Phương pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạpError!. DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HHLT Quantum Chemistry Hóa học lượng tử LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử khô
Trang 1-
VŨ THỊ NGỌC LAN
KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Hà Nội - 2015
Trang 2-
VŨ THỊ NGỌC LAN
KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Văn Nhiêu
TS Vũ Việt Cường
Hà Nội - 2015
Trang 3LỜI CẢM ƠN
===***===
Trong quá trình thực hiện đề tài: “ KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
H 2 (k)+ Cl 2 (k) → 2HCl(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ”
Tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ tạo điều kiện của tập thể lãnh đạo, các nhà khoa học, cán bộ, chuyên viên, giảng viên, cán bộ các phòng, ban chức năng của trường, đặc biệt là các thầy cô khoa Hóa- trường ĐHKHTN- ĐHQGH tôi xin bày
tỏ lòng biết ơn chân thành về sự giúp đỡ đó
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Nhiêu và TS
Vũ Việt Cường – những người thầy giáo đã trực tiếp hướng dẫn tận tình, tâm huyết, truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm quý báu cho tôi trong quá trình học tập
và nghiên cứu để hoàn thành luận văn này
Đồng thời, con cũng xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, các thầy giáo, cô giáo, các anh, chị, em đồng nghiệp nơi tôi công tác tại trường THPT Chí Linh- Hải Dương, bạn bè và người thân đã động viên, nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của mình
Do còn giới hạn về mặt thời gian cũng như những kinh nghiệm, khả năng của bản thân còn hạn chế nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến chân thành của quý thầy cô và bạn bè
Một lần nữa, tôi xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng!
Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2015
Học viên
Vũ Thị Ngọc Lan
Trang 4MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ
PHẦN MỞ ĐẦU 4
I Lí do chọn đề tài 4
II Mục đích nghiên cứu 4
III Nhiệm vụ nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
IV Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined.
1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Error! Bookmark not defined.
1.1.1.Phương trình Schrodinger Error! Bookmark not defined.
1.1.2.Sự gần đúng Born – Oppenheirmer Error! Bookmark not defined.
1.1.3.Phương pháp biến phân Error! Bookmark not defined.
1.1.4.Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock Error! Bookmark not defined.
1.1.5.Phương trình Roothaan Error! Bookmark not defined.
1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tửError! Bookmark not defined 1.2.1.Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng lượng tửError! Bookmark not defined 1.2.2.Tương quan electron Error! Bookmark not defined.
1.2.3.Bộ hàm cơ sở Error! Bookmark not defined.
1.2.3.1.Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs)Error! Bookmark not defined.
1.2.3.2 Những bộ hàm cơ sở thường dùng Error! Bookmark not defined.
1.2.4.Phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT) Error! Bookmark not defined.
1.2.4.1 Các định lý Hohenburg – Kohn (HK) Error! Bookmark not defined.
1.2.4.2 Phương pháp Kohn – Sham (KS) Error! Bookmark not defined.
1.2.4.3 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng Error! Bookmark not defined.
1.2.4.4 Sự gần đúng gradient tổng quát Error! Bookmark not defined.
Trang 51.2.4.5.Phương pháp hỗn hợp Error! Bookmark not defined.
1.2.4.6.Một số phương pháp DFT thường dùng Error! Bookmark not defined.
1.3 Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES)Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Bề mặt thế năng Error! Bookmark not defined.
1.3.2 Điểm yên ngựa và đường phản ứng Error! Bookmark not defined.
1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC).Error! Bookmark not defined.
1.4 Cơ sở lí thuyết về động hóa học Error! Bookmark not defined.
1.4.1 Tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined.
1.4.1.1 Định nghĩa Error! Bookmark not defined.
1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.Error! Bookmark not defined.
1.4.2 Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứngError! Bookmark not defined.
1.4.2.1 Cơ chế phản ứng Error! Bookmark not defined.
1.4.2.2 Phân tử số Error! Bookmark not defined.
1.4.2.3 Bậc phản ứng Error! Bookmark not defined.
1.4.3 Hằng số tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined.
1.4.3.1 Phản ứng bậc 1 Error! Bookmark not defined.
1.4.3.2 Phản ứng bậc 2 Error! Bookmark not defined.
1.4.3.3 Phản ứng bậc ba Error! Bookmark not defined.
1.4.4 Phương pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạpError! Bookmark not defined.
1.4.4.1 Phương pháp nồng độ dừng Error! Bookmark not defined.
1.4.4.2 Phương pháp giai đoạn khống chế Error! Bookmark not defined.
1.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lượng hoạt hóa.Error! Bookmark not defined 1.4.5.1 Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) Error! Bookmark not defined.
1.4.5.2 Năng lượng hoạt hóa Error! Bookmark not defined.
1.4.5.3 Biểu thức Areniuyt Error! Bookmark not defined.
1.4.5.4 Xác định năng lượng hoạt hóa Error! Bookmark not defined.
1.4.6 Phản ứng quang hóa học Error! Bookmark not defined.
1.4.7 Vài nét sơ lược về xúc tác Error! Bookmark not defined.
1.4.8 Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp)Error! Bookmark not defined.
Trang 6CHƯƠNG 2: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defined 2.1 Hệ chất nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
2.1.1 Hiđro Error! Bookmark not defined.
2.1.2 Clo Error! Bookmark not defined.
2.1.3 Hiđro clorua (HCl) Error! Bookmark not defined.
2.2 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined.
2.2.1 Phần mềm tính toán Error! Bookmark not defined.
2.2.1.1 Phần mềm Gaussian 09 Error! Bookmark not defined.
2.2.1.2 Phần mềm Gaussview 5.0 Error! Bookmark not defined
2.2.2 Lựa chọn phần mềm và phương pháp tính toán.Error! Bookmark not defined.
2.2.2.1 Lựa chọn phần mềm Error! Bookmark not defined.
2.2.2.2 Phương pháp tính toán Error! Bookmark not defined.
2.2.3 Xác định cơ chế phản ứng Error! Bookmark not defined.
2.2.4 Tính các thông số nhiệt động Error! Bookmark not defined.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.
3.1 Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính Error! Bookmark not defined
3.2 Kết quả tính toán Error! Bookmark not defined.
3.2.1 Kết quả tính toán lý thuyết Error! Bookmark not defined.
3.2.2 Xây dựng đường cong thế năng của các giai đoạn phản ứngError! Bookmark not defined.
3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào)Error! Bookmark not defined.
3.2.2.2 Phản ứng phát triển mạch Error! Bookmark not defined.
3.2.2.3 Phản ứng ngắt mạch 73
3.2.3 Tính các đại lượng nhiệt động học Error! Bookmark not defined.
PHẦN KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined.
ỨNG DỤNG TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC TRUNG HỌC PHỔ THÔNG 80
TÀI LIỆU THAM KHẢO 5
PHỤ LỤC
Trang 7DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HHLT Quantum Chemistry Hóa học lượng tử
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử không bị
chiếm thấp nhất
NBO Natural Bond Obital Obitan liên kết thuần khiết
MO Molecular Orbital Obitan phân tử
LCAO Linear Combination of Atomic Orbital Tổ hợp tuyến tính các
obitan nguyên tử
DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ
LDA Local Density Approximation Sự gần đúng mật độ địa
phương
GGA Generalised Gradient Approximation Sự gần đúng gradient suy
rộng ZPE Zero Point Energy Năng lượng điểm không
PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng
IRC Intrinsic Reaction Coordinate Tọa độ phản ứng thực
IS Intermediate State Trạng thái trung gian
TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp
Trang 8DANH MỤC BẢNG
Cl……… …… Error!
Bookmark not defined.
Cl,
H……….…….Error
! Bookmark not defined.
Bảng 3.5 Bảng các giá trị năng lượng tính theo đơn vị (au) của phân tử Cl-H-H tại
các khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết ClHH = 1800, 1500, 1350, 900Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.6 Bảng các giá trị năng lượng tính theo đơn vị (Kcal/mol) của phân tử
Cl-H-H tại các khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết
ClHH = 1800,1500, 1350, 900 Error! Bookmark not defined.
theo góc 1800 làm chuẩn……… Error! Bookmark not defined
theo góc liên kết
CHH= 1800 Error! Bookmark not defined
Cl,
H……… … Error
! Bookmark not defined.
Bảng 3.10 Bảng các giá trị năng lượng tính theo đơn vị (au) phân tử H-Cl-Cl tại các
khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết
HClCl= 1800, 1500, 1350, 900Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.11 Bảng các giá trị năng lượng tính theo đơn vị (Kcal/mol) phân tử
Trang 9…….……… Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.12 Năng lượng phân tử H- Cl-Cl tại các khoảng cách tương ứng 70
Cl……… ….E
rror! Bookmark not defined.
Bảng 3.14A Bảng năng lượng của các nguyên tử và phân tửError! Bookmark not defined.
Bảng 3.14B Bảng năng lượng của các nguyên tủ và phân tửError! Bookmark not defined.
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Chu kì phản ứng xúc tác Error! Bookmark not defined
Hình 1.2 Diễn biến năng lượng của hệ phản ứng có và không có xúc tác Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.3 Biến thiên thế năng theo đường phản ứng.Error! Bookmark not defined.
Gaussian Error! Bookmark not defined
Hình 3.2 Mô phỏng đường cong thế năng của phản ứng khơi màoError! Bookmark not defined.
phỏng động lực học bằng Gaussian Error! Bookmark not defined
Hình 3.4 Mô phỏng đường cong thế năng của phản ứng (1) theo góc liên kết
ClHH= 1800, 1500, 1350, 900 Error! Bookmark not defined
Hình 3.5 Mô phỏng đường cong thế năng của phản ứng (1) theo góc liên kết
ClHH= 1800 Error! Bookmark not defined
động lực học bằng Gaussian Error! Bookmark not defined
Hình 3.7 Mô phỏng đường cong thế năng của phản ứng (2) theo góc liên kết
HClCl = 1800, 1500, 1350, 900 Error! Bookmark not defined
Trang 10Hình.3.8 Mô phỏng đường cong thế năng của phản ứng (2) theo góc liên kết
HClCl = 900 Error! Bookmark not defined
Gaussian……… …….Er
ror! Bookmark not defined.
Hình 3.10 Mô phỏng đường cong thế năng của phản ứng ngắt mạchError! Bookmark not defined.
Trang 11PHẦN MỞ ĐẦU
Hóa học lượng tử (HHLT) là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của CHLT do Schrodinger đưa ra năm 1926 Với
sự xuất hiện của HHLT đã nhanh chóng làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới
vi mô nhiều ngành khoa học đặc biệt trong nghiên cứu hóa học
HHLT giúp tìm hiểu sâu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và tính chất hóa lý của các chất Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ máy tính và sự ra đời của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính HHLT như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN, GAUSSVIEW, VASP….Giúp cho việc nghiên cứu HHLT được mở rộng hơn Phần mềm tính toán cho ta biết nhiều tham số về xác định cấu trúc phân tử, tham số về bề mặt thế năng, tham số về các đại lượng nhiệt động học như: ∆H; ∆G; cũng như các đại lượng động học như E, tốc
độ phản ứng… HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra được kết quả thực nghiệm Đặc biệt,
nó còn thể hiện tính ưu việt là nghiên cứu sự chuyển tiếp giữa các chất trung gian
mà có thời gian xảy ra rất ngắn Khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau, nhất là đối với những phản ứng khó, phản ứng độc hại hay không thể thực hiện được, đồng thời tiết kiệm được về kinh tế
Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về HHLT, tìm hiểu bản chất của phản ứng nên tôi chọn đề tài nghiên cứu:
pháp tính hóa học lƣợng tử”
II Mục đích nghiên cứu
Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng, tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng… của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ
để giải thích cơ chế phản ứng
Trang 12TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1 H Eyring, J Walter, G.E Kimball (1948), Hóa học lượng tử (1976)bản dịch
tiếngViệt, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Việt Nam, Hà Nội
2 Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
3 Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
4 Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và
phân tử (Tập 1,2), NXBGD, Hà Nội
5 Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng của gốc
tự do Etinyl (C 2 H) với phân tử acryonitrin (C 3 H 3 N) trong pha khí bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà
Nội
6 Lê Văn Huỳnh (2014), Hóa học các nguyên tố, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên
và công nghệ, Hà Nội
7 Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit
cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học
Khoa học tự nhiên
8 Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng N 2 O + H 2
trong pha khí và trên nền xúc tác cluster Rh 5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội
9 Hoàng Nhâm (2000), Hóa vô cơ (Tập 2), NXBGD, Hà Nội
10 Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (2006), Hóa lí (Tập 2,3),
NXBGD, Hà Nội
11 Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý và Hóa keo, NXBKHKT, Hà Nội
12 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng
tử, NXBKHKT, Hà Nội
13 Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học (Tập 1,2), Nhà
xuất bản giáo dục, Hà Nội
Trang 1314 Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học của phản ứng đơn
phân tử phụ thuộc áp suất bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận
văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội
15 Hồ Ngọc Tuấn (2015), Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với
phân tử etanol trong pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ, Luận văn
thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội
16 Đặng Ứng Vận (1998), Tin học và ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản giáo
dục, Hà Nội
17 Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2014), Tài liệu chuyên Hóa học 10 (Tập 2),
Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội
Tiếng Anh
18 Eleen Frisch, Hrantchian, P Hrat Roy D Dennington II, Todd A Keith, John
Millam,…(2009), GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc
19 Gloria A.A Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute
pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and
the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp
411-415
20 John A Keith, Emily A Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking,
Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium
Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and Computation, 8, pp 3187-3206
21 Kristin S Along, George C Sheilds (2010), “Chapter 8 Theoretical Calculations
of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in
Computation Chemistry, Volum 6, pp 113-138
22 Matthew D Liptak, George C Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for
Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models
Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J Am Chem Soc,
123, pp 7314-7319