DSpace at VNU: Xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột Wonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP-MS

Tiến hành thực nghiệm và kết quả : Nghiên cứu tối ưu các thông số đo phổ ICP-MS để xác định các tạp chất kim loại trong nền mẫu W tinh khiết.. Nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ của từng

Xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột Wonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng

phương pháp ICP-MS Hoàng Trọng Khiêm

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Phân tích; Mã số: 60.44.29

Người hướng dẫn: TS Phạm Thị Ngọc Mai

Năm bảo vệ: 2013

Abstract: Giới thiệu sơ lược về kim loại Vonfram bột dùng cho chế tạo thuốc cháy

chậm vi sai an toàn; Đặc điểm của các nguyên tố vi lượng trong bột W (As, Bi, Cd,

Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo); Các phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng trong bột W Tiến hành thực nghiệm và kết quả : Nghiên cứu tối ưu các thông số đo phổ ICP-MS để xác định các tạp chất kim loại trong nền mẫu W tinh khiết Đánh giá ảnh hưởng nồng độ nền W khi xác định các tạp chất kim loại bằng phương pháp ICP

-MS Nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ của từng kim loại cần phân tích , dựng đường chuẩn và đánh giá độ lặp lại của phương pháp ICP -MS khi xác định lượng vết các nguyên tố kim loại trong nền W tinh khiết Nghiên cứu một số quy trình xử lý mẫu , đánh giá hiê ̣u suất thu hồi của các quy trình xử lý mẫu và lựa chọn một quy trình tối

ưu nhất cho việc phân tích lượng vết các tạp chất kim loại trong nền mẫu W tinh khiết

Áp dụng quy trình phân tích tối ưu đã nghiên cứu được để phân tích hàm lượng một số

kim loại đã lựa chọn nhằm đánh giá chất lượng một số mẫu bột W thực tế

Keywords: Hóa phân tích; Chỉ tiêu lượng vết; Bột vonfram; Thuốc vi sai an toàn

Content

MỞ ĐẦU

Trên thế giới, kim loại Vonfram được sử dụng rất phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ như trong ngành quang điện tử, luyện kim, dụng cụ cắt gọt kim loại… Trong lĩnh vực hỏa thuật, Vonfram là nguyên liệu chính để chế tạo các loại thuốc cháy chậm dùng trong đạn dược, kíp mìn, kíp vi sai Hiện nay, kim loại Vonfram phần lớn vẫn phải nhập khẩu từ nước ngoài, chỉ tiêu về độ tinh khiết của W rất cao ( 99,8%) Nhu cầu sử dụng kim loại

Vì vậy mà luận văn nghiên cứu, xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột Vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP-MS nhằm tạo ra quy trình phân tích mới phục vụ cho việc sản xuất của Công ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phòng

NỘI DUNG LUẬN VĂN

I Lý do chọn đề tài

Hiện nay, nhu cầu sử dụng Vonfram là rất lớn, việc đánh giá chính xác chất lượng là rất cần thiết, tuy nhiên hầu hết các cơ sở sản xuất vẫn đã và đang sử dụng các phương pháp phân tích pháp hóa học nên độ chính xác không cao, không phát hiện được các thành phần có hàm lượng nhỏ, vì vậy đề tài chọn phương pháp phân tích mới, hiện đại là xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột Vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP-MS

II Mục đích nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của đề tài là xác định một số chỉ tiêu lượng vết (tạp chất kim loại) trong bột Vonfram dùng trong sản xuất thuốc vi sai an toàn xác định được chính xác lượng tạp chất có trong bột W làm cơ sở cho việc hoàn thiện công nghệ khử tạp chất trong nghiên cứu chế tạo bột Wonfram tại Việt Nam

III Tóm tắt luận văn

Tổng quan

1 Giới thiệu sơ lược về vonfram

Nguyên tố W được tìm ra nhờ phát minh của nhà hóa học Thụy Điển Sele vào năm

1781 Ông đã dùng axit để phân hủy quặng Tungsten (đá nặng) Hai năm sau (năm 1783) axit vonframic được tách ra từ một loại quặng thiên nhiên khác, đó là quặng vonframic đồng thời trong năm đó lần đầu tiên người ta cũng thu được bột W kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên vonfram ôxit (VI) (WO3) bằng các bon

Trong lĩnh vực quân sự bột W có độ tinh khiết cao được sử dụng làm thuốc cháy chậm

và đặc biệt là sử dụng làm thuốc cháy chậm để chế tạo kíp vi sai an toàn dùng trong môi trường khai thác hầm lò có khí và bụi nổ

Trong W thường chứa các tạp chất như: As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo, Ni với các hàm lượng khác nhau dạng vết hoặc siêu vết, tùy mục đích sử dụng người ta đưa ra các chỉ tiêu kỹ thuật riêng cho từng loại W

2 Các phương pháp phân tích lượng vết kim loại vonfram

- Phương pháp trọng lượng

- Phương pháp thể tích

Phương pháp phân tích thể tích bao gồm: Phương pháp axit - bazơ (phương pháp trung hòa); Phương pháp kết tủa; Phương pháp tạo phức; Phương pháp ôxy hóa khử

- Các phương pháp phân tích điện hoá

Có thể dùng các phương pháp điện hoá để xác định kim loại gồm: Phương pháp cực phổ; Phương pháp chuẩn độ đo thế; Phương pháp chuẩn độ Ampe; Phương pháp Von - Ampe hoà tan

- Phương pháp sắc ký

- Các phương pháp phân tích quang học

+ Phương pháp trắc quang

+ Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

+ Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

+ Phương pháp cảm ứng cao tần Plasma phổ khối (ICP – MS)

Để phân tích xác định được các tạp chất và hàm lượng của một số kim loại: As, Bi,

Cd, Co … trong bột W, qua nghiên cứu các phương pháp phân tích chúng tôi nhận thấy việc

sử dụng phương pháp phân tích khối phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) là phù hợp nhất

Thực nghiệm

Luận văn tiến hành thực hiện các nội dung nghiên cứu chính gồm:

- Nghiên cứu tối ưu các thông số đo phổ ICP-MS để xác định các tạp chất kim loại trong nền mẫu W tinh khiết

- Đánh giá ảnh hưởng nồng đô ̣ nền W khi xác đi ̣nh các ta ̣p chất kim loa ̣i bằng phương pháp ICP-MS

- Áp dụng quy trình phân tích tối ưu đã nghiên cứu được để phân tích hàm lượng một

số kim loại đã lựa chọn nhằm đánh giá chất lượng một số mẫu bột W thực tế

Luận văn sử dụng hệ thống thiết bị ICP-MS nhãn hiệu Elan 9000 của Hãng Perkin Elmer (Mỹ), được điều khiển tự động bằng phần mềm Elan, trong đó:

- Hệ MS sử dụng: Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực (Quadrupole);

- Detector: Electron multipliers loại solid state , có thể đo đồng thời 2 chế độ Analog và Pulse;

- Lò vi sóng sử dụng để phá mẫu: Qwave 4000 (Canada)

Các loại dụng cụ cần cho nghiên cứu như: Cân phân tích độ chính xác ±0,1 mg; Bình định mức: 10, 25, 100 (mL); Cốc thuỷ tinh: 25, 50 (mL); Các loại pipet: 1, 2, 5 (mL); Micro pipet: 20, 100, 200, 1000, 5000 L;

Tất cả các hoá chất và dung dịch pha chế sử dụng trong nghiên cứu đều phải có độ tinh khiết phân tích và siêu tinh khiết phù hợp thiết bị ICP-MS, cụ thể như sau:

- Axit: HF 40% p.A, Merck; H3PO4 85% p.A, Merck; HNO3 65% Specpure, Merck;

H2SO4 98% Specpure, Merck;

- Nước dùng để pha chế các dung dịch (nước siêu sạch): nước dùng để pha chế dung dịch phân tích trên thiết bị ICP -MS được chuẩn bi ̣ bằng cách cho nước cất hai lần chảy tuần hoàn qua thiết bị lọc nước Water Pro (Labconco -USA) Nước đã qua thiết bị lọc đạt tiêu chuẩn dùng cho ICP-MS, LC và có trở kháng 18.2 M;

- Dung dịch chuẩn W 10.000ppm, Sigma, Mỹ

- Dung dịch chuẩn hỗn hợp 29 nguyên tố 10 ppm của hãng Perkin Elmer;

- Khí trơ Argon có độ tinh khiết cao (99,999 %- 99,9995 %);

Phương pháp vận hành máy ICP-MS khi phân tích mẫu xác định lượng vết kim loại có trong bột W: Sau khi kiểm tra các điều kiện an toàn cho máy ICP-MS như kiểm tra dầu bơm chân không, khí Ar, hệ thống máy làm mát bằng nước, quạt hút, đảm bảo hoạt động bình

thường, tiến hành chạy máy theo các bước sau:

- Bật công tác nguồn điện chính của máy Kích hoạt phần mềm điều khiển máy ICP-MS

Lúc này máy đang ở trạng thái Shutdown;

- Khởi động hệ thống máy bơm hút chân không Sau khi độ chân không đạt yêu cầu, máy

tự động chuyển sang trạng thái Standby;

- Sau khi máy chuyển sang trạng thái Standby, bật máy làm lạnh bằng nước, mở van khí bình khí Ar, bật hệ thống hút, nhấn Plasma on trong menu Plasma và quá trình tạo plasma

bắt đầu Quá trình này diễn ra trong vài phút Sau đó máy tự động chuyển sang chế độ

Analysis Đợi khoảng 30 phút để cho máy chạy ổn định, quá trình phân tích bắt đầu; Tiến

hành tối ưu các thông số (nếu cần thiết) và đo các mẫu chuẩn và mẫu phân tích

Kết quả và thảo luận

1 Chọn các đồng vị phân tích

Trong phép phân tích bằng ICP-MS, để đảm bảo độ nhạy và độ chọn lọc, cần thiết phải chọn đồng vị đặc trưng của nguyên tố phân tích Tùy theo sự phức tạp của nền mẫu mà có thể chọn các đồng vị phân tích khác nhau Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều lựa chọn số khối phân tích dựa theo 3 tiêu chí chuẩn, chỉ trừ một vài trường hợp đặc biệt có ý kiến khác nhau Đồng vị của các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo được lựa chọn thỏa mãn các yêu cầu về độ chọn lọc và tỷ lệ đồng vị tương ứng là độ nhạy khi đo phổ Qua tham khảo tài liệu và khảo sát sơ bộ, số khối của các nguyên tố phân tích và phương trình hiệu chỉnh được lựa chọn cho phù hợp với phép đo ICP-MS

2 Khảo sát và chọn các điều kiện thực nghiệm đo phổ của 12 ion kim loại tạp chất trong W

Hệ thống khối phổ Plasma cảm ứng ICP-MS có độ nhạy và độ chọn lọc rất tốt nhưng cũng là một thiết bị phức tạp và có rất nhiều thông số ảnh hưởng đến phép đo (gần 30 thông số) Các thông số này cần được nghiên cứu và tối ưu, đặc biệt một số thông số chính có ảnh hưởng lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phép đo ICP-MS như:

- Công suất nguồn phát cao tần (RF)

- Lưu lượng khí mang (Carrier gas Flow rate)

- Thế thấu kính ion (Ion Lens)

2.1 Khảo sát ảnh hưởng của công suất RF

Công suất nguồn phát cao tần càng lớn thì nhiệt độ Plasma càng cao vì vậy công suất nguồn có ảnh hưởng lớn đến việc phát hiện các nguyên tố, đồng thời các nguyên tố khác nhau

sẽ phù hợp với từng công suất nguồn khác nhau.Tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên

tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3 2% và đo trên máy ở chế độ tự động, thay đổi công suất nguồn từ 800 W đến 1400W với mỗi bước thay đổi 50W Kết quả khảo sát được biểu diễn trên đồ thị ở hình sau:

Từ kết quả nghiên cứu để xác định đồng thời 12 ion kim loại trong nền W 100ppm thì chọn công suất RF tối ưu là 1100W

2.2 Nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của lưu lượng khí mang

Tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3 2% đo trên máy ở chế độ tự động để khảo sát lưu lượng khí mang (LLKM) ở các tốc độ từ 0,7L/phút đến 1,3 L/phút, mỗi lần thay đổi 0,05 L/phút Kết quả nghiên cứu LLKM được chỉ ra trên đồ thị sau:

Qua kết quả nghiên cứu lựa chọn tốc độ LLKM là 0,95L/phút là phù hợp nhất với phép

đo

2.3 Nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của thế thấu kính ion

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thế thấu kính ion chúng tôi tiến hành hành thí nghiệm pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3

2% đo trên máy ở chế độ tự động, các chế độ khác đặt ở điều kiện tối ưu và thay đổi thế thấu kính khác nhau từ 4V đến 10V, với các bước thay đổi là 0,5V Kết quả nghiên cứu được chỉ ra đồ thị sau:

Qua nghiên cứu chọn thế thấu kính ion là 7,0V là phù hợp nhất

Các thông số xác định lượng vết 12 nguyên tố kim loại trong bột W được chỉ ra ở bảng sau:

Thông số Giá trị được

chọn

Lưu lượng khí mang (LLKM) 1,00 L/phút Lưu lượng Ar tạo Plasma 15,0L/phút

Thế quét phổ trường Tứ cực Auto theo m/Z

3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nền Vonfram đến phép xác định

Để khảo sát ảnh hưởng của nền W, tiến hành nghiên cứu với mẫu đại diện là dung dịch Cu 10ppb, HNO3 2%, và thay đổi nồng độ nền W từ 0 đến 200ppm Kết quả khảo sát được chỉ ra

ở hình sau:

100.000,00

200.000,00

300.000,00

400.000,00

500.000,00

600.000,00

700.000,00

800.000,00

900.000,00

1.000.000,00

Nồng độ W (ppm)

Ảnh hưởng của nền W lên REEs

Qua nghien cứu cho thấy với nồng độ W từ 0 đến 500ppm hầu như không có sự ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ khối của Cu Tuy nhiên luận văn chọn nồng độ nền W là 100ppm là phù hợp nhất để thực hiện các

nghiên cứu tiếp theo

4 Xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng

4.1 Xây dựng đường chuẩn các nguyên tố

Đường hồi quy tuyến tính đầy đủ thường có dạng: Y(AΔA).X(BΔB); tuy nhiên để tránh sai số hệ thống khi phân tích, phần mềm Elan của máy ICP-MS cho phép dựng đường hồi quy đi qua gốc tọa độ tức là phương trình đường chuẩn sẽ có dạng:

ΔA).X

(A

Qua nghiên cứu đường chuẩn của 12 nguyên tố kim loại có trong bột W như sau:

TT Tên

nguyên tố

Phương trình đường chuẩn

Hệ số tương quan

1 Cr Y= (1074,982,71136)X 0,999987

2 Mn Y= (1752,934,19024)X 0,999989

3 Fe Y= (95,0450,522361)X 0,99994

4 Co Y= (1399,664,22342)X 0,999982

(2294,5461,41868)X

0,999954

6 Cu Y= (610,573,05497)X 0,999950

(190,8320,682556)X

0,999974

8 Mo Y= (937,8151,36594)X 0,999996

(600,1550,810784)X

0,999996

♦ Dung dÞch Cu 10 ppb Linear (Dung dÞch Cu 10 ppb)

11 Pb Y= (2168,6511,006)X 0,999948

12 Bi Y= (3220,615,171)X 0,999956

4.2 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

Áp dụng công thức:

b

S

LOD

3



b

S

Q

10



Kết quả thực nghiệm xác định được LOD, LOQ của 12 nguyên tố như sau:

STT Nguyên tố

Phân tích

LOD (ppb)

Blank HNO 3 2%

(Cps)

LOQ (ppb)

4.3 Sai số và độ lặp lại của phép đo

Kết quả khảo sát sai số và độ lặp lại cho thấy điểm đầu của đường chuẩn (1,0ppb) sai

số lớn nhất, nhưng sai số ở điểm 5 ppb và điểm 10 ppb là xấp xỉ nhau Nguyên nhân là do khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS rất lớn (có thể kéo dài từ 2 ppt đến vài chục hoặc vài

5 Phân tích mẫu bột Vonfram của một số nước đang sản xuất

5.1 Quy trình phá mẫu

Đối với việc phân tích các tạp chất có trong nền mẫu W tinh khiết phải được xử lý bằng hỗn hợp các axit mạnh theo các quy trình phá mẫu khác nhau Trên cơ sở nghiên cứu tính chất

lý hóa của W có thể sử dụng các loại axit mạnh như axit H2SO4 và H3PO4 hoặc HNO3 và HF

để hòa tan mẫu W

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định đồng thời nhiều chỉ tiêu kim loại bằng phương pháp ICP-MS trong các loại mẫu khác nhau Qua tham khảo tài liệu và kinh nghiệm thực tế phân tích, chúng tôi lựa chọn 2 quy trình phá mẫu W để phân tích bằng các hỗn hợp axit, sử dụng kỹ thuật xử lý mẫu hệ hở và hệ kín trong lò vi sóng để so sánh

Kết quả so sánh hiệu suất thu hồi của các quy trình xử lý mẫu đối với hệ hở và hệ kín trong lò vi sóng cho thấy: phá mẫu bằng lò vi sóng cho hiệu suất thu hồi tốt hơn đối với cùng quy trình xử lý mẫu bằng hệ hở Riêng đối với hệ hở, quy trình phá mẫu 2 cho kết quả tốt hơn, mẫu bột W được phá triệt để hơn và thời gian phá mẫu nhanh hơn Về tổng thể, quy trình 2 phá mẫu bằng lò vi sóng cho hiệu suất thu hồi cao nhất với tất cả các nguyên tố đều trong khoảng từ 85% đến 101% Do đó, quy trình xử lý mẫu trong lò vi sóng dùng hỗn hợp HNO3

và HF sẽ được sử dụng để xác định tạp chất kim loại trong các mẫu bột W tinh khiết

5.2 Quy trình phân tích mẫu W bằng phương pháp ICP-MS

Mẫu sẽ được xử lí và phân tích trên máy với các thông số đo tối ưu đã lựa chọn tối ưu

ở mục 2 Tiến hành phân tích mẫu bằng phương pháp đường chuẩn Việc xử lý mẫu phân tích

được thực hiện theo quy trình 2 bằng lò vi sóng Dung dịch mẫu phân tích có nồng độ 100ppm trên nền axit HNO3 2%

Kết quả phân tích một số mẫu bột W do Việt Nam, Trung Quốc và Hàn Quốc sản xuất bằng phương pháp đường chuẩn được thống kê trong bảng sau:

Mẫu PT Hàm lượng nguyên tố (mg/kg)

Cr Mn Fe Co Ni Cu

Bột W Việt Nam 95,42 355,76 224,12 19,35 1,65 148,94

Bột W Hàn Quốc 114,63 447,08 951,01 10,02 <LOD 205,80

Bột W Trung Quốc 94,36 15,78 628,13 2,15 <LOD 143,76 Quy định theo tiêu

chuẩn cấp 1 150,0 300,0 400,0 50,0 20,0 200,0