Nghiên cứu quá trình nhiệt phân rơm rạ trên chất xúc tác MSU BEA và FCC

Mục đích của đề tài: Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác MSUBEA từ nguồn nguyên liệu khoáng sét tự nhiên để thực hiện quá trình nhiệt phân rơm rạ, sử dụng chất xúc tác FCC đối chứng. Nội dung của đề tài: Điều chế xúc tác MSUBEA từ nguồn cao lanh tự nhiên. Đánh giá các đặc trưng của chất xúc tác MSUBEA đã tổng hợp được. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, tỷ lệ hàm lượng xúc tácnguyên liệu, thời gian lưu) tới quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác MSUBEA và FCC. Đánh giá hoạt tính của chất xúc tác MSUBEA và FCC

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Linh, người đã tận

tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành đồ ánnày

Em xin chân thành cảm ơn TS Bùi Thị Lệ Thủy đã giúp đỡ và bổ sung thêm cho

em những kiến thức quý báu trong quá trình em làm đồ án này

Em xin bày tỏ lòng biết ơn với các thầy cô giáo trường Đại học Mỏ - Địa Chất

Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Lọc hóa dầu đã tận tình dìu dắt emtrong suốt 5 năm học vừa qua

Em xin bày tỏ lòng biết ơn đến bố mẹ, gia đình, bạn bè đã động viên, ủng hộ vàdành cho em những điều tốt đẹp nhất

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên

TRẦN QUỐC TIẾN

M C L C ỤC LỤC ỤC LỤC

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Rơm rạ 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Thành phần hóa học của rơm rạ 3

1.1.3 Phương pháp chuyển hóa rơm rạ 6

1.1.3.1 Quá trình thủy phân 7

1.1.3.2 Quá trình khí hóa 8

1.1.3.3 Quá trình nhiệt phân 9

1.2 Chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân 16

1.2.1.1 Khái niệm 17

1.2.1.2 Phân loại 17

1.2.2 Cơ chế hình thành của vật liệu mao quản trung bình 18

1.3 Xúc tác FCC 23

1.3.1 Khái niệm chung 23

1.3.2 Các hợp phần cơ bản của xúc tác FCC 24

1.3.2.1 Zeolit Y 24

1.3.2.2 Chất nền 25

1.3.2.3 Chất trợ xúc tác 25

1.3.2.4 Các tạp chất trong xúc tác FCC 26

1.4 Quá trình Cracking xúc tác 26

1.4.1 Giới thiệu về quá trình Cracking 26

1.4.2 Chất xúc tác cho quá trình cracking 27

1.4.3 Cơ chế phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác 28

1.4.3.1 Cơ chế cacbeni 28

1.4.3.2 Cơ chế cacboni 30

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 33

2.1 Tổng hợp chất xúc tác 33

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 33

2.1.2 Chuẩn bị nguyên liệu 33

2.1.3 Tổng hợp chất xúc tác MQTB MSU-BEA 33

2.2 Quy trình nhiệt phân rơm rạ 36

2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu 36

2.2.2 Nhiệt phân có sử dụng xúc tác 36

2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân 36

2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến quá trình nhiệt

phân ……… 37

2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình nhiệt phân 38

2.3.3 Xác định hiệu suất sản phẩm nhiệt phân 38

2.4 Quá trình tái sinh xúc tác MSU-BEA 39

2.5 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc chất xúc tác và phân tích sản phẩm 39 2.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 39

2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 39

2.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40

2.5.4 Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 41

2.5.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 43

2.5.6 Phương pháp TPD – NH3 44

2.5.7 Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Các kết quả đặc trưng của vật liệu MSU-BEA 47

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 47

3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47

3.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 48

3.1.4 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn……… …….49

3.1.5 Phương pháp TPD-NH3 xác định tính axit của xúc tác 49

3.2 Các kết quả đặc trưng của rơm rạ 51

3.2.1 Phổ hồng ngoại 51

3.2.1 Ảnh hiện vi điện tử quét SEM 51

3.2.3 Phân tích nhiệt 52

3.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác MSU-BEA và FCC 54

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 54

3.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 56

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian lưu 58

3.3.4 So sánh quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC và xúc tác MSU-BEA .59 3.4 Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm nhiệt phân rơm rạ 61

3.4.1 Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA 61

3.4.2 Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC 62

3.4.3 Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA tái sinh 62

3.4.4 Thành phần các hợp chất thu được trong sản phẩm lỏng 63

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO i

PHỤ LỤC……… ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN

STT Số hình

vẽ

6 1.6 Sơ đồ các quá trình chuyển hóa, sản phẩm và ứng

dụng

7

7 1.7 Quá trình thủy phân trong dung dịch axit lỏng 8

8 1.8 Một số sản phẩm chính khi nhiệt phân xenlulo,

hemixelulo và ligin

10

9 1.9 Cơ chế nhiệt phân xenlulozo không sử dụng xúc tác 13

16 1.15 Sơ đồ hình thành chung của vật liệu mao quản trung

bình

18

17 1.16 Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng 19

19 1.18 Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC 24

20 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU-SBEA từ metacaolanh 35

21 2.2 Sơ đồ hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ 36

23 2.4 Một cặp ảnh trường sáng (trái), và trường tối (phải)

của mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiNbCu

41

24 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ

theo phân loại UIPAC

28 2.9 Sơ đồ khối của thiết bị phân tích sắc ký khí 46

30 3.2 Ảnh hiện vi điện tử truyền qua (TEM) 47

31 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 của mẫu

37 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của rơm rạ ở các tốc đô gia

nhiệt khác nhau:(a) 5oC/phút, (b) 10oC/phút, (c)

39 3.11 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỷ lệ xúc

tác/nguyên liệu tới quá trình nhiệt phân

57

40 3.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thời gian lưu tới quá

trình nhiệt phân

58

41 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của bản chất xúc tác đến

hiệu suất tạo sản phẩm nhiệt phân

60

42 3.14 a, sản phẩm hữu cơ của quá trình nhiệt phân với xúc

tác MSU-BEA, b, sản phẩm hữu cơ của quá trình nhiệtphân với xúc tác FCC

61

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN (tiếp)

STT Số hình

vẽ

43 3.15 Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá

trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA ở 500oC,

tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu =10%; thời gian lưu 0,34s;

tốc độ gia nhiệt là 15oC/phút

61

44 3.16 Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá

trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC ở 550oC, tỷ lệ

xúc tác/nguyên liệu =10%; thời gian lưu 0,34s; tốc độgia nhiệt là 15oC/phút

62

45 3.17 Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá

trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA tái sinh ở

500oC, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu =10%; thời gian lưu0,34s; tốc độ gia nhiệt là 15oC/phút

62

46 3.18 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các chất thu được trong

sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân rơm rạ

64

DANH M C CÁC B NG BI U TRONG Đ ÁN ỤC LỤC ẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN ỂU TRONG ĐỒ ÁN Ồ ÁN

STT Số hiệu

1 1.1 Bảng so sánh % khối lượng, nhiệt độ nhiệt phân và

sản phẩm nhiệt phân của các polymer trong rơm rạ 6

2 1.2 So sánh sản phẩm giữa 2 quá trình nhiệt phân có và

3 2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt

4 2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

đến quá trình nhiệt phân đối với xúc tác MSU-BEA 37

5 2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

đến quá trình nhiệt phân đối với xúc tác FCC 37

6 2.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình

nhiệt phân đối với xúc tác MSU-BEA 38

7 2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình

8 3.1 Các thông số cấu trúc của vật liệu MSU-BEA 48

10 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 55

13 3.6 Hàm lượng các chất thu được trong sản phẩm lỏng 62

DANH M C CÁC CH VI T T T TRONG Đ ÁN ỤC LỤC Ữ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN ẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN ẮT TRONG ĐỒ ÁN Ồ ÁN

5 UIPAC Union of Pure and Applied Chemistry

12 MCF Mesostructured Cellular Foams

16 TEM Transmission Electron Microscopy

17 SAXS Small Angle X-ray Scattering

20 TEAOH Tetraethylammonium Hydroxide ((CH3CH2)4NOH)

MỞ ĐẦU

Vào những năm cuối thế kỉ 20 và đầu thế kỉ 21, đi đôi với sự phát triển mạnh mẽcủa kinh tế và xã hội, nhu cầu sử dụng năng lượng tăng nhanh Theo dự báo củaIEO (International Energy Organzation) từ năm 1999 đến năm 2020 nhu cầu tiêuthụ năng lượng trên thể giới sẽ tăng 60% [1] Nguồn năng lượng có thể được chialàm ba dạng: năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên); năng lượngtái tạo (renewable energy); năng lượng hạt nhân [9] Hiện nay, trên thế giới, nguồncung cấp năng lượng chủ yếu vẫn là từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, trữ lượngcủa nguồn nhiên liệu này có hạn và ngày một giảm dần Trong khi đó, trong vòngmột thế kỉ qua, năng lượng tiêu thụ trên thế giới tăng gấp khoảng 20 lần [10]

Hơn nữa, việc khai thác và sử dụng dầu mỏ và than đá còn thải ra nhiều khí CO2,

SO2 và NOx gây ra hiệu úng nhà kính, làm ô nhiễm môi trường và môi sinh, làmthay đổi nghiêm trọng khí hậu toàn cầu Việc sử dụng năng lượng hạt nhân cònnhiều hạn chế chẳng hạn như: vốn đầu tư lớn, vấn đề công nghệ, vấn đề an toàntrong vận hành, giải quyết vấn đề môi trường cũng như các mỗi lo ngại chính trị Từ

đó, đặt ra cho nhân loại một nhiệm vụ cấp bách là phải tìm ra nguồn năng lượngmới có khả năng thay thế năng lượng hóa thạch, có thể tái tạo và thân thiện với môitrường

Nhiều năm qua, các nhà khoa học trên thế giới đã có nhiều công trình nghiêncứu và đề nghị nguồn năng lượng mới có thể thay thế dầu mỏ và đáp ứng được cácyêu cầu trên Đó là năng lượng tái tạo, năng lượng tái tạo bao gồm: Biomass, nănglượng hydro, địa nhiệt, sức gió và năng lượng mặt trời Trong đó, năng lượng đượctạo ra từ Biomass được gọi là năng lượng sinh học chiếm khoảng 63% tổng nănglượng tái tạo Nguồn năng lượng này cung cấp 14% nhu cầu năng lượng của thếgiới, còn ở các nước đang phát triển con số đó là 35% [9]

Biomass chủ yếu được tạo ra do sự chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trờivào cây trồng (thực vật) bằng con đường quang hợp Nhiên liệu Biomass bao gồm:gỗ, chất thải gỗ, phân động vật, nông sản và phế thải từ nông nghiệp như rơm rạ,trấu, thân và lõi ngô [9] Ưu điểm của nhiên liệu sinh học so với nguồn nhiên liệudầu mỏ là có hàm lượng lưu huỳnh và nitơ thấp, không gây hiệu ứng nhà kính.Gần đây, năng lượng nguồn gốc sinh học được tạo ra từ biomass đang thu hút sựquan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước có nền nông nghiệpphát triển Trên thế giới, nhiên liệu sinh học đang nghiên cứu nhiều là ethanol sinhhọc (bioethanol) và diesel sinh học (biodiesel)

Một trong những quá trình chuyển hóa sinh khối tiềm năng là quá trình nhiệtphân biomass do nguồn nguyên liệu phong phú, không ảnh hưởng tới vấn đề anninh lương thực Việt Nam là một nước nông nghiệp, việc sử dụng trực tiếp rơm rạ

làm chất đốt ngày càng giảm, do đó việc nghiên cứu sử dụng rơm rạ làm nguyênliệu cho quá trình chuyển hóa thành nhiên liệu rất cần thiết, mặt khác còn giúp giảiquyết một phần vần đề ô nhiễm môi trường do chất thải rơm rạ gây ra Đây là quátrình crackinh các hợp chất lignoxenluloza để tạo ra dầu sinh học dạng lỏng (biooil), khí và than Bio-oil được xem là nguồn thay thế cho nguồn nhiên liệu hóathạch hiện nay Tuy vậy, quá trình sản xuất và sử dụng bio-oil còn nhiều hạn chếnhư hiệu suất thu hồi bio-oil của quá trình thấp Hơn nữa, các tính chất cố hữu củabio-oil như nhiệt trị thấp, khả năng oxy hóa cao, tính axit ăn mòn kim loại, khả năngbay hơi không hoàn toàn, không thể pha trộn với các nhiên liệu dầu mỏ, tính khôngbền nhiệt và bền hóa so với dầu khoáng là những hạn chế đáng kể trong việc sửdụng chúng.

Để có thể sử dụng được bio-oil vào trong công nghiệp và đời sống thì còn cầnphải giải quyết các vấn đề đó là:

- Nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (bio-oil)

- Nâng cấp chất lượng bio- oil đạt được các tính chất tương đương với nhiênliệu hóa thạch bằng cách chế biến sâu hơn

- Tối ưu hóa quy trình công nghệ để có thể áp dụng dễ dàng trong công nghệ,hạn chế chi phí sản xuất để có thể cạnh tranh được các nguồn năng lượng khác.Ngày này, quá trình nhiệt phân rơm rạ đã đạt được một số thành tựu nhất định.Quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác đã được đưa vào sử dụng nhằmnâng cao hiệu suất và chất lượng của sản phẩm lỏng Xúc tác sử dụng cho quá trìnhnhiệt phân rơm rạ thực chất là xúc tác cracking mà thông thường là các chất xúc tácaxit rắn như aluminosilicat, zeolit Y, zeolit ZSM-5 AL-MCM-41, AL-SBA-15…Bên cạch đó, trong công nghiệp lọc dầu, xúc tác cracking đã được thương mại hóa,điển hình là xúc tác FCC Các xúc tác trên có giá thành đắt và cho ra sản phẩm chưa

có tính ứng dụng cao

Xuất phát từ những nhu cầu trên, đề tài lựa chọn với tiêu đề: “ Nghiên cứu quá trình nhiệt phân rơm rạ trên chất xúc tác MSU-BEA và FCC.

Mục đích của đề tài: Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác MSU-BEA từ nguồn

nguyên liệu khoáng sét tự nhiên để thực hiện quá trình nhiệt phân rơm rạ, sử dụngchất xúc tác FCC đối chứng

Nội dung của đề tài:

- Điều chế xúc tác MSU-BEA từ nguồn cao lanh tự nhiên

- Đánh giá các đặc trưng của chất xúc tác MSU-BEA đã tổng hợp được

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, tỷ lệ hàm lượng xúc tác/nguyênliệu, thời gian lưu) tới quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác MSU-BEA vàFCC

- Đánh giá hoạt tính của chất xúc tác MSU-BEA và FCC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.

1.1 Rơm rạ

1.1.1 Khái niệm

Rơm rạ là sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất lúa gạo, sau thu hoạch còn lạithân cây, phần ngọn gọi là rơm, phần gốc gọi là rạ Rơm rạ chiếm khoảng 50%khối lượng cây lúa, mỗi tấn thóc tương ứng thu được 1.35 tấn rơm rạ trên cánhđồng [11]

Hình 1.1: Quá trình quang hợp của cây xanhRơm rạ là một dạng biomass, có vai trò tích trữ năng lượng mặt trời dưới dạngnăng lượng hóa học Là sản phẩm của quá trình quang hợp từ nước, ánh sáng mặttrời, CO2 dưới tác dụng của chất diệp lục (chlorophyll) đóng vai trò như chất xúc táccho phản ứng quang hóa xảy ra Khi sử dụng nguồn nhiên liệu sinh học này (quaquá trình đốt cháy, phân hủy…) sẽ giải phóng ra năng lượng Khí CO2 và hơi nướctương đương với lượng mà thực vật hấp thụ, tạo nên một chu trình khép kín

1.1.2 Thành phần hóa học của rơm rạ

Thành phần nguyên tố (% khối lượng): Thành phần nguyên tố hóa học của rơm

rạ chủ yếu gồm các nguyên tố sau: C(44%), H(5%), N(0,92%), O(49%) phần cònlại là một lượng nhỏ các nguyên tố như Na, K, S và các nguyên tố vi lượng

Thành phần hóa học của rơm rạ chủ yếu bao gồm: nhóm các hợp chấtpolysacarit, hơi ẩm, các hợp chất trích ly và các hợp chất vô cơ Trong đó, nhóm cáchợp chất polysacarit bao gồm cellulozo, hemicelulozo và ligin là nhóm phân tửcacbonhydrat đóng vai trò dự trữ năng lượng cơ bản

Hơi ẩm: Chính là lượng nước tự do có mặt trong thực vật Hàm lượng ẩmthay đổi phụ thuộc vào điều kiện bảo quản môi trường Thông thường với khối

lượng khô của rơm rạ thì hàm lượng nước trong rơm rạ chiếm từ 2% đến 10%khối lượng.

Các hợp chất trích ly: là các hợp chất hữu cơ không có cấu trúc polyme bao gồmprotein, phenonic, đường đơn giản, pectin, chất nhầy, chất gôm, nhựa thông, tepen,glicozit, tinh bột, saponin, dầu…Nó có thể được tách ra nhờ một số dung môi phâncực (như nước, metylen clorua hoặc rượu), hoặc có thể dùng các dung môi khôngphân cực (như toluene hoặc n-hexane)

Các hợp chất vô cơ: chủ yếu là các hợp chất của Si, K, Na, P… được rơm rạ hấpthụ dưới dạng các hợp chất khoáng Tồn tại trong tro của rơm rạ khi bị đốt cháy.Các polyme: Trong rơm rạ chủ yếu là xenlulozo, hemixenlulozo, lignin.Xenlulozo, lignin và hemixenlulozo thường liên kết với nhau hình thành nênpolymer lignoxenlulozo (Hình 1.2)

Hình 1.2: Hình ảnh polymer lignoxenlulozoXenlulozo: Công thức phân tử: (C6H10O5)n Tuỳ thuộc vào môi trường sống, tuổicủa cây, mỗi loài thực vật có hàm lượng xenlulozo khác nhau, thường chiếm xấp xỉ40- 50% khối lượng biomass Xenlulozo có cấu trúc mạch thẳng, không phân nhánhđược tạo thành từ các mắt xích cơ bản dị vòng sáu cạnh β-D-gluco Các dị vòngđược nối với nhau bằng liên kết β-1,4 glucozit (hình 1.3)

Công thức phân tử của xenlulozo là: (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n trong đó n

có thể nằm trong khoảng từ 5000- 14000 Phân tử khối của xenlulozo nằm trongkhoảng 300.000-500.000 [12] Xenlulozo có cấu trúc tinh thể nên bền nhiệt Phảnứng nhiệt phân xenlulozo xảy ra ở khoảng 240-3500C [13]

Hemixenlulozo: Chiếm khoảng 20-40% thành phần trong rơm rạ, nó là một

polyme của 5 loại đường khác nhau: đường 5 cacbon (xylo và arabino), đường 6cacbon (galacton, gluco, manno)(hình 1.4) Hầu hết các đơn vị cấu trúc củahemixenlulozo là xylan (polyme của xylo) [14].

Hemixenlulozo có khối lượng phân tử nhỏ hơn xenlulozo Số monomer sacaritlặp lại là 150 Đối lập với xenlulozo có cấu trúc tinh thể và bền thuỷ nhiệt,hemixenlulozo ở dạng vô định hình kém bền Nó dễ dàng bị thuỷ phân trong dungdịch axit hoặc bazơ

Hình 1.3: Công thức hóa học của xenlulozo

Sự phân hủy hemixenlulozo xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với xenlulozo.Hemixenlulozo bị nhiệt phân ở 200-2600C So với xenlulozo, hemixenlulozo tạonhiều khí, ít nhựa đường, ít than hơn Trong suốt quá trình nhiệt phân rơm rạ,hemixenlulozo bị deaxetyl tạo ra một lượng lớn axit axetic

Hình 1.4: Các momomer của hemixenluloLignin: Lignin là polyme hữu cơ chủ yếu trên trái đất chỉ sau xenlulozo chiếmkhoảng 16- 25% khối lượng rơm rạ Lignin được hình thành do sự loại nước của cácmonomer (hình 1.5) Lignin là nhựa liên kết ngang vô định hình nên không có cấutrúc xác định Nó là chất gắn kết các sợi xenlulozo lại đồng thời là lớp áo bảo vệxenlulozo khỏi vi khuẩn hoặc nấm phá huỷ Thông thường lignin sẽ bị nhiệt phântrong khoảng nhiệt độ từ 280-5500C Nhiệt phân lignin thường tạo ra phenol và thuđược nhiều than hơn so với nhiệt phân xenlulozo

p – Coumaryl Coniferyl Sinapyl

Hình 1.5: Các monomer của LigninVới mỗi loại sinh khối khác nhau thì thành phần và cấu trúc của các loạipolymer là khác nhau Thành phần mỗi chất có ý nghĩa quan trọng đến điều kiệncủa quá trình nhiệt phân cũng như sản phẩm của quá trình Ngoài ra nó còn có ýnghĩa trong việc lựa chọn xúc tác cho hệ đạt được sản phẩm và hiệu quả như mongmuốn

Thành phần nguyên tố:

Trong rơm rạ C và O là hai nguyên tố chiếm đa phần khoảng trên 35% cho mỗinguyên tố Hàm lượng của chúng phụ thuộc vào bản chất rơm rạ được sử dụng.Ngoài ra, hàm lượng O còn phụ thuộc vào hàm lượng ẩm trong rơm rạ Tiếp theo là

H chỉ chiếm 5- 7%, các nguyên tố N, S, Cl chiếm nhỏ hơn 1% Các nguyên tố vilượng chiếm hàm lượng không đáng kể

Bảng 1.1: Bảng so sánh % khối lượng, nhiệt độ nhiệt phân và sản phẩm nhiệt

phân của các polymer trong rơm rạPolymer Khối lượng[%] Nhiệt độ nhiệt

phân [oC] Sản phẩm nhiệt phân

Hemixenlulozo 20-40 200-290 Nhiều khí, ít nhựa đường,

nhiều axit acetic, ít than

1.1.3 Phương pháp chuyển hóa rơm rạ

Rơm rạ trong đời sống thường được sử dụng để đốt cháy một cách trực tiếp dùng

để đun nấu, một phần được dùng để làm thức ăn cho gia súc và làm phân bón chocây trồng Rơm rạ có nhiệt trị thấp từ 12-16 MJ/kg thấp hơn nhiều so với dầu mỏ,khối lượng riêng nhỏ, dễ bị phân hủy khi gặp ẩm do đó việc bảo quản, vận chuyểncũng như lưu trữ là rất khó khăn Ngày nay, cùng với sự phát triển của kinh tế thìứng dụng của rơm ra trong đun nấu và làm phân bón ngày càng giảm, rơm rạthường được đốt cháy trực tiếp ngoài đồng rất lãng phí và gây ô nhiễm môi trường.Trong quá trình chuyển hóa sinh khối rơm rạ thành nhiên liệu sinh học có nhiều

phương pháp nhưng chủ yếu gồm: nhiệt phân, khí hóa, thủy phân hoặc đốt cháy.Một phương pháp có ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng khác nhau Sơ đồ dướiđây miêu tả các phương pháp chế biến chính sản phẩm và ứng dụng cụ thể của từngphương pháp.

Thông thường, để chuyển hóa rơm rạ thành nhiên liệu người ta sử dụng baphương pháp chính là phương pháp thủy phân, phương pháp khí hóa và phươngpháp nhiệt phân

Hình 1.6: Sơ đồ các quá trình chuyển hóa, sản phẩm và ứng dụng

1.1.3.1 Quá trình thủy phân

Thủy phân là quá trình bẻ gãy các phân tử lớn thánh các phân tử nhỏ hơndưới tác dụng của nước Thành phần rơm rạ chứa nhiều nhóm –OH nên rơm rạ cóthể bị thủy phân trong các hợp chất có tính axit mạnh Sản phẩm thủy phân chủ yếu

là glucozo và pentozo, một phần nhỏ là các hợp chất thuộc họ aldehyt và xeton Bốncông nghệ thủy phân biomass bao gồm: thủy phân axit, thủy phân kiềm, thủy phânenzym và thủy phân sử dụng dòng nước nóng có áp suất

Thủy phân trong môi trường axit mạnh

Các loại axit được sử dụng là: axit vô cơ như H2SO4 và HCl, các loại axit hữu cơvới nhiều nhóm cacboxylic và axit p-toluensulfonic Sản phẩm thu được gồm chủyếu là glucozo và pentozo

+ Ưu điểm: Cho hiệu suất cao

+ Nhược điểm: Do quá trình này sử dụng các loại axit mạnh có tình khử cao do

đó nó rất dễ gây ăn mòn thiết bị Hơn nữa sản phẩm của quá trình thủy phân nhưnước, các hợp chất axit có bị hòa tan trong dung dịch axit gây trở ngại trong việcphân tách sản phẩm cũng như tái sinh xúc tác axit Một lưu ý nữa là xenlulozokhông bị hòa tan trong nước nên việc tiếp xúc giữa tâm xúc tác với chất phản ứng làtương đối khó khăn

Khí đốtLỏngThan

Nồi đunĐộng cơTổng hợpTurbineNâng cấpChiết

AmoniacĐiệnMethanolDiesel

Hóa chấtNhiệt phân

Thủy phân

Khí hóa

Hình 1.7: Quá trình thủy phân trong dung dịch axit lỏngThủy phân trong axit rắn:

Các axit rắn thường dùng là: Nafion, Amberlyst, -SO3H được hoạt hóa cacbon

vô định hình hoặc mesoporous silic oxit, zeolit như HZSM-5, các axit dị thể, cácoxit kim loại như γ-Al2O3 Sản phẩm bao gồm glucozo, pentozo, β-1,4-glucan,furfural, 5-HMF, và axit levulinic

+ Ưu điểm:

- Dễ dàng phân tách sản phẩm do axit và sản phẩm hữu cơ ở 2 pha khác nhau

- Ít ăn mòn thiết bị Thiết bị bị ăn mòn chỉ yếu do các axit hữu cơ hình thành cótính axit yếu

+ Nhược điểm:

- Hiệu suất cũng như độ chọn lọc thấp

- Cần thời gian lưu lâu hơn, do sự tiếp xúc pha là kém hơn

- Các sản phẩm không tan có thể bám dính lên bề mặt, axit gây nhầm lẫn trongxác định độ chuyển hóa thực

1.1.3.2 Quá trình khí hóa

Quá trình khí hóa là quá trình chuyển hóa sinh khối sang các loại khí dễ cháynhư CO, CH4, H2, CO2 với nhiệt độ thích hợp khi có mặt của một phần khí oxy hoặccác chất oxy hóa như hơi nước và CO2 Các phản ứng xảy ra trong quá trình này baogồm:

C +2H2O → CO2 +2H2 (1 7)

C + CO2 → 2CO (1 8)

C + 2H2 → CH4 (1 9)

CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O (1 10)

Từ các phản ứng trên cho thấy các sản phẩm chính của quá trình khí hóa baogồm: CO, CH4, H2, CO2 và hơi nước

Xúc tác trong quá trình này là các kim loại hiếm như: Ru, Pd, Pt…

Nếu sử dụng không khí thì lượng khí N2 sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình,đồng thời lẫn trong sản phẩm gây khó khăn trong công đoạn phân tách sản phẩm

Để tránh vấn đề này và tăng hiệu suất thì tiến hành quá trình khí hóa trong nướcsiêu tới hạn, quá trình này được gọi là khí hóa hơi (steam gasification) và được mô

tả bởi phản ứng sau:

0.59C6H12O6 + 0.7H2O 1.42CH4 + 2.12CO2 + 1.4H2 (1 12)

Sự có mặt của hơi nước làm tăng độ hòa tan của xenlulozo trong nước siêu tớihạn Do đó làm giảm đáng kể sự giới hạn khối lượng biến đổi Hơi nước cũng làmgiảm sự mất hoạt tính của xúc tác do cốc hóa hình thành trên bề mặt xúc tác đượctách và rửa trôi Hơi nước quá nhiệt còn có tác dụng cung cấp 1 lượng nhiệt nhấtđịnh cho phản ứng do đó nó làm tăng mức độ phản ứng Tuy nhiên, việc sử dụng hơinước cũng gây một số vẫn đề như:

- Ăn mòn thiết bị

- Hơi nước lẫn trong sản phẩm gây khó khăn trong công đoạn phân tách sản phẩm

1.1.3.3 Quá trình nhiệt phân

Nhiệt phân là quá trình bẻ gãy mạch cacbon của lignoxenlulozo bằng nhiệt(cracking nhiệt) Sản phẩm thu được gồm cả 3 dạng rắn, lỏng và khí Tùy thuộc vàođiều kiện nhiệt phân như nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, môi trường, tốc độ dòng khímang, kích thước nguyên liệu… mà thu được hiệu suất và sự phân bố sản phẩmkhác nhau

Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân chậm, nhiệtphân nhanh và nhiệt phân flash

Nhiệt phân chậm: Gọi là nhiệt phân chậm vì tốc độ gia nhiệt trong quá trìnhnhiệt phân không cao, nhiệt độ nhiệt phân tối đa vào khoảng 5000C Thời gian lưucủa hơi nhiệt phân dài, khoảng 5-30 phút nên chúng sẽ không thoát ra ngay mà tiếptục phản ứng với các chất khác tạo ra than hoặc một số sản phẩm lỏng Nhiệt phân

chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu suất tạo dầu và khí thấp

Nhiệt phân nhanh: Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh có tốc độgia nhiệt lớn hơn nhiều, nhiệt độ nhiệt phân vào khoảng 500-6500C, thời gian lưungắn, khoảng 0.5-5 giây Do quá trình phân hủy xảy ra nhanh, ở nhiệt độ rất cao nênsản phẩm tạo thành chủ yếu là khí Các khí này khi được làm lạnh một phần sẽngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil)

Nhiệt phân flash: Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác nhiệtphân chậm và nhiệt phân nhanh Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt khi nhiệtphân flash cực nhanh vào khoảng 50000C/phút và thời gian lưu rất ngắn (dưới 1giây) Vì vậy, trong suốt quá trình nhiệt phân, sự mất nhiệt là rất ít, hiệu suất tạothan giảm, hiệu suất tạo dầu và khí tăng Đây là phương pháp ưu việt nhất đểchuyển biomass thành nhiên liệu, tuy nhiên công nghệ này còn khá mới mẻ, phứctạp, máy móc đắt đỏ

Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng vàrắn Ngoài ra, cũng như khí hóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kếthóa học của chất lignin có mặt trong biomass do đó làm tăng hiệu quả sử dụngbiomass, còn trong các phản ứng thủy phân lignin hầu như không phản ứng

Đồ án này trình bày quá trình chuyển hóa rơm rạ thành nhiên liệu sinh học bằngphương pháp nhiệt phân

a, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân

 Kích thước nguyên liệu

Kích thước hạt ảnh hưởng đến hiệu suất nhiệt phân Kích thước hạt quá lớn hayquá nhỏ đều cho hiệu suất nhiệt phân không cao Theo các nghiên cứu trước đây,kích thước hạt nằm trong khoảng 0.425mm < Dp < 0,850 mm hiệu suất nhiệt phânsẽ cao

Hemixenlo

uuOlo

Axit axetic; fufuran; các fufuran khácCác hợp chất phenolic phân tử lượng thấpCác hợp chất phenolic phân tử lượng caolignin

 Tốc độ gia nhiệt

- Tốc độ gia nhiệt càng cao thì hiệu suất lỏng càng nhiều và hiệu suất tạo thancàng giảm

- Nhiệt độ nhiệt phân có ảnh hưởng đến sự phân bố sản phẩm Ở nhiệt độ

<300oC sản phẩm than là chủ yếu Nhiệt độ càng cao thì hiệu suất tạo khícàng lớn do các phản ứng thứ cấp xảy ra càng nhiều

 Thời gian lưu

Thời gian lưu càng lâu thì hiệu suất tạo khí càng lớn do xảy ra nhiều phản ứngthứ cấp và quá trình bẻ mạch diễn ra sâu hơn

- Sử dụng hơi nước Ngoài tác dụng như khí N2 hơi nước còn là tác nhân tảinhiệt, phân bố nhiệt

 Xúc tác

So với nhiệt phân không sử dụng xúc tác, nhiệt phân sử dụng xúc tác cho hiệusuất lỏng ít hơn, tuy nhiên chất lượng sản phẩm tốt hơn

Bảng 1.2: So sánh sản phẩm giữa 2 quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác

Nhiệt phân không có xúc

- Hàm lượng oxi trongdầu nhiệt phân cao hơnrất nhiều

- Hàm lượng các chấtthơm ít hơn nhiều

Nhiệt phân có sử dụng

b, Cơ chế nhiệt phân rơm rạ

Cơ chế nhiệt phân rơm rạ rất phức tạp và khó có thể xác định một cách chínhxác Do cấu trúc rơm rạ phức tạp, bên cạnh ba thành phần chính là xenlulozo,hemixenlulozo và lignin thì còn một số thành phần khác như các hợp chất trích ly

và các hợp chất vô cơ, nên có nhiều yếu tố đồng thời tác động vào quá trình nhiệtphân Thực tế quá trình nhiệt phân biomass nói chung và nhiệt phân rơm rạ nóiriêng chưa có công trình nghiên cứu nào chứng minh một cách chính xác Một sốnhà khoa học đề nghị cơ chế nhiệt phân biomass không xúc tác phản ứng theo cơchế gốc [15] (hình 1.9)

Quá trình cracking bao gồm cracking nhiệt và cracking xúc tác.Cracking xúc tácngày càng được quan tâm nghiên cứu và phát triển để đáp ứng nhu cầu cao của xãhội về nhiên liệu

Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừanhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axitcủa xúc tác Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tíchdương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3) và ioncacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ: +CH5,

CH3-+CH3-CH3) Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni màngười ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni.Tuy nhiên, cơ chế cracking xúc tác rơm rạ vẫn đang còn là một ẩn số đối với cácnhà khoa học Nhiều công trình nghiên cứu vẫn còn đang được nhiều nhà nghiêncứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tươngtác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp củamỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau Các tính toán hoá họclượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học củacacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác

Levoglucosan

Hình 1.9: Cơ chế nhiệt phân xenlulozo không sử dụng xúc tác

c, Hệ thống thiết bị nhiệt phân sinh khối

Thiết bị nhiệt phân sinh khối rất đa dạng về chủng loại, các loại thiết bị thường

sử dụng bao gồm: Thiết bị nhiệt phân cố định, thiết bị nhiệt phân tầng sôi, thiết bịnhiệt phân chân không, thiết bị nhiệt phân lôi cuốn, thiết bị nhiệt phân con quay…Các thiết bị nhiệt phân thường được sử dụng hiện nay chủ yếu gồm thiết bị nhiệtphân cố định, thiết bị nhiệt phân tầng sôi và thiết bị nhiệt phân chân không

Thiết bị nhiệt phân cố định

Thiết bị nhiệt phân lớp xúc tác cố định (hình 1.10) thường được sử dụng trongcác phòng thí nghiệm hay các nhà máy quy mô nhỏ Đặc biệt của loại thiết bị nàylà:

- Hoạt động theo kiểu gián đoạn, sau mỗi lần phản ứng sản phẩm cần được lấy rasau đó mới tiếp tục nạp nguyên liệu

- Lớp xúc tác cũng được đặt cố định

- Hiệu suất sử dụng nhiệt của thiết bị này thấp do mỗi mẻ cần được gia nhiệt, để

Thay đổi cấu tạo

Chuyển hoá glycosit

Chuyển hoá glycosit

nguội lấy sản phẩm

Hình 1.10: Sơ đồ thiết bị nhiệt phân cố định1.Bình nitơ, 2 Cột rây phân tử, 3 Ống phản ứng, 4 Can nhiệt,

5 Bình hứng sản phẩm, 6 Lò gia nhiệt, 7 Thiết bị điều chỉnh nhiệt

Thiết bị nhiệt phân tầng sôi

Thiết bị nhiệt phân tầng sôi (hình 1.11) có độ tin cậy cao, dễ dàng hoạt động và

dễ dàng áp dụng trong công nghiệp Thiết bị hoạt động liên tục, quá trình gia nhiệt,truyền nhiệt, kiểm soát nhiệt được thực hiện hiệu quả Trong lò phản ứng nguyênliệu và xúc tác được thổi lên từ đáy lên bởi một dòng khí nâng Hiệu suất sản phẩmlỏng cao, khoảng 75 %, các sản phẩm rắn và khí từ 10-15% Các chất rắn được tách

ra từ 1 cyclone

Hình 1.11: Thiết bị nhiệt phân tầng sôi

Thiết bị nhiệt phân chân không

Thiết bị vận hành dưới áp suất chân không (hình 1.12) Đặc điểm của loại thiếtbị này là tốc độ gia nhiệt rất chậm nhưng hiệu quả của quá trình nhiệt phân lại rấtcao do hơi dầu được đưa ra ngay sau khi chúng được hình thành Do đó, các phản

ứng phụ ít xảy ra Quá trình nhiệt phân sinh khối thường được thực hiện ở nhiệt độkhoảng 450oC Hiệu suất sản phẩm lỏng từ 55-60%.

Hình 1.12: Thiết bị nhiệt phân chân không

d, Sản phẩm của quá trình nhiệt phân

Sau phản ứng nhiệt phân sẽ thu được sản phẩm ở cả ba dạng rắn, lỏng và khí.Các sản phẩm này đều có nhiều ứng dụng trong thực tế

Sản phẩm khí: Sau khi đi qua bộ phận làm lạnh, sản phẩm khí thoát ra là các khíkhông bị ngưng tụ như: CO, CO2, H2, CH4 và các hydrocacbon C2, C3 Các khí nàyđược dùng để sấy nguyên liệu sinh khối hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí.Sản phẩm lỏng (bio-oil): Là hỗn hợp của hàng trăm hợp chất hữu cơ Bio-oilgồm hai pha: pha nước và pha hữu cơ Pha nước có chứa các các hợp chất hữu cơ cókhối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton… chiếm từ 40- 50% vềkhối lượng Pha hữu cơ có chứa các hợp chất của oxy như các rượu no, các hợp chấtcacbonyl, axit, phenol, crezol, benzendiol, các hyđrocacbon thơm (như benzen,toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (nhưnaphtalen, fluoren, phenanthren và các dẫn xuất của chúng)…Sự phân bố của cáchợp chất này tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân.Bio-oil có thể sử dụng vào nhiều lĩnh vực như sản xuất hóa chất, y dược, côngnghiệp, thực phẩm hoặc làm nhiên liệu Riêng trong lĩnh vực năng lượng, bio-oil cóthể sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máy điện (gia nhiệt nồi hơi, lò…) hoặc thaythế diesel dầu mỏ để chạy động cơ (trong trường hợp này bio-oil cần phải được tinhchế và làm tăng độ ổn định)

Sản phẩm rắn (than): Có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc được dùng để cấpnhiệt cho việc sấy sinh khối và tăng nhiệt độ cho lò phản ứng nhiệt phân Do thuận

lợi trong việc sử dụng, bảo quản, vận chuyển, thân thiện với môi trường và có nhiềuứng dụng trong thực tế nên quá trình nhiệt phân thường được thực hiện ở điều kiện

có hiệu suất tạo bio-oil là cao nhất

1.2 Chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân

Từ trước đến nay đã có nhiều thế hệ chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân đượcđưa ra và sử dụng Tuy nhiên, hiện nay, xúc tác zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả

về lý thuyết lẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và cơ chế củacác phản ứng xảy ra khi có mặt xúc tác Những thực nghiệm trong việc sử dụngzeolit đã chỉ ra rằng xúc tác zeolit có nhược điểm rất lớn đó là kích thước lỗ maoquản của zeolit quá nhỏ rất khó để ứng dụng đối với những phân tử lớn, cồng kềnh,phức tạp Chính vì thế, các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ trên những xúctác có kích thước mao quản trung bình như: Al-MCM-41; Al-MCM-48; MSU-S;…Trong đó MSU-S đặc biệt được chú trọng bởi đặc tính bền cơ, bền nhiệt và thủynhiệt, tính axit và độ chọn lọc sản phẩm cao

Tính chất của zeolit được thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của chúng, tức là sựsắp xếp trật tự của các tứ diện, phần thể tích rỗng, sự tồn tại của các mao quản vàcác lỗ, kích thước các lỗ và các mao quản Ngoài ra, tính chất của zeolit còn phụthuộc vào tỷ lệ Si/Al (hoặc SiO2/Al2O3) và các cation (K+, Na+,…)

Zeolit có những tính chất điển hình là trao đổi ion, hấp thụ, chọn lọc hình dạng

và tính axit Trong đó tính chọn lọc hình dạng và tính axit là hai tính chất quantrọng quyết định hoạt tính xúc tác của zeolit dùng cho phản ứng cracking

Tính chọn lọc hình dạng:

Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tửkhuếch tán vào ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọnlọc của xúc tác Người ta phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng như sau:

Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những phân tử thâm nhập vào bêntrong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng

Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàngthâm nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hóa tạo các sản phẩm

có độ cồng kềnh khác nhau Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quảnkhông giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì có độ chọn lọctheo sản phẩm đó là lớn nhất

Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường tạo hợpchất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thướcmao quản của zeolit

Tính chất axit

Đây là một tính chất quan trọng của zeolit, nhờ có tính chất này mà zeolit đượcứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa hydrocaccbon (các quátrình cracking, refoming, ankyl hóa,…) Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cationkim loại đa hóa trị Men+ (Re3+, Cu2+, Mg2+,…) có chứa hai loại tâm axit: tâmBronsted và tâm Lewis Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và sốlượng của tâm axit Ngoài ra, độ axit còn bị ảnh hưởng bởi cấu trúc tinh thể củazeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-O-Al, thành phần của zeolit, tỷ số Si/Al, khungmạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si với các nguyêntố khác như Be, B, Fe, Ge, P, Ti,…) bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, cácđiều kiện xử lý nhiệt.

1.2.1 Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản trung bình

1.2.1.1 Khái niệm

Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thường được sử dụng làm chất hấp phụ,chất xúc tác và chất mang xúc tác do có diện tích bề mặt lớn và tính chọn lọc cao.Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúcmao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản của chúng

+ Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore< 2nm: các zeolit và các vật liệutương tự

+ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2<dpore<50 nm: M41S, MSU,SBA

+ Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore> 50 nm: gel mao quản, thủy tinhmao quản

Hình 1.13: Phân loại mao quản của UIPAC

1.2.1.2 Phân loại

Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành:

+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H, SBA-15

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16

+ Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50

+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, MSU

a, Cấu trúc lục lăng b, Cấu trúc lập phương c, Cấu trúc lớp

Hình 1.14: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBPhân loại theo thành phần, vật liệu MQTB được chia thành hai loại:

+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này cònbao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si mạng lưới bằng các kimloại có hoạt tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15 )

+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại như Al, Ga, Sn, Pb,các kim loại chuyển tiếp như Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm

1.2.2 Cơ chế hình thành của vật liệu mao quản trung bình

Hiện nay, có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích cho quá trình hình thành

của vật liệu mao quản trung bình Các cơ chế này đều có một đăc điểm chung là có

sự tương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dungdịch Để tổng hợp vật liệu cần ít nhất 3 hợp phần: chất định hướng cấu trúc đóng vaitrò là tác nhân định hướng cấu trúc cho vật liệu, nguồn vô cơ như Si nhằm hìnhthành nên mạng lưới mao quản và dung môi (nước, bazơ,…) thường đóng vai tròxúc tác cho quá trình kết tinh Ta có sơ đồ chung:

Hình 1.15: Sơ đồ hình thành chung của vật liệu mao quản trung bình

a Cơ chế tinh thể lỏng:

Hình 1.16 mô tả sự hình thành cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng Theo

cơ chế này trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinhthể có dạng mixen ống, thành ống là đầu phân cực còn các phân tử định hướng cấutrúc và đuôi không phân cực thì định hướng vào trong Các mixen ống này đóng vaitrò là tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể Sau khi thêm nguồn

Si vào dung dịch, các phần tử chứa Si tương tác với đầu phân cực của chất địnhhướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương tác hydro và hình thànhnên lớp màng Silicate xung quanh mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụsilicate tạo nên tường vô định hình của vật liệu mao quản trung bình

Hình 1.16: Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng

b Cơ chế sắp xếp silicate ống

Người ta giả sử 2 hoặc 3 lớp mỏng Silicate trên một mixen, các mixen này banđầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới hình thành cấu trúc Sau khi gia nhiệt thì xảy raquá trình ngưng tụ của silicate tạo thành hợp chất mao quả trung bình

c Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Cơ chế này giả thiết rằng dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha lụclăng trong sự có mặt của các anion silicat Trước khi thêm tiền chất vô cơ, chấtHĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống và các phân tử riêngbiệt Khi thêm silicat, các dạng silicat thay thế các ion đối của các phân tử chấtHĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ – anion vô cơ, chúng sắp xếp lại tạo thànhcác mixen ống bao quanh bởi lớp silicat Các mixen này giống như tác nhân tạo cấutrúc Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tác dụng của nhiệt độ để hình thành cấu trúcdạng lục lăng

Hình 1.17: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

d, Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit

Trong quá trình này, mầm zeolit (zeolite seed) đóng vai trò là nguồn chất vô cơchứa Si và Al có khả năng sắp xếp xung quanh mixen của chất HĐBM để tạo ra vậtliệu aluminosilicat MQTB bền chứa mầm zeolit trong thành mao quản

Mầm zeolit được hình thành từ khi già hóa hỗn hợp gel zeolit các anion silicat vàanion aluminat trong môi trường kiềm với sự có mặt của các cation hữu cơ hoặc vô

cơ đóng vai trò làm tác nhân tạo mầm Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứdiện silic SiO4 và tứ diện nhôm AlO4- như những SBU của các cấu trúc zeolit kiểuvòng kép 4 cạnh (D4R); vòng kép 6 cạnh (D6R) của cấu trúc FAU hay kép 5 cạnh(D5R) của cấu trúc MFI Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolittương ứng khi xử lý thủy nhiệt hoặc có thể xúc tiến quá trình hình thành mầm và kếttinh zeolit khi thêm một lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợp chứa anion silicat vàaluminat mà hỗn hợp này thường không có khả năng kết tinh được zeolit mongmuốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm

Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai trạng thái:

Một là dạng tinh thể siêu nhỏ (Sub – micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit màchúng hình thành (dạng mầm tinh thể)

Hai là những đám vô định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuếch tán trongdung môi (dạng tâm hình thành nhân: nucleartiny centers)

Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO4 và tứ diện AlO4- kiểu SBUít hơn 5% so với trong tinh thể

Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản củavật liệu aluminosilicat MQTB được xác nhận bằng các phương pháp IR, 27Al NMR,XRD Phổ IR của mầm cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng

550 ÷ 600 cm-1 đặc trưng cho dao động kép của cấu trúc zeolit, nhưng không thấy

sự xuất hiện các pic nhiễu xạ trên phổ XRD do không hình thành pha tinh thể zeolit.Điều này cũng được xác nhận bằng phổ 27Al NMR với sự dịch chuyển hóa học củanhôm phối trí tứ diện ở vùng 57÷ 65 ppm tương tự trong hầu hết các zeolit vàthường không xuất hiện sự tồn tại của nhôm phối trí bát diện với dịch chuyển hóahọc 0 ÷ 10 ppm Đối với vật liệu aluminosilicat MQTB thành vô định hình khôngchứa mầm zeolit nên trên phổ IR không xuất hiện dải hấp thụ trong vùng 500 ÷ 600

cm-1 nhưng xuất hiện chuyển dịch hóa học của nhôm phối trí tứ diện trên phổ 27AlNMR ở khoảng 53 ÷ 56 ppm

Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm

Nhóm nghiên cứu tại trường đại học Michigan (Michigan Stated University –MSU) lần đầu tiên đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu alminosilicat MQTB bền

hơi nước chứa mầm zeolit với cấu trúc mao quản lục lăng MCM – 41 trong môitrường kiềm (ký hiệu của họ vật liệu này là MSU – S) Phương pháp này sử dụngcác tiền chất vô cơ là các mầm zeolit faujaste (Y), MFI (ZSM – 5), BEA (Beta)trong điều kiện thủy nhiệt nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM loại cation nhưCTAB Các vật liệu aluminosilicat MQTB dạng lục lăng bền hơi nước này đượcxây dựng từ các mầm zeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tương ứng là MSU-

S(FAU), MSU-S(MFI), MSU-S(BEA) Các mầm zeolit được tạo thành từ hỗn hợp chứaNaOH, NaAlO2 và Na2SiO3 trong điều kiện khuấy liên tục nhờ tác dụng tạo cấu trúczeolit của cation vô cơ (Na+ đối với cấu trúc FAU và các cation hữu cơ đối vớiTPA+ đối với cấu trúc MFI và TMA+ đối với cấu trúc BEA) Sự có mặt của mầmzeolit trong thành mao quản được xác nhận nhờ sự xuất hiện dải hấp phụ hồngngoại trên phổ IR trong khoảng 550 ÷ 600 cm-1 đặc trưng cho các dao động vòngkép và vùng dịch chuyển hóa học ở ≈ 600 ppm của nhôm phối trí tứ diện giốngtrong zeolit

Các vật liệu MSU-S cho thấy độ bền thủy nhiệt cao và chứa các tâm axit mạnh

do sự tồn tại của các liên kết giữa các tứ diện AlO4- và SiO4 giống zeolit trong thànhmao quản

Bên cạnh việc sử dụng các nguyên liệu hóa chất chứa Si và Al, khả năng sửdụng các nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn vô cơ chứa Si

và Al cho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật liệualuminosilicat MQTB cũng đã được đề cập Vật liệu MQTB chứa mầm zeolit Y(FAU) từ metacaolanh với cấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên tỷ lệSi/Al của vật liệu thu được cao (SiO2/Al2O3 ≈ 11) do bổ sung một lượng lớn thủytinh lỏng vào hỗn hợp gel ban đầu

Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit

Ngược lại với phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môitrường kiềm sử dụng chất hoạt động loại cation (như CTAB), phương pháp tổnghợp vật liệu trong môi trường axit sử dụng chất HĐBM loại không ion như pluronic

123 (P123), triton (TX – 100) Các mầm zeolit được đưa thêm vào dung dịch mixencủa các chất hoạt động bề mặt loại này trong môi trường axit

Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng bọtMCF (mesostructured cellular foams) đã được tổng hợp trong môi trường axit mạnh

sử dụng chất HĐBM P123 (EO)20(PO)70(EO)20 và tác nhân phát triển đuôi trimetylbenzen

1,3,5-Mầm zeolit Y được hình thành bởi phản ứng của Na2SiO3 và NaAlO2 ở 1000Ctrong 12 giờ trong khi đó mầm MFI và BEA được tạo thành khi sử dụng aluminum

sec-butoxide và tetraeyloctosilicat với tác nhân tạo cấu trúc zeolit là iontetraetylamoni Vùng hấp thụ 550 ÷ 600 cm-1 trên phổ IR đặc trưng cho dao độngvòng kép 5 cạnh (D5R) của mầm zeolit MFI, BEA Trong khi đó dịch chuyển hóahọc ở 62 ppm trên 27Al MAS NMR lại xác nhận sự có mặt của nhôm phối trí tứ diệntrong cấu trúc FAU.

Gần đây các nhà nghiên cứu đã tổng hợp được vật liệu Al MSU-2 cấu trúcwormhole từ mầm zeolit BEA với chất HĐBM loại không ion TX – 100 (octyl-phenyl polyetylen ete) trong môi trường axit mạnh Vật liệu Al MSU-2 cho thấyhoạt tính xúc tác cracking 1,3,5-triisopropylbenzen cao hơn với vật liệu Al-MCM-

41 cấu trúc lục lăng có cùng tỷ số Si/Al

Cũng theo phương pháp này, vật liệu aluminosilicat MQTB cấu trúc giống

SBA-15 từ các mầm zeolit MFI, BEA, trong sự có mặt của chất HĐBM không ion P123cũng được tổng hợp cho thấy độ bền thủy nhiệt cao và hoạt tính xúc tác tốt

Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường trung tính

Do các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit trong môi trườngkiềm dẫn đến sự tách pha zeolit khỏi cấu trúc MQTB hoặc bị phá vỡ trong môitrường axit, phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ các mầm zeolit trong môitrường trung tính sử dụng chất HĐBM loại trung hòa như các alkylamin đã đượcđưa ra

Các vật liệu này có cấu trúc wormhole với hệ thống mao quản phân nhánh bachiều (3D) thuận lợi cho sự khuếch tán của các chất phản ứng đến các tâm xúc tácaxit trên thành mao quản nên có hoạt tính xúc tác tốt

Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat MQTB MSU-S/FZSM-5, S/FBEA được tổng hợp từ các mầm zeolit tương ứng là ZSM-5 và Beta trong sự cómặt của dodecylamin Vật liệu MSU-S/F cấu trúc wormhole cho thấy độ bền thủynhiệt cao và hoạt tính xúc tác tốt với phản ứng cracking

MSU-e, Hình thành vật liệu MQTB từ các phân mảnh của tinh thể zeolit

Các phân mảnh của tinh thể zeolit (zeolit fragments) có kích thước phù hợp đãđược dùng làm tiền chất vô cơ cho quá trình tổng hợp vật liệu zeolit/MQTB trong

sự có mặt của chất HĐBM

Các phân mảnh này được hình thành khi phá vỡ cấu trúc “trật tự xa” của tinh thểzeolit bằng phương pháp hóa học (xử lý zeolit bằng kiềm), phương pháp vật lý (sửdụng năng lượng sóng siêu âm hoặc của quá trình nghiền cơ học) hoặc kết hợp cảphương pháp hóa học và phương pháp vật lý Tuy nhiên, quá trình phá vỡ cấu trúckhông quá khắc nghiệt để không xảy ra sự phá vỡ hoàn toàn các đơn vị cấu trúc thứcấp của zeolit Phổ XRD của các phân mảnh zeolit không xuất hiện một vài pic

hoặc toàn bộ các pic nhiễu xạ trên phổ XRD đặc trưng cho tinh thể zeolit do “trật tựxa” của tinh thể bị gián đoạn, tuy nhiên vẫn tồn tại các đơn vị cấu trúc của zeolitban đầu và do đó làm tăng độ bền thuỷ nhiệt của vật liệu aluminosilicat MQTB hìnhthành từ những phân mảnh này.

Theo phương pháp này, các vật liệu zeolit/MQTB đã được tổng hợp từ các phânmảnh của các zeolit có hàm lượng Si cao như ZSM-5, MOR trong sự có mặt củaCTAB khi phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit bằng dung dịch kiềm đặc Mặc dù các vậtliệu này có số tâm và lực axit yếu hơn zeolit tương ứng nhưng có hoạt tính xúc táccracking cao hơn do tăng khả năng khuếch tán của các chất phản ứng đến các tâmaxit trong hệ thống MQTB

Ngoài ra, cũng bằng phương pháp này các vật liệu MQTB MSU-S cũng đượctổng hợp từ các phân mảnh của zeolit USY (Si/Al = 39) được tạo thành nhờ tácdụng của dung dịch kiềm lên các tinh thể zeolit USY Các phân mảnh của MCM-22được tạo ra nhờ tác dụng của sóng siêu âm lên các phân lớp của zeolit MCM-22cũng được sử dụng cho tổng hợp vật liệu zeolit/MQTB Vật liệu MSU-S thu được

có cấu trúc lục lăng và bền hơi nước

1.3 Xúc tác FCC

1.3.1 Khái niệm chung[4]

Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệcracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking, viết tắt FCC) Chất xúc tác chocông nghệ này được gọi là xúc tác FCC Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axitrắn, tuy nhiên đã được cải tiến rất nhiều so với các xúc tác axit rắn ban đầu củacông nghệ cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỷ 30, 40 thế kỷ trước

Mãi đến giữa những năm 60 của thế kỷ trước, các xúc tác cracking chứa zeolitmới bắt đầu sử dụng trong công nghệ FCC Từ đó, các nhà máy lọc dầu mới bắt đầu

có được một công nghệ FCC với hiệu suất gasoline (xăng) cao nhờ zeolit có hoạttính xúc tác và có độ chọn lọc tốt hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình, cácoxyt, khoáng sét (clay)…Chất nền chứa các mao quản trung bình và lớn, các tâmaxit yếu nên có thể cracking sơ bộ các hydrocacbon phân tử lớn, tạo điều kiện thuậnlợi cho quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng; chấtnền hỗ trợ quá trình truyền nhiệt trong chất xúc tác Chất nền còn là nơi ‘’ bắt giữ từxa’’ các tác nhân ngộ độc zeolit (V, Ni, các hợp chất chứa nito…), bảo vệ các phahoạt động của xúc tác Trong chất nền chứa các chất có vai trò liên kết giữa các hợpphần xúc tác tạo nên độ bền cơ học cho chất xúc tác

Ngoài 2 hợp phần chính (zeolit Y và chất nền) trong xúc tác FCC, nhiều khingười ta còn thêm vào các chất phụ trợ (additive) để làm cho chất xúc tác FCC đạtđược mục tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu Ví dụ, thêm kim loại Pt để xúc tiến

quá trình CO=>CO2, nghĩa là làm giảm thiểu lượng khí thải CO ra môi trường; thêmzeolit ZSM-5 để gia tăng trị số octan của gasonline hoặc tăng hiệu suất propylen(dùng cho quá trình sản xuất polypropylen, PP)…

Có thể hình dung các hợp phần của chất xúc tác FCC theo sơ đồ hình 1.18.Xúc tác của FCC chiếm khối lượng lớn trong tổng số xúc tác của nhà máy lọcdầu, gần 80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị Đường kính hạt xúc tác là

từ 60-70 micron, phân bố kích thước hạt từ 20-100 micron

Nguyên liệu Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối cùng

Hình 1.18: Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC

1.3.2 Các hợp phần cơ bản của xúc tác FCC

Xúc tác FCC là một axit rắn phức tạp Hợp phần của xúc tác FCC hiện đại gồmcó: zeolites Y; nền hoạt tính; chất trợ xúc tác [4]

1.3.2.1 Zeolit Y

Zeolit Y là hợp phần quan trọng nhất trong xúc tác FCC Tỷ số Si/Al trongkhung mạng zeolit Y là 1.6-2.5 Zeolit Y do có tỷ lệ Si/Al cao, bền cơ học, bềnnhiệt, độ axit cao nên được dùng làm xúc tác axit, đặc biệt trong quá trình crackingxúc tác và hydrocracking

Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp

từ oxit silic và oxit nhôm, đôi khi từ quá trình thể hóa đất sét nung

Dạng Na-zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri.Silicat natri (thu được khi xử lý oxit silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng vớialuminat natri (thu được khi hòa tan oxit nhôm ngậm nước trong dung dịch NaOH)

Chất xúc tác FCC

Chất phụ trợ (0-10%)

Chất nền (50-90%) Pha ổn định cấu trúc,

có thể hoạt tính xúc tác

Zeolit (10-50%)Pha hoạt động xúc tác

Bạch kim

Đất hiếm

Zeolit ZSM-5

Vật liệu khoáng sét,

Oxit silic, Oxit

sẽ tạo thành hydrogel vô định hình Gel này sau đó sẽ được tinh thể hóa trong điềukiện kiểm soát nghiêm ngặt để tạo zeolit (aluminosilicat tinh thể) với các ionaluminat và silicat được sắp xếp theo cấu trúc đã định [6].

Các zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:

+ Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm, phần còn lại có thể decationtạo các dạng REHY hoặc REY

+ Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và (hoặc) xử lý hóa học tạo các hạngzeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY.Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạngdecation NH4Y, ở nhiệt độ >500oC tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng REY,

ở nhiệt độ >900oC vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể

1.3.2.2 Chất nền [7]

Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất phaloãng và chất kết dính Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh, đóng vai tròtản nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng

độ bền cơ học của chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác…chất kết dính

có thể là các gel của oxit silic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chữa đất sét, cũng

có thể là alumosilicat vô định hình Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phầntrong xúc tác FCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác

Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành hai phần: phần hoạt động là cácalumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động là các chất trơ nhờ oxitsilic, cao lanh Pha hoạt động có tính axit thấp hơn do đó có hoạt tính xúc tác và độchọn lựa thấp hơn so với các zeolit Oxit nhôm có hoạt tính xúc tác thấp Al-Si vôđịnh hình, nhưng người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân đoạnnặng Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, sovới các zeolit hoặc Al-Si vô định hình riêng lẻ Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộcchủ yếu vào 2 thành phần zeolit và pha nền hoạt động Tỷ lệ các hợp phần này đượcxem xét thận trọng trong quá trình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệtcủa nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm

1.3.2.3 Chất trợ xúc tác [4]

Một loại zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó làZSM-5 nhằm tằng chỉ số octan của xăng và tăng olefin ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50,kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn điqua, do đó không làm xảy ra các phản ứng cracking đối với chúng (các parafinmạch nhánh, các alkyl benzen…) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ sốoctan cao Hơn nữa, nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc Hiện nay,

40% xúc tác FCC ở Tây Âu được đưa ZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan.

1.3.2.4 Các tạp chất trong xúc tác FCC [16]

Có ba loại tạp chất khác nhau cần được xem xét: chất ức chế hoặc chất trung hòahoạt tính, chất gây ngộ độc tạm thời, chất gây ngộ độc vĩnh viễn

Chất ức chế là những chất mà cùng với các chất phản ứng trên bề mặt xúc táclàm giảm bề mặt, hoạt tính của xúc tác Các chất này được hấp phụ mạnh lên kimloại trong xúc tác và quá trình hấp phụ này là hoàn toàn không thuận nghịch.Cacbon trên xúc tác là chất ức chế điển hình

Chất ngộ độc tạm thời là những tạp chất được hấp phụ mạnh và tích tụ trên bềmặt hoạt tính xúc tác như antimon (Sb) Các kim loại khác cũng có thể ảnh hưởngđến quá trình làm việc của xúc tác Chẳng hạn như sắt và đồng có thể làm tăng quátrình tạo hydro, trong khi canxi và magie có thể ảnh hưởng tới hoạt tính và độ bềncủa xúc tác Thông thường, hàm lượng các kim loại này không đủ lớn để gây nênảnh hưởng đáng chú ý

Antimon chỉ có trên xúc tác cân bằng nếu sử dụng chất thụ động hóa antimon đểlàm giảm hoạt tính của nikel Khoảng 30-50% giá trị hàm lượng nikel đủ để làmgiảm sản lượng hydro đến mức có thể chấp nhận được

Các chất ngộ độc vĩnh viễn không thể loại bỏ được bằng các quy trình hiện hữutrong nhà máy (thường là quá trình khử cốc bằng hơi nước và không khí) Xúc tácphải được hủy bỏ và thay thế bằng xúc tác mới Nikel, vanadi và natri là những chấtngộ độc vĩnh viễn điển hình Nikel xúc tiến các phản ứng cracking không mongmuốn, cụ thể là những phản ứng tạo nhiều hydro và cốc Vanadi có mặt trong nguyênliệu và tích tụ trên xúc tác xúc tiến quá trình phân hủy cấu trúc zeolit và làm giảmdiện tích bề mặt hoạt tính ở nhiệt độ tái sinh cao Natri là chất ngộ độc xúc tác làmtrung hòa các tâm axit và phá hủy zeolit Khi hàm lượng natri cao, xúc tác nhạy cảmhơn với nhiệt độ cao do quá trình nung nóng tăng và bề mặt xúc tác bị phân hủy

1.4 Quá trình Cracking xúc tác

1.4.1 Giới thiệu về quá trình Cracking

“Cracking” là quá trình phân cắt liên kết cacbon-cacbon của phân tử lớn thànhcác phân tử nhỏ hơn, có thể sử dụng bằng các phương pháp nhiệt hay có sử dụngchất xúc tác

Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phânđoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ có giá trị kinh tế lớn hơn, có nhu cầu sử dụngcao hơn Đây là quá trình chủ yếu để sản xuất xăng, một quá trình không thể thiếutrong bất kì nhà máy lọc hóa dầu nào Đồng thời, ngoài mục đích thu xăng, người ta

còn thu đươc cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ hóa dầu.

Có ba kiểu Cracking cơ bản: Cracking nhiệt, Cracking xúc tác và hydrocracking.Cracking nhiệt thực hiện ở nhiệt độ cao trên 550oC xuất hiện ở quy mô côngnghiệp lần đầu tiên vào năm 1912 đã góp phần rất quan trọng trong việc thỏa mãnnhu cầu xăng cho đến đầu thập kỉ ba mươi Vì hiệu suất xăng thấp, cho xăng chấtlượng thấp cho nên ngày nay người ta không dùng cracking nhiệt để sản xuất xăngnữa mà chỉ sử dụng những biến tướng của cracking nhiệt như cracking hơi nước,cracking giảm độ nhớt

Cracking xúc tác xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn trong sự có mặt của chất xúc tác axitđược thực hiện lần đầu tiên năm 1936 Cracking xúc tác cho hiệu suất tạo xăng caohơn, xăng tạo ra có trị số octan cao, nên cracking xúc tác là phương pháp crackingchủ yếu hiện nay

Hydrocracking xảy ra trên xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn trong sự có mặt của mộtlượng khí H2 với áp suất riêng phần lớn hơn được dùng để sản xuất xăng và diesel.Hydrocracking có ưu điểm là tạo các sản phẩm bền hơn vì chứa ít hợp chất đói,nhưng có nhược điểm là phải thực hiện ở áp suất cao hơn, do đó phạm vi ứng dụngchưa lớn

1.4.2 Chất xúc tác cho quá trình cracking

Ngay từ năm 1919 – 1920 xúc tác AlCl3 trên sơ đồ thí nghiệm để nhận xăng vàchỉ cho phép tiến hành ở điều kiện cracking xúc tác ở nhiệt độ 2000C – 3000C Loạixúc tác này bị mất mát nhiều do tạo phức hydrocacbon, khả năng tiếp xúc giữanguyên liệu với xúc tác kém, phản ứng xảy ra ở tốc độ chậm, sản phẩm không đạtyêu cầu

Năm 1928 Viện sỹ F.Gudry đã nghiên cứu sử dụng đất sét tự nhiên đã qua xử lý

sơ bộ bằng axit làm xúc tác cho quá trình cracking với nguyên liệu phân đoạn nặng

để thu được phân đoạn xăng Nhưng kết quả của xúc tác này cho thấy hoạt tính của

nó thấp

Vào những năm 1950 đã nghiên cứu sử dụng xúc tác aluminosilicat tổng hợptrong công nghiệp có thành phần hóa học: SiO2–Al2O3–H2O với tỷ lệ SiO2 75–90%, Al2O3 10–24%, loại xúc tác này đã được sử dụng rộng rãi trong một thời giandài, được công nhận là xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao

Đến những năm 1960, đã nghiên cứu và chế tạo loại xúc tác zeolit vàaluminosilicat chứa zeolit Các zeolit lần lượt thử nghiệm là zeolit A, zeolit Y,zeolit X Trong đó, zeolit Y được dùng cho đến bây giờ và là thành phần chính chưathể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp Xúc tác zeolit có chứanhiều ưu điểm nổi bật so với các họ xúc tác đã có trước đó Chúng có hoạt tính cao,

thời gian sử dụng lâu dài, độ bền nhiệt và thủy nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng cao, tạokhí và tạo cốc thấp,…[3].

Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyếtlẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải từng hợp phầntrong xúc tác Và những thực nghiệm trong việc sử dụng zeolit đã chỉ ra rằng xúctác zeolit có nhược điểm rất lớn đó là kích thước lỗ mao quản của zeolit quá nhỏ rấtkhó để ứng dụng đối với những phân tử lớn, cồng kềnh, phức tạp Chính vì thế cáccải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ trên những xúc tác có kích thước mao quảntrung bình như: Al-MCM-41; Al-MCM-48; MSU-S;…Trong đó MSU-S đặc biệtđược chú trọng bởi đặc tính bền cơ, bền nhiệt và thủy nhiệt, tính axit và độ chọn lọcsản phẩm cao

1.4.3 Cơ chế phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác

Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừanhận rộng rãi bao gồm sự hình thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâmaxit của xúc tác: Cacbocation bao gồm 2 loại ion:

Ion cacbeni: Là các cacbocation trong đó nguyên tử cacbon mang điện tíchdương có số phối trí ba ở trạng thái lai hóa sp2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3

Ion cacboni: Là các cacbocation trong đó nguyên tử cacbon mang điện tích có sốphối trí năm, ví dụ: +CH5, CH3-+CH3-CH3

Tùy theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chiathành hai loại tương ứng là cơ chế cacbeni và cơ chế cacboni

1.4.3.1 Cơ chế cacbeni

Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm

1949 dựa trên cơ sở hóa học ion cacbeni của Whitmore và Church Cơ chế này đãđược xác nhận và phát triển cho đến nay Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trunggian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạnsau:

Giai đoạn khơi mào: Ion cacbeni được hình thành từ quá trình proton hóa mộtolefin trên tâm Bronsted (HZ):

Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydruahoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo.

Giai đoạn phát triển mạch:

Chuyển dịch hydrua H-: Tạo ra các ion cacbeni bền hơn các ion cacbeni ban đầu,bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:

Quá trình hóa học xảy ra trong giai đoạn cracking xúc tác rất phức tạp, nhiềuphản ứng xảy ra, cả mong muốn và không mong muốn

(1.20)(1.19)(1.18)(1.17) (1.16)

1.4.3.2 Cơ chế cacboni

Cơ chế ion cacboni do hãng Haag và Dessau đề ra vào năm 1984 Trong cơ chếnày ion trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hóa một parafin:

CnH2n+2 + HZ → [CnH2n+3]+ + Z- (1.21)Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hóa tạo ion cacbeni:

[CnH2n+3]+ → [CnH2n+1]+ + H2 (1.22)hoặc bị cracking tạo ra các parafin và ion cacbeni mới:

[CnH2n+3]+ → [CmH2m+1]+ + CpH2p+2, n = m + p (1.23)

Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (1.21) cần một chất choproton có lực axit rất mạnh Sự proton hóa một parafin xảy ra bởi sự tấn công củaproton vào liên kết C–H hoặc liên kết C–C Nếu tấn công vào liên kết C–H, phảnứng sẽ xảy ra theo (1.22’):

Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n-hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chếcacbocation với sự hình thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể viết nhưsau:

Cơ chế ion cacboni:

nC6H14 + HZ nC6H15+Z- (1.24)

(1.22’)

(1.23’)

Cân bằng (1.24) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit Phảnứng (1.25) tạo ion cabeni bậc hai C6H13+ qua sự dehydro hóa ion cacboni nC6H15+.Các phản ứng (1.26) – (1.30) là sự phân cắt liên kết C – C của ion cacboni tạoparafin và ion cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit Độ bền của các ioncacbeni ở trên giảm dần theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự: C6H13+ >

C5H11+ > C4H9+ > C3H7+ > C2H6+ > CH3+ Các ion CH3+ và C2H5+ có độ bền rất kém

Vì thế, ba phản ứng (1.25), (1.26), (1.27) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩmtương ứng là H2, CH4, C2H6 Do vậy đây là ba sản phẩm được dùng để đặc trưng sựhiện diện của cơ chế ion cacboni