Tiếp tục các nghiên cứu trước [1], trong bài báo này chúng tôi tiếp tục nghiên cứu tổng hợỳ và khảo sá t k hả năng ức chế ăn mòn nhôm và đồng của các azometin dãy 5-amino-2-metylinđol v
Trang 1TẠP CHỈ KHOA HỌC ĐHQGHN, KHTN & CN, T x x , s ổ 2, 2004
TỔNG HỢP v à n g h i ê n c ứ u k h ả n ă n g ứ c c h ê ă n m ò n
KIM LOẠI CỦA MỘT s ố AZOMETIN DÃY 5-AMINO-2-METYLINĐOL
CÓ HỢP p h ầ n ANĐEHIT l à c á c FUFUROL THÊ
Đ ặng Như Tại, Trần Đ ình Phong, N gu yễn Đ ình Thành
Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học T ự n h iên , ĐHQG H à Nội
MỞ ĐẦU
Azometin (hay basơ Schiff) là những hợp ch ất hữu cơ có công thức cấu tạo
R -C H = N -R (R, R là gốc ankyl, aryl hoặc hetaryl) Chúng có khả năng phản ứng cao trong nhiều p h a n ứng tổng hợp hữu cơ quan trọng Một sô" azometin cũng như các sản phẩm chuyển hoá của chúng có những hoạt tính sinh học đáng chú ý Gần đây, ngươi ta nhận thấy rằn g một sô> azometin còn có khả năng ức chê ăn mòn kim loại [2-4,7] Do vậy, azometin đang là đốỉ tượng được tiếp tục nghiên cứu tổng hợp, chuyển hoá cũng như khảo s á t k hả năng mới này của chúng
Tiếp tục các nghiên cứu trước [1], trong bài báo này chúng tôi tiếp tục nghiên cứu
tổng hợỳ và khảo sá t k hả năng ức chế ăn mòn nhôm và đồng của các azometin dãy
5-amino-2-metylinđol với hợp phần anđehit là n h â n fufurol th ế khác nhau
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1 Tống hợp và đặc trứ n g phố của các azom etin fufu ryliđen-5-am ino-2-m etylinđol (A|.g)
Các azometin được tổng hợp từ 5-amino-2-metylinđol và các furan-2-anđehit t h ế khác n h au theo sơ đồ phản ứng sau:
p -n itro p h en y l (A6), o-nitrophenyl (A7) và ra-nitrophenyl (Ag)
Các azometin được tổng hợp bằng phản ứng giữa an đ eh it và am in bậc 1 [6] Dung môi phản ứng là etanol khan, xúc tác là piperiđin Chúng tôi n h ậ n th ấy rằn g nếu tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ được dẫn ra trong bảng 1 thì sản phẩm phản ứng sẽ bị nhựa hoá Cụ thể, các azometin Aị.3, A7 bị nhự a hoá ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn so với các azometin còn lại Nguyên n h ân có th ể là do khi không có nhóm t h ế hoặc khi nhóm thê N 0 2 và I liên kết trực tiếp vối vòng furan thì hệ dị vòng trong các
4 2
Trang 2T ổ n g hợ p và nghiên cứu khá n ă n g ức c h ế ăn m ò n kim loại của 4 3
azometin này dễ bị phân huỷ bởi nhiệt Khi hệ liên hợp của p hân tử mỏ rộng sang một vòng benzen như ở các azom etin A4.6, A8 thì hệ dị vòng bền nhiệt hơn ơ trường hợp cúa A-, tuy cũng có một vòng benzen ở vị trí sô 5 của vòng furan n hưng vòng này không có
tác dụng mở rộng sự liên hợp của phân tử do nhóm NO-2 ở vị tr í ortho của vòng có cản
trở không gian lớn làm m ất đi tín h đồng phẳng của hệ benzen-furan nên phân tử này cũng dễ bị nhựa hoá Các azometin đã tổng hợp được dẫn ra trong bảng 1
B ảng 1 Các azom etin fufuryliđen-5-am ino-2-m etylinđol (A].g)
STT
Nhiệt độ
phản ứng
(°C)
Hiệu suất (%)
Điểm chảy(°C)
(lge3)
336,5(3,94)
Cấu trúc của các azometin được khẳng định bằng các phương pháp pho hồng ngoại, phổ tử ngoại và phố khôi lượng
Trong phổ hồng ngoại của các azometin xuất hiện dải hấp thụ ở vùng 1620-1629cm 1 đặc trư n g cho dao động hoá trị của liên kết -C = N - Dải hấp th ụ ở vùng 3179-3427 cm 1 đặc trư n g cho dao động của liên k ế t N-H trong nhân inđol Phổ hồng ngoại của các azometin A2, A(;.8 có các dải hấp th ụ trong vùng 1511-1526 cm 1 và vùng 1338-1353 c m 1, đặc trư n g cho dao động đổi xứng và phản đôi xứng của nhóm N 0 2
Phổ tử ngoại của các azometin có các cực đại hấp thụ sđu: >11=249,5 nm OgCi^OiM^G),
\ 2= 261-336,5nm (lgCv=3,90-4,ll) và x3=360-414nm (1 ge3= 3,61-4,05) Cực đại hấp thụ
sóng dài x:] tương ứng bước nhảy điện tử 7T—>7T*, đặc trư ng cho sự liên hợp 71,n toàn phân
tử azometin Cực đại hấp th ụ này dịch chuyến về phía sóng dài khi ở vị trí sô" 5 của
nhân furan có nhóm thế Sự dịch chuyên batocrom m ạnh n h ấ t (với X = 70 nm) ở A2 khi
nhóm thê là N 0 2 Cực đại hấp th ụ th ứ hai ^2 đặc trư n g cho bước n hảy điện tử 7T—>71* ở
hệ liên hợp 7ĩ,7ĩ gồm các điện tử n của n hân fu ran trong hợp p h ần anđehit và điện tử 71
của liên kêt azometin Khi sự liên hợp được mỏ rộng (với nhóm thê phenyl ở vị trí số’ 5 của vòng furan) th ì cực đại hấp th ụ này củng dịch chuyên batocrom Cực đại hấp th ụ
của n h â n inđol trong hợp p hần am in và cặp điện tử không liên kết ở nguyên tử nitơ của
Tạp chí Khoa học D ỈỈQ G ỊỈN , KH TN & CN, T.xx s ố 2 2004
Trang 344 Đ ặ n g N hư Tại, T rán Đ ìn h P hong, N s u y ễ n Đ ình T h àn h
liên kết azometin, nói chung cực đại hấp th ụ này h ầ u như không th ay đổi khi th ay đối các nhóm th ế ở vị trí 5 của vòng íĩiran
Phổ khôi lượng của 'các azometin đều cho pic ion phân tử M+ với cường độ lớn Phô khôi lượng của A4 có hai pic tương ứng với hai ion m ảnh m/e 378 và m/e 380 với tỉ sô" cường độ bằng 1,01 chứng tỏ p hân tử này chỉ có một nguyên tử brom Phô khôi lượng của A5 cho 2 ion m ản h m/e 334 và m/e 336 với tỉ lệ cường độ là 0,33 chứng tỏ A5 chỉ có một nguyên tử clo Cơ chế p h ân m ản h của các azometin trên trong phố khôi lượng được dẫn ra trong sơ đồ 1
H
-(m/e 223) CO
-H C N
(m/e 168) II
rrrrrrC rrrr^CH = = N
(m/e 195)
157)
c^2
(m/e 103) (m/e 77)
Sơ đồ 1 S ự p h â n m ả n h trong p h ổ khối lượng của azom etin Aj.
Tạp chi Khoa liọc ĐHQGHN, KH TN & CN T.xx s ố 2, 2004
Trang 4T ổ n g hợp và nghiẽ n cứu khá nâng ức c h ế ân m ò n kim loại cua 4 5
2 K h ảo s á t k h ả n ă n g ửc c h ế ă n m ò n kim loại
2.1 Khả náng ức chẽ ăn mòn nhôm
Chúng tôi đã sử dụng phương pháp ngâm nhúng (phương pháp khôi lượng) đê nghiên cứu khả n ăng ức chế án mòn nhôm của các azometin A18 Thòi gian ngâm các tấm nhôm là 75 phút Kết quả được dẫn ra trong bảng 2, từ đó ta thấy rằng khả nảng
Ae> A2>A3>A8>A5>A4>Al>A7
2.2 Khá năng ức ch ế ăn mòn đồng
Phương pháp ngâm nhúng và phương pháp phân cực th ế động đã được sử dụng đồng thời cho nghiên cứu này Thời gian ngâm các tấm đồng ở phương pháp ngâm
n h ú n g là 48 giò Các kết quả nhận được dẫn ra trong bảng 3 Như vậy, khả nâng ức chẽ
ã n mòn đồng giảm theo thứ tự A6>A2>A8>A5>A4>A7>A1
Người ta n h ận th ấy rằng các azometin có khả năng ức chế ăn mòn kim loại là do trong phân tử có những trung tâm hấp phụ như nhóm liên kết azometin -CH=N-, nguyên tử oxi, halogen, nitd [2, 3] Các azometin hấp phụ lên bề mặt kim loại (có thê là
lớp chướng ngại cản trô sự tấn công của các proton, dẫn tới làm giâm tốc độ ăn mòn điện hoá, ăn mòn hoá học Khâ năng ửc chế ăn mòn của các azometin phụ thuộc vào các đặc trưng cấu trúc của chúng như: các trung tâm hấp phụ, kích thước phân tử, tính đồng phẳng của phân tử, Các thông sô' cấu trúc của các phân tử azometin được tính toán theo phương pháp gần đúng A M í (sử dụng phần mềm HyperChem release 7.10)
Bảng 2 Khả năng ức ch ế ăn mòn nhôm của các azom etin Aj.s
Mẫu
■
Tạp c h i Khoa học Đ H Q G H N K H T N & C N T.xx sô'2 2004
Trang 54 6 D ặ n g N h ư Tại, T rán Đ ìn h P hong, N g u y ẻ n Đ in h T hành
B ả n g 3 K hả năng ức ch ế ă n mòn đồng của các azom etin Aj.fi
p
- — - Ị
K ết quả cho th ấ y ràng, các azometin Ậs có diện tích bê m ặt và th ể tích phản tử lớn, lại th ê m nhóm t h ế N 0 2 có 2 nguyên tử oxi giàu điện tử, là n h ữ ng tr u n g tâm hấp phụ tốt Vị tr í của nhóm t h ế N 0 2có vai trò quan trọng, quyết định tới hiệu s u ấ t ức chế
Phân t ử Ăi có nh ó m NO, ở vị trí para so với vòng furan, m ật độ điện tích tr ê n nguyên
tử oxi là lớn n h ấ t, tín h đồng phẳng của phản tử cao nên thể hiện khả n ãng ức chẻ ản mòn Al, Cu cao n h ấ t trong dãỵ Phân tử A8CÓ tính dồng phẳng kém hơn, m ặt độ điện
AI và Cu kém hơn của A6 Phân tử A7 nhóm NOo ở vị trí ortho, ở vị trí này ảnh hướng
không gian của nh ó m t h ế là r ấ t lớn (khi tối ưu hoá hình học phân tử đều th ấy sự tương
góc nhị diện giữa n h â n thơm benzen chứa nhóm t h ế ortho-nitro và n h ân fu ran là -41°,
giữa n h â n inđol c ủ a hợp phần amin và n h ả n furan là ~25°, trong khi đó ỏ các azometin còn lại các góc nh ị diện này chỉ vào khoảng 1-3° Điểu này giải thích vì sao A 7 thê hiện khả n ă n g ức c h ế ă n mòn kém n h ấ t trong dàỵ P h â n tử A2CÓ nhóm N 0 2 ở vị tr í số õ của
vòng fu r a n t h u ậ n lợi ở 3 yếu tố: số tâm hấp phụ, m ậ t độ điện tích trên nguyên tử oxi và
tín h đồng p h ả n g của p h ân tử cao nên vẫn thể hiện kh ả n ăng ức chế ăn mòn AI và Cu cao cho d ù k h ô n g th u ậ n lợi về yếu tỏ" kích thước p hân tử
Tạp c h i Khoa học Đ H Q G H N , K H T N & C N T.xx sô'2 2004
Trang 6T ò n g hợp và n g h iê n cứu khá n â n g ức c h ế ăn m òn kim loại cú a 4 7
B ảng 4 Diện tích bể m ặt p h â n tử của các azom etin Aj.fi
Giữa tốc độ ăn mòn đổĩ với các kim loại nhôm PA1 và đồng PCu và m ậ t độ electron
trê n các nguyên tử của phân tử azometin Aị.Q cùng với diện tích bê m ặt Van der Waals
của chúng có mối quan hệ tuyến tính được biểu diễn bằng các phương tr ìn h sau:
P A1= 0 ,4 3 7 + 3 ,0 4 5 1 0 7.S vdw + 1?438.10 ‘2.C2+1,94710-2.C 3 + 2 >6 9 ’0.10 2.C9+
+ 4,555.10 2.CIO -1,535.10 5.c 17-6,701.10 1 0 18
PHẦN THựC NGHIỆM
1 T ổng hợp các azom etin azom etin fufuryliđen-5-am ino-2-m etylinđol (A^g)
Hoà ta n 0,005 mol an đ eh it bằng một thể tích etanol thích hợp (20-25 ml), trong bình cầu 50 ml có lắp máy k huấy và sinh h àn hồi lưu Thêm vào đó 0,005 mol 5-amino- 2-metylinđol và vài giọt piperiđin làm xúc tác Tiến hàn h phản ứng ở n h iệt độ thích hợp (20-80 °c, tuỳ từng phản ứng cụ thể) trong thòi gian 4 giờ Làm lạnh hỗn hợp p h ả n ứng bằng nước đá Lọc th u lấy kết tủ a tách ra Rửa nhiều lần bằng etanol lạnh
2 K h ảo s á t k h ả n ă n g ức c h ế ă n m ò n k im loại
a) Phương p h á p ngâm nhúng
Các tấm nhôm được sử dụng có th à n h phần: Mn:0,3-0,9%; Fe: 0,5%; Cu: 3,8-4,9%; Zn: 0,3%; Ti:0,2%; Ni:0,l% Kích thước các tấm nhôm là: 5x2x0,13 (cm3) Các tấm đồng đựợc sử dụng là loại đồng đỏ, kích thưóc 2,5x4,0x0,05 (cm3)
Các tấm kim loại được xử lí bề m ặt và ngâm theo một qui trìn h c h u n g n h ư sau:
- Đ ánh bóng bề m ặt bằng giấy giáp độ mịn 800, 1200 và 1500
- Ngâm các tấm kim loại vừa đánh bóng vào etanol chừng 5 phút Lấy ra, rửa bàng nước cất rồi th ấm khô, bọc bằng giấy lọc đế trong bình h ú t âm S au 6 giờ lấy ra, xác định khôi lượng bằng cân ph ân tích
Tạp c h i K lw a học Đ H Q G H N K H T N & C N , T.xx s ổ 2, 2004
Trang 74 8 Đ ặ n g N h ư Tại, T rầ n Đ ình Phontz, N g u y ễn Đ ìn h T hành
2M, hoặc dung dịch axit HC1 2M có azometin với nồng độ 1 0 4 M) Thời gian ngâm là 75 phút với các tấm nhôm và 48 giờ với các tấm đồng Sau đó, lấy các tấm kim loại ra khỏi dung dịch ăn mòn, dùng bàn trải đánh sạch bê mặt, rửa bằng nưóc cất, th ấm khô rồi bọc vào giấy lọc, để trong bình h ú t ẩm 6 giờ thì xác định khôi lượng bằng cân p h ân tích
Tốc độ ăn mòn p được xác định là độ thay đổi khỗì lượng của tấm kim loại trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bể mặt:
p = Am/.(S.t) Khả năng ức chế của azometin được đánh giá bằng hiệu quả ức chê Z:
HC1 2M, trong dung dịch axit HC1 2M có azometin làm chất ức chế
B ảng 5 M ật độ electron trong p h â n tử azom etin A j h tính theo phương p há p AM1
Nguyên
Tạp chi Khoa học ĐHQGHN KH TN á CN 'Ị XX so 2 2004
Trang 8T ổ n g hợp và nghiên cứ u khả n ă n g ức c h ế ăn m òn kim loại của 49
b) Phương p h á p phărt cực th ế động
Các phép đo p h ân cực thê động được thực hiện trên máy Potentio-Galvalostat PGS HH9 HỘ ba điện cực gồm điện cực so sánh là điện cực calomen, điện cực đôì là điện cực Pt, điên cực làm việc là kim loại nghiên cứu Các điện cực làm việc là các điện cực hình trụ, diện tích tiếp xúc với dung dịch là 1 cm 2, phần không tiếp xúc được bọc bằng nhựa epoxi
.Hiệu s u ấ t ức chê ăn mòn của các azometin được xác định bởi công thức:
2 — (lc o r r O " ^ c o r r V lco rr.O * 1 0 0 / o
trong đó icorr0 và icwn lần lượt là m ật độ dòng đo được khi không có và khi có m ặt azometin trong dưng dich axit HC1 2M
KẾT LUẬN
Đã tổng hợp được 8 azometin fufuryliđen-5-amino-2-metylinđol với hợp phần
an đ eh it là n h â n fufurol thê khác nhau, trong đó có 7 azometin là các chất mới lần đầu được tống hợp (Aj đã được tổng hợp và công bô" trước đây [5])
Đã khảo s á t khả năng ức chế ăn mòn đồng và nhôm trong dung dịch HC1 2M của các azometin này và n h ậ n thấy rằn g chúng có khả n ăn g ức chê ăn mòn cao Khả năng
ức chê ăn mòn tương đôi của các azometin trong dãy trê n phụ thuộc vào cấu trúc phân
tử của chúng
TÀI L IỆ U THAM KHẢO
1 Dang Nhu Tai, Nguyen Dinh Thanh, Tran Dinh Phong, Synthesis and investigation of the corrosion inhibition properties on some azomethines of substituted indolylidene-5-
amino-2-methylindoles and indolyliđene-5-amino-l-ethyĩ-2-methylindoles, The 8th
Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAsC2S-8), 21-24 October, Hanoi, Vietnam,
2003, 500tr
2 Abon-El-Wafer, H.M Moustafa, Schiffs base on the dissolution rate of brass in nitric
acid solution, Bull Electrochem., 6 (10), 811-13 (1900); C.A., 111, (1991), 251979t.
3 M.N Desai, M.B Desai, C.B Shan, S.M Desai, Schiffs base as corrosion inhibitor for
mild steel in hydrochloric acid solution, Corrosion Sci.y 26, (1986), p 827; C.A., 105,
(1986), 234448r
4 N.V.Ngoc, T.Am, P.D.Nam, D.N.Tai, T.T Van, N.D.Thanh, L.x Que, Investigation of copper corrosion inhibition of four Schiff base of 5-aminobenzothiazole series,
Proceedings o f the 11th Asian-Pacific corrosion control conference, 2-5 November, HCM
city, Vietnam, 1999, vol 2, pp.906-910
Tạp ch í Khoa học Đ H Q G H N , K H T N á C N T.xx, s ố 2, 2004
Trang 950 Đ ặ n g N h ư T ạ i, T r ầ n Đ ì n h P h o n g , N g u y ê n Đ ì n h T h à n h
5-amino-2-metylinđol, Luận án PTS Hoá học, Hà Nội, 1986, 150tr.
6 Phan Tông Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở hoá học hữu cơ, T2, NXB Đại học
và Trung học chuyên nghiệp, Hà nội, 1980, tr 107
7 Đặng Như Tại, Triệu Quí Hùng, Tổng hợp và đặc trưng phổ một sô' azometin dãy
5-amino-2-metylinđol, Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ hoá
hữu cơ toàn quốc lần thứ 2, Hà nội 2001, tr.4.
VNU JOURNAL OF SCIENCE, Nat., Sci., & Tech., T.xx, N02 , 20 04
SYNTHESES AND STUDY ON METALLIC INHIBITION CORROSION CAPACITIES OF SOME AZOMETHINES OF 5-AMINO-2 METHYLINDOLE
CONTAINING SUBSTITUTED a-FURFURALDEHYDE RING
D ang Nhu Tai, Tran D inh Phong, N guyen D inh Thanh
D epartm ent o f C hem istry, College o f Science, V N U
Some azom ethine of 5-amino-2-methylindole with different su b stitu ted furfurol have been synthesized and some results of their corrosion inhibition evaluation on alum inum and copper in 2M HC1 solution have been obtained by using the electrochemical polarization method
The productivities were 43-84% The obtained products were th e solid substanccs with high melting points, dissolved in some common organic solvents The corrosion inhibition properties have been specified by immersion method with Z=40-73% (for Al) and Z=43-88% (for copper) and by m easuring by potentiodynamic polarization method (Z=51-98% for copper) Structure, atom electron densities and surface a re as of these azomethjne have been d eterm in ated at the q u an tu m calculation AMI method
Tạp chí Khoa học Đ H Q G H N K H Ĩ N & C N , T.XX, so 2 2004