Tổng quan cơ sở lý luận các vấn đề cần nghiên cứu: xúc tác perovski; giới thiệu về phản ứng ôxi hóa stiren; sản phẩm phản ứng ôxi hóa stiren.. Tiến hành thực nghiệm : Điều chế xúc tác;
Trang 1Đánh giá chất lượng sản phẩm oxi hoá stiren
phương pháp sắc ký khí
Nguyễn Quang Anh
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa phân tích; Mã số: 60 44 29
Người hướng dẫn: TS Nguyễn Tiến Thảo
Năm bảo vệ: 2011
Abstract Tổng quan cơ sở lý luận các vấn đề cần nghiên cứu: xúc tác perovski;
giới thiệu về phản ứng ôxi hóa stiren; sản phẩm phản ứng ôxi hóa stiren Tiến hành thực nghiệm : Điều chế xúc tác; Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý; Phản ứng ôxi hóa pha lỏng stiren Trình bày các kết quả nghiên cứu: Đặc trưng xúc tác; Phản ứng ôxi hóa stiren
Keywords Hóa phân tích; Sản phẩm oxi hóa; Hoạt tính xúc tác; Phương pháp sắc
ký khí
Content
Perovskite là một trong những xúc tác dị thể được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học hiện đại Nó được phát hiê ̣n lần đầu tiên vào năm 1839 tại dãy núi Ural (Nga) bởi nhà địa chất học Gustav Rose và tên gọi của nó xuất phát từ tên nhà khoáng vật học người Nga L.A.Perovski Sau này, cùng với những phát hiện mới, perovskite trở thành tên gọi của một họ khoáng vật oxit kim loại có cấu trúc tương
tự CaTiO3.Thú vị hơn nữa là còn có các hợp chất khác như: cacbua, nitrua, halogenua, hidrua cũng có cấu trúc perovskite Dù vậy, những hợp chất quan trọng
và phong phú vẫn là các oxit Có tới 90% kim loại tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều có thể tồn tại dưới cấu trúc perovskite và điều này làm cho tính chất
lý, hoá của peroskit trở nên đa dạng Đặc biệt, trong các perovskite phức hợp này có thể tồn tại một số trạng thái oxi hoá không bền của các ion kim loại Những đă ̣c tính này giải thích tại sao một lượng lớn các loại phản ứng dùng perovskite làm chất xúc tác
Ngoài tính chất xúc tác, các perovskite còn được quan tâm bởi những tính chất vật lý của chúng như: điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện
Trang 2Đặc tính của hệ perovskite là rất khác so với các hệ xúc tác khác vì nó là một loại vật liệu có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả electron Ngoài ra, chúng còn
có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào Khi khảo sát đặc tính của perovskite người ta thường chú ý đến
vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskite và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 5000C Ở nhiệt độ cao hơn thì các lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskite được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục Do vậy, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất riêng phần của oxi trong hệ Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và giải hấp oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskite có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hoá Chính vì vậy, việc ứng dụng perovskite làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá đang được chú ý nhiều
Như đã biết, hơn 90% các kim loại tự nhiên bền trong cấu trúc perovskit Hơn thế nữa, ta còn có thể thay thế một phần kim loại A và B bằng kim loại A’ và B’, A” và B”, trong cấu trúc perovskit tạo thành rất nhiều perovskit phức hợp Do
đó, perovskit và các dẫn xuất của nó trở nên vô cùng đa dạng Nhờ đó, các tính chất vật lí của perovskit cũng rất phong phú và thú vị như: tính chất từ tính (SrRuO3), tính chất điện (BaTiO3), tính chất quang học Nhiều hợp chất thể hiện tính điện môi, một số khác có tính dẫn điện như kim loại, còn đa số có tính bán dẫn Một số perovskit chứa Cu thể hiện tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cỡ 40K, thu hút sự quan tâm của ngành vật liệu siêu dẫn mới Tính chất quang học của perovskit được ứng dụng làm vật liệu mô hình cho các nghiên cứu quang phổ trong vùng hồng ngoại, nhìn thấy và tử ngoại
Hoạt tính xúc tác của perovskit được nghiên cứu đầu tiên bởi Parravano [48] Cùng với những nghiên cứu sau này, các nhà khoa học thấy rằng hoạt tính xúc tác của perovskite phụ thuộc vào các yếu tố: khả năng hấp thụ các chất phản ứng, khả năng oxi hoá-khử của các cation trong xúc tác, tính axit-bazơ, độ bền nhiệt cơ học,
độ bền nhiệt và bề mặt riêng của xúc tác Trong khi đó, các perovskit có độ bền cơ
Trang 3học cao và thường khá bền nhiệt, đáp ứng tiêu chuẩn của vật liệu xúc tác đa chức năng
Phản ứng oxi hóa stiren thường cho sản phẩm stiren oxit không bền, sản phẩm này
dễ dàng bị chuyển hóa thành benzanđehit theo sơ đồ sau:
Tuy nhiên, cần phải nói rằng benzandehit là một nguyên liệu quý được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: công nghệ thực phẩm, dược phẩm, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật…
Benzandehit được sản xuất từ nguồn nguyên liệu ban đầu như: ancol benzylic, stiren, toluen, benzen,… Trong đó stiren là một monome sản phẩm từ dầu
mỏ Nhiều công trình trên thế giới nghiên cứu oxi hoá stiren thành benzandehit sử dụng xúc tác Cu2(OH)PO4 và CoCl2 làm xúc tác nhưng hiệu suất không cao Ngoài
ra, để oxi hoá nối đôi C=C thành andehit hoặc xeton người ta có thể sử dụng các xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1… Năm 2007, Liang Nie và các đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng oxi hoá stiren thành benzandehit sử dụng tác nhân oxy hoá là O2 ở 1000C, 10 atm trên hệ xúc tác Perovskitee LaCeCoO3 Kết quả cho thấy hiệu suất và độ chon lọc của phản ứng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của xúc tác Độ chọn lọc có thể đạt được tới 100% nhưng hiệu suất còn khá thấp và thực hiện trong khoảng thời gian ngắn là (1 giờ), còn khi tiến hành trong 4 giờ thì độ chọn lọc giảm xuống 93,8% Nhược điểm của phản ứng là tiến hành ở áp suất cao (10atm), nhiệt độ 1000C nên khó kiểm soát và cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt quá trình polime hoá diễn ra nhanh
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng dưới điều kiện áp suất thường và sử dụng tác nhân oxi hoá là hydro peroxit trên xúc tác perovskitee LaCeCoO3 Do vậy, các điều kiện phản ứng được kiểm soát nghiêm ngặt theo hướng mong muốn
Luận văn trình bày kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 được điều chế theo phương pháp nghiền Các xúc tác được nghiên cứu các đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý hiện đại như nhiễu xạ tia X, SEM, H2-TPR, BET Phổ nhiễu xạ tia X chỉ ra sự hình thành pha nanoperovskit Mẫu xúc tác điều chế được có diện tích bề mặt riêng khá lớn (56
- 75 m2/g), kích thước hạt đồng đều , chứa một lượng lớn oxi hấp phụ hóa học trên
Trang 4bề mặt oxit Sự có mặt của ceri có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc perovskit cũng như tính chất oxi hóa khử của kim loại chuyển tiếp coban Kết quả cho thấy xúc tác
La0.9Ce0.1CoO3 có hàm lượng oxi bề mặt thể hiện hoạt tính oxi hóa chọn lọc pha lỏng stiren bằng oxi không khí Sản phẩm thu được là một hỗn hợp phức tạp các sản phẩm phức tạp gồm ancol benzylic, benanđehit, stiren oxit, axit benzoic trong đó anđehit benzoic là sản phẩm chính Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, dung môi, thời gian phản ứng, tác nhân oxi hóa) Độ chuyển hóa stiren và độ chọn lọc sản phẩm chính thu được cao nhất ở nhiệt độ phản ứng trong khoảng 100-120oC
References
Tiếng Việt
1 Phan Thanh Huyền, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm (2003), Xúc tác
V 2 O 5 /TiO 2 cho phản ứng oxi hóa toluen, Hóa học thế kỷ XXI vì sự phát triển
bền vững, Tập III (8) 1
2 Nguyen Thi Xuan Huynh, Vo Van Hoang, Hoang Zung (2006), Structural
properties of amorphous SiO 2 nanoparticles, Computation Phyics Lab,
College of Natural Sciences of HochiMinh City, HochiMinh
3 Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Thị Kim Dung, Hồ Sĩ Thoảng (2005),
“Động học phản ứng oxi hóa hoàn toàn p-xilen trên xúc tác CuO/Al2O3 và
CuO/ZSM-5”, Tạp chí Hóa học, 43, tr 397
4 Lê Thị Hoài Nam (2006), “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xilen trên
xúc tác oxit kim loại / chất mang”, Tạp chí Hóa học, 44 (2), tr 176
5 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hoá học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà
xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội
6 Nguyễn Tiến Thảo, Nguyễn Thị Ngoan, Đặng Văn Long (2009), “ Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của TiO2/SiO2 trong phản ứng oxi hóa stiren”, Science &
Technology Development, Vol 12, No.03, tr 77
7 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hoá hidrocacbon và cacbon oxit
trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và
công nghệ, Hà Nội
Trang 58 Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn (2006), “Xúc tác oxit kim loại chuyển
tiếp/MCM-41 trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 44 (4), tr 423
9 Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm (2009), “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic trên xúc tác perovskite chứa crom mang trên oxi mao quản trung
bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2), tr 180-198
10 Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm (2008), “Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của perovskite (La,Ca)Fe1-xCuxO3 trong phản ứng oxi hóa
ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 46 (5), tr 619-624
11 Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, Nguyễn Thế Hữu (2009),
“ Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc perovskit LaCrO3 mang trên vật
liệu mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47, tr 551
12 Ngô Thị Thuận, Trần Thị Văn Thi (2000), “Các kim loại chuyển tiếp trong hệ
xúc tác dị thể oxi hóa phenol và ancol”, Tạp chí Hoá học, 38, tr.19
13 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia, Hà Nội
14 Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (1988), “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen trên xúc tác V2O5/MoO3-K2SO4” , Tạp chí Hóa học, 26 (4), tr 18
15 Mai Tuyên, Trương Thị Tố Chinh, Vũ Thị Bích Lan (2008), “Hoạt tính xúc tác
đối với phản ứng oxi hóa toluene bằng oxi phân tử”, Tạp chí Hóa học và Ứng
dụng, 10, tr 44
16 Phạm Hùng Việt (2005), Sắc kí khí cơ sở lý thuyết và khả năng ứng dụng , Nhà
xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội
17 Võ Vọng (1993), Hiển vi điện tử - một công cụ của khoa học hiện đại, Viện
khoa học Việt Nam, Hà Nội
Tiếng Anh
18 A Sakthivel, S.E Dapurkar, P Selvam (2001), “Modified synthesis procedure
for enhanced SC response of (Hg,Cr)-1201”, Catal Lett, 77 (1), pp 155
19 B Bonelli, M Cozzolino, R Tesser, M Di Serio, M Piumetti, E Garrone, E
Santacesaria (2007), “Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by
Trang 6means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption”, Journal of
Catalysis, 246, pp 293-300
20 B.K Das, J.H Clark (2000), “A novel immobilised cobalt(III) oxidation
catalyst”, Chem Commun, pp 605
21 B.M Choudary, P.N Reddy (1995), Selective oxidation of styrenes under
oxygen catalyzed by cobalt chloride, J Mol Catal A: Chem 103 L1
22 C.H Bamford and C.F.H Tipper (1980), Liquid phase oxidation, Elsevier
Scientific Publishing Company, Amderdam-Oxford-New York
23 Chen E Ramachandran, Hongwei Du, Yoo Joong Kim, Myafair C Kung,
Randall Q Snurr, Linda, J Broadbelt (2008), “Solvent effects in the
epoxidation reaction of 1-hexene with titanium silicate-1 catalyst”, Journal
of Catalysis, 253, pp 148-158
24 Crespin M and Hall, W K (1981), “The surface chemistry of some perovskite
oxides”, J Catal., 69, pp 359-370
25 D.E De vos, B.T.F Sels, and P.A Jacobs (2001), “Immobilization of
homogeneous oxidation catalysis”, Adv Catal, 46, pp 1
26 G Centi, F Cavani, F Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous
catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York
27 G.R Williams and D O’Hare (2006), “Precipitation synthesis of lanthanide
hydroxynitrate anion exchange material”, J Mater Chem, 16, pp 3065
28 J.Q Zhuang, D Ma, Z.M Yan, X Liu, X Han, X Bao, Y Zhang, X Guo, X
Wang (2004), “Preparation and properties of TS-1 zeolite and film using
Sil-1 nanoparticles as seeds”, Appl Catal, 258, pp Sil-1
29 José Aguado, Rafael van Grieken, María- José López-Munoz, Javier Marugán
(2006), “A comprehensive study of the synthesis, characterization and activity of TiO2 and mixed TiO2/SiO2 photocatalysts”, Aplied Catalysis A
General, 312, pp 202-212
30 J A Brown Bourzutschky, N Homs, and A T Bell (1990), “Hydrogenation of CO2
and CO2/CO mixtures over copper-containing catalysts”, J Catal, 124, pp 52
Trang 731 Karl Sohlberg, Sokrates T Pantelides and Stephen J Pennycook (2001),
“Interactions of Hydrogen with CeO2”, J Am Chem Soc, 123, pp 6609-6611
32 Liang Niel, Ke Ke Xin, Wen Sheng Li, Xiao Ping Zhou (2007), “Benzandehyde
synthesis via styrene oxidation by O2 over TiO2 and TiO2/SiO2”, Catalysis Communications, 8, pp 488-492
33 L G Tejuca, J L G Fierro (1993), Properties and applications of
perovskite-type oxides, Marcel Dekker Inc., New York-Basel-Hong Kong
34 M A Pena and J.L.G Fierro (2001), “Low-Temperature Growth of
Well-Aligned β-Ga2O3 Nanowires from a Single-Source Organometallic
Precursor”, Chem Rev, 101, pp 1981
35 M Cozzolion, M Di Serio, R Tesser, E Santacesaria (2007), “Grafting of
titanium alkoxides on high- surface SiO2 support: an advance technique for the preparation of nanostructured TiO2/SiO2 catalysis”, Applied Catalysis A:
General, 325, pp 256-262
36 Mingshi Jin, Jung-Nam Park, Jeong Kuk Shon, Zhenghua Li, Min Young
Yoon,, Hyun Jung Na, Young-Kwon Park, Ji Man Kim (2011), “Synthesis of highly ordered mesoporous CeO2 and low temperature CO oxidation over Pd/mesoporous CeO2”, Res Chem Intermed, 37, pp 1181–1192
37 M C.Capel- Sanchez, J M Campos- Martin, J L G Fierro, M P de Fructos
and A Padilla Polo (2000), “Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica - supported titanium catalysts”,
Chem Commun, Vol 8, pp 855-856
38 Marco Dusi, Tamas Mallat, and Alfons Baiker (2007), “Epoxidation of
funtionalized olefins over solid catalysts”, Catal Rev-Sci Eng 42(1&2), pp
213-278
39 Noritaka Mizuno (2009), Mordern heterogeneous oxidation catalysis,
Wiley-VCH
41 N Tien-Thao, M.H Zahedi-Niaki, H Alamdari, S Kaliaguine (2008),
“Characterization and reactivity of nanoscale La(Co,Cu)O3 perovskitee catalyst
precursors for CO hydrogenation”, J Solid State Chem, pp 2006–2019
Trang 842 Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007), “Conversion of syngas to higher alcohols over nanosized LaCo0.7Cu0.3O3 perovskitee precursors”, Appl Catal A: General, 326, pp 152-163
43 Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge
Kaliaguine (2007), “Effect of alkali additives over nanocrystalline Co-cu
based perovskitees as catalysts for higher-alcohol synthesis”, J Catal, 245,
pp 348-357
44 N Tien-Thao, H Alamdari, M.H Zahedi-Niaki and S Kaliaguine (2006),
“LaCo1-xCuxO3-δ perovskitee catalysts for higher alcohol synthesis”, Appl
Catal A: General, 311, pp 204-212
45 N Tien-Thao, M.H Zahedi-Niaki, H Alamdari, S Kaliaguine (2007), “Co-Cu
metal alloys from LaCo1-xCuxO3 perovskitees as catalysts for higher alcohol
synthesis from syngas”, Int J Chem React Eng Vol 5, pp 82
46 Nguyen Tien Thao, Serge Kaliaguine, Ngo Thi Thuan (2009), “Using the
reduced La(Co,Cu)O3 nanoperovskitees as catalyst precursors for CO
hydrogenation”, VNU-Journal of Natural Science, 25 (2), pp 112-122
47 N Ma, Y.H Yue, W.M Hua, Z Gao (2003), “High Si/Al ratio HZSM-5
supported Ga2O3: a highly stable catalyst for dehydrogenation of propane to propene in the presence of CO2”, Appl Catal, A 251, pp 39
48 Parravano, G (1953), “Catalytic activity of lanthanum and strontium
manganite”, J Am Chem Soc, 75, pp 1497-1498
49 P Porta, S D Rossi, M Faticanti, G Minelli, I Pettiti, L Lisi, and M Turco
La0.8Sr0.2Mn1−xScxO3−δ cathode for intermediate temperaturesolid oxide fuel
cells” , J Solid State Chem, 146, pp 291
50 Qinghu Tang, Qinghong Zhang, Hongli Wu, Ye Wang (2005), “Epoxidation of
styrene with molecular oxygen catalyzed by cobalt”, Journal of Catalysis
230, pp 384.
Trang 940 R.A Sheldon, J.D Chen, J Dakka and E Neeleman (1994),“Redox molecular
sieves: Recyclable catalysts for liquid phase oxidation”, Studies in Surface
Science and Catalysis, 82, pp 515
51 S Ted Oyama, Joe W Hightower (1998), Catalytic selective oxidation, ACS
Symposium Series, Washington DC
52 Stan M Robert and Geraldine Poignant (2002), Catalysts for Fine Chemical
Synthesis, John Wiley & Sons, Ltd, Vol 1
53 T Selyama, N Yamazoe, and K Eguchi(1983), “Characterization and activity
of some mixed metal oxide catalysts”, Ind Eng Chem Prod Res Dev 24,
pp 19-27
54 T Radhika, S Sugunan (2007), “Characterization and activity in liquid-phase
oxidation of ethylbenzene”, Catalysis Communications 8, pp 150
55 Tetsuro Selyama, Noboru Yamazoe, and Kolchl Eguchl (1985), “
Characterization and activity of some mixed oxide catalysts”, Ind Eng
Chem Prod Res Dev., Vol 24, pp 19
56 V Patvulescu and B.L Su (2001), “Activity and stability of bimetallic Co (V,
Nb, La)-modified MCM-41 catalysts”, Catal Today, 69, pp 315
57 X Meng, Z Sun, R Wang, S Lin, J Sun, M Yang, K Lin, D Jiang, F.S Xiao
(2001), “Benzaldehyde synthesis via styrene oxidation by O2 over TiO2 and TiO2/SiO2”, Catal Lett, 76, pp 105
58 Y.H Lin, I.D Williams (1997), “Photocatalytic partial oxidation of α-methylstyrene
over TiO2 supported on zeolites”, P Li, Appl Catal, A 150, pp 221
59 Y Wang, Q Zhang, T, Shishisdo and K Takehira (2002), “Polypropylene (PP)
composites by physical modification a variety of substances with different
particle”, J Catal, 209 , pp 186
60 Zahra Sarshar, Freddy Kleitz and Serge Kaliaguine (2011), “Novel oxygen
carriers for chemical looping combustion:La1-xCexBO3 (B = Co,Mn)
perovskites synthesized by reactive grinding and nanocasting”, Energy
Environ Sci, 4, pp 4258-4269