DSpace at VNU: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano biến tính neođim

DSpace at VNU: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano biến...

Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano biến tính neođim

Nguyễn Văn Khanh

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học Luận văn ThS Chuyên ngành: Hóa Vô cơ; Mã số:60 44 25

Người hướng dẫn: PGS.TS Ngô Sỹ Lương

Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Tổng quan cơ sở lý luận các vấn đề cần nghiên cứu: giới thiệu chung về

vật liệu TiO2 kích thước Nanô và vật liệu TiO2 kích thước Nanô biến tính Tiến hành thực nghiệm: Trình bày mục tiêu, nội dung, phương pháp, hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu; Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp sol-gel; Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp thủy phân; Phương pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh metylen trong dung dịch nước của bột TiO2 biến tính; Giới thiệu các phương pháp hóa lý dùng để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính của bột Nd-TiO2 biến tính Trình bày một số kết quả nghiên cứu: Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel; Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân

Keywords: Hóa vô cơ; Hóa học; Quang xúc tác; Bột titan đioxit; Neođim

Content

Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ,chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ, làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là một trong những vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường TiO2 đồng thời cũng được

hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước

Tuy nhiên, do dải trống của titan đioxit khá lớn (3.25eV đối với anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng < 380nm mới có thể kích thích được điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của loại vật liệu này Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác với titan đioxit Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của titan đioxit

Chính vì vậy, chúng tôi đề xuất đề tài “nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titatan đioxit kích thước nano được biến tính neođim”

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano mét

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 kích thước nano mét [3,7]

Tinh thể titan đioxit lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa Trong đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile khi nung ở nhiệt độ cao

1.1.2 Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano mét

Với kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit lại thể hiện nhiều tính chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO2 dạng khối, mà nhờ đó nó được ứng dụng một cách rộng rãi trong công nghệ, sản xuất và đời sống Đó là hoạt tính quang xúc tác và đặc tính siêu thấm ướt của vật liệu TiO2 kích thước nano

1.1.2.1 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 kích thước nano mét

Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng Một chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến

1.1.2.2 Tính chất siêu thấm nước của vật liệu TiO2 [31]

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt:

Bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc thấm ướt < 90 độ

Không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc thấm ướt > 90 độ

1.2.3 Vật liệu TiO2 nano biến tính bằng neođim

Những năm gần đây, rất nhiều nghiên cứu cho thấy TiO2 được pha tạp bởi các nguyên tố hiếm mà đặc biệt là Neođim có thể làm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng dung lượng hấp phụ và tăng khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước

Những kết quả trên cho thấy, việc biến tính TiO2 nano bằng Nd3+ có thể làm tăng đáng

kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên, còn nhiều kết quả khác nhau giữa các nghiên cứu và những chi tiết của quá trình điều chế vẫn chưa được công bố cụ thể

1.2.4 Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nano mét

* Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình nhằm tổng hợp nhiều loại gốm khác nhau Đối với quy trình sử dụng phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù, hoặc dạng sol, được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất đầu Chúng ta thường sử dụng các chất đầu như các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ thí dụ như dạng alkoxide kim loại

* Phương pháp thuỷ phân

Phương pháp thủy phân là phương pháp phổ biến đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn được sử dụng rất nhiều trong các cơ sở sản xuất và nghiên cứu, trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu mới và tiên tiến, vật liệu kích thước nano mét

Chất lượng sản phẩm TiO2 và hiệu suất quá trình điều chế chịu ảnh hưởng của nhiều yếu

tố như nồng độ các chất ban đầu, nhiệt độ thủy phân, sự có mặt của các chất điện ly, thời gian thuỷ phân, nhiệt độ nung

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1 Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính bằng Neođim

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu quan trọng như sau:

- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng của nhiệt

độ sấy, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Nd/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt độ nung

- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của lượng Urê, ảnh hưởng của thời gian thủy phân, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Nd/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt độ nung

- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

* Nd(NO3)3.6H2O (Sygma) * Urê (CO (NH2)2) (Merck)

* Etanol tuyệt đối (Merck)

* Xanh metylen (Trung Quốc)

* Ống li tâm V=15ml

* Chén nung

* Đũa thủy tinh * Máy khuấy từ (Trung Quốc)

* Máy ly tâm (Trung Quốc)

* Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

* Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

+ Sau đó dùng đèn compac công suất 40W chiếu sáng và khuấy trộn liên tục trong một thời gian xác đinh

+ Dung dịch xanh metylen sau khi phân hủy được li tâm để loại hết bột TiO2 biến tính Tiến hành đo mật độ quang để xác định nồng độ Xanh metylen sau khi phân hủy

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel

3.1.1 Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân tích nhiệt

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)

Hai pic thu nhiệt ở 75,26oC (mẫu TiO2) và 71,20oC (mẫu Nd-TiO2) được cho là quá trình mất nước và N2 hấp phụ trên bề mặt TiO2 Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ khoảng 150oC chính là quá trình đốt cháy dung môi còn lại trong mẫu và các gốc hữu cơ butoxit Các pic tỏa nhiệt ở các khoảng nhiệt độ từ 250 - 400oC được gán cho quá trình chuyển pha từ amophot sang anatase Nhìn chung cả hai mẫu TiO2 và Nd-TiO2 tương đối ổn định ở nhiệt độ > 600oC

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel

Từ kết quả thu được chúng tôi nhận thấy, khi kéo dài thời gian làm già gel thì kích thước hạt tăng Nguyên nhân có thể là do thời gian làm già gel càng kéo dài thì mức độ kết tụ giữa các hạt càng lớn nên kích thước hạt tăng

Bảng 3.1 cho thấy khi thời gian làm già gel 1 - 2 ngày thì thành phần pha anatase tăng Nếu kéo dài thời gian làm già gel > 2 ngày thì thành phần anatase giảm

Bảng 3.1 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác nhau

Mẫu (nm)

% Các pha Tỷ lệ

A/R

Anatase Rutile ST1 32,23 21 79 0,27/1

ST2 34,40 59 41 1,44/1

ST3 40,25 35 65 0,54/1

ST4 39,45 14 86 0,16/1

ST5 41,70 12 88 0,14/1

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu theo thời gian làm già gel khác nhau được đánh giá qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen Tiến hành đo mật độ quang để xác định nồng độ Xanh metylen trước và sau khi phân hủy Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy được đưa ra ở bảng 3.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2 và thời gian làm già gel được chỉ ra ở hình 3.3

ST4 1,985 0.371 81.30

ST5 1,985 0.582 70.70

Hình 3.4 Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và thời gian làm già gel

Từ bảng 3.2 và hình 3.4 nhận thấy, khi tăng dần thời gian làm già gel từ 1 - 2 ngày thì hiệu suất phân hủy quang tăng Nếu tiếp tục kéo dài thời gian làm già gel thì hiệu suất phân hủy quang giảm (nguyên nhân là do kích thước hạt tăng) Theo [ ] nếu TiO2 có tỷ lệ pha anatase/rutile thích hợp (thường là ~7/3) thì sẽ nâng cao hoạt tính quang xúc tác Mẫu ứng với thời gian làm già gel 2 ngày có tỷ lệ anatase/rutile ~6/4 nên hiệu suất phân hủy quang là cực đại

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy

Từ kết quả thu được chúng tôi nhận thấy, khi nâng nhiệt độ sấy gel từ 60 đến 900C thì kích thước hạt giảm Nguyên nhân có thể là do khi nhiệt độ sấy tăng thì tốc độ thủy phân xảy ra nhanh và mức độ kết tụ giữa các hạt bé nên kích thước hạt giảm Ngược lại, khi tăng nhiệt độ sấy lớn hơn 900C thì tốc độ thủy phân xảy ra quá nhanh và mức độ kết tụ giữa các hạt lớn nên kích thước hạt tăng

Bảng 3.3 còn cho thấy, khi nhiệt độ sấy gel tăng từ 60 đến 900C thì ban đầu thành phần pha anatase tăng Sau đó, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sấy thì thành phần anatase giảm Điều này có thể được giải thích rằng: khi tăng nhiệt độ sấy từ 60 đến 900C thì kích thước hạt giảm dẫn đến hạn chế quá trình chuyển pha anatase sang rutile nên thành phần pha anatase tăng Khi nhiệt độ > 900C kích thước hạt tăng dẫn đến thúc đẩy quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile nên thành phần pha anatase giảm

Bảng 3.3 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác nhau

Mẫu

(nm) % Các pha Tỷ lệ

A/R

Anatase Rutile ST60 46,21 6 94 0,06/1

ST70 42,37 19 81 0,23/1

ST80 34,87 44 56 0,79/1

ST90 36,60 62 38 1,63/1

ST100 34,40 58 42 1,38/1

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo có nhiệt độ sấy gel khác nhau

Giá trị mật độ quang của dung dịch xanh metylen trước và sau khi phân hủy, hiệu suất phân hủy quang được trình bày trong bảng 3.4 đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa giữa hiệu suất phân hủy quang với nhiệt độ sấy được đưa ra ở hình 3.6

Bảng 3.4 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2

có nhiệt độ sấy gel khác nhau

Hình 3.6 Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ sấy gel

Từ bảng số liệu 3.4 và hình 3.6 ta nhận thấy, khi tăng dần nhiệt độ sấy gel từ 60 đến 900C thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị cực đại ứng với mẫu có nhiệt độ sấy

là 900C Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sấy thì hiệu suất phân hủy giảm

3.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung

Để xác định được cấu trúc, kích thước hạt trung bình, thành phần pha của bột Nd-TiO2 sau khi điều chế chúng tôi tiến hành chụp XRD

Từ các số liệu bảng đưa ra ở bảng 3.5 chúng tôi nhận thấy, khi nâng nhiệt độ nung thì kích thước hạt tăng Điều này là hoàn toàn phù hợp vì khi nhiệt độ nung tăng thì mức độ kết khối giữa các hạt lớn làm kích thước hạt tăng Kết quả từ bảng 3.5 còn cho ta thấy khi tăng nhiệt độ nung thì thành phần pha anatase giảm

Bảng 3.5 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

Mẫu

(nm) % Các pha Tỷ lệ

A/R

Anatase Rutile ST550 21,13 100 0 -

Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với nhiệt độ nung khác nhau

Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy của các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau được đưa ra ở bảng 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt

độ nung khác nhau được chỉ ra ở hình 3.8

Bảng 3.6 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2

có nhiệt độ nung khác nhau

Hình 3.8 Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ nung

Các số liệu từ bảng 3.6 và hình 3.8 cho chúng ta thấy, khi tăng dần nhiệt độ nung từ 550 – 7000C thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất ở 7000C Điều này

được giải thích là do khi tăng dần nhiệt độ nung thì mức độ ổn định về mặt cấu trúc tăng nên hiệu xuất quang phân hủy tăng Đặc biệt ở nhiệt độ 7000C thì tỷ lệ thành phần pha anatase/rutile thích hợp (~ 7/3) nên hiệu suất phân hủy quang là cực đại Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ nung thì hiệu suất phân hủy quang giảm nguyên nhân được cho là kích thước hạt tăng, diện tích bề mặt riêng và nhóm hydroxyl trên bề mặt giảm Mặt khác khi nhiệt độ nung tăng, làm cho hàm lượng pha rutile tăng đẫn đến sự tái kết hợp giữa eletron và lỗ trống quang sinh tăng nên hiệu suất quang phân hủy giảm

3.1.5 Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)

Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có nồng độ khác nhau được chỉ ra ở hình 3.9 và các thông số như: thành phần pha, kích thước hạt của các mẫu được đưa ra ở bảng 3.7

Từ những số liệu của bảng 3.7 chúng tôi nhận thấy, khi tăng nồng độ Nd3+ thì kích thước hạt giảm Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu Nd3+ có tác dụng ức chế quá trình phát triển hạt do hình thành liên kết Ti - O - Nd do vậy kích thước hạt giảm

Bảng 3.7 cho thấy, đối với mẫu TiO2 không biến tính là 100% pha rutile, còn các mẫu TiO2 biến tính Nd3+ có thành phần pha rutile < 100% ở nhiệt độ nung 7000C và khi tăng

tỷ lệ Nd/TiO2 thì thành phần pha rutile càng giảm

Bảng 3.7 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 tỷ lệ pha tạp khác nhau

Mẫu

(nm) % Các pha Tỷ lệ

A/R

Anatase Rutile SNd0 48,71 - 100 -

Hình 3.9 Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ pha tạp khác nhau

Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy được đưa ra ở bảng 3.8

Bảng 3.8 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2

có nhiệt độ nung khác nhau

Hình 3.10 Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và tỷ lệ Nd/TiO2

Dựa vào bảng 3.8 và hình 3.10 cho chúng ta thấy, khi tăng dần tỷ lệ Nd/TiO2 từ 0 đến 0,025% (mol/mol) thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất tại tỷ lệ 0,025% Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ Nd/TiO2 lớn hơn 0,025% thì hiệu xuất phân hủy quang giảm

Để xác định sự có mặt của Nd có trong mẫu pha tạp chúng tôi tiến hành ghi phổ EDX của các mẫu TiO2 không biến tính và mẫu TiO2 có biến tính Nd (tỷ lệ Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol) và nung ở nhiệt độ là 7000C trong 4 giờ Kết quả được đưa ra ở hình 3.11 và 3.12

Từ giản đồ EDX ở hình 3.12 ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho nguyên Nd, điều này chứng tỏ rằng Nd đã có sự hiện diện trong mẫu TiO2 biến tính

Hình 3.11 Phổ EDX mẫu TiO2 không biến tính Hình 3.12 Phổ EDX mẫu TiO2 có tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025%

Nd-Để đánh giá hình thái và kích thước hạt của mẫu TiO2 không biến tính và mẫu Nd

- TiO2 với tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM Ảnh TEM của các mẫu TiO2 được chỉ ra ở hình 3.13 và 3.14

Từ hình 3.13 và 3.14 cho thấy, mẫu Nd-TiO2 có kích thước hạt (khoảng 30 – 40 nm), phân bố đồng đều, sắc nét, và ít bị kết tụ hơn so với mẫu TiO2 không biến tính (khoảng

45 – 50 nm) Kết quả này cũng khá phù hợp với việc xác định kích thước hạt trung bình bằng phương pháp chụp XRD

Hình 3.13 Ảnh TEM của mẫu TiO2 không biến tính Hình 3.14 Ảnh TEM của mẫu TiO2 có biến tính Nd ở tỷ lệ 0,025% (mol/mol)

3.2 Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân

3.2.1 Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2

Bột Nd-TiO2 sau khi điều chế được tiến hành chụp XRD để xác định cấu trúc, thành phần pha và kích thước hạt trung bình Giản đồ XRD và các giá trị kích thước hạt trung bình, thành phần pha của các mẫu được thể hiện ở bảng 3.9 và hình 3.17

Bảng 3.9 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 với lượng urê khác nhau

Mẫu (nm)