Mở đ ầ u Các phức ch ất hôn hợp giữa axetylaxetonat kim loại vói các bazơ hữu cơ có ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực p h ân tích, làm giàu, tách và làm sạch các nguyên tô" đất hiếm, tạo
Trang 1TẠP CHi KHOA HỌC ĐHQGHN, KHTN &C N , T.XVIII, s ổ 4, 2002
ĐẤT HIỂM VỚI O-PHENANTROLIN VÀ ỨNG DỤNG
TRONG VIỆC TINH CHÊ VÀ TẠO MÀNG
T r ị n h Ngọc C h â u , T riệ u T h ị N g u y ệ t
Khoa Hoá, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội
1 Mở đ ầ u
Các phức ch ất hôn hợp giữa axetylaxetonat kim loại vói các bazơ hữu cơ có ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực p h ân tích, làm giàu, tách và làm sạch các nguyên tô" đất hiếm, tạo màng oxit kim loại có tín h siêu dẫn [1, 2, 3] Ở Việt Nam, các công trìn h nghiên cứu ứng dụng của các P-đixetonat còn r ấ t ít
Trong bài báo này chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng phức chất hỗn hợp của các nguyên tô' đất hiếm vối axetylaxetonat (acac) và o- phenantrolin (Phen) để tách các nguyên tô đất hiêm khỏi Ca - một nguyên tô thường tồn tại cùng các nguyên tố đ ất hiếm trong tự nhiên và bước đầu nghiên cứu khả nảng tạo màng của chúng
2 T h ự c n g h i ệ m
1 Đ iêu c h ế p h ứ c c h ấ t h ỗ n hợp
Các axetylaxetonat M(acac)n.mH20 (M = Ca, Pr, Nd, Er, Ho) được tổng hợp theo phương pháp Stites [4] bằng cách cho từ từ dung dịch NH4(acac) với lượng dư 50% vào dung dịch muôi MCln tương ứng Điều chỉnh-pH của hỗn hợp để sao cho không tạo th à n h các kết tủ a hiđroxit M(OH)n, khuấy nhẹ Dần dần sẽ thấy các kết
tủ a axetylaxetonat x u ất hiện vối màu đặc trưng của các ion kim loại Khuấy đều thêm một giờ nữa để p h ản ứng xảy ra hoàn toàn Lọc, rử a kết tủ a bằng nước cất Làm khô sản phẩm trong không khí Hiệu suất đạt 80 - 85%
Các phức hỗn hợp của đất hiếm với axetylaxeton và o-phenantrolin được tông hợp theo phương pháp như[5]: cân những lượng chính xác Ln(acac)3.3H20 và một lượng o-phenantolin với tỉ lệ vê mol là 1:1.Trộn đều và nghiền hỗn hợp trong cốỉ mã não khoảng 20 phút Trong quá trình trộn thỉnh thoảng thêm vài giọt n-hexan đê tăng sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng s ả n phẩm được bảo quản trong bình h ú t ẩm
Hàm lượng các ion kim loại được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon [6]
Phổ hấp th ụ hồng ngoại được ghi trên máy quang phô FR/IR 08101M của hãng Shimadzu M ẫu được ép viên vói KBr
14
Trang 2Phổ nhiễu xạ tia X được đo trên máy Spectrophotometer u - 2001.
Sự th ăn g hoa và tách các nguyên tô' được thực hiện tr ê n th iế t bị thăng hoa trong chân không (hình 1)
H ình 1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa
1: Lò nung; 2: ố n g thạch anh; 3: Thuyền thạch anh; 4: Làm lạnh
Quá trìn h th ă n g hoa được tiến hành như sau: cân một lượng chính xác mẫu
ch ất nghiên cứu (cỡ 0,lg) cho vào thuyền thạch anh, sau đó cho thuyền vào ống thạch anh Hút chân không Khi áp suất trong hệ đã ổn định (cỡ 1 - lOmmHg), tiên
h à n h đốt nóng từ từ vối tốc độ khoảng 5°/phút Chất th ă n g hoa sẽ được ngưng tụ ở
p h ầ n ống bao và được làm lạnh bằng không khí khi chất đã th ă n g hoa hết để nguội
hệ thống đến n hiệt độ phòng Xác định khối lượng chất đã th ă n g hoa và khối lượng còn lại, đồng thời phân tích xác định hàm lượng kim loại trong mỗi phần
2 T á ch E r k h ỏ i Ca b ằ n g p h ư ơ n g p h á p th ă n g hoa
Thí nghiệm tách Er khỏi Ca được tiến hành như sau: Mẫu tách được chuẩn
bị từ hỗn hợp gồm: Ca(acac)2.H20 ; Er(acac)3.3H20 và o-phen theo tỉ lệ về mol là 1:1:2 Nghiền hỗn hợp trong cối sứ Cho toàn bộ hỗn hợp vào th iết bị th ăn g hoa chân không Nâng nhiệt độ từ từ lên đến 200c’C và giữ ở nhiệt độ này khoảng 30 phút Phân tích xác định hàm lượng E r3+ và Ca2+ trong phần thàng hoa và phần cặn Trong thí nghiệm này, hàm lượng E r3+ được xác định bằng phương pháp trắc quang [6]
3 C hê'tạo m à n g
Các th í nghiệm tạo m àng được thực hiện trên đ ế đồng và đế thuỷ tinh trong điều kiện chân không đ ạ t 10'3 b ar và n hiệt độ 210°c Thời gian nâng từ nhiệt độ phòng đến 210°c là 3 phút
3 K ế t q u ả v à t h ả o l u ậ n
Kết quả xác định hàm lượng các ion kim loại, phổ hấp th ụ hồng ngoại của các sản phẩm, kết quả th ă n g hoa và tách được đưa ra ở các bảng 1, 2, 3 và 4 tương ứng
Trang 3Hình 2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của Pr(acac)3.Phen và m àng của nó trê n đ ế
;huỷ tin h và đ ế đồng
B ả n g 1: Hàm lượng của ion kim loại trong các sản phẩm
STT P h ứ c c h ấ t % k i m lo ạ i ( th e o k h ố i lư ợ n g )
T í n h t o á n T h ự c n g h i ệ m
B ả n g 2: Các tầ n số hấp th ụ đặc trừng trong phổ hấp th ụ hồng ngoại (c m 1)
Trang 4-B ả n g 3: Kết quả thăng hoa của các sản phẩm
TT
Hợp chất
N hiệt độ
th ă n g hoa (°C)
P h ần th ă n g hoa P h ần cặn Theo
khôi
lư ợ n g (%)
Theo hàm lượng kim loại (%)
Theo khôi lượng (%)
lượng kim loại (%)
-B ả n g 4: Kết quả tách Er khỏi Ca
Kết quả thực nghiệm ỏ bang 1 cho thấy hàm lượng các ion kim loại trong các sản phẩm th u được hoàn to à n phù hợp vói giá trị tính toán
Sự chuyển dịch của các dải vc = o và vc = c trong các sản phẩm về vùng có sô' sóng thấp hơn so vổi vị t r í của nó trong phổ của Hacac chứng tỏ đã taọ th à n h liên kếtgiữaLn vối các nhóm cacbonyl trong axetylaxetonat:
Ln
Sự x u ất hiện của dải h ấp phụ vc = N ở vùng 1399 - 1409cm 1 và đồng thòi sự biến m ất của các dao độngvOH ở vùng 3200 - 3500cm’1 (đặc trư n g cho nước h iđ rat trong Ln(acac);i.3H20 ) tro n g phổ của các phức hỗn hợp chứng tỏ o-phen đã đẩy nưốc
r a khỏi cầu phối trí và đã tạo th à n h các sản phẩm t h ế Ln(acac);;.Phen (bảng 2)
Trang 518 Trịnh N goe Châu, Triệu Thị N gu yệt
Kết quả ỏ bảng 3 cho thấy các phức chất hỗn hợp Ln(acac)3.Phen th ă n g hoa hoàn toàn dịnh lượng, còn các h id rat M(acac)n.mH20 cho đến 230°c vẫn không
th ăn g hoa M ặt khác, hàm lượng kim loại trong phần th ă n g hoa và phần cặn hoàn toàn tương ứng vổi khối lượng chất trong mỗi phần, chứng tỏ trong quá trìn h th ă n g hoa các phức Ln(acac)a.Phen không bị phân huỷ
1
b)
H ình 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Pr(acac)3.Phen (đường nét liền) và của màng (đường
nét đứt): a) trên đế thuỷ tinh; b) trên đ ế đồng
Trang 6Tổng hơp ph ứ c hỗn hơp của các nguyên tô đ â t hiêrn. 19
Khác với các axetylaxetonat đất hiếm, các axetylaxetonat canxi không có khả năng tạo th à n h các phức c h ấ t hỗn hợp [7] M ặt khác, k h ả n ăn g th ă n g hoa của các
h iđ rat và các phức hỗn hợp r ấ t khác n h au nên c ) thể tách các nguyên tố đ ất hiếm khỏi Ca, là nguyên t ố thường tồn tại cùng với các nguyên tố đất hiếm trong tự nhiên bằng phương pháp th ă n g hoa trong chân không
Kết quả ỏ bảng 4 cho thấy Er đã được tách một cách định lượng khỏi Ca Trong p h ần th ăn g hoa là phức hỗn hợp của Er, còn Ca n ằm lại trong p h ần cặn
Khả n ăn g th ă n g hoa r ấ t định lượng của cac phức hỗn hợp Ln(acac)3.Phen là
cơ sở cho việc chế tạo m àng mỏng Chúng tôi chọn thuỷ tin h và đồng làm đế để tạo màng với ý nghĩa th u ỷ tin h đại diện cho vật liệu cách điện, còn đồng đại diện cho vật liệu dẫn điện
Qua giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 2) ta thấy pic đặc trư n g n h ấ t của chất đầu
tạ i d = 8,595 trù n g vâi pic đặc trưng của màng trê n h ai đế đồng và th u ỷ tinh Như vậy, sau khi tạo m àng phức ch ấ t Pr(acac)3.Phen cơ bản vẫn giữ nguyên th à n h phần Kết quả này phù hợp vối kết quả nghiên cứu khả năng th ă n g hoa trong chân không của phức c h ấ t ở trên Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, chúng tôi đã xác định được màng có bề dày 5 Ịim và được phân bố tương đối đồng đều
Các kết quả th u được cho thấy, bằng phương pháp th ă n g hoa trong chân không các phức chất hỗn hợp Ln(acac);j.Phen có thể được dùng để tách các nguyên tố đất hiếm khỏi các nguyên tố khác như Ca và có th ể tạo được màng mỏng trên cả vật liệu dẫn điện và cách điện Tuy nhiên, đây mới chỉ là các kết quả nghiên cứu ban đầu Để có được ứng dụng tro n g thực tế, cần phải có những nghiên cứu tiếp theo
4 K ế t l u ậ n
1 Đã tổng hdp và nghiên cứu các axetylaxetonat của Ca, Pr, Nd, Er, Ho và các phức c h ấ t hỗn hợp Ln(acac)3.Phen bằng phương pháp phổ hồng ngoại và th ă n g hoa trong chân không
2 Đã tách được E r khỏi Ca bằng phương pháp th ă n g hoa trong chân không
3 Đã tạo đưòc m àng mỏng của Pr(acac)3.Phen tr ê n đ ế đồng và đế th u ỷ tinh
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 Ĩ I p o ô n e M b i XMMHH H npHMeHCHHH P-flHKeTOHaTOB MCTajLTOB - M H a y K a , 1 9 8 2
2 ĨĨH cap eB K H H A n , M apT biH eH K O J l H , “ K ap6oK C H JiTbi, ajiKOKCHflbi H Ị3-4HKeTOHan»i BHCM yra (III)” KoupT X hm ha, t o m 20, N e 5(1 99 4), C.324 - 349.
3 K y 3 BMHHa H J l., MapTbiHCHKO Jl H , , “ IlHBanaTbi peflK03eMJibHbix 3jieMeHTOB (III)” M
H eop r X h m h h , to m 39, N e 4 (1 9 9 4 ), c 538 - 546.
Trang 7'4 Stites J.G., Mc-carty C.N., Quill L The rar-eearth metals and their compounds VIII An
improved method for the synthesis of some rare earth acetylacetonates J Amer Chem S o c ,
N- 70(1948), p 3142 - 3143
5 Xl3K)6eHKO H r , MapTblHeHKO JI H CBOHCTBa H CTpOCHHC aAAỴKTOB TpH e -
aUCTMJiaUGJOHaTOB pe^K 03eM eJIbH bIX 3JieMKMeHTOB c 0 - ộeHaHTpOHHHOM )K H e o p r XHMHH,
T om 31, N s7(1986), c 1699 - 1705.
6 L U ap jio r M e T O ^ b i aHajiHCTHMecKOH XHMHH M , H 3A - BO “ x k m m h ” , 1 9 6 9
7 M apTbiH eH K O J l H , C r o m b iH B H H 3 0 p a H H b ie rn a B b i H eo p raH H n ecK O H XHMHH M , H 3,a-B 0
MocKOBCKoro y HHBepcHTeTa, 1988.
VNU JOURNAL OF SCIENCE, Nat., Sci., & Tech., T.XVI11, N04, 2002
SYNTHESIZING MIXED COMPLEXES OF RARE-EARTH
ELEMENTS WITH ACETYLACETONE AND O-PHENANTROLINE AND THEIR UTILISATION FOR PUNIFYING AND MAKING THIN
FILM MATERIALS
T r i n h Ngoc C h a u , T rie u T hi N g u y e t
Department o f Chemistryy College o f Science, VNU
The mixed complexes Ln(acac)3 Phen (Ln: Pr, Nd, Er, Ho; acac: acetylacetonate; Phen: o-phenanthroline) were synthesized Er is se p arate d from Ca
by evaporation The th in film of Pr(acac)3 Phen on copper and glass supports are obtained