Tiểu luận: Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất màng mỏng nanocomposite trên cơ sở ống carbon nano

Phản ứng oxi hóa khử pha tạp của các vật liệu dẫn hữu cơ giống như quá trình pha tạp trong chất bán dẫn silic mà một phần nhỏ nguyên tử silic được thay thế bằng các vật liệu ít điện tử B

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐIỐT PHÁT QUANG HỮU CƠ

Vật liệu polymer dẫn

1.1.1 Giới thiệu chung về polymer dẫn

Polymer dẫn là các polymer có hệ thống nối đôi liên hợp trong cấu trúc phân tử, đây là chất bán dẫn hữu cơ Ưu điểm của polymer dẫn là dễ gia công, chủ yếu bằng cách hòa tan trong dung môi

2

PPV

Hình 1 Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng.

Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết n Sựtruyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết n và sựchồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử Khả năng truyền hạt tại phụ thuộc vàokhả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác

Các polymer truyền thống như polyethylene, các điện tử hóa trị được liên kếttrong các liên kết hóa trị lai hóa sp3 Chẳng hạn như các điện tử liên kết sigma có độlinh động thấp và không góp phần vào quá trình dẫn điện Tuy nhiên, đối với cácpolymer dẫn thì điều này lại hoàn toàn khác Các polymer dẫn có các tâm cacbon laihóa liền kề nhau sp2, mỗi điện tử hóa trị trên mỗi tâm cư trú trong quỹ đạo pz, liên kếtnày trực giao (vuông góc) với 3 liên kết sigma khác Các điện tử trong các quỹ đạo

dịch chuyển này có độ linh động cao khi vật liệu được pha tạp bởi quá trình oxi hóa Vì vậy các quỹ đạo liên hợp p hình thành một cấu trúc vùng điện tử một chiều và các điện tử bên trong vùng này trở lên linh động khi cấu trúc vùng không điền đầy một phần Cấu trúc vùng của polymer dẫn có thể dễ dàng tính toán bằng một mô hình liên kết chặt Về mặt lý thuyết, các vật liệu giống nhau có thể được pha tạp bằng quá trình khử như thêm vào các điện tử tới một vùng không đầy khác Trong thực tế, tất cả các vật liệu dẫn hữu cơ được pha tạp để trở thành vật liệu bán dẫn loại p Phản ứng oxi hóa khử pha tạp của các vật liệu dẫn hữu cơ giống như quá trình pha tạp trong chất bán dẫn silic mà một phần nhỏ nguyên tử silic được thay thế bằng các vật liệu ít điện

tử (Bo) hay nhiều điện tử (P) để tạo thành chất bán dẫn loại n hay loại p

Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ linhđộng điện tử của polymer dẫn thấp hơn nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ Sự khácnhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới và sự pháttriển của các kĩ thuật mới trong quá trình tổng hợp polymer Độ linh động của các hạttải thấp liên quan đến sự mất trật tự của cấu trúc Thực tế, đối với các chất bán dẫn vôđịnh hình vô cơ, độ dẫn điện như là một hàm của độ rộng vùng linh động (“mobilitygaps”)[7] với phonon linh động và polaron xuyên hầm giữa các trạng thái xác định.Các polymer dẫn không pha tạp, trạng thái ban đầu có thể là chất bán dẫn haycách điện Chẳng hạn như độ rộng vùng cấm năng lượng lớn hơn 2 eV là quá lớn đốivới chuyển động nhiệt Vì vậy, các polymer dẫn không pha tạp như polythiophenes,polyacetylenes chỉ có độ dẫn thấp khoảng 10-10 đến 10-8 S/cm Tuy nhiên, chỉ cần phatạp rất ít (<1%) độ dẫn điện tăng lên khoảng vài bậc lên đến giá trị 0,1 S/cm Nếu phatạp thêm nữa, giá trị độ dẫn điện sẽ bão hòa với giá trị từ 0,1-10kS/cm tùy thuộc vớicác polymer khác nhau Giá trị lớn nhất hiện nay đã được công bố là 80kS/cm đối vớipolyacetylene

Mặc dù đã được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi,

và độ dẫn cho đến nay vẫn còn khá phức tạp Nhìn chung người ta giả định rằngpolymer dẫn tốt là polymer có góc tinh thể lớn và chuỗi sắp xếp thẳng hàng Tuy nhiênđiều này không đúng đối với PEDOT và polyaniline bởi chúng là chất vô định hình[14]

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ

-Ỡ Ỡ-Occupied rr.::-' iliir orbitals Low

Hình 2 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ.

Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy cao nhất (HighestHighest Occupied Molecular Orbital-HOMO) và vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy thấp nhất (LowestUnoccupied Molecular Orbital-LUMO) Hai vùng HOMO và LUMO này tương ứng giống như hai vùng hóa trị

và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ Ở trạng thái cơ bản vùng HOMO có các điện tử được điền đầy trong khivùng LUMO không có điện tử Khi có tác nhân kích thích chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ởvùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảylên vùng LUMO, quá trình này cũng giống như quá trình điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn khi điện tửđược kích thích trong chất bán dẫn vô cơ Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể nhảy lên từ vùng HOMO lên vùngLUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện tử Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện

tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO Lưu ý rằng photon ánh sáng kích thíchphải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ nănglượng để nhảy lên vùng LUMO Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên vùng LUMOnên tồn tại sự xen phủ (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ cóthể dẫn điện

Energy High

Poly(3,4-Hình 2 Công thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b).

PEDOT là một polymer dẫn tạo thành từ các monomer 3,4- ethylenedioxylthiophene (EDOT) PEDOT-PSSđược sử dụng làm polymer dẫn điện và truyền quang với đặc tính mềm dẻo cho rất nhiều ứng dụng Do có độ dẫncao, nó có thể sử dụng làm catot trong tụ điện PEDOT-PSS có thể tạo ra một màng mỏng dẫn bằng cách phân tán

đều nó trên một đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ Đặc biệt, các loại mực sử dụng PEDOT-PSS được sửdụng trong các quá trình in ấn và quay phủ Các hạt PEDOT-PSS có thể được tạo ra bằng cách làm lạnh khô tức làphân tán lại trong nước hay các dung môi khác, chẳng hạn như ethanol làm tăng tốc độ sấy khô trong quá trình in

1.1.3 PEDOT và dẫn suất

6

Một ứng dụng khác nữa là PEDOT-PSS được dùng để khắc phục sự thoái hóa, biến chất vật liệu do ánh sáng tửngoại, nhiệt độ và độ ẩm cao gây ra

1.2 Ống nano cacbon (CNTs)

Có thể nói, CNTs là vật liệu đang được quan tâm nhiều trong khoa học và côngnghệ hiện nay bởi các tính chất ưu việt Kể từ khi được phát hiện ra vào năm 1991 đếnnay, chỉ trong thời gian ngắn CNTs đã có mặt trong rất nhiều những ứng dụng khoahọc & công nghệ nổi bật

Ồng nano cacbon (CNTs) là ống có cấu trúc hình trụ cấu tạo bởi các nguyên tửcacbon, cấu trúc thành các vòng sáu cạnh CNTs có thể được hình thành với tỉ lệ chiềudài và đường kính lên tới 132.000.000:1.[17] CNTs có các tính chất nổi bật hơn rấtnhiều vật liệu khác nên nó có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như công nghệnano, điện tử, quang học và các lĩnh vực khác của khoa học vật liệu

1.2.1 Phân loại

CNTs được chia thành 2 loại chính: Ồng nano cacbon đơn tường (SWCNTs) vàống nano cacbon đa tường (MWCNTs), ngoài ra còn một số dạng khác như Torus (đếhoa), Nanobud (núm hoa)

1.2.1.1 Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs)

Tất cả các SWCNTs đều có đường kính gần bằng 1 nm, với chiều dài ống có thểgấp hàng triệu lần đường kính Cấu trúc của một SWCNTs có thể tưởng tượng như mộtcuộn giấy tròn hình trụ Các cuộn này được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m) Các sốnguyên n và m chỉ ra số vector đơn vị dọc theo hai hướng trong mạng tinh thể “tổ ong”của graphene Nếu như m = 0, ống nano cacbon là zigzag Nếu n = m, ống nano cacbongọi là armchair Các trường hợp khác chúng được gọi là chiral Đường kính của ốngnano cacbon có thể được tính từ các chỉ số (n,m) của chúng:

Với a = 0.246 nm.

Hình 3 Sự sắp xếp theo hệ thống của ống nano cacbon có cặp chỉ số (n,m) có thể được biểu diễn qua vector (Ch) trong tấm graphene vô hạn mô tả tấm này cuộn lên như thế nào để tạo thành ống nano cacbon T biểu diễn trục ống, ai, a 2 là các vector

đơn vị của graphene trong không gian thực.

Hình 4 Các cấu trúc của CNTs.

SWCNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano cacbon đa tường

Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện có thể làkim loại hay bán dẫn trong khi MWCNTs có độ rộng vùng cấm bằng không tức dẫnđiện như kim loại

SWCNTs được sử dụng để thu nhỏ các linh kiện điện tử, chúng có thể làm dâyđiện cho độ dẫn điện rất tốt Một trong những ứng dụng hữu ích của SWCNTs là được

sử dụng trong transistors hiệu ứng trường (FET) Sản phẩm sử dụng trạng thái logic nộiphân tử đầu tiên là dùng FET dựa trên SWCNTs đã thành công trong báo cáo gầnđây[2] Để tạo ra một trạng thái logic chúng ta phải có cả p-FET và n-FET

1.2.1.2 Ống nano cacbon đa tường (MWCNTs)

Ồng nano cacbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lại tạo thành các ốnghình trụ đồng tâm Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc của MWCNTs.Theo mô hình của Russian Doll, các tấm graphite được sắp xếp trong các hình trụ đồngtâm, một ống nano cacbon với đường kính nhỏ hơn nằm trong các ống nano cacbon vớiđường kính lớn hơn Theo mô hình của Parchment, một tấm graphite được cuộn vàogiống như một cuộn giấy hay một cuộn báo Khoảng cách giữa các lớp trong các ốngnano cacbon đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphene khoảng 3,4 Ả.Trong các ống nano cacbon đa tường, ống nano cacbon hai tường được quan tâmbởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano cacbon đơn tường nhưng điệntrở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể Đây là tầm quan trọng đặcbiệt khi chúng ta chức năng hóa nó (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặtcủa ống) để thêm các tính chất mới cho ống nano cacbon Đối với trường hợp SWCNT,chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trốngtrong cấu trúc của ống nano cacbon và thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng.Trong trường hợp ống nano cacbon 2 tường, chỉ một tường ngoài được biến tính

1.2.2 Các tính chất

1.2.2.1 Độ bền cơ

Ồng nano cacbon là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất được biết đến hiện nay Độbền này là kết quả của liên kết hóa trị sp2 được hình thành giữa các nguyên tử cacbon.Vào năm 2000, ống nano cacbon đa tường đã được kiểm tra và có được kết quả độ bềnkéo là 63 GPa Điều này được hình dung bằng một sợi dây cáp có tiết diện 1mm2 có thểchịu được lực căng 6422 kg Khối lượng riêng của ống nano cacbon rất thấp vớikhoảng 1,3 -1,4 g/cm3, là vật liệu có sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới48.000 kN.m/kg so với độ bền của thép cacbon chất lượng cao là 154 kN.m/kg

Bảng 1 So sánh các tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau.

[3],[8],[13],[15]

1 0

1.2.2.2 Độ cứng

Ồng nano cacbon đơn tường có thể chịu đựng được áp lực lên tới 24GPa màkhông bị biến dạng Áp lực lớn nhất đo được là 55 GPa, tuy nhiên, các ống nano siêucứng này sẽ bị gãy tại một áp lực cao hơn

1.2.2.3 Tính dẫn điện

Do cấu trúc đối xứng của graphene, cấu trúc của ống nano cacbon ảnh hưởngmạnh đến các tính chất điện của nó Chỉ số (m,n) của CNTs cho biết nó là kim loại, ákim hay bán dẫn cũng như độ rộng vùng cấm của chúng Với một ống có chỉ số (n,m),nếu n = m thì ống là kim loại; nếu |n - m| =3k (k là số nguyên) thì ống là kim loại; nếu |m-n| = 3k +1, ống là bán dẫn; các trường hợp còn lại là chất bán dẫn với độ rộng vùngcấm vừa phải Bảng sau đây ghi lại tính chất dẫn điện của CNTs:

Vật liệu Suất Young (TPa) Độ bền kéo

Độ giãn đến điểm gãy (%)

1 1

Tuy nhiên, các điều kiện trên cũng có ngoại lệ, bởi cấu trúc cong ảnh hưởng tớicác ống nano cacbon có đường kính nhỏ có thể ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện

Vì vậy, SWCNT với a (5,0) theo điều kiện trên là bán dẫn nhưng thực chất nó lại làkim loại, điều này đã được xác định trong thực nghiệm Theo lý thuyết, các ống nanokim loại có thể tải một dòng với mật độ dòng điện lên tới 4.109A/cm2, lớn hơn 1000 lần

so với các kim loại dẫn thông thường như đồng

MWCNTs với các lớp vỏ có mối liên hệ bên trong trở thành siêu dẫn tại nhiệt độchuyển tiếp tương đối cao với Tc = 12K, ngược lại, giá trị Tc này là thấp đối với ốngnano cacbon đơn tường hay ống nano cacbon đa tường không có các lớp vỏ liên kết vớinhau

I.2.2.4 Tính dẫn nhiệt

Tất cả các ống nano cacbon đều dẫn nhiệt tốt dọc theo các ống, Các kết quả đođược chỉ ra rằng, một ống SWCNT tại nhiệt độ phòng dẫn nhiệt dọc theo trục của nólên tới 3500 W.m- 1.K- 1so với đồng được coi là kim loại dẫn nhiệt tốt cũng chỉ đạt được

385 W.m- 1.K-1 Độ ổn định nhiệt của ống nano cacbon được xác định lên tới 2800oCtrong chân không và 750oC trong không khí

Cấu trúc của CNTs

Chỉ số a (m,n)

Đặc tính dẫn điện

Zigzag (n,0) và n/3 nguyên Kim loại

Zigzag (n,0) và n/3 không nguyên Bán dẫn

rcndjclio n

Density of States Metallc SWNT

V| -+ C| corresponds to the 'first van Hove' optical transition

Density of States Semiconducting SWNT

Vi -* Ci corresponds to the 'second van Hove' optical transition

I.2.2.5 Tính chất quang

Các tính chất quang của CNT s liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang và phổtán xạ Raman của nó Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm “chất lượng ốngnano cacbon” nhanh chóng và chính xác

1.2.2.5.1 Hấp thụ quang

Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối 3D thông

thường bởi sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano cacbon có cấu trúc 1D) thay vì

một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D) Hấp thụtrong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử từ v2 đến c2 hay từ vi đến ci Sựchuyển tiếp này là tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại ống nano.Chú ý rằng, độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano cócác mức năng lương tương tự E22, E11 và vì thế có sự chồng chập đáng kể trong phổ hấpthụ.

Hình 5 Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs.

Hấp thụ quang thường được sử dụng để xác định chất lượng của bột ống nano cacbon

Hình 6 Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của ống nano cacbon đơn tường.

1.2.2.5.2 Sự phát quang

Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan trọng đểxác định đặc điểm của ống nano cacbon Cơ chế của hiện tượng phát sáng quang hóathường được mô tả như sau: một điện tử trong ống nano cacbon hấp thụ ánh sáng kíchthích từ chuyển tiếp S22 tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống (exciton) Cả điện tử và lỗ trốngnhanh chóng nhảy từ trạng thái C2 đến ci và từ v2 đến vi Sau đó chúng tái hợp thôngqua một quá trình chuyển đổi ánh sáng phát xạ từ ci đến c2

1.2.2.5.3 Tán xạ Raman

Phổ tán xạ Raman có độ phân giải và độ nhạy tốt Tán xạ Raman trong SWCNTs

là cộng hưởng, tức là chỉ những ống được dò có một độ rộng vùng cấm bằng với nănglượng kích thích laser

Energy (eV)

Cũng giống như phổ PL, năng lượng của ánh sáng kích thích có thể được quét vìvậy mà tạo ra được phổ Raman Phổ này cũng chứa các đặc điểm nổi bật nhân ra chỉ số(n,m) Trái ngược với phổ PL, phổ Raman phát hiện ra không chỉ chất bán dẫn mà cònnhận ra các ống kim loại.

I.2.2.6 Khuyết tật, sai hỏng (Defects) trong CNTs

Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các lỗi trong tinh thể học ảnhhưởng đến tính chất của vật liệu Các defect này có thể được tìm thấy trong quá trìnhhình thành khoảng trống nguyên tử Một dạng lỗi khác của ống nano cacbon các lỗiStone Wales defect, đây là một dạng lỗi do hình thành vòng 5 cạnh hay 7 cạnh bởi sựsắp xếp lại của các liên kết Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống phụthuộc vào các đoạn yếu nhất của nó nơi mà chỗ liên kết yếu nhất trở thành sức bền daicủa cả chuỗi

Hình 8 Các defect trong CNTs.

Các lỗi tinh thể học cũng ảnh hưởng đến các tính chất điện của ống Nói chung,các chỗ có lỗi thì độ dẫn giảm Một lỗi trong kiểu ống armchair có thể gây ra vùng bao

quanh để trở thành bán dẫn, và khoảng trống của các đơn nguyên tử gây ra các tínhchất từ Ngoài ra, các lỗi về tinh thể học cũng ảnh hưởng lớn đến các tính chất nhiệt củaống, chẳng hạn như các lỗi dẫn đến tán xạ phonon.

1.3 Vật liệu tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs

PEDOT-PSS là một polymer dẫn, CNTs là một trong những chất dẫn điện tốtnhất hiện nay Kết hợp hai chất này tạo thành vật liệu composite của PEDOT-PSS vàCNTs sẽ tạo ra một chất dẫn tốt được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo ra các loạimàng vừa có khả năng dẫn điện tốt vừa có khả năng cho ánh sáng đi qua Việc tạomàng composite PEDOT-PSS:CNTs với tỉ lệ pha tạp CNTs 0,01% về khối lượng tuy

có giảm khả năng truyền ánh sáng đi đôi chút nhưng đã làm điện trở bề mặt màng giảm

đi từ 3-6 lần so với màng chỉ có PEDOT:PSS[6] Bằng việc sử dụng chất liên kết trunggian là PIL (poly(ionic liquid)) liên kết giữa PEDOT-PSS và CNTs, khả năng dẫn điệncủa màng được cải thiện đáng kể, đó là với tỉ lệ pha tạp CNTs vào hỗn hợp PIL-PEDOT-PSS là 0,2% về khối lượng điện trở bề mặt màng đã giảm xuống tới 70 lần sovới màng chỉ có PIL-PEDOT-PSS[10]

1.4 Cấu tạo và nguyên tắc hoặt động của OLED

1.4.1 Giới thiệu chung về OLED

OLED (Organic light emitting diode) là điốt phát sáng hữu cơ mà ánh sáng phát

ra từ lớp màng hữu cơ khi đặt một điện áp thích hợp vào hai cực của nó Lớp bán dẫnhữu cơ này được kẹp giữa hai điện cực, một trong hai điện cực là trong suốt để ánhsáng có thể truyền qua

OLED đang rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó Thứ nhất,màng mỏng hữu cơ nhẹ hơn so với màng mỏng vô cơ Thứ hai, màng mỏng hữu cơ cóthể được phủ với một diện tích lớn trên bề mặt đế, do đó có thể sản xuất những mànhình hiển thị lớn Thứ ba, màng mỏng hữu cơ có tính dẻo dai về mặt cơ học, do đó cóthể uốn cong, gập lại mà không ảnh hưởng tới thiết bị, thậm chí nếu có rơi xuống đấthay bị vật nặng rơi vào thì cũng khó có thể làm hỏng màn hình[10] Năm 1999, chiếcmàn hình hữu cơ đầu tiên đã được thương mại hóa bởi Pioneer và hiện nay màn hìnhOLED đã được sản suất phổ biến bởi nhiều tập đoàn công nghệ lớn như Sony,Samsung, Nokia

1.4.2 OLED cấu trúc đơn lớp

OLED với cấu trúc đơn giản nhất gồm 3 lớp: lớp điện cực anot trong suốt, tiếptheo là lớp phát sáng hữu cơ và một lớp trên cùng là lớp điện cực catot Điện cực anot

dùng để truyền dẫn lỗ trống và ITO thường được sử dụng để làm lớp này Lớp phátquang kẹp giữa hai điện cực là một polymer hay chất hữu cơ dẫn điện như Alq3, PPV,PPP, MEH-PPV., lớp này sẽ phát ra ánh sáng Lớp điện cực catot trên cùng dùng đểtruyền điện tử, thông thường Al được sử dụng để làm catot Hình 9 trình bày mô hìnhcủa một OLED đơn lớp.

Hình 9 Cấu trúc của OLED đơn lớp.

Hình 10 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của OLED.

Khi đặt một điện áp phân cực thuận vào hai cực của OLED, sẽ có dòng điện chạyqua nó Các lỗ trống di chuyển từ điện cực anot vào vùng HOMO của lớp phát quangđồng thời các điện tử cũng di chuyển từ điện cực catot vào vùng LUMO của lớp phátquang Do đó, tại lớp phát quang sẽ xảy ra sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, sự táihợp này tạo ra exciton và phát ra ánh sáng Ánh sáng sẽ đi từ lớp phát quang qua điệncực trong suốt anot và truyền ra ngoài Bước sóng của ánh sáng phát ra sẽ phụ thuộcvào độ rộng vùng cấm giữa vùng HOMO và LUMO của vật liệu làm lớp phát quang

1.4.3 OLED cấu trúc đa lớp

OLED với cấu trúc như hình trên có hiệu suất phát sáng thường không cao vì khókhống chế được sự khuyếch tán và dịch chuyển của các các dòng hạt tải sao cho điện tử

và lỗ trống gặp nhau và hình thành các cặp exciton chủ yếu tại lớp phát quang Để

cải thiện các tính chất cũng như hiệu suất của linh kiện, OLED với cấu trúc đa lớp được chế tạo Vai trò của các lớp truyền dẫn điện tử (Electron Transport Layer-ETL) và lớp truyền dẫn lỗ trống (Hole Transport Layer-HTL) là cải thiện quá trình tiêm các hạt tải ở điện cực, điều chỉnh quá trình dịch chuyển của chúng từ đó tăng cường sựtạo thành các cặp exciton tại lớp phát quang Lớp truyền dẫn điện tử được chèn vào giữa điện cực catot và lớp phát quang, lớp truyền dẫn lỗ trống sẽ được chèn vào giữa lớp phát quang và điện cực anot Hình 11 trình bày cấu trúc của một OLED đa lớp.

Hình 11 Cấu trúc của OLED đa lớp.

Nguyên lý làm việc của OLED đa lớp về cơ bản cũng giống như OLED với đơnlớp Tuy nhiên, do có thêm lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống, các dòng hạt tải sẽ

đi như sau: Khi áp một điện thế phân cực thuận thích hợp vào OLED, lỗ trống sẽ từanot được truyền vào lớp phát quang thông qua lớp truyền lỗ trống đồng thời điện tử sẽ

đi từ catot vào lớp phát quang thông qua lớp truyền điện tử Như vậy, khi sử dụng vậtliệu thích hợp có thể điều chỉnh được vận tốc dịch chuyển của các dòng hạt tải sao chođiện tử và lỗ trống gặp nhau tại lớp polyme phát quang

1.4.4 Hiệu suất của OLED

Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế sử dụng, một OLED cần thỏa mãn 3 yêu

cầu sau: điện áp đặt vào thấp, phát sáng tốt và thời gian sống dài Theo[11], yêu cầu

điện thế đặt vào thấp phụ thuộc vào điện trở của lớp phát và rào thế tại lớp tiếp xúc củahai điện cực Nếu rào thế thấp, điện áp đặt vào sẽ thấp còn điện trở của lớp phát phụthuộc vào bản chất của vật liệu

Yêu cầu phát sáng cao phụ thuộc vào sự tái hợp của điện tử và lỗ trống phải xảy

ra trong lớp phát và điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố Thực tế, để tỉ lệ tái hợp xảy

ra trong lớp phát cao thì điện tử và lỗ trống phải có cùng độ linh động Nếu như sự táihợp xảy ra gần lớp tiếp xúc giữa lớp phát quang và điện cực thì thường xảy ra hiệntượng dập tắt exciton do đó giảm quá trình tái hợp Hơn nữa nếu như hạt tải ở phần

điện cực này linh động hơn hạt tải ở lớp điện cực kia, các hạt tải sẽ đi qua lớp phátquang và không có sự tái hợp hạt tải về mặt lý tưởng, các hạt tải nên tái hợp ở phầngiữa của lớp phát quang để có hiệu suất phát sáng cao nhất Trên thực tế, không thể cócác hạt tải có độ linh động như nhau nhưng có thể sử dụng một vài giải pháp nhằmgiam cầm các hạt tải bên trong lớp phát sáng và đủ xa hai điện cực để có sự tái hợp caonhất Ánh sáng phát ra từ lớp phát quang sẽ đi qua lớp anot trong suốt, ánh sáng phát rakhông chỉ phụ thuộc vào khả năng cho ánh sáng truyền qua của anot mà còn phụ thuộcvào hằng số điện môi của lớp phát Trên thực tế, chỉ một phần nhỏ ánh sáng được phát

ra từ diot do sự phản xạ và hấp thụ xảy ra tại lớp tiếp xúc của điện cực và lớp phát

sáng Số photon được phát ra từ diot được gọi là hiệu suất lượng tử nội, giá trị này phụ

thuộc vào chỉ số khúc xạ n của vật liệu So với diot vô cơ, giá trị n này nhìn chung lànhỏ hơn và vì vậy ánh sáng mất mát sẽ ít hơn Thời gian sống của diot được định nghĩa

là khoảng thời gian từ khi nó hoạt động đến khi nó bị hỏng

1.4.4.1 Cải thiện điện áp mở của OLED

Với cấu trúc của OLED đơn lớp như đã chỉ ra nó có hai nhược điểm: Thứ nhất,rào thế cao tại lớp tiếp xúc Kim loại với công thoát thấp như Ca (2,87 eV), Mg(3,66eV) là phù hợp để có rào thế thấp tại điện cực catot Tuy nhiên các kim loại này dễdàng bị oxy hóa và cần phải được bảo vệ để tránh tiếp xúc với không khí Đối với anot,ITO là vật liệu thường được sử dụng với công thoát khoảng 4,5 eV Nhược điểm thứhai đó là lớp phát quang vừa là nơi truyền hạt tải vừa là nơi tái hợp hạt tải để phát sáng.Với hai nhiệm vụ như vậy, hiệu suất OLED sẽ giảm đi

Như vậy cần phải phân tách hai nhiệm vụ đó ra bằng cách thêm vào OLED cáclớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống như đã đề cập ở trên Có rất nhiều vật liệu cóthể làm lớp ETL và HTL Sự lựa chọn này phụ thuộc vào công thoát của điện cực (VE)

và vật liệu làm lớp phát (VS) Lớp truyền (TL) nên có công thoát nằm giữa VE và VS.Điều này sẽ làm giảm rào thế cao mà các hạt tải phải vượt qua để đến được lớp phát và

do đó điện áp đặt vào OLED sẽ giảm Nói cách khác, số hạt tải tiêm vào sẽ tăng và hiệusuất của OLED vì thế sẽ tăng theo Mặt khác, lựa chọn lớp truyền phù hợp cũng có thểmang lại sự bao vây hay giam giữ các hạt tải trong lớp phát góp phần làm tăng xác xuấttái hợp

1.4.4.2 Cải thiện cường độ phát quang

Độ sáng của OLED có thể được cải thiện thông qua việc giam giữ các hạt tải bêntrong lớp phát quang và cải thiện ánh sáng phát ra qua anot.Để các hạt tải được giam

cầm trong lớp phát, có rất nhiều cách, chẳng hạn như dùng một nối pin hay một nối rào

Schottky hoặc sử dụng vùng offset (band offsets) Tuy nhiên, có một cách đơn giảnhơn nhiều đó là sử dụng vật liệu làm ETL, HTL phù hợp Chẳng hạn, để giam giữ lỗtrống trong lớp phát, lớp ETL nên có vùng hóa trị thấp hơn vùng hóa trị của lớp pháttrong giản đồ năng lượng Như vậy, các lỗ trống được tiêm từ anot phải vượt qua mộtrào thế lớn tại chỗ tiếp xúc giữa lớp EL và ETL để có thể đến catot và nếu như rào thếđược chọn đủ cao lỗ trống sẽ bị giam giữ trong lớp phát vì không thể nhảy qua được.Ngoài ra, giam giữ hạt tải sẽ phân phối lại điện trường bên trong OLED, điều này giúpcân bằng điện tử và lỗ trống tốt hơn và do đó tăng khả năng tái hợp trong lớp phát Cácoxit kim loại như Vanadium oxide (VOx), molybddnum oxide (MoOx), rutheniumoxide (RuOx) và Al pha tạp kẽm oxit (AZO) được dùng để lớp HTL có ưu điểm giữđược cường độ ánh sáng phát ra bởi các vật liệu này có độ truyền qua cao.

Để thu được ánh sáng phát ra có hiệu suất cao, nên sử dụng điện cực anot trongsuốt ITO là vật liệu được tin dùng nhất bởi các đặc tính truyền quang cao (có thể đạtđến 90%) Tuy nhiên, kinh nghiệm chỉ ra rằng, anot dùng ITO thường không liên kết

cơ học tốt do nó không ổn định, điều này dẫn đến tuổi thọ của thiết bị giảm đi Tinoxide (TO) và AZO với màng trong suốt cao và điện trở thấp có thể dùng để thay thếITO trong OLED sử dụng lớp phát là PPV sẽ cải thiện được độ ổn định [12]

1.4.4.3 Cải thiện tuổi thọ của OLED

Kinh nghiệm thực tế chỉ ra rằng lớp tiếp xúc kim loại/hữu cơ (polymer) có ảnhhưởng lớn đến sự suy yếu cơ học Trước tiên, chất lượng cơ học lớp tiếp xúc giữa cáclớp khác nhau của OLED có thể tác động đến độ dẫn điện và nhiệt của nó Một lớp tiếpxúc cơ học kém sẽ làm điện trở tiếp xúc và hiệu ứng nhiệt Joule có thể phá hủy vật liệu.Nói cách khác, nếu như màng không đồng nhất, sự thay đổi dòng qua thiết bị cũng cóthể gây ra sự tăng nhiệt đáng kể và sự đoản mạch có thể xảy ra

Chất lượng của bề mặt màng phụ thuộc vào kĩ thuật và các thông số phủ màng.Chẳng hạn, phủ indium lên poly(3-octyl thiophene) sẽ tạo thành các tụ đám indium và

bề mặt không đồng nhất; OLED sử dụng các lớp này sẽ bị đoản mạch sau một thời gianhoạt động Ngược lại khi sử dụng nhôm làm catot, thiết bị sẽ ổn định hơn và có tuổi thọlâu hơn Tương tự, điện cực mỏng hơn sẽ dẫn đến sự phá hủy điot nhanh hơn do sựvượt quá dòng nhiệt Đối với điện cực anot, kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) chỉ rarằng hình thái bề mặt của màng ITO phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của đế (substrate).Tính đồng nhất của màng với bề mặt phẳng và giảm thô ráp sẽ tăng lên khi giữ đến ởnhiệt độ tương đối cao (> 473K hay 200 oC) trong suốt quá trình quay phủ[9] Bề mặtcủa tất cả các màng trong OLED nên được làm phẳng nhưng thực tế rất khó để làm

được điều này vì vậy thay vì cố gắng để có được bề mặt màng phẳng có thể sử dụngmột lớp đệm (buffer layer) chèn giữa lớp màng hữu cơ và điện cực Các lớp này nênđược làm thật mỏng (khoảng 10nm) để cho phép các hạt tải chui ngầm qua nó màkhông thay đổi các tính chất điện của OLED Lưu ý rằng, các lớp đệm không đóng vaitrò của lớp IL hay TL mà cơ bản nó dùng cho mục đích cơ học là tạo màng được phẳnghơn Mặt khác, bên phần anot, các lớp đệm cũng phải có độ truyền qua cao để ánh sáng

có thể đi qua dễ dàng Cuối cùng, màng nên là đồng nhất để có bề mặt phẳng và không

có các lỗi cơ học

Nguyên nhân thứ hai gây phá hủy OLED nhanh là do sự phân tán của các nguyên

tử kim loại từ điện cực vào lớp phát Quá trình phân tán có thể xảy ra tại cả hai điệncực Các nguyên tử kim loại phân tán vào bên trong lớp hữu cơ có thể gây ra tương tácgiữa chúng chất hữu cơ tạo ra các hợp chất mới và làm thay đổi các tính chất quang củalớp phát Để ngăn cản hay hạn chế sự phân tán, có thể sử dụng lớp tiếp xúc giữa cácđiện cực và lớp phát quang bằng cách chèn thêm các lớp đệm Các lớp đệm này thường

là lớp oxit rất mỏng giống như một rào cản ngăn cản sự phân tán Tuy nhiên, các lớpđệm này có thể làm tăng điện áp đặt vào thiết bị do đó độ dầy của màng phải được cựctiểu hóa để tạo ra một lớp rào cản trở phân tán mà không ảnh hưởng đến tích chất điệncủa OLED Chẳng hạn, giữa Alq3và Al sử dụng lớp đệm là màng AhO3độ dày cỡ 2 nm

để cản trở phân tán của nguyên tử nhôm vào Alq3.

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

120 mg MWCNTs cho vào hỗn hợp axit gồm 60 ml HNO3 : 20 ml H2SO4 (tỉ lệ 3:1),khuấy đều trong 3h tại 800C Tiếp theo để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng và tiếnhành lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ hoàn toàn lượng axit dư MWCNTssạch được sấy khô trong chân không ở 800C trong 24h Lượng MWCNTs sạch thu được

là 87 mg MWCNTs, hiệu suất đạt 72,5% Hình 12 chỉ ra cấu trúc của CNTs trước vàsau khi xử lý bằng axit

Quá trình xử lý CNTs bằng axit cũng là quá trình biến tính nó vì CNTs trong hỗnhợp axit tại nhiệt độ cao sẽ phản ứng với axit để tạo ra nhóm chức (-COOH) Sau đây

—-Interferogra m

2.1.2 Phän tich cäu true MWCNTs bang pho hong ngoai FTIR

Hink 13 Sa do nguyen ly lam viec cüa may do FTIR.

1 Nguon sang: Nang luong hong ngoai duoc phat ra tu mot nguon sang, Chum sangnay se mot khe ho, no co nhiem vu dieu chinh anh sang hong ngoai di den mau

2 May do giao thoa: Chum tia hong ngoai qua khe hep den may do giao thoa noi taothanh “pho ma hoa”

3 Mau: Chum tia di vao ngan chua mau, tai day chum tia hong ngoai duoc truyen quahay phän xa tren be mat mau Tai day, cac tän so xac dinh (buoc song) cüa anh sanghong ngoai se la dac trung duy nhat cüa mau duoc hap thu

4 Detector: Detector se xac dinh cac tin hieu giao thoa xac dinh

5 May tinh: Tin hieu do duoc se duoc so hoa va gui den may tinh de thuc hien cacbien doi toan hoc Fourier, sau do pho hong ngoai bien doi Fourier se duoc hien thi trenman hinh may tinh cho nguoi su dung.

Cac mau CNTs bien tinh va chua bien tinh duoc phan tich cau truc bang phohong ngoai FTIR thuc hien tai Khoa Hoa, Truong BHKHTN voi nhan hieu may GX-PerkinElmer (USA)