DSpace at VNU: Cảm biến điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly rắn YSZ và điện cực nhạy khí nano - oxit kim loại

Cảm biến điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly rắn YSZ và điện cực nhạy khí nano - oxit kim loại Đỗ Văn Hướng Đại học Công nghệ Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano M

Cảm biến điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly rắn YSZ và điện cực nhạy khí nano - oxit kim

loại

Đỗ Văn Hướng Đại học Công nghệ Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm Người hướng dẫn: TS Hồ Trường Giang

Năm bảo vệ: 2014

Keywords Linh kiện Nano; Cảm biến điện hóa; Chất điện ly rắn

MỞ ĐẦU

Trong các quá trình đốt cháy nhiên liệu ở nhiệt độ cao, việc thừa khí oxy có thể

sẽ tạo ra các khí độc như là NOx (bao gồm NO2 và NO) do oxy sẽ phản ứng với Nitơ (ở nhiệt độ cao), nếu thiếu khí oxy sẽ gây lãng phí nhiên liệu (không cháy hết) hoặc tạo ra các sản phẩm chứa các khí như: CO, HC Các khí thải kể trên là rất độc hại đối với sức khoẻ con người và gây ô nhiễm môi trường chỉ với nồng độ rất nhỏ cỡ vài chục ppm (1ppm = 1/106) Vì vậy, việc khống chế, kiểm soát, phát hiện và phân tích nồng độ các khí này là rất quan trọng Nó sẽ giúp ta xác định được nồng độ khí độc hại

có trong không khí từ đó có thể đưa ra được các biện pháp xử lý, đặc biệt là kiểm soát được quá trình đốt cháy nhiên liệu để giảm thiểu các nguồn phát thải này

Với nồng độ khí trong khí thải (khoảng 0÷1000 ppm) trong vùng nhiệt độ cao

có thể lên tới 1000 oC, loại cảm biến khí được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất là cảm biến điện hóa dựa trên chất điện ly rắn của oxit kim loại Do đây là loại cảm biến

có độ ổn định tốt, độ chọn lọc cao và hoạt động trực tiếp được trong môi trường khắc nhiệt Lambda là loại cảm biến điện hóa rắn đầu tiên đã được thương mại hóa chủ yếu trong ngành công nghiệp ôtô, với cấu hình Pt/YSZ (ZrO2 + Y2O3)/Pt để điều khiển trực tiếp nồng độ khí oxy trong quá trình đốt cháy nhiên liệu [49, 36, 40] Tuy nhiên trên thực tế, đối với một hệ thống phân tích và kiểm soát các quá trình đốt cháy nhiên liệu hiện đại thì chỉ một loại cảm biến oxy là chưa đủ mà cần phải có sự kết hợp của nhiều loại cảm biến khí lại với nhau trong cùng một hệ thống đo đạc và điều khiển Do đó, cảm biến điện hoá rắn cho phát hiện các khí như NOx, HC, CO, và CO2 cũng được quan tâm đặc biệt Các loại cảm biến điện hóa rắn cho từng loại khí thải như NOx, HC,

CO, và CO2 đã được nghiên cứu phát triển dựa trên cảm biến Lambda bằng cách thay thế hoặc phủ thêm lên trên một điện cực Pt bằng 1 điện cực nhạy khí oxit kim loại với cấu hình dạng Pt/YSZ/(oxit kim loại)

Trên thế giới, cảm biến điện hóa rắn đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu nhưng hiện nay vẫn đang thu hút được sự quan tâm từ các phòng thí nghiệm cũng như các hãng công nghiệp Ngoài ra, các cảm biến điện hóa rắn cho các khí NOx, HC và

CO hiện được nghiên cứu mạnh mẽ Ở Việt Nam, theo như hiểu biết của tôi, lĩnh vực này vẫn còn rất hạn chế Ví dụ có thể kể ra đó là: Viện vật lý kỹ thuật - Đại Học Bách Khoa Hà Nội, cảm biến được nghiên cứu ở đây là CO2 trên cơ sở chất điện ly rắn NASICON (hợp chất oxit Na-Zr-Si-P-O12) [3] Những năm gần đây, Phòng cảm biến

và thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu, đã bắt đầu định hướng và thử nghiệm nghiên cứu cảm biến điện hóa rắn cho phân tích khí thải Với một số đề tài đã và đang thực hiện như: đề tài Phòng thí nghiệm trọng điểm “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí

NOx điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly YSZ” - mã số: CSTĐ01.12, và đề tài thuộc quỹ Nafosted “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí điện hóa trên cơ sở chất điện ly rắn YSZ” Bước đầu, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thử nghiệm chất điện ly rắn YSZ và

một số oxit đa kim loại perovskite định hướng cho nghiên cứu cảm biến điện hóa rắn cho khí thải với một số kết quả ban đầu đã được công bố [4, 2]

Trên những cơ sở đã trình bày trên, tôi đã lựa chọn vấn đề nghiên cứu của luận

văn là: “Cảm biến điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly rắn YSZ và điện cực nhạy khí nano - oxit kim loại”

Ý tưởng của luận văn:

Yêu cầu quan trọng nhất đối với vật liệu được sử dụng làm điện cực nhạy khí trong cảm biến điện hóa rắn đó là: phải có độ dẫn điện tốt, thứ hai là có độ nhạy khí cao Từ những yêu cầu trên, tôi đã lựa chọn oxit đa kim loại perovskite làm vật liệu nhạy khí do đây là vật liệu có những tính chất đặc biệt như: tính bền nhiệt cao, có khả năng điều khiển được về độ dẫn điện và tính chất tương tác với khí oxy hóa/khử Do

đó, các tham số này sẽ là ưu điểm cho thiết kế chế tạo cảm biến khí hoạt động ở nhiệt

độ cao [1] Vì vậy, các vật liệu này có thể được sử dụng làm điện cực để thay thế cho điện cực Pt

Từ đây ý tưởng của luận văn được đưa ra:

Một là, sử dụng vật liệu oxit đa kim loại perovskite LaNiO3 có độ dẫn điện tốt làm điện cực nhạy khí để thay thế cho một điện cực Pt tạo thành cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 Do LaNiO3 là vật liệu có độ dẫn điện cao [1], đặc biệt có độ bền nhiệt tốt và nó còn có khả năng tương tác thuận nghịch với khí oxy hóa/khử

Ngoài ra, dựa trên một số kết quả đã thực hiện tại Phòng “Cảm biến và Thiết bị đo

khí” [2] và một số công trình đã công bố trên thế giới [32, 33], cảm biến điện hóa rắn Pt/YSZ/Pt-SmFeO3 cho độ nhạy cao với khí NOx và HC tuy nhiên độ ổn định của cảm biến này là không tốt có thể do SmFeO3 là vật liệu có độ dẫn điện kém Vì thế, để cải thiện các đặc tính của cảm biến, tôi sẽ sử dụng vật liệu LaNiO3 có độ dẫn điện tốt làm lớp điện cực đệm ở bên dưới điện cực nhạy khí SmFeO3 để tạo thành cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3

Mục tiêu:

Trong luận văn này, tôi sẽ sử dụng hai cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 để đánh giá, nghiên cứu đặc trưng nhạy khí thải, từ đó đánh giá ảnh hưởng của kim loại điện cực đến độ chọn lọc, độ nhạy và độ ổn định với các khí thải NOx, HC và CO

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu đặc trưng của lớp YSZ trong cảm biến điện hóa rắn về tính dẫn ion qua phép đo phổ tổng trở

- Chế tạo cảm biến điện hóa rắn dựa trên các nano-oxit đa kim loại perovskite với cấu trúc Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3

- Nghiên cứu tính chất nhạy khí đối với một số khí thải thông dụng (NOx, CO, và khí HC) của cảm biến điện họa rắn Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3 -SmFeO3 đã chế tạo

Bố cục của luận văn:

- Mở đầu

- Chương I: Tổng quan

- Chương II: Các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu

- Chương III: Kết quả và thảo luận

- Kết luận

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Hồ Trường Giang (2012), Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và

hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskites ABO 3, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật Liệu

2 Hồ Trường Giang, Hà Thái Duy, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị

Anh Thư, Đỗ Thị Thu, Nguyễn Ngọc Toàn (2013), High sensitivity and

selectivity of mixed potential sensor based on Pt/YSZ/SmFeO 3 to NO 2 gas,

Sensors and Actuators B 183, tr 550-555

3 Võ Thạch Sơn (2001), CO 2 sensor using perovskite Oxide/NASICON structure,

Proceedings of the 4th German-Vietnamese Seminar on Physics and Enginnering, Dresden - Germany, tr 153-155

4 Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Đỗ Thị Thu, Hà Thái Duy, Giang Hồng

Thái, Phạm Quang Ngân, Nguyễn Ngọc Toàn (2012) , Ion conductivity of YSZ

materials synthesized by sol-gel method, Vietnam Journal of Chemistry 50

(5B), tr 42-46

5 Nguyễn Ngọc Toàn, Saukko S., Lantto V (2003), Gas sensing with

semiconducting perovskite oxide LaFeO 3, Physica B 327, tr 279-282

Tiếng Anh:

6 Agostinelli J.A., Chen S., Braunstein G (1991), Cubic phase in the Y-Ba-Cu-O

system, Physical Review B 43, pp 11396-11399

7 Bai S., Shi B., Ma L., Yang P., Liu Z., Li D., Chen A (2009), Synthesis of

LaFeO3 catalytic materials and their sensing properties, Science in China

Series B 52, pp 2106-2113

8 Boukamp B.A (1986), A package for impedance/admittance data analysis,

Solid State lonics 18-19, pp 136-140

9 Carotta M.C., Martinelli G., Sadaoka Y., Nunziante P., Traversa E (1998),

Gas-sensitive electrical properties of perovskite-type SmFeO3 thick films,

Sensors and Actuators B 48, pp 270-276

10 Chen T., Zhou Z., Wang Y (2009), Surfactant CATB-assisted generation and

gas-sensing characteristics of LnFeO 3 (Ln = La, Sm, Eu) materials, Sensors

and Actuators B 143, pp 124-131

11 Dutta A., Nishiguchi H., Takita Y., Ishihara T (2005), Amperometric

hydrocarbon sensor using La(Sr)Ga(Fe)O 3 solid electrolyte for monitoring in exhaust gas, Sensors and Actuators B 108, pp 368-373

12 Endres H.E., Jander H.D., Gottler W (1995), A test system for gas sensors,

Sensors and Actuators B 23, pp 163-172

13 Eric Wachsman and Subhash Singhal (2009), Solid Oxide Fuel Cell

Commercialization, Research, and Challenges, Interface, New Jersey: The

Electrochemical Society, 41

14 Etsell T H., Flengas S N (1970), The Electrical Properties of Solid Oxide

Electrolytes, Chem Rev., 70, 339

15 Fábregas A.F.C I O., Fantini M C A., Millen R P., Temperini M L A ,

Lamas D G (2011), Tetragonal-cubic phase boundary in nanocrystalline

ZrO 2 -Y 2 O 3 solid solutions synthesized by gel-combustion, J Alloys Compd

509, 5177

16 Fábregas D.G.L I O (2011), Parametric study of the gel-combustion synthesis

17 Fujimori A., Bocquet A.E., Saitoh T., Mizokawa T (1993), Electronic structure

of 3d transition metal compounds: systematic chemical trends and multiplet effects, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 62, pp

141-152

18 Gaur K., Verma S.C., Lal H.B (1988), Defects and electrical conduction in

mixed lanthanum transition metal oxides, Journal of Materials Science 23, pp

1725-1728

19 Gibson R.W, Kumar R.V, Fray D.J (1999), Solid State Ionics, 121, 43

20 Goldschmidt V.M., Videnskaps-Akad S.N., Oslo I 1926, Mat Nat Kl 8 p

21 Hosoya Y., Itagaki Y., Aono H., Sadaoka Y (2005), Ozone detection in air

using SmFeO 3 gas sensor, Sensors and Actuators B 108, pp 198-201

22 Jasinski P (2006), Solid-state electrochemical gas sensors, Materials

Science-Poland, Vol 24, No 1, pp 269-277

23 Jetske Karina Stortelder Enschede (2005) , Ionic Conductivity in

Yttria-Stabilized Zirconia Thin Films grown by Pulsed Laser Deposition, 5-6

24 Jiang S.P., Zhang S., Zhen Y.D (2005), A fast method for the investigation of

the interaction between metallic interconnect and Sr-doped LaMnO3 of solid oxide fuel cells , Materials Science and Engineering B 119(1), pp 80-86

25 Kaus P.I.D I., Mastin J., Grande T., Einarsrud M-A (2006), Synthesis and

characterization of nanocrystalline YSZ powder by smoldering combustion synthesis, J Nanomaterials 2006, 49283

26 Kersch A., Fischer D (2009), Phase stability and dielectric constant of ABO 3

perovskites from first principles, Journal of Applied Physics 106, pp 014105

27 Lantto V., Saukko S., Toan N.N., Reyes L.F., Granqvist C.G (2004), Gas

Sensing with Perovskite-like Oxides Having ABO 3 and BO 3 Structures, Journal

of Electroceramics 13, pp 721-726

28 Lasia A (1999), Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications,

Kluwer Academic/Plenum Publishers , New York 32, pp 143-248

29 Li O.V.D.B L.,Wang P L , Vleugels J., Chen W W., Huang S G (2001),

Estimation of the phase diagram for the ZrO 2 -Y 2 O 3 -CeO 2 system, J Eur Ceram

Soc 21, 2903

30 Logothetis E.M, Visser J.H, Soltis R.E, Rimai L (1992), Sens Actuators, B 9,

183

31 Madou M.J., Morrison S.R (1989), Chemical Sensing with Solid State Devices,

Academic Press, New York

32 Masami Mori, Hiroyuki Nishimura, Yoshiteru Itagaki, Yoshihiko Sadaoka,

Enrico Traversa (2009), Detection of sub-ppm level of VOCs based on a

Pt/YSZ/Pt potentiometric oxygen sensor with reference air, Sensors and

Actuators B 143, pp 56 - 61

33 Masami Mori, Hiroyuki Nishimura, Yoshiteru Itagaki, Yoshihiko Sadaoka (2009), Potentiometric VOC detection in air using 8YSZ-based oxygen sensor modified with SmFeO 3 catalytic layer, Sensors and Actuators B 142, pp 141 -

146

34 Maskell W.C, Page J.A (1999), Sens Actuators, B 57

35 Nettleship R.S I (1987) , Tetragonal zirconia polycrystal (TZP) - A review, Int

J High Technology Ceramics 3

36 Pijolat, C., et al (1999), Gas detection for automotive pollution control,

Sensors and Actuators B 59, pp 195-202

37 Ralf Moos , Kathy Sahner , Maximilian Fleischer , Ulrich Guth , Nicolae

Barsan and Udo Weimar, Solid State Gas Sensor Research in Germany – a

Status Report, Sensors 2009, 9(6), 4323-4365

38 Ramadass N (1978), ABO 3 -Type Oxides - Their Structure and Properties - A Bird's Eye View, Materials Science and Engineering 36, pp 231-239

39 Randles J.E.B (1947), Kinetics of rapid electrode reactions, Discussions of the

Faraday Society 1, pp 11-19

40 Riegel, J., H Neumann, and H.M Wiedenmann (2002), Exhaust gas sensors

for automotive emission control, Solid State Ionics 152- 153, pp 783-800

41 Romer E.W.J., Nigge U., Schulte T., Wiemhofer H.D., Bouwmeester H.J.M

(2001), Investigations towards the use of Gd 0.7 Ca 0.3 CoO 3 as membrane in an exhaust gas sensor for NO x, Solid State Ionics 140, pp 97-103

42 Romppainen P., Lantto V (1987), Design and construction of an experimental

setup for semiconductor gas sensor studies, Report S: Department of Electrical

Engineering, University of Oulu, Oulu, Filand 93

43 Schmidt – Zhang P, Sandow K-P, Adolf F, Gopel W, Guth U (2000), Sens Actuators, B 70 , 25

44 Singh D.J., Mazin I.I (2002), Magnetism, Spin Fluctuations and

Superconductivity in Perovskite Ruthenates, Lecture Notes in Physics 603, pp

256-270

45 Somov S.I, Reinhardt G, Guth U, Gopel W (2000), Sens Actuators, B 65, 68

46 Tomoda M., Okano S., Itagaki Y., Aono H., Sadaoka Y (2004), Air quality

prediction by using semiconducting gas sensor with newly fabricated SmFeO 3 film, Sensors and Actuators B 97, pp 190-197

47 Zhang L., Hu J., Song P., Qin H., Jiang M (2006), Electrical properties and

ethanol-sensing characteristics of perovskite La 1-x Pb x FeO 3, Sensors and Actuators B 114, pp 836-840

48 Zhao M., Peng H., Hu J., Han Z (2008), Effect of Cobalt doping on the

microstructure, electrical and ethanol-sensing properties of SmFe 1-x Co x O 3, Sensors and Actuators B 129, pp 953-957

49 Zhuiykov, S and N Miura (2007), Development of zirconia-based

potentiometric NO x sensors for automotive and energy industries in the early 21st century: What are the prospects for sensors?, Sensors and Actuators B

121, pp 639-651