Phương pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp.. Năng lượng phân tử Br2 với các phương pháp tính và bộ hàm khác nhau.. Năng lượng phân tử và độ dài liên kết của phân tử H2, HBr, B
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
TRẦN THỊ TUYẾT MAI
KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
H2(k) + Br2(k) 2HBr(k)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI - 2015
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
TRẦN THỊ TUYẾT MAI
KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
H2(k) + Br2(k) 2HBr(k)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU
TS VŨ VIỆT CƯỜNG
HÀ NỘI - 2015
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Văn Nhiêu và Thầy TS.Vũ Việt Cường đã dạy bảo, hướng dẫn tôi tận tình, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ của mình
Tiếp theo tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo nhà trường, Phòng sau đại học, ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, quý Thầy, Cô Khoa Hóa học, đặc biệt các thầy, cô Bộ môn Hóa lý và Hóa lý thuyết - Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn đúng thời hạn và tốt nhất
Tiếp theo tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường Đại học Kinh tế
kỹ thuật công nghiệp, các phòng, ban của nhà trường, Khoa Khoa học cơ bản nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành khóa học đúng thời hạn
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, Thầy, Cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ủng hộ, quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn một cách tốt nhất
Tôi xin chân thành cám ơn!
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Tác giả
Trần Thị Tuyết Mai
Trang 4MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined NỘI DUNG Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Error! Bookmark not defined 1.1.1 Phương trình Schrodinger Error! Bookmark not defined 1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer Error! Bookmark not defined 1.1.3 Phương pháp biến phân Error! Bookmark not defined 1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock Error! Bookmark not defined 1.1.5 Phương trình Roothaan Error! Bookmark not defined 1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử.Error! Bookmark not
defined.
1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng lượng tử.Error! Bookmark
not defined.
1.2.1.1 Phương pháp ab – initio Error! Bookmark not defined 1.2.1.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm Error! Bookmark not defined 1.2.1.3 Phương pháp Huckel (HMO) Error! Bookmark not defined 1.2.1.4 Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap).Error! Bookmark not
defined.
1.2.1.5 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Error! Bookmark not defined.
1.2.1.6 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Error! Bookmark not defined.
1.2.1.7 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential
Overlap) Error! Bookmark not defined 1.2.1.8 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Error!
Bookmark not defined.
Trang 51.2.1.9 Phương pháp AM1 (Austin Model 1) Error! Bookmark not defined 1.2.1.10 Phương pháp PM3 (Parametric Model 3).Error! Bookmark not
defined.
1.2.1.11 Phương pháp ZINDO (Zerner’s INDO).Error! Bookmark not defined.
1.2.2 Tương quan electron Error! Bookmark not defined 1.2.3 Bộ hàm cơ sở Error! Bookmark not defined 1.2.3.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs).Error! Bookmark
not defined.
1.2.3.2 Những bộ hàm cơ sở thường dùng Error! Bookmark not defined 1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT) Error! Bookmark not defined 1.2.4.1 Các định lý Hohenburg – Kohn (HK) Error! Bookmark not defined 1.2.4.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS) Error! Bookmark not defined 1.2.4.3 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng, Error! Bookmark not defined 1.2.4.4 Sự gần đúng gradient tổng quát, Error! Bookmark not defined 1.2.4.5 Phương pháp hỗn hợp Error! Bookmark not defined 1.2.4.6 Một số phương pháp DFT thường dùng.Error! Bookmark not defined.
1.3 Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES).Error! Bookmark not defined.
1.3.1 Bề mặt thế năng Error! Bookmark not defined 1.3.2 Điểm yên ngựa và đường phản ứng Error! Bookmark not defined 1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC) Error!
Bookmark not defined.
1.4 Cơ sở lí thuyết về động hóa học Error! Bookmark not defined _Toc4372906651.4.1 Tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.1.1 Định nghĩa Error! Bookmark not defined 1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.Error! Bookmark not
defined.
1.4.2 Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng.Error! Bookmark not defined.
Trang 61.4.2.1 Cơ chế phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.2.2 Phân tử số Error! Bookmark not defined 1.4.2.3 Bậc phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.3 Hằng số tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.3.1 Phản ứng bậc 1 Error! Bookmark not defined 1.4.3.2 Phản ứng bậc 2 Error! Bookmark not defined 1.4.3.3 Phản ứng bậc 3 Error! Bookmark not defined 1.4.4 Phương pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp Error!
Bookmark not defined.
1.4.4.1 Phương pháp nồng độ dừng Error! Bookmark not defined 1.4.4.2 Phương pháp giai đoạn khống chế Error! Bookmark not defined.
1.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lượng hoạt hóa
Error! Bookmark not defined 1.4.5.1 Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) Error! Bookmark not defined 1.4.5.2 Năng lượng hoạt hóa Error! Bookmark not defined 1.4.5.3 Biểu thức Areniuyt Error! Bookmark not defined 1.4.5.4 Xác định năng lượng hoạt hóa Error! Bookmark not defined 1.4.6 Vài nét sơ lược về xúc tác Error! Bookmark not defined 1.4.7 Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp) Error!
Bookmark not defined.
CHƯƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀPHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Error! Bookmark not defined 2.1 Hệ chất nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hiđro Error! Bookmark not defined 2.1.2 Brom Error! Bookmark not defined 2.1.3 Hiđro bromua (HBr) Error! Bookmark not defined 2.2 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phần mềm tính toán Error! Bookmark not defined 2.2.1.1 Phần mềm Gaussian 09 Error! Bookmark not defined 2.2.1.2 Phần mềm Gaussview 5.0 Error! Bookmark not defined.
Trang 72.2.2 Lựa chọn phần mềm và phương pháp tính toán.Error! Bookmark not
defined.
2.2.2.1 Lựa chọn phần mềm Error! Bookmark not defined 2.2.2.2 Phương pháp tính toán Error! Bookmark not defined 2.2.3 Xác định cơ chế phản ứng Error! Bookmark not defined 2.2.4 Tính các thông số động học Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính Error! Bookmark not defined 3.2 Kết quả tính toán Error! Bookmark not defined 3.2.1 Kết quả tính theo lí thuyết Error! Bookmark not defined 3.2.2 Xây dựng đường cong thế năng của các giai đoạn phản ứng Error!
Bookmark not defined.
3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào).Error! Bookmark not defined.
3.2.2.2 Phản ứng phát triển mạch: Error! Bookmark not defined 3.2.2.3 Làm chậm phản ứng: Error! Bookmark not defined 3.2.2.4 Phản ứng phát triển mạch: Error! Bookmark not defined 3.2.3 Tính các đại lượng động học Error! Bookmark not defined
3.3 Áp dụng kết quả vào dạy học hóa học phổ thông 76
KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO 11
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ Error!
Bookmark not defined
PHỤ LỤC 87
Trang 8DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1 Năng lượng phân tử Br2 với các phương pháp tính và bộ hàm khác nhau
Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.2 Năng lượng và độ dài liên kết của phân tử Br2 và nguyên tử Br Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.3 Bảng giá trị năng lượng phân tử Br2 theo khoảng cách giữa hai nguyên tử
Br Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.4 Năng lượng phân tử và độ dài liên kết của phân tử H2, HBr, Br-H-H và
năng lượng nguyên tử Br, H Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.5 Bảng các giá trị năng lượng phân tử Br-H-H tại các khoảng cách dH-Br theo các góc liên kết
BrHH= 1800, 1500, 1350, 1200, 900.Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.6 Bảng các giá trị năng lượng phân tử Br-H-H theo khoảng cách dH-Br ứng với góc liên kết
BrHH= 1800 Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.7 Năng lượng phân tử và độ dài liên kết của phân tử H2, HBr, Br-H-H và
năng lượng nguyên tử Br, H Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.8 Bảng các giá trị năng lượng phân tử Br-Br-H tại các khoảng cách dH-Br theo các góc liên kết
BrBrH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.9 Bảng các giá trị năng lượng phân tử Br-Br-H tại các khoảng cách dH-Br theo góc liên kết
BrBrH= 1800 Error! Bookmark not defined Bảng 3.10 Bảng các thông số lượng tử của chất trong hệ chất nghiên cứu Error!
Bookmark not defined.
Trang 9DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Chu kì phản ứng xúc tác Error! Bookmark not defined Hình 1.2 Diễn biến năng lượng của hệ phản ứng có và không có xúc tác Error! Bookmark not defined.
Hình 1.3 Biến thiên thế năng theo đường phản ứng.Error! Bookmark not defined.
Hình 3.1 Phân tử Br2 và nguyên tử Br sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng
Gaussian Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2 Đường cong thế năng của phản ứng khơi mào.Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3 Phân tử H2, HBr, Br-H-H, và nguyên tử Br, H sau khi chạy mô phỏng
động lực học bằng Gaussian Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4 Đường cong thế năng của phản ứng BrH K 2 HBrH
liên kết
BrHH= 1800, 1500, 1350, 1200, 900 Error! Bookmark not defined.
Hình 3.5 Đường cong thế năng của phản ứng BrH K 2 HBrH
đoạn phát triển mạch Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6 Phân tử Br2, HBr, Br-Br-H, và nguyên tử Br, H sau khi chạy mô phỏng
động lực học bằng Gaussian Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7 Đường cong thế năng của phản ứng HBr K 3 HBrBr
liên kết
BrBrH= 1800, 1500, 1350, 1200, 900 Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8 Đường cong thế năng của phản ứng HBr K 3 HBrBr
đoạn phát triển mạch Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9 Phân tử Br2, HBr, Br-Br-H, và nguyên tử Br, H sau khi chạy mô phỏng
động lực học bằng Gaussian Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10 Đường phản ứng của phản ứng chậm phản ứng theo góc liên kết
BrHH= 1800 Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11 Nguyên tử Br và phân tử Br2 sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng
Gaussian Error! Bookmark not defined.
Hình 3.12 Đường cong thế năng của phản ứng ngắt mạch.Error! Bookmark not defined.
Trang 10DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
(2): Phản ứng BrH K 2 HBrH
2
(3): Phản ứngHBr K 3 HBrBr
2
0
298
G
: Năng lượng tự do Gipxơ của phản ứng tại 298K
0
298
H
: Entanpi của phản ứng tại 298K
a
E
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng
AM1: Austin Model 1
CNDO: Complete Neglect of Differential Overlap
DFT: Phương pháp phiếm hàm mật độ
HF: Hartree – Fock
HK: Hohenburg – Kohn
INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlap
IRC: Intrinsic Reaction Coordinate – IRC
KS: Kohn – Sham
MINDO: Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap MNDO: Modified Neglect of Diatomic Overlap
PES: Potential Energy Surface
PM3: Parametric Model 3
SCF (Self Consistent field)
ZDO: Zero Differential Overlap
Trang 1111
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1 H Eyring, J Walter, G.E Kimball (1948), Hóa học lượng tử bản dịch tiếng Việt,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Việt Nam, Hà Nội
2 Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
3 Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
4 Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và
phân tử (Tập 1,2), Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
5 Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng của gốc
tự do Etinyl (C 2 H) với phân tử acryonitrin (C 3 H 3 N) trong pha khí bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà
Nội, Hà Nội
6 Lê Văn Huỳnh (2014), Hóa học các nguyên tố, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên
và công nghệ, Hà Nội
7 Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit
cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học
Khoa học tự nhiên, Hà Nội
8 Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng N 2 O + H 2
trong pha khí và trên nền xúc tác cluster Rh 5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội
9 Hoàng Nhâm (2000), Hóa vô cơ (Tập 2), Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
10 Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí (Tập 2,3),
Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
11 Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý và Hóa keo, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ
thuật, Hà Nội
12 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng
tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội
13 Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học (Tập 1,2), Nhà
xuất bản giáo dục, Hà Nội
Trang 1212
phân tử phụ thuộc áp suất bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận
văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội
15 Hồ Ngọc Tuấn (2015), Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với
phân tử etanol trong pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ, Luận văn
thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội
16 Đặng Ứng Vận (1998), Tin học và ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản giáo
dục, Hà Nội
17 Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2014), Tài liệu chuyên Hóa học 10 (Tập 2),
Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
Tiếng Anh
18 Eleen Frisch, Hrantchian, P Hrat Roy D Dennington II, Todd A Keith, John
Millam,…(2009), GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc
19 Gloria A.A Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute
pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and
the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp
411-415
20 John A Keith, Emily A Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking,
Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium
Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and
Computation, 8, pp 3187-3206
21 Kristin S Along, George C Sheilds (2010), “Chapter 8 Theoretical Calculations
of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in
Computation Chemistry, Volum 6, pp 113-138
22 Matthew D Liptak, George C Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for
Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models
Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J Am Chem Soc,
123, pp 7314-7319