Ion kim loại đirạc sử dụng làm tác nhân trao đổi là Fe3 +.. Điều này đã mỏr ra khả năng phân tích nhanh các nguyên tố đất hiếm khi có m ặ t c omp l ex on III.. Tuy nhiên các tác giả...
Trang 1T Ạ P C H Í K H O A H Ọ C N o 4 - 1 9 9 3
NGHIÊN CỨ U KHẢ NĂNG THAY T H Ể KIM LOẠI
T R O N G CÁC C O M P L E X O N A T DE PH ÂN TÍCH DA T HIỂM III- Phản ứng giữa Co(III) với các cìất hiếm - complexonat
v à khả năng ứ n g dụng
Chu X u á n A n h , Nguyên Văn Ri, Ả u Tấn Dức
Khoa Hóa, Đại học Tổng hợp Hà Nội
Việc sử dụng phản ứng trao đổi giữa các ion kim loại với các đất hiếm - com p lexnat vào mục đích phân tích mới chi có một sổ tác già quan tâm Ịl, 2] Ion kim loại đirạc sử dụng làm tác nhân trao đổi là Fe3 + Điều này đã mỏr ra khả năng phân tích nhanh các nguyên tố đất hiếm khi có
m ặ t c omp l ex on III Tuy nhiên các tác giả cũng mới dìrng lại b việc xác đị nh các nguyê n tố đ ấ t
hiếm phân nhóm nhẹ.
Để đ ạ t đư ợc mục đích xác đị nh n h a n h t ấ t cả các nguyên t ố đ ấ t hi ếm đặc biệt là các ngu yê n
t ố p h â n n h ó m nặ ng khi có c ompl exon III chúng tôi chú ý t ới kh ả n ă n g t ạ o p h ứ c c ự c kỳ t ốt c ủ a
Co( III ) vói c ompl exon III P h ứ c này có hằng số bền r ấ t cao: p = 1036 [3] C h ú n g tôi hy vọng
r ằ n g có t h ể đ ù n g ion kim loại n ày là t ác n h â n t r a o đổi để p h â n tích các m ẫ u đ ấ t h i ế m m ộ t cách
hoàn thiện.
Kỹ t h u ậ t p hà n tích t ro ng dòng chảy - FI A đư ơc s ử d un g để ngiên c ử u các p h ả n ứng này
H Ó A C H Ấ T V À T H I Ế T BỊ
+ Du n g dịch Co( IĨĨ ), điều chế v à xác định
C ó nhi ều p h ư ơ n g p h á p điều chế du ng dịch Co(III) b ằn g cách oxy h óa Oo(II) Dó là điện p h â n
d u n g dịch muối C o ( I I ) t r o n g môi t r ư ờ n g axit H2S O 4 [4], d ù n g ch ất oxy h ó a IĨ2O 2 t r o n g môi t r ư ờ n g
N a H C Ơ 3 [5| v à oxy hó a b ằ n g oxy không khí t ro ng môi t r ư ờ n g a mo ni ac |6| P h ư ơ n g p h á p sau
cùng tiện lợi là đơn g iin và không để lại chất oxy hóa dư, tuy nhiên khi nồng độ amoniac biến đổi thì ảnh hư&ng đến độ bền của Co(III).
Để khắc phục t ình t r ạ n g trên, chúng tôi s ử d ụn g mỏi t r i rờ n g ainoniac có t h ê m c h ấ t t ạ o p hứ c
t r i e t a n o l a m i n với tỉ lệ niol 1:1 Dung dịch Co(III) đ ư ạ c chuẩn bị n h ư vậy có nồng đ ộ 10~3 M luôn
luôn bền vửng.
Nồng độ Co(IIĨ) t r o n g d u n g dịch được xác đị nh ba ng cá b chiiẩn độ n g ư ạ c muối Fe(ĨI) với các c h ấ t chuẩn là KoCr^Oy hoặc K M n 0 4 [7]
+ Các d u n g dịch đ ấ t hiếm đ ư ợ c chuẳn bị t ừ oxyt đấ t hiếm t inh khiết p h a t r o n g đệ m a x e t a t
có pH = 3 M ột d â y các đ ấ t hiếm có nồng độ 10- 4 đ ến 10- 6 M có t rộn l ẫn vớ i c ompl exon III với
tỉ lệ mol 1:1, m ột d ã y c ũng có nồng độ n h ư t rê n n hư n g không có t r ộ n l ẫn VỚI c oinpl exon III -f D ung dịch đ ệ m a x e t a t 0,2 M có pH = 3
Trang 2f Dung dịch đ ệ m a x e t a t có pH = 4 t h êm asenazo III nồng độ 0,002% v à a xít ascobic.
f D un g dịch HC1 nồng độ 0,2 M
+ T h i ế t bị FIA nghiên c ứ u phẢn ứng t ra o đổi c ủa Co(III) vói đ ất hiếm c o m p l e x o n a t đưỊcơ
m ắ c vó/i hệ t h ố n g b o m 3 kềnh n h ư sau
MÔu
- r - W l i r - T - m s —
H ì n h ỉ
T r o ng íĩó: p - B ơ m ; s - Van bcrm mẫu;
R C i , R C 2, R C 3 - Các vòng phản ứng ;
D - D e t e c t e r ƯV-VIS; R - Máy ghi
Thải
K Ế T Q U Ả V À T H Ả O L U Ậ N
1 K h ả o sá t k h ả n ă n g t r a o đổi c ủ a Co(III)
Du n g dị ch đ ấ t h i ếm - C o p l e x o n a t (Ln Y “ ) có nồng đ ộ l O ~ 4M được điều chinh b ằ n g d u n g dịch
đ ệ m có pH = 3, t r ộ n lẫn với Co(III) có nồng độ lớn gấp 10 lần nồng độ Ln Y “ ; sau n h ữ n g t h ờ i
gi an n h ấ t đ ị n h m ẫ u đ ư ợ c đira vào hệ t hống FIA vói bcrm 1 kênh Ờ đ ây m â u đ ư ạ c gặp dòng
dung dịch nền có pH = 4 , asenazo III nồng độ 0,002 và axit ascobic làm nhiệm vụ khử Co(III) về
Co(II) P h ứ c m à u T i ì n h t h à n h giữa L n 3+ bị đẩy r a do phản ứn g t r a o đổi và s a en az o III đ ư ợ c ghi lại dirứi d ạ n g pic ồ* 650 n m Chi ều cao cản c ủa pic khi m ẫ u đ ấ t hi ếm k h ôn g có c o m p l e x o n III ( h i)
được so sánh v ó i chiều cao của pic mẫu đất hiếm có c ompl exon III (hi)- Tỉ lệ /12/^1 X 100 = z %
đ ấ t h i ếm bị đầy r a khỏi p h ức Kết q u ả đo được ghi lại ò bảng sau:
B ả n g l
chiều cao pic T h ừ i gian
hi (cm) h2(cm) b ằn g (t)
K ết quả p h á n tích đối với các đ ấ t hiếm phân nhóm nặng cho thấy chưa đạt yêu cầu đề ra: z%
t r a o đổi t h ấ p t r o n g khi t h ờ i gian đ ạ t cân hằng q u á lán Các kết luận này càng được chứngm inh
rỏ khi p h â n t ích m ẫ u t r o n g hệ th ốn g FIA có b ơ m 3 kênh
Trang 32 Khảo sát các mẫu trên thiết bị FIA có bo m 3 kênh
K ê n h 1 là d u n g dịch nần, d un g dịch đệm a x e t a t có pH = 3 ở đâ y m ẫ u Ln3+ v à L n Y ' có
n ồn g độ 1 0 - 4 M đ ư ợ c t rộ n l ẫn với dòng nền này, nó sẽ g ặ p kênh 2 có Co(III) nồng đ ộ 1 0 - 3 M
T r o n g t r ư ờ n g h ợ p p h ứ c L n Y " , p hả n ứng t r ao đổi sẽ xầy r a ỉf v ò n g ' R C 2 v à L n3+ đi r a sẽ g ặp dòn g
d u n g d ịch đệm có pH = 4 v à asenazo III ò kênh 3 Tại v òn g RC3, phức m à u đ ắ t hi ếm - asenazo
I II có m à u x a n h đ ư ạ c hình t h à n h Nó sẽ đ ượ c má y ghi lại d ư ớ i dạ ng pic (h 2)• Trong t r ư ờ n g h ợ p
m ẫ u là L n 3 + , p h ả n ứ ng t r ao đổi không xảy ra, pic mà u đirợc ghi lại có chiều cao h i Thòri gian
t r a o đổi t đố i vó i t ấ t cả các m ẫ u cố đ ịnh là 10 giây Cá ch t ín h z% t ra o đổi cũng t ư ơ n g t ự n h ư
t rê n K ế t q u ả đo đ ư ợ c ghi lại ở b ả ng 2.
Bả n g 2
chiều cao pic T h ò i gian
h i ( c m ) h 2 (cm) b ằ n g (t)
T ừ n h ử n g kết q u ả t rên c húng tôi t h ấ y khả n ă ng t ra o đổi c ủ a Co(III) r ấ t kém ngay cả đối với các n g u y ê n t ố p h â n n h ó m nhẹ Nguyên n hâ n có t h ể là hoặc là Co(III) bị p h â n hủy q u á n h a n h nên
k h ô n g kịp t h a m gia p h ả n g ứ n g t r a o đổi, hoặc là pH của d u n g dịch c h ư a đ á p ứng để p h ả n ứ n g xảy
r a T u y n h i ên lý do b a n đ ầ u có t h ề loại t r ừ vì ỉr đ ấ t hiếm nhẹ v ẫ n có k hả n ă ng t r a o đổi đ ư ợ c t uy
c h ư a đ ạ t n h ư vớơi Fe(III) C h ú n g tôi đ â khắc p h ục bằng cách h ạ pH c ủ a d u n g dịch ỉr kênh 1 khi
d ù n g d ò n g HC1 0,2 M Tiến h à n h đo t ư ơ n g t ự n h ư khi d ù n g dòng nền ịf kênh 1 có pH = 3, kết
q u ả đo r ấ t k h ả q u a n Với n h ử n g m ẫ u khó k h ă n n hấ t là L u Y - thì p h ả n ứ n g t r a o đổi đ ả x ả y r a
tốt K ế t q u ả p h â n tích các m ẫ u đ ả đ ượ c ghi lại ờ bảng 3.
chiều cao pic T h ò i gian
h i ( c m ) h 2 (cm) b ằ n g (t)
K ế t q u ả t h ự c nghi ệm đ ã cho t h ấ y rằng muốn cho p h ầ n ứ n g t rao đổi t h ự c hiện tốt t hì n g o ài yếiL t ố có c h ấ t t ạ o p h ứ c t ố t với E D TA t h a m gia phả n ứ n g t r a o đổi còn ph ả i kể t ới pH c ủa đ u n g
d ịch nền Nó có 2 nhi ệm vụ: Mỏt là t r u n g hòa l ượ n g N H 4 0 H t ro ng d u n g dịch Co(III) v à t h ứ hai
là t ạ o môi t r ư ờ n g a xit để p h ản ú n g t r a o đổi xảy t a một cách t h u ậ n lợi
Trang 4K Ế T LUẬN
D u n g dịch Co(I II ) đ ư ạ c điều c hế b ằ n g cách d ù n g oxy không khí oxy h ó a Co(II) t r o n g môi
t r ư ờ n g a m o ni a c có t ri e t a n o l a m i n là c h ấ t t ạ o p hức r ấ t bền v ữ n g có t h ể s ử d ụ n g tiện lại cho p h ả n
ứ n g t r a o đổi
Việc sii' d ụ n g Co(I II ) l àm tác n h â n t r a o đối vóri đ ấ t hiếm c o m p l e x o n a t ịf môi t rư cm g p H t h ấ p
cho t h ấ y p h ả n ứ n g t r a o đổi xảy r a n h a n h ngay cả với p h ứ c bền v ừ n g n h ấ t là L n Y ~ Điều n à y mổr
r a k h ả n ă ng sii‘ d ụ n g p hả n ứ n g t r on g việc p h â n tích các m ẫ u Ln Y~ sau khi đi r a khổi cột sắc ký
T À I L I Ệ U T H A M K H ẢO
1 r c T e p ẻ iiiH H , M B TaH aeB a “ > K y p H a /i ÁH a/iH TH H ecKott X h m h h ” , T 17, Nữ 4, 526 (1962)
2 C h u X u â n Anh, N g u y ễ n Văn Ri, Âu T ấ n Đức, ”Tạp chí Hóa học” , Tặp 31, 8ố 4, (1993)
3 r LJIapjio, “MeTOAbi AHa/iHTHMecKofl X h m h h ” CTp 39, M3A-BO “X h mh h ” , M (1966).
4 c E Bricker, L J Loeffler, ”J Anal Chem.” , 27, 1419, (1955)
5 J A Baur , c E Bricker, "Anal Chem.” , 37, 1416, (1965)
6 r p6MH, “K y p c HeopraHHMecKoí! X h mh m ” T 2, CTp 301, M3A-BO “M u p ” M 1974.
7 H H Wil lar d, D Hall, ”J.Am Chem Soc” , 44, 4437, (1922)
A P P L I C A T I O N O F T H E R E A C T I O N O F M E T A L E X C H A N G E IN T H E MATAL
C O M P L E X O N A T E S F O R T H E D E T E R M I N A T I O N O F R A R E E A R T H
III- E x c h a n g e of Fe(III) for r a r e e a r t h - c o m p l e x o n a t a n d a pp li c a t io n
Chu X u a n A n h et al
Faculty o f Che mi st ry , Hanoi University
Ex ch an ge r ea ct ion of Co(III) for R a r e e a r t h - c o m p l e x o n a t is f avourable in low p H sol ut i on It
is c o n t r i b u t i o n for r ap i d d e t e r m i n a t i o n of heavy R E E ’s in presence of comp le xo n III T h e Fl ow Injection Analysis Te chnique (FIA) is used for the research