DSpace at VNU: Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện BaTiO3 và tổ hợp BaTiO 3 Fe 3O4 có cấu trúc micro-nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt

DSpace at VNU: Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện BaTiO3 và tổ hợp BaTiO 3 Fe 3O4 có cấu trúc micro-nano bằng phương p...

1

phương pháp thủy phân nhiệt

Hồ Thị Anh

Trường Đại học Công nghệ Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu và linh kiện Nano Người hướng dẫn: TS Phạm Đức Thắng

Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Tổng quan về chế tạo vật liệu sắt điện và tổ hợp BaTiO3 có cấu trúc Micro-nano

bằng phương pháp thủy phân nhiệt: Vật liệu sắt điện; Phân cực tự phát và sự chuyển pha trong BaTiO3; Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc domain; Chuyển pha sắt điện – thuận điện và nhiệt độ Curie sắt điện; Vật liệu sắt điện BaTiO3; Vật liệu sắt từ Fe3O4; Ứng dụng của hạt nano từ Fe3O4 Tiến hành thực nghiệm chương trình: Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm; Tổng hợp BaTiO3; Tổng hợp vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4; Các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô; Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện và sắt điện Trình bày kết quả và thảo luận về: Chế tạo vật liệu BaTiO3; Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc

nano BaTiO3/Fe3O4

Keywords: Công nghệ Nano; Vật liệu Nano; Phương pháp thủy phân nhiệt; Vật liệu sắt

điện

Content

MỞ ĐẦU

Vật liệu BaTiO3 được biết đến là vật liệu áp điện, sắt điện, hỏa điện và với hằng số điện môi lớn nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau: điện tử, điện tử hiệu năng cao chế tạo các điện trở nhiệt, tụ điện cho các bộ nhớ máy tính, chế tạo các cảm biến,… [1, 2] Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu BaTiO3 như solgen, phản ứng pha rắn [3, 4] , thủy nhiệt [5] Tuy nhiên trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp thủy nhiệt do phương pháp này có nhiều ưu điểm

Việc pha tạp Fe3O4 để tạo compozit với BaTiO3 có khả năng tạo nên vật liệu mới hoặc sự hình thành các pha mới có thể tạo nên những tính chất bất thường trên vật liệu thu được S.H Choi

và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit nano Fe3O4 bọc các hạt BaTiO3 (kích thước 500 nm) bằng phương pháp siêu âm Vật liệu compozit sau khi tạo viên và nung thiêu kết tại nhiệt độ 950-10500C cho giá trị độ thẩm điện môi ε lên tới 148,38-362,4 tại tần số 10kHz, lực kháng từ (Hc) đạt

2920-3600 Oe, từ độ bão hòa Ms = 4,81-18,5 emu/g [6], độ hấp thụ vi sóng tại dải 8 và 13 GHz Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng ứng dụng để chế tạo thiết bị hấp thụ vi sóng dải băng rộng (broad-band microwave absorber) [7] Gần đây, T Adachi [8] đã công bố kết quả tổng hợp compozit

Fe3O4-BaTiO3 bằng cách nhiệt phân sol-khí (spray pyrolysis) tại nhiệt độ 800-9000C từ hỗn hợp các dung dịch Ba(CH3COO)2, TiCl4 và Fe(NO3)2 Vật liệu thu được có kích thước hạt từ 200-1000nm

và có từ độ bão hòa đo được 57,7 emu/g với lực kháng từ 390 Oe

Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3 và vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4 từ các dung dịch muối Fe2+, Fe3+, Ba2+ và Ti3+ trong môi trường kiềm của KOH bằng phương pháp thuỷ nhiệt Đây là một phương pháp được biết đến với nhiều ưu điểm

Luận văn với tiêu đề: „Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện BaTiO3 và tổ hợp BaTiO3/Fe3O4

có cấu trúc micro-nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt‟ gồm 3 chương:

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận

Chương 1 Tổng quan

1.1 Vật liệu sắt điện

Vật liệu sắt điện thường được mô tả là vật liệu không có tâm đối xứng, có độ phân cực

tự phát, độ phân cực này có thể thay đổi (đảo chiều được) dưới tác dụng của điện trường ngoài

Về mặt cấu trúc tinh thể, vật liệu sắt điện khá giống với vật liệu hoả điện tức là có cùng nhóm đối xứng điểm, chỉ có một trục phân cực và không có mặt đối xứng nào vuông góc với trục phân cực Để độ phân cực trong vật liệu sắt điện có thể bị đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài, cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện thường có tính đối xứng cao và trong tinh thể xảy ra những sự phá vỡ đối xứng nhỏ, điển hình là cấu trúc perovskite, khiến cho tâm của hệ các điện tích âm và hệ các điện tích dương không trùng nhau Sự phá vỡ tính đối xứng này bao gồm sự chuyển dời có cực của các ion trong ô cơ sở

1.2 Phân cực tự phát và sự chuyển pha trong các tinh thể sắt điện

1.2.1 Phân cực tự phát

* Các cơ chế phân cực

Độ phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mô men lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị điện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát Bản thân các tính chất điện liên quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể Trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể Nhìn chung, các tinh thể có trục cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện

Mọi phân tử trong chất điện môi đều trung hoà điện: Tổng các điện tích am của các điện tử và điện tích dương của các hạt nhân nguyên tử bằng không Nếu các điện tích dương có các tạo

độ tương ứng là x+, y+, z+ có thể định nghĩa “trọng tâm” chung của các điện tích dương G+ với toạ độ X+, Y+, Z+ Tương tự, trong toạ độ “trọng tâm” chung của tất cả các điện tích âm G

-với tạo độ X-, Y- Z- Do chuyển động nhiệt, toạ độ của các điện tích riêng rẽ cũng như tạo độ của các “trọng tâm” G+ và G- thay đổi theo thời gian Trong trường hợp này, ta cân xem xét vị trí trung bình của chúng

Nếu vị trí trung bình <G-> và <G+> của hai tâm điện trùng nhau, phân tử được coi không phân cực Ngược lại, nếu vị trí trung bình bình <G-> và <G+> của hai tâm điện không trùng nhau, phân tử được coi là phân cực Khi đó, các phân tử mang một mômen lưỡng cực tự phát hay độ phân cực tự phát Có 3 cơ chế phân cực cơ bản sau:

1.3 Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc domain

1.3.1 Hiện tượng điện trễ

Vật liệu sắt điện là vật liệu có độ phân cực tự phát dưới tác dụng của điện trường ngoài

độ phân cực này sẽ thay đổi về độ lớn và hướng Tính chất đặc trưng này của vật liệu sắt điện được thể hiện bằng đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực vào cường độ điện trường ngoài (xem hình 1.4) Đường cong điện trễ P-E cho các thông tin sau về vật liệu:

độ phân cực bão hòa Ps, độ phân cực dư PR, lực kháng điện EC Qua đường cong điện trễ, ta thấy với vật liệu sắt điện, độ phân cực không tỉ lệ bậc nhất với cường độ điện trường ngoài

Do đó, độ cảm điện môi χ và hằng số điện môi ε không phải là hằng số mà phụ thuộc vào cường độ điện trường ngoài Độ phân cực ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài được chọn bằng 0 Khi đặt trong một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực của khối sắt điện cũng tăng dần (đoạn BC) lên đến một giá trị bão hoà Ps (đoạn CD), lúc đó cường độ điện trường nếu tiếp tục tăng thì độ phân cực cũng không tăng lên nữa Nếu giảm cường độ điện trường thì độ phân cực cũng giảm theo nhưng không về đúng giá trị 0 ban đầu Khi cường độ điện trường bằng 0 thì trong vật liệu vẫn còn một độ phân cực nhất định hay còn gọi là độ phân cực dư Pr (điểm E) Để triệt tiêu độ hoàn toàn độ phân cực dư này cần tăng điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị Ec (điểm F), gọi là lực kháng điện Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo hướng này (đoạn FG), độ phân cực sẽ tăng từ 0 cho đến giá trị bão hoà Ps (điểm G) Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại ta sẽ thu được

đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực khối sắt điện vào cường độ điện trường gọi là đường cong điện trễ

Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ, dẫn tới việc một số tính chất như độ phân cực tự phát (xem hình 1.9), hằng số điện môi, thông số mạng … cũng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ Cụ thể, tinh thể BaTiO3 có thể có cấu trúc thuộc 4 hệ mạng khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ Trên nhiệt độ 1300C (chính là nhiệt độ Curie), BaTiO3 có cấu trúc lập phương (cấu trúc lý tưởng), đặc trưng bởi nhóm đối xứng Pm 3 m Do sự xuất hiện của tâm đối xứng nên khi nung nóng trên 1300

C BaTiO3 mất đi tính áp điện và trở thành vật liệu thuận điện Trong khoảng từ 1300C đến 00

C, BaTiO3 có cấu trúc tứ giác với nhóm đối xứng P4mm và tỉ số c/a > 1 Khi đó các ion O

và Ti4+ bị xê dịch lên và xuống dọc theo trục c của tinh thể dẫn đến sự hình thành độ phân cực tự phát theo hướng [001] Từ 00C đến -900

C, BaTiO3 có cấu trúc trực giao thuộc nhóm đối xứng Amm2, độ phân cực tự phát được hình thành theo hướng [110] Dưới -900C, BaTiO3 có cấu trúc hình thoi với nhóm đối xứng R3m,

độ phân cực tự phát được hình thành theo hướng [111] (xem các hình 1.9 )

Chương 2 Thực nghiệm

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.1.1 Hóa chất

Các hóa chất đã được sử dụng để chế tạo vật liệu BaTiO3 và composit BaTiO3/Fe3O4 dạng bột dùng trong luận văn này được liệt kê như bảng sau:

Bảng 2.1 Các hoá chất sử dụng

)

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.2 Các dụng cụ và thiết bị sử dụng

Các bước thí nghiệm tổng hợp BaTiO3 được tiến hành như sau:

Cân một lượng BaCl2.2H2O cho vào cốc thêm một lượng nước cất vừa đủ để dùng máy khuấy từ hòa tan hết BaCl2.2H2O

Sau khi đã hòa tan hết BaCl2.2H2O, cho thêm dung dịch TiCl3 15% sao cho tỉ lệ Ba/Ti lần lượt là 1.2, 1.4, 1.6, 1.8 và 2

Thêm từ từ dung dich KOH vào dung dịch trên cho đến khi pH=13

Sau đó cho sản phẩm trên vào hệ thủy nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ, thời gian phản ứng tùy theo yêu cầu của từng mẫu

5

5

Sau khi hệ thủy nhiệt được làm lạnh về nhiệt độ phòng lấy sản phẩm ra và dùng nước cất lọc rửa để loại bỏ ion CO32-

Sau đó để lại 1 ít nước cất + sản phẩm trong cốc, cho thêm HCl 0.5M đến khi pH=

6 6.5 Tiếp tục dùng nước cất lọc rửa hết ion H+

Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ

1100C trong 24 giờ (xem hình 2.1)

Các bước thí nghiệm tổng hợp BaTiO3/Fe3O4 được tiến hành như sau:

Ion SO42- được loại bỏ bằng cách cho FeSO4.6H2O đã được hòa tan vào cốc đựng dung dịch BaCl2.2H2O Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn sử dụng máy khuấy ly tâm với tốc độ khuấy 10.000 vòng/phút trong thời gian 10 phút để loại bỏ kết tủa Dung dịch thu được sau khi loại bỏ kết tủa được ký hiệu là A1

Sau khi đã hòa tan hết FeCl3.6H2O, cho thêm dung dịch TiCl3 15% và tiếp tục dùng máy khuấy từ để khuấy Sau đó cho dung dịch A1 vào hỗn hợp dung dịch trên Thêm từ từ dung dịch KOH vào dung dịch đang khuấy trên cho đến khi pH=13

Sau đó cho sản phẩm trên vào hệ thủy nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ, thời gian phản ứng tùy theo yêu cầu của từng mẫu

Sau khi hệ thủy nhiệt được làm lạnh về nhiệt độ phòng lấy sản phẩm ra và dùng nước cất lọc rửa nhiều lần để loại bỏ ion CO32-

Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ

1100C trong 24 giờ (xem hình 2.2)

2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope)

2.4.4 Phương pháp đo từ kế mẫu rung

2.5 Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện và sắt điện

2.5.1 Xác định hằng số điện môi

2.5.2 Xác định các thông số của vật liệu sắt điện

Chương 3.

/Ti đến sự hình thành bột BaTiO3

và các tính chất điện, sắt điện của vật liệu chế tạo Các mẫu được

pư = 1500

pư

1100

3.1.1 Cấu trúc tinh thể

3 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu này được trình bày trên hình 3.1

3.1

:

-

3

2

[5]

2+

3

phương với nhóm đối xứng Pm3m

3.1.2 Cấu trúc vi mô

-thước và phân bố kích -thước máy LB-550

trên Các ảnh chụp được trình bày trên hình 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 :

7

7

Hình 3.2 Ảnh chụp SEM mẫu BaTiO 3 Ba/Ti= 1.4 (a),

Ba/Ti= 1.6 (b),Ba/Ti= 1.8 (c)

Hình 3.3 3 /Ti= 1.6

3.4 3 /Ti =1.4

3.5 3 /Ti =1.8

% trong

Kết quả chụp ảnh FE-SEM cho thấy BaTiO3

Từ các ảnh FE-SEM có thể xác định được kích thước trung bình của các hạt BaTiO3 như trên bảng 3.1

/Ti =1.6

3.1.3 Tính chất điện, sắt điện

150

200

250

300

350

Ba/Ti= 1.4

f (kHz)

3.6

0 1000 2000 3000 4000

150

200

250

300

F(kHz)

3.7

g 3.2

F

3.2

4000 kHz

9

9

-300 -200 -100 0 100 200 300

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

10V 1kHz 50V 1kHz 100V 1kHz 200V 1kHz 300V 1kHz

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

10V 1kHz 50V 1kHz 100V 1kHz 200V 1kHz 300V 1kHz 400V 1kHz

Voltage (V)

Hình 3.8 Đường cong điện trễ

của mẫu BaTiO 3 (Ba/Ti=1.4, t pư =

7 giờ,T pư = 150 0 C)

Hình 3.9 Đường cong điện trễ

của mẫu BaTiO 3 (Ba/Ti=1.6,

t pư = 7 giờ,T pư = 150 0 C)

có dạng suy biến hay là kiểu vân tay, không thể xác định được độ phân cực bão hòa

-10-4- 10-5 A/cm2 3.9

dòng dò lớn hơn cỡ 10-3

-10-4 A/cm2 3.8)

Mẫu BaTiO3 này có các thông số sắt điện đặc trưng chưa cao (Pr = 0.0608 µC/cm2, EC = 758 V/cm) Điều này có thể được giải thích do BaTiO3 được ép thành viên ở dạng hình trụ dẹt với độ dày d = 1 (mm) và thiết bị đo P-E của chúng tôi hiện tại chỉ đo đựợc đến giá trị điện áp ngoài lớn nhất là 500 (V) nên trên hình vẽ 3.9

:

0 200 400 600 800 1000

0.000000

0.000005

0.000010

0.000015

0.000020

0.000025

0.000030

0.000035

0.000040

Hình 3.11 Dòng dò theo thời gian mẫu BaTiO 3

/Ti =1.6)

3.2

3.2.1 Cấu trúc tinh thể

3 chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm tổng hợp BaTiO3 theo quy trình trình bày ở chương 2 với nhiệt độ

tổng hợp các mẫu lần lượt là Tpư = 1300C, 1500C, 1700

pư , tỉ lệ Ba/ Ti=1.6

3.12

3m

3.2.2 Cấu trúc vi mô

Hình 3.13 Ảnh chụp FE-SEM mẫu BaTiO 3 hau 130 0 C (a),

150 0 C (b)

Các kết quả phân tích hình thái học sử dụng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao

3.2.3 Tính chất điện, sắt điện

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

10V 1kHz 50V 1kHz 100V 1kHz 200V 1kHz 300V 1kHz 400V 1kHz

Voltage (V)

11

11

Hình 3.16 Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO 3 ( Ba/Ti=1.6, t pư = 7 giờ,T pư = 150 0 C)

một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực của BaTiO3 cũng tăng dần lên đến giá trị lớn nhất Pmax = 0.24 µC/cm2 khi cường độ điện trường ngoài đạt giá trị lớn nhất là Emax= 3736 V/cm

10-4- 10-5

200

3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

3.3.1 Cấu trúc tinh thể

Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu này được trình bày trên hình 3.17

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X

Từ kết quả thu được có thể rút ra một số kết luận như sau:

- Với thời gian phản ứng ngắn 3.5 giờ giản đồ nhiễu xạ của vật liệu có các đỉnh nhiễu

xạ với cường độ thấp hơn

3.3.2 Cấu trúc vi mô

Hình 3.18 Ảnh chụp SEM mẫu BaTiO 3 được tổng hợp trong thời gian khác nhau: 3.5 giờ (a),

5 giờ (b), 7 giờ (c), 10 giờ (d)

Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các hạt BaTiO3 được tạo ra dưới dạng gần hình cầu, với độ đồng nhất cao về kích thước Từ các ảnh FE-SEM có thể xác định được kích thước trung bình của các hạt BaTiO3 như trên bảng 3.5 và vẽ lại trên hình 3.19 Khi tăng thời gian phản ứng kích thước hạt tăng do sự lớn lên của các hạt tinh thể Với thời gian lớn, ví dụ 15

giờ sự giảm của kích thước hạt có thể được hiểu do sự xuất hiện của một số pha cấu trúc mới

Hình 3.19 Sự phụ thuộc kích thước hạt BaTiO 3 theo thời gian

3.3.3 Tính chất điện và sắt điện

Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng BaTiO3 được đặc trưng bởi hằng số điện môi lớn Trong phần thực nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hằng số điện môi của BaTiO3 bằng máy đo hiện số LCR TEGAM Mẫu sử dụng trong phép đo này có dạng viên ép với đường kính 1cm và chiều dày vào khoảng 0.2 0.4

mm Các phép đo hằng số điện môi được tiến hành ở giá trị điện thế 5V tại các tần số khác nhau

Kết quả đo được biểu diễn trên hình 3.4 và bảng 3.3 Có thể thấy rằng ở tần số f1 = 6 kHz và f2 = 1MHz hằng số điện môi là lớn nhất , đạt giá trị khoảng 1100 và 290 tương ứng đối với mẫu tổng hợp ở tpư = 7 giờ (mẫu này có cấu trúc đơn pha lập phương)

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào

thời gian phản ứng

Vật liệu BaTiO3 thuộc nhóm vật liệu sắt điện nên việc nghiên cứu các tính chất này

là rất lý thú Trong phần thực nghiệm này chúng tôi tiến hành khảo sát đường cong điện trễ của các mẫu BaTiO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở các thời gian phản ứng khác nhau Các mẫu bột BaTiO3 thu được sau quá trình tổng hợp được đem ép viên ở áp lực 5 tấn

và tiến hành đo tính chất Các kết quả đo thu được trên các hình 3.21 – 3.24

Hình 3.22 Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO 3 (t pư = 7 giờ, T pư = 150 0 C)