lượng tự do 24

Bảng 1.3: So sánh nhiệt độ chuyển pha điện và từ của các vật liệu multiferroic đơn pha [35,64-66] 27Bảng 3.1: Tổng hợp các tính chất của màng Terfecohan với các cấu trúc vật liệu khác nhau 72

Bảng 4.1: Tính chất từ và từ giảo của một số vật liệu từ giảo khác nhau [11] 80

Bảng 5.1: Tổng hợp tần số cộng hưởng và hệ số phẩm chất của các cảm biến 1D 120

Bảng 5.2: Liệt kê các công thức xác định góc phương vị trong toàn bộ dải đo 130

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Các dạng phân cực khác nhau: phân cực nguyên tử (a), phân cực ion

(b) và phân cực phân tử (c) 5

Hình 1.2: Vật liệu đa đômen (a), sự dịch chuyển vách đômen (b), vật liệu đơn đômen (c) và sự quay đômen (d) 6

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể BaTiO3 khi nhiệt độ cao (T > TC) (a) và khi nhiệt độ thấp (T < TC) (b) 7

Hình 1.4: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện 8

Hình 1.5: Mô tả hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng suất nén (b), phân cực khi chịu ứng suất kéo (c) 9

Hình 1.6: Hỗn hợp PZT – polymer được phân loại theo các kiểu liên kết khác nhau: (a) 0 – 3, (b) 2 – 2, (c) 1 - 3 10

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite 11

Hình 1.8: Sự dịch chuyển của các ion trong tinh thể Perovskite khi có điện trường ngoài 11

Hình 1.9: Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ 14

Hình 1.10: Sơ đồ khối về khái niệm vật liệu multiferroic 18

Hình 1.11: Sơ đồ phân loại các vật liệu multiferroic và vật liệu từ-điện 22

Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của hiệu ứng từ-điện thuận trong vật liệu 24

Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của cảm biến Hall [11] 31

Hình 1.14: Cảm biến từ trường SQUID (a) và cấu tạo của cảm biến (b) 32

Hình 1.15: Sơ đồ cấu tạo của cảm biến flux – gate 33

Hình 1.16: Sơ đồ minh họa hiệu ứng từ-điện trở dị hướng [8] 35

Hình 1.17: Hiệu ứng từ-điện trở khổng lồ: khi không có từ trường ngoài (a) và có từ trường ngoài (b) 36

ix

Hình 1.18: Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ-điện [78] 37

Hình 2.1: Vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng 40

Hình 2.2: Cấu hình vật liệu tổ hợp: bilayer (a) và sandwich (b) 40

Hình 2.3: Thiết bị phún xạ catốt (AJA – 2000F) 41

Hình 2.4: Bia vật liệu để tạo màng Terfecohan 42

Hình 2.5: Ảnh chụp SEM mặt cắt ngang của màng Terfecohan trên đế thủy tinh 42

Hình 2.6: Cấu hình bilayer đơn (a), bilayer kép (b) và sandwich (c) 43

Hình 2.7: Vật liệu tổ hợp từ-điện được chế tạo với các kích thước khác nhau 43

Hình 2.8: Thiết bị từ kế mẫu rung Lakeshore 7404 44

Hình 2.9: Hệ đo từ giảo phản xạ quang học 45

Hình 2.10: Mô hình băng từ dán trên tấm thủy tinh và quá trình biến dạng của băng từ khi có từ trường tác dụng 45

Hình 2.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo từ giảo bằng phương pháp phản xạ quang học 46

Hình 2.12: Hệ đo từ-điện với dải đo từ trường lớn 10 kOe 47

Hình 2.13: Hệ đo từ-điện trong dải từ trường thấp (-30 đến 30 Oe) 48

Hình 3.1: Cấu hình vật liệu Terfecohan/thủy tinh/PZT (a) và Terfecohan/PZT (b) 52

Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt của màng Terfecohan: ngay sau khi chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 2500C (b) 54

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo và sau khi ủ nhiệt tại 2500C 54

Hình 3.4: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan chế tạo trên đế PZT (a) và trên đế thủy tinh (b) 55

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của thế từ-điện lối ra vào cường độ từ trường xoay chiều kích thích 59

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào từ trường một chiều của cấu trúc Terfecohan/PZT (a) và cấu trúc Terfecohan/thủy tinh/PZT (b) 60

Hình 3.12: Ứng suất do màng Terfecohan tác dụng lên PZT trên thủy tinh (a) và trên PZT (b) 61

Hình 3.13: Ảnh chụp SEM của màng mỏng Terfecohan ủ nhiệt tại 3500C 62Hình 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan sau khi ủ nhiệt tại 3500C 63

Hình 3.15: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan ủ nhiệt tại 3500C 64Hình 3.16 Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào từ trường một chiều của màng Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại 2500C và 3500C 65Hình 3.17: Đường cong từ giảo của màng Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại

xi

Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan sau khi ủ nhiệt tại 4500C

69

Hình 3.21: Đường cong từ trễ đo theo hai phương song song và vuông góc bề

mặt màng của màng Terfecohan ủ tại 4500C 70

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào từ trường một chiều của màng

Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 70

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của độ cảm từ cực đại vào nhiệt độ ủ 71

Hình 4.1: Minh họa cấu trúc vật liệu multiferroics từ giảo/áp điện 73

Hình 4.2: Ảnh chụp SEM của vật liệu tổ hợp Metglas/PZT chế tạo bằng phương

pháp kết dính được chụp ở độ phóng đại nhỏ (a) và phóng đại lớn (b) 74

Hình 4.3: Đường cong từ trễ của mẫu băng từ Metglas pha Ni hình vuông kích

thước 10×10 mm được thực hiện với từ trường một chiều nằm trong mặt phẳng,

hướng dọc theo chiều dài (L), chiều rộng (W) và theo phương vuông góc với mặt

phẳng băng từ 75

Hình 4.4: Đường cong từ trễ của các băng từ Metglas có tỷ số r = L/W khác nhau

với từ trường đặt trong mặt phẳng và dọc theo phương chiều dài mẫu 76

Hình 4.5: Độ cảm từ cực đại của các mẫu băng từ Metglas có tỷ số r = L/W khác

nhau 77

Hình 4.6: (a) Biểu diễn sự hình thành của các mômen lưỡng cực trong vật liệu bị

từ hoá (b) Cảm ứng từ B, từ độ M và trường khử từ Hd của mẫu bị từ hoá [4] 78

Hình 4.7: Trường khử từ bên trong một thanh chữ nhật đã được từ hoá theo phương song song (a) và vuông góc với chiều dài thanh (b) 78

Hình 4.8: Đường cong từ giảo của băng từ kích thước 10x10 đo theo 2 phương

chiều dài và chiều rộng của mẫu 80

Hình 4.9: Đường cong từ giảo tỉ đối (λ/λmax) của băng từ với các kích thước r =

L/W khác nhau đo trong mặt phẳng mẫu 81

Hình 4.12: Hệ tọa độ cho bài toán truyền sóng một chiều 85

Hình 4.13: So sánh tần số cộng hưởng thu được từ thực nghiệm với mô phỏng lý thuyết của các mẫu hình chữ nhật có cùng chiều dài 88

Hình 4.14: Các đỉnh cộng hưởng của mẫu hình chữ nhật tương ứng với các trạng thái dao động khác nhau 88Hình 4.15: Hệ tọa độ cho bài toán truyền sóng hai chiều 89

Hình 4.16: Trạng thái dao động hai chiều của màng mỏng với các giá trị (m, n) khác nhau 91

Hình 4.17: Các đỉnh cộng hưởng và sự tương ứng với các trạng thái dao động 91Hình 4.18: So sánh tần số cộng hưởng chính của mẫu hình vuông thu được từ lý thuyết và thực nghiệm 92

Hình 4.19: Cấu hình bilayer đơn (a), bilayer kép (b) và sandwich (c) 94

Hình 4.20: Tần số cộng hưởng của vật liệu với các cấu hình khác nhau 95

Hình 4.21: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào từ trường một chiều của các vật liệu với cấu hình khác nhau 95

Hình 4.22: Sự tán xạ từ trường của băng từ khi bị từ hóa (a) và sự ảnh hưởng đến các băng từ lân cận trong cấu hình bilayer kép (b) và sandwich (c) 96Hình 4.23: So sánh hiệu ứng từ-điện theo chiều dày lớp vật liệu từ giảo trong cấu hình sandwich 97

Hình 4.24: Sự biến đổi của hệ số thế từ-điện cực đại (a) và từ trường ứng với hệ

số thế từ-điện cực đại (b) theo số lớp băng từ 98

Hình 4.28: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện cực đại vào kích thước mẫu theo

lý thuyết Shear lag 103

Hình 4.29: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào từ trường một chiều đo dọc theo phương dễ (chiều dài) và phương khó (chiều rộng) của các mẫu với tỷ phần kích thước khác nhau Mẫu có L >> W nhạy từ trường thấp khi đo dọc theo phương dễ 104Hình 4.30: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào từ trường một chiều đo dọc theo phương dễ (chiều dài) của các mẫu với tỷ phần kích thước khác nhau r = 1,

Hình 4.33: Sự phụ thuộc của Nexp (a) và Ntheory (d), tỷ số hệ số thế từ-điện thực nghiệm (b,e) và từ lý thuyết (c,f) theo r 110

Hình 5.1: Ảnh chụp vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng mỏng (a), cuộn solenoid (b) và cảm biến từ trường (c) 112Hình 5.2: Ảnh chụp hệ đo thực nghiệm thông số làm việc của đầu đo cảm biến 114

xiv

Hình 5.3:Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra của cảm biến vào cường độ từ trường một chiều 115Hình 5.4: Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra của cảm biến vào góc định hướng giữa cảm biến với từ trường một chiều 116Hình 5.5: Cấu tạo của cảm biến từ trường 1D 117

Hình 5.6: Thành phần cấu tạo (a) và đầu đo của cảm biến từ trường 1D hoàn thiện (b) 118Hình 5.7: Đầu đo của cảm biến từ trường 2D (a) và 3D (b) hoàn thiện 118

Hình 5.8: Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra vào từ trường một chiều

Hdc trong các dải từ trường khác nhau 121Hình 5.9: Đồ thị đánh giá độ phân giải 122Hình 5.10: Sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra vào góc định hướng của trục đầu

đo cảm biến với từ trường trái đất 124Hình 5.11: Đồ thị đánh giá độ phân giải góc của cảm biến 124Hình 5.12: Hiện tượng dâng nền (zero offset) của tín hiệu lối ra của cảm biến từ trường 1D 125Hình 5.13: Sự phụ thuộc của tín hiệu thế lối ra có offset vào góc phương vị khi được kích thích bởi hai từ trường xoay chiều ngược pha nhau (hAC và –hAC) 126Hình 5.14: Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra vào cường độ từ trường của cảm biến 2D trong dải từ trường lớn (a) và trong dải từ trường trái đất (b) 128Hình 5.15: Hình minh họa hệ tọa độ tham chiếu chuẩn quốc tế hướng về tâm trái đất (North-East-Center), góc phương vị φ trong phép đo khảo sát góc của đầu đo cảm biến từ trường 2D 129Hình 5.16: Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra của 2 cảm biến đơn vào góc phương vị 130

xv Hình 5.17 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra của 3 cảm biến vào góc phương vị trong hệ tọa độ vuông góc 133

1

MỞ ĐẦU

Hiệu ứng từ-điện là hiệu ứng mà vật liệu từ-điện khi chịu tác dụng của từ

trường (hoặc điện trường) ngoài sẽ sinh ra một độ phân cực điện (hoặc từ trường) tương ứng Khi vật liệu từ-điện chịu tác dụng của từ trường (hoặc điện trường) ngoài thì pha từ giảo (hoặc pha áp điện) sẽ bị biến dạng đồng thời sinh ra một ứng suất truyền sang pha áp điện (hoặc từ giảo) làm chúng biến dạng và kết quả

là sinh ra một độ phân cực điện (hoặc từ trường) Hiệu ứng này đã được phỏng đoán lần đầu tiên vào năm 1894 [81] và được gọi tên chính thức vào năm 1926 [82] Tuy nhiên phải đến đầu thế kỷ 21 thì các nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện mới thực sự phát triển mạnh mẽ cả về số lượng và chất lượng Các nghiên cứu đã cho thấy hiệu ứng từ-điện có khả năng ứng dụng thực tiễn vào rất nhiều lĩnh vực như: thiết bị chuyển đổi tín hiệu (tranducer) [87], thiết bị lọc tín hiệu (filter) [17], thiết bị lưu trữ thông tin thế hệ mới (MeRAM) [73] và đặc biệt là cảm biến từ trường có độ nhạy và độ phân giải cao [62,78,94,101]

Về cơ bản thì hiệu ứng từ-điện xuất hiện trên các vật liệu multiferroic

(multifferoics materials) Các vật liệu multiferroic đã có quá trình phát triển từ vật liệu đơn pha [32,47] đến vật liệu đa pha dạng khối [55] và gần nhất là vật liệu

đa lớp Vật liệu đa lớp cho thấy nhiều ưu điểm so với các dạng vật liệu khác bởi: công nghệ chế tạo đơn giản, không xuất hiện pha thứ ba trong quá trình chế tạo

và hiệu ứng từ-điện đủ lớn cho các ứng dụng thực tiễn

Các tính chất từ, từ giảo, từ-điện của vật liệu multiferroic có thể được

tăng cường thông qua các tối ưu về: vật liệu và công nghệ chế tạo các pha

riêng biệt, cấu hình vật liệu, kích thước vật liệu, hình dạng vật liệu, cấu trúc tinh thể của vật liệu

Các tối ưu về tính chất từ-điện của vật liệu multiferroic hướng đến mục

đích chế tạo cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ phân giải cao Các cảm

biến này không chỉ phục vụ mục đích xác định độ lớn và góc định hướng của từ

2

trường trái đất mà còn có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác trong đời sống và khoa học công nghệ như: thiết bị bám sát vệ tinh, thiết bị định vị vệ tinh, thiết bị

y – sinh (phát hiện hạt từ, đo nhịp tim ) [2,3,14,18,28,29]

Với các lý do trên, vật liệu multiferroic đa lớp (dạng màng và dạng tấm) cùng với hiệu ứng từ-điện và cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ phân giải cao được lựa chọn là đối tượng và mục tiêu nghiên cứu của luận án Hiệu ứng từ-điện trên các vật liệu này được nghiên cứu toàn diện (về vật liệu, cấu hình, hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể) để đạt được giá trị đủ lớn phục vụ cho các ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu có độ nhạy cao và độ phân giải cao

- Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Đề cập đến các phương pháp chế tạo vật liệu, phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu được sử dụng

- Chương 3: Vật liệu tổ hợp từ-điện Terfecohan/PZT dạng màng với lớp

từ giảo có cấu trúc nano

Đề cập đến các kết quả nghiên cứu tính chất vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng Terfecohan/PZT với lớp từ giảo có cấu trúc nano tinh thể

- Chương 4: Vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm

Đề cập đến các kết quả nghiên cứu tính chất của vật liệu tổ hợp dạng tấm Metglas/PZT Các kết quả nghiên cứu đã rút ra được cấu hình tối ưu của vật liệu cho các ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu

- Chương 5: Ứng dụng

3

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo và nghiên cứu thành công vật

liệu tổ hợp từ-điện hai pha từ giảo và áp điện có vật liệu được lựa chọn với cấu hình, hình dạng và kích thước tối ưu, cho hiệu ứng từ điện cao trong từ trường thấp ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến nhạy từ trường thấp cỡ từ trường trái đất với độ nhạy, độ phân giải cao và có giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện chế tạo trong nước

Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào nghiên cứu và chế tạo hệ

vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng và dạng tấm với pha từ giảo là hợp kim dạng màng Tb0,4(Fe0,55Co0,45)0,6 (TerfecoHan) và băng từ mềm Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8

(Metglas) với pha áp điện PZT dạng tấm theo các cấu hình, hình dạng, kích thước khác nhau Các đo đạc tính chất từ, từ giảo, từ-điện cũng như các đặc trưng cấu trúc vi cấu trúc sẽ được thực hiện một cách hệ thống và lập luận có căn cứ khoa học để tối ưu cho các ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy từ trường theo mục tiêu luận án

Phương pháp nghiên cứu chủ yếu được thực hiện trong luận án là

phương pháp chế tạo, nghiên cứu thực nghiệm trên các thiết bị hiện đại, đồng bộ, tin cậy có kết hợp mô phỏng, tính toán lý thuyết dựa trên phương trình truyền sóng, hiệu ứng shear lag, hiệu ứng trường khử từ cũng được sử dụng để giải thích cho các kết quả thu được từ thực nghiệm

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Đề tài đặt cả 2 nội dung

nghiên cứu cơ bản trên vật liệu tổ hợp và hiệu ứng từ điện kết hợp nghiên cứu ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy từ trường độ phân giải cao hướng đến các ứng dụng thực tiễn

Đóng góp mới của luận án: Đã chế tạo và khảo sát các tính chất từ, từ

giảo, từ-điện của các hệ vật liệu tổ hợp dạng màng và dạng tấm Xác định được cấu hình phù hợp để ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ phân giải cao Đã thiết kế và chế tạo thành công các cảm biến từ trường 1D, 2D, 3D trên cơ sở sử dụng vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm với cấu trúc kiểu xen kẽ có độ nhạy cao (từ 200 đến 653 mV/Oe) và độ phân giải tốt (310-4 Oe)

4

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic

Khái niệm vật liệu multiferroic lần đầu tiên được sử dụng bởi H Schmid vào năm 1994 [45] Vật liệu multiferroic là vật liệu có hai hoặc nhiều hơn các tính chất sắt cơ bản trong cùng một pha vật liệu Các tính chất sắt cơ bản bao gồm:

* Tính chất sắt điện: là tính chất của vật liệu sắt điện có độ phân cực tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài Độ phân cực điện này ổn định theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của điện trường ngoài

* Tính chất sắt từ: là tính chất của vật liệu sắt từ có từ độ tự phát ngay

cả khi không có từ trường ngoài Từ độ này ổn định theo thời gian và có thể

có hiện tượng trễ dưới tác động của từ trường ngoài

* Tính chất sắt đàn hồi: là tính chất của vật liệu sắt đàn hồi có độ biến dạng tự phát ngay cả khi không có ứng suất ngoài Độ biến dạng này ổn định theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của ứng suất ngoại

Theo định nghĩa trên thì có rất nhiều loại vật liệu multiferroic khác nhau Vật liệu multiferroic mà có tồn tại đồng thời cả hai tính chất sắt điện và sắt từ có rất nhiều tính chất lý thú đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và triển khai ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

1.1.1 Vật liệu sắt điện và hiệu ứng áp điện

1.1.1.a Vật liệu sắt điện

Hiện tượng sắt điện lần đầu tiên được phát hiện bởi J Valasek vào năm

1921 trên muối Rochelle (muối xenhet) [54] Sắt điện được định nghĩa là vật liệu

có cấu trúc tinh thể với độ phân cực điện tự phát Hướng của véc tơ phân cực

được ký hiệu là P i Dạng thứ ba của hiện tượng phân cực là phân cực phân tử và

được ký hiệu là P o Phân cực phân tử xuất hiện trong các phân tử có các mômen phân cực tự phát (hình 1.1c) Trong các phân tử này luôn luôn tồn tại một sự tách

biệt giữa các phần điện tích âm (δ - ) và điện tích dương (δ +) Các véc tơ phân cực này có thể sắp xếp theo hướng của điện trường ngoài

δ-δ+

δ-

S Shirane [36] đã phân loại vật liệu sắt điện theo bốn tiêu chí bao gồm:

- Phân loại theo cấu trúc hóa học của tinh thể: các tinh thể liên kết hydro (KH2PO4, muối xenhet) hoặc các ô xit (BaTiO3 và PbTa2O6)

- Phân loại theo số các phương có thể có của độ phân cực tự phát: đơn trục (KH2PO4, muối xenhet) và đa trục (BaTiO3 và Cd2Nb2O7)

- Phân loại theo sự có hoặc không có tâm đối xứng

- Phân loại theo sự biến đổi ở nhiệt độ chuyển pha Curie

Để giải thích cho độ phân cực tự phát của vật liệu sắt điện, khái niệm về đômen được đưa ra Đômen được hiểu là một vùng không gian mà tại đó các véc

tơ phân cực điện đồng nhất cả về phương và chiều Các vách đômen là ranh giới giữa các đômen khác nhau

a

b

c

d

Hình 1.2: Vật liệu đa đômen (a), sự dịch chuyển vách đômen (b), vật liệu đơn

đômen (c) và sự quay đômen (d)

Thông thường các vật liệu sắt điện có tồn tại nhiều đômen và các đômen này không sắp xếp song song với nhau trong toàn bộ vật liệu (hình 1.2) Khi có điện trường ngoài, các đômen có véc tơ phân cực điện cùng hướng với điện

7

trường ngoài sẽ mở rộng ra và các đômen ngược hướng điện trường sẽ thu hẹp lại Trạng thái đơn đômen thường chỉ xuất hiện bằng các biện pháp kỹ thuật chẳng hạn như phương pháp ép cơ khí Bên cạnh đó thì các yếu tố như điện trường phân cực, nhiệt độ và thời gian gia công cũng ảnh hưởng đến chất lượng của quá trình

Vật liệu sắt điện có một đặc trưng quan trọng đó là nhiệt độ chuyển pha

Curie T C Các tính chất sắt điện chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie Ví

dụ với vật liệu BaTiO3 có nhiệt độ Curie T C = 393 K Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt

độ Curie thì cấu trúc tinh thể là dạng lập phương với ion Ba+2 ở các góc, ion O-2

ở tâm các mặt và ion Ti+4 ở vị trí tâm hình lập phương (hình 1.3a), khi đó không tồn tại véc tơ phân cực điện Khi nhiệt độ vật liệu thấp hơn nhiệt độ Curie, cấu trúc tinh thể thay đổi, các ion O-2 và Ti+4 có sự chuyển động tương đối với nhau

và sinh ra một mômen lưỡng cực điện dọc theo cạnh của tinh thể (hình 1.3b)

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể BaTiO 3 khi nhiệt độ cao (T > T C ) (a) và khi nhiệt độ

thấp (T < T C ) (b)

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện thường có dạng như hình 1.4 Đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực của vật liệu theo điện trường ngoài Khi có một điện trường tác dụng vào mẫu thì mẫu sẽ bị phân cực điện theo phương của điện trường ngoài Tuy nhiên khi giảm điện trường ngoài

về giá trị không thì mẫu vẫn còn tồn tại một độ phân cực Độ phân cực này được

gọi là độ phân cực dư và ký hiệu là P r Giá trị của độ phân cực dư phụ thuộc vào các trạng thái đômen tồn tại trong tinh thể Độ phân cực của mẫu sẽ bị triệt tiêu

8

nếu tiếp tục tác dụng một điện trường ngược chiều với điện trường ban đầu đến

giá trị E C Giá trị E C được gọi là lực kháng điện Khi tất cả các đômen trong tinh

thể có cùng hướng với điện trường ngoài thì ta gọi vật liệu ở trạng thái phân cực

bão hòa Giá trị độ phân cực bão hòa được ký hiệu là P S Cường độ điện trường của điện trường ngoài cần thiết để vật liệu đạt trạng thái phân cực bão hòa được

gọi là điện trường bão hòa E S Đối với vật liệu đa tinh thể thì vật liệu chỉ có thể phân cực một phần và do đó độ phân cực bào hòa của chúng là nhỏ hơn so với của các vật liệu đơn tinh thể [20]

Hình 1.4: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện

1.1.1.b Hiệu ứng áp điện

Hiệu ứng áp điện được phát hiện vào năm 1880 bởi hai nhà vật lý người Pháp là Jacques Curie và Pierre Curie [59] Hiệu ứng này được hiểu là có sự thay đổi độ phân cực điện của vật liệu áp điện khi vật liệu bị biến dạng cơ học hoặc vật liệu sẽ bị biến dạng cơ học nếu chịu tác dụng của điện trường ngoài (làm thay đổi độ phân cực điện) (hình 1.5) Mối liên hệ giữa ứng suất tác dụng của ngoại lực với vec tơ phân cực điện thứ cấp được thể hiện thông qua công thức [68]:

𝑃𝑗 = ∑6 𝑑𝑗𝑘 𝜎𝑘

𝑘=1

(1.1)

9

Trong đó: P j là độ lớn véc tơ phân cực điện (C/m2), σ k là ứng suất tác dụng

(N/m2) và d jk là hệ số áp điện theo phương tác dụng lực (C/N)

Ngược lại, nếu đặt vào vật liệu áp điện một điện trường có cường độ điện

trường là E thì vật liệu áp điện sẽ bị biến dạng theo công thức:

𝜀𝑘 = ∑6 𝑑′𝑘𝑗 𝐸𝑗

𝑗=1

(1.2)

Trong đó: ε k là độ biến dạng tỷ đối của vật liệu, E j là cường độ điện trường

tác dụng vào vật liệu (V/m) và d’ kj là hệ số áp điện theo phương tác dụng lực (m/V)

Hình 1.5: Mô tả hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng

suất nén (b), phân cực khi chịu ứng suất kéo (c)

Các vật liệu áp điện đã và đang được nghiên cứu rất đa dạng về chủng loại

và số lượng như: vật liệu dạng đơn tinh thể (thạch anh, LiTaO 3 , LiNbO 3 , PZN –

PT ), vật liệu dạng gốm (Pb(ZrTi)O 3 – PZT, PbTiO 3 – PT ), vật liệu polymer (PVDF và copolymer, nylon .), vật liệu màng mỏng (PZT, PT, ZnO và màng AlN), vật liệu hỗn hợp – composite (hỗn hợp PZT – polymer 0 – 3, 2 – 2, 1 – 3)

(Hình 1.6)

Với lịch sử phát triển của mình, vật liệu áp điện đã được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực trong nghiên cứu khoa học và thực tiễn cuộc sống Điển hình phải kể đến các ứng dụng về màng rung, vi cảm biến (gia tốc, sóng siêu âm ), máy phát điện, MEMS, vi bơm, máy in [69,86]

10

Với các ưu điểm của mình thì vật liệu áp điện Pb(TiZr)O 3 (PZT) đang

được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất Các ưu điểm nổi trội của vật liệu áp điện PZT bao gồm: hệ số áp điện lớn, điện dung cao (vì vậy ít chịu ảnh hưởng của điện dung ký sinh), độ bền cơ học cao và dễ gia công Trong thời gian gần đây, vật liệu áp điện PZT đã và đang được thương mại hóa với nhiều chủng loại khác nhau và giá thành ngày càng hợp lý

Hình 1.6: Hỗn hợp PZT – polymer được phân loại theo các kiểu liên kết khác

nhau: (a) 0 – 3, (b) 2 – 2, (c) 1 - 3

Vật liệu áp điện về cơ bản là vật liệu dạng gốm và có cấu trúc dạng Perovskite Các vật liệu có cấu trúc dạng Perovskite là vật liệu có cả tính chất sắt điện và áp điện Các vật liệu này có số lượng rất lớn nên chúng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều Theo định nghĩa, vật liệu có cấu trúc Perovskite là các vật

liệu có cấu trúc tinh thể tương tự với cấu trúc của CaTiO 3 Cấu tạo chung của vật

liệu này có dạng ABO 3 (trong đó A và B là hai ion dương, A thường có bán kính lớn hơn B) (hình 1.7)

Cấu trúc Perovskite là biến thể của hai cấu trúc lập phương với ion A nằm

ở 8 đỉnh, ion B nằm ở tâm Ion B cũng đồng thời là tâm bát diện tạo bởi các ion

O -2 Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế bởi các nguyên tố khác PZT được hình thành do sự kết hợp của PbZrO 3 (một chất phản sắt điện có cấu trúc tinh thể trực thoi) và PbTiO 3 (một chất sắt điện có cấu trúc Perovskite tứ giác) PZT có cấu trúc tinh thể dạng Perovskite với các ion Ti 4+ và Zr 4+ đóng vai trò là ion B

một cách ngẫu nhiên [52]

11

Hiệu ứng áp điện xuất hiện ở vật liệu Perovskite có được là do sự dịch chuyển của các ion trong tinh thể (hình 1.8) Khi có điện trường ngoài, các ion

Zr 4+ /Ti 4+ và Pb 2+ dịch chuyển theo phương điện trường và ngược lại thì ion O

2-bị dịch chuyển theo phương ngược với điện trường Hiện tượng này làm thay đổi khoảng cách giữa các ion và dẫn đến sự biến dạng của vật liệu và được gọi là hiệu ứng áp điện nghịch Ngược lại, khi có tác động cơ học bên ngoài làm biến dạng vật liệu sẽ dẫn đến sự thay đổi khoảng cách giữa các ion và làm thay đổi mômen lưỡng cực và sự phân cực điện trong tinh thể Tương ứng với điều này là

sự xuất hiện một điện trường thứ cấp trong vật liệu và được gọi là hiện tượng áp điện thuận

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite

Hình 1.8: Sự dịch chuyển của các ion trong tinh thể Perovskite khi có điện

trường ngoài

12

Từ đầu thế kỷ 21 đến nay, các vật liệu có cấu trúc Perovskite (BaSrO 3 , PbTiO 3 , Pb(Zn x Ti 1-x )O 3) đã được nhiều nhà khoa học hàng đầu thế giới quan tâm nghiên cứu do chúng có hiệu ứng áp điện và độ phân cực tự phát lớn Không chỉ dừng lại ở các nghiên cứu cơ bản, vật liệu áp điện PZT còn được tập trung nghiên cứu ứng dụng và đặc biệt là đã được nhiều công ty phát triển thành các sản phẩm thương mại Một số ứng dụng rất thành công của vật liệu áp điện phải kể đến như thiết bị cảm biến và tích hợp chúng trên các vi mạch hoặc các mạch số [38,80,83]

1.1.2 Vật liệu sắt từ và hiệu ứng từ giảo

1.1.2.a Vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ được định nghĩa là vật liệu có từ độ tự phát, từ độ này ổn định theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của từ trường ngoài Véc tơ từ độ được định nghĩa là tổng tất cả các mômen từ (mômen từ tự phát và mômen từ cảm ứng) của vật liệu trong một đơn vị thể tích Bản chất của mômen

từ có nguồn gốc từ các chuyển động của điện tử trong các nguyên tử Về cơ bản

có thể chia thành ba loại chính bao gồm:

- Mômen từ do sự chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân Chuyển động này gây ra một mômen từ vuông góc với mặt phẳng chuyển động của điện tử

- Mômen từ do sự tự quay của điện tử Giá trị của mômen từ này được xác

định thông qua đại lượng magneton Bohr μ B

- Mômen từ do sự thay đổi của các orbital khi có sự tác dụng của từ trường ngoài

Trong hệ SI thì véc tơ cảm ứng từ của vật liệu (𝐵⃗ ) khi chịu tác dụng của từ trường ngoài (𝐻⃗⃗ ) được biểu diễn bằng công thức [6]:

𝐵⃗ = 𝜇0(𝐻⃗⃗ + 𝑀⃗⃗ ) (1.3)

Trong đó: 𝐵⃗ là vec tơ cảm ứng từ

13

μ 0 là độ từ thẩm của chân không (= 4π.10-7 H/m)

𝐻⃗⃗ là vec tơ cường độ từ trường ngoài

𝑀⃗⃗ là vec tơ từ độ của vật liệu

Để đặc trưng cho mức độ từ hóa của vật liệu, đại lượng độ cảm từ χ M được định nghĩa là [6]:

Bản chất của tính chất từ của vật liệu sắt từ được đề xuất là do các đômen

từ có trong vật liệu Đômen từ được định nghĩa là một vùng trong vật liệu mà từ

độ tại đó là đồng nhất cả về phương, chiều và độ lớn Khi có từ trường ngoài tác dụng, các đômen có từ độ cùng chiều với từ trường ngoài sẽ được mở rộng (tương ứng là sự thu hẹp của các đômen ngược chiều) Sau quá trình mở rộng và thu hẹp đômen là quá trình quay các đômen theo cùng chiều từ trường ngoài

Về cơ bản đường cong từ trễ của các vật liệu sắt từ có dạng như hình 1.9 Khi tất cả các đômen trong vật liệu quay theo hướng từ trường ngoài thì vật liệu

14

đạt trạng thái từ hóa bão hòa và từ độ bão hòa được ký hiệu là M S Khi vật liệu bị

từ hóa và từ trường giảm về không thì vật liệu vẫn còn tồn tại một giá trị từ độ

gọi là từ dư M r Giá trị M r /M S còn thể hiện thông tin về tính chất dị hướng từ tinh thể của vật liệu Muốn khử từ hoàn toàn vật liệu thì cần phải tác dụng một từ

trường ngược chiều từ trường ban đầu và có giá trị H C và được gọi là lực kháng

từ Giá trị của lực kháng từ cho biết thông tin về tính chất từ của vật liệu (từ cứng hay từ mềm) và cấu trúc từ của vật liệu

Hình 1.9: Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ

Trong các vật liệu từ cứng thì từ dư và lực kháng từ lớn hơn so với vật liệu

từ mềm và do đó năng lượng cần thiết để triệt tiêu tính chất từ của vật liệu từ cứng cũng lớn hơn so với vật liệu từ mềm Do các tính chất khác nhau này thì vật liệu từ cứng thường được sử dụng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu

1.1.2.b Hiệu ứng từ giảo

James Prescott Joule lần đầu tiên phát hiện ra hiện tượng từ giảo trên vật liệu sắt vào năm 1842 [60] Từ giảo là hiện tượng hình dạng và kích thước của vật liệu từ thay đổi khi chịu tác dụng của từ trường ngoài (từ giảo thuận) hoặc ngược lại, tính chất từ của vật liệu bị thay đổi khi có sự thay đổi về hình dạng và kích thước (từ giảo nghịch) Khi có sự thay đổi nhiệt độ hoặc chịu tác dụng của

từ trường ngoài sẽ dẫn đến sự thay đổi trạng thái từ của vật liệu Từ giảo thể tích

15

là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự thay đổi của nhiệt độ và từ giảo tuyến tính Joule là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự tác động của từ trường ngoài

Bản chất của từ giảo cưỡng bức là do sự định hướng của các mômen từ dưới tác dụng của từ trường ngoài Sự biến đổi của đám mây điện tử khi có tác động của từ trường ngoài tuỳ thuộc vào mức độ tương tác của chúng với mômen

từ spin [76] Cụ thể là:

- Khi đám mây điện tử có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện là đẳng hướng Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ đạo bị thay đổi nhưng không kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử Sự biến đổi của đám mây điện tử được coi là rất nhỏ và dẫn đến là hầu như không quan sát thấy có hiện tượng từ giảo

- Khi đám mây điện tử không có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện trở thành bất đẳng hướng Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ đạo bị thay đổi và kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử Trường hợp này hiện tượng từ giảo có thể quan sát được nhưng mức độ khác

nhau phụ thuộc vào tương tác spin – quỹ đạo Có hai trường hợp xảy ra:

* Trường hợp tương tác spin - quỹ đạo yếu Đối với các vật liệu này (các

kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni)), từ trường ngoài có tác dụng quay

mômen từ spin dễ dàng theo hướng của nó Đối với mômen từ quỹ đạo, từ trường ngoài hầu như không có tác dụng và được gọi là hiện tượng đóng băng mômen từ quỹ đạo Trong trường hợp này, hiện tượng từ giảo vẫn quan sát được nhưng rất

nhỏ

* Trường hợp tương tác spin – quỹ đạo mạnh Sự tác động của từ trường ngoài sẽ làm quay của mômen từ spin và kéo theo cả sự quay của mômen từ quỹ đạo Đối với các vật liệu này, hiện tượng từ giảo quan sát được rất rõ ràng và được phân thành hai loại là từ giảo âm và từ giảo dương Khi vật liệu có sự phân

* l0 là chiều dài ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài

* l(oH) là chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài oH đặt vào

Hệ số từ giảo là một đại lượng không có thứ nguyên

Có rất nhiều phương pháp xác định hệ số từ giảo khác nhau như: phương pháp sử dụng tensơ kế, phương pháp đo điện dung, phương pháp phản xạ quang học [6]

Bên cạnh đó, khái niệm độ cảm từ giảo (đặc trưng cho sự biến thiên của hệ

số từ giảo theo từ trường ngoài) được định nghĩa là [6]:

từ trường Độ cảm từ giảo có thứ nguyên là nghịch đảo của từ trường, có đơn vị

là m/A (SI) hay Oe−1 (CGS)

Các yêu cầu xuất phát từ thực tiễn đòi hỏi các vật liệu từ giảo phải có: độ

từ giảo và độ cảm từ giảo lớn, nhiệt độ làm việc tương đương nhiệt độ phòng, từ trường làm việc thấp Trong các hệ vi điện – cơ, các vật liệu từ giảo phải đáp ứng yêu cầu có độ từ giảo lớn tại vùng từ trường thấp Đối với cảm biến từ trường, các vật liệu từ giảo phải đáp ứng yêu cầu có độ cảm từ giảo lớn tại vùng

từ trường thấp

K, hệ số từ giảo cực đại λ S ~ 10-5 Các hợp kim của chúng (FeCo, NiCo ) thì có

hệ số từ giảo lớn hơn (λ S ~ 10-4) nhưng vẫn chưa đủ cho các ứng dụng thực tiễn [5,77]

- Các nguyên tố là kim loại đất hiếm nhóm 4f có hệ số từ giảo khá lớn (λ S

~ 10-2) nhưng lại có nhiệt độ Curie thấp hơn nhiệt độ phòng (nhiệt độ Curie của

Tb và Dy là 219,5 K và 89 K) Do đó các kim loại thuộc nhóm này khó có thể ứng dụng trong thực tiễn [5,77]

Việc tổ hợp các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d với các kim loại đất hiếm nhóm 4f có thể tạo ra vật liệu từ giảo vừa có hệ số từ giảo lớn vừa có nhiệt độ Curie cao Điển hình là vật liệu TerfeNol (TbFe2) đã được tạo ra bởi A.E Clark

có giá trị hệ số từ giảo bão hòa rất lớn (λ S ~ 1753×10-6) [12,13] Tuy nhiên vật liệu từ giảo này lại có một nhược điểm đó là từ trường bão hòa rất lớn

Các nghiên cứu tiếp theo đã tiến hành thay thế một phần Tb bằng Dy và đưa ra vật liệu dạng khối Tb 0,27 D 0,73 Fe 2 (TerfeNol – D) có hệ số từ giảo bão hòa rất lớn (λ S ~ 2400×10-6) [13] Tuy có hệ số từ giảo rất lớn nhưng vật liệu này vẫn chưa có nhiều ứng dụng rộng rãi bởi độ cảm từ giảo của nó khá nhỏ

Các nghiên cứu theo hướng phát triển và tối ưu độ cảm từ giảo của vật liệu

đã chỉ ra vật liệu băng từ vô định hình Fe 76,8 Ni 1,2 B 13,2 Si 8,8 (Metglas) có độ cảm từ

giảo lớn nhất (χ λ = 76×10-2 T-1) đã được công bố [43] Với sự có mặt của các

nguyên tố B, Si và Ni hợp chất đã bị giảm hệ số từ giảo so với Fe đơn chất nhưng

lại tăng cường tính chất từ mềm của hợp chất Điều này có được là do các nguyên

tố thêm vào đã góp phần tạo pha vô định hình cho hợp chất [19,22] Vật liệu từ

Hình 1.10: Sơ đồ khối về khái niệm vật liệu multiferroic

Trong số các tính chất sắt thứ cấp, tính chất từ-điện đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả bởi khả năng ứng dụng rộng rãi Các vật liệu multiferroic thể hiện tính chất từ-điện có khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị như: máy phát điện, thiết bị lưu trữ thông tin, thiết bị chuyển đổi tín hiệu, thiết bị lọc tín hiệu và đặc biệt là cảm biến từ trường

Tuy nhiên các vật liệu multiferroic thể hiện tính chất từ-điện cũng có một

số nhược điểm rất khó khắc phục Các nhược điểm đó là số lượng vật liệu ít, hiệu ứng từ-điện nhỏ và nhiệt độ tới hạn thấp so với nhiệt độ phòng Các nhược điểm

1.2 Hiệu ứng từ-điện

1.2.1 Tổng quan về hiệu ứng từ-điện

Hiệu ứng từ-điện được lần đầu tiên được phỏng đoán vào năm 1894 [81] bởi P Curie nhưng đến tận năm 1926 mới được gọi tên chính thức bởi P Debye [82] Các nghiên cứu về mối tương quan giữa các tính chất điện, tính chất cơ học

và tính chất từ của vật liệu từ-điện chủ yếu sử dụng các lý thuyết về nhiệt động lực học Các tính chất cơ học được thể hiện thông qua ứng suất và độ biến dạng

tỷ đối Các tính chất điện được thể hiện thông qua độ phân cực và cường độ điện trường Các tính chất từ được thể hiện thông qua từ độ và cường độ từ trường

Điện trường, từ trường và ứng suất liên kết với nhau bởi các liên kết tuyến tính Ví dụ như trong vật liệu áp điện thì một độ phân cực điện sẽ được tạo ra khi vật liệu chịu một ứng suất ngoài và ngược lại khi vật liệu chịu tác dụng của điện trường ngoài thì vật liệu sẽ bị biến dạng (tương ứng với một ứng suất) Nói theo một cách khác thì cường độ từ trường sẽ điều khiển từ độ, cường độ điện trường điều khiển độ phân cực Khi từ độ và độ phân cực được điều khiển bởi cường độ

từ trường và cường độ điện trường là chúng ta đang nói về hiệu ứng từ-điện

Cũng như hiện tượng quan sát được trên từng pha riêng lẻ, hiệu ứng điện cũng được chia ra thành hiệu ứng thuận (direct magnetoelectric effect) và hiệu ứng nghịch (converse magnetoelectric effect)

từ-Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện được tổng hợp trong bảng 1.1 Trong thời gian gần đây, với sự tiến bộ của khoa học công nghệ, các nghiên cứu

Bảng 1.1: Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện

1888 Sự biến đổi của điện môi trong điện trường [97]

1894 Dự đoán đầu tiên về hiệu ứng từ-điện

1905 Sự biến đổi của điện môi trong điện trường [44]

1922 Nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên về hiệu ứng từ-điện [15,16]

1926 Khái niệm về hiệu ứng từ-điện

1959 Vật liệu từ-điện đơn pha Cr2O3 [47]

1960 Lý thuyết về hiệu ứng từ-điện [63]

1961 Sự tương tác của từ trường và độ phân cực trong Cr2O3 [41,95]

1963-1964 Hiệu ứng từ-điện trên các vật liệu TiO3, GaFeO3 [20,42]

2003 Hiệu ứng từ-điện trong các vật liệu maganit [92]

2005 Tổng quan về hiệu ứng từ-điện [67]

1.2.2 Hệ số từ-điện

Một tham số đặc trưng rất quan trọng của hiệu ứng từ-điện chính là hệ số

từ-điện (magnetoelectric coefficient) và được ký hiệu là α Hệ số từ-điện được

phân thành hai loại chính là hệ số điện thuận và hệ số điện ngược Hệ số điện về cơ bản phụ thuộc vào từ trường và độ phân cực điện hoặc điện trường và

từ-từ độ [45]

Tương ứng với các hệ số từ-điện thuận và hệ số từ-điện ngược là các quá trình từ-điện thuận và từ-điện ngược Quá trình từ-điện thuận là quá trình vật liệu

21

từ-điện sinh ra một độ phân cực điện khi bị tác dụng của từ trường ngoài Ngược lại là quá trình từ-điện ngược, đây là quá trình sinh ra một từ độ trong vật liệu từ-điện khi vật liệu chịu tác dụng của một điện trường ngoài [45]

Theo các quy ước trên thì hệ số từ-điện thuận có dạng là:

𝛼𝑚𝑛𝐸 =𝑑𝐸𝑚

𝑑𝐻𝑛

(1.9)

Phương trình trên mô tả mối liên hệ của hai đại lượng điện trường E m và

từ trường H n Tuy nhiên trong một số trường hợp, hệ số thế từ-điện còn được

biểu diễn thông qua các đại lượng μ 0 M và P theo hệ thức Maxwell [50,51]:

𝛼𝑚𝑛𝑃 = 𝜀0 𝜀𝑚𝑘𝑟 𝛼′𝑘𝑛 (1.11) Trong đó ε 0 là hằng số điện, ε mk r là tensơ phân cực điện môi

Một lưu ý rằng phương trình trên chỉ đúng khi áp dụng cho vật liệu đơn pha Việc áp dụng cho vật liệu tổ hợp còn khá nhiều tranh cãi bởi khó khăn trong việc định nghĩa hằng số điện môi