’’Tổng hợp vật liệu cu , ni , ag : MSU s từ nguồn nguyên liệu khoáng việt nam

Khi nền công nghiệp dầu khí ngày càng phát triển thì vấn đề về bảo vệ môi trường càng được đặc biệt quan tâm bởi những tác hại to lớn của khí thải động cơ như làm ô nhiễm môi trường gây mất cân bằng sinh thái, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của con người, gây ra các căn bệnh nguy hiểm (ung thư, các bệnh về đường hô hấp…). Đó chính là những tác hại bởi sự có mặt của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như: disunfit, mercaptan, thiophen, benzothiophen,….khi chúng cháy tạo ra SOx, gây ăn mòn động cơ. Chính vì thế vấn đề về hàm lượng lưu huỳnh được rất nhiều nhà nghiên cứu khoa học quan tâm. Đã có rất nhiều phương pháp nghiên cứu với mục đích là làm giảm hàm lượng lưu huỳnh như: phương pháp hấp phụ, phương pháp hấp thụ, phương pháp hóa học…Tuy nhiên phương pháp hóa học chủ yếu xử lý được các hợp chất chứa S ở dạng mercaptan. Còn với các hợp chất thiophen, benzothiophen, dibenzothiophen thì phương pháp này còn nhiều hạn chế, hơn nữa phương pháp hóa học cũng chỉ xử lý hàm lượng hợp chất chứa S đén 500ppm. Vì thế để xử lý sâu hàm lương S thì sử dụng phương pháp hấp phụ là một ưu điểm vượt trội. Vật liệu hấp phụ truyền thống được sử dụng như than hoạt tính, zeolit, silicagen,…tuy nhiên với than hoạt tính thì khó tái sinh, zeolit thì không đáp ứng được với các hợp chất có kích thước phân tử lớn, cấu trúc phân tử cồng kềnh. Từ đó đặt ra yêu cầu là phải tìm ra một loại vật liệu hấp phụ thích hợp hơn. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã được nghiên cứu để thay thế, đáp ứng những yêu cầu trên. Được sự giúp đỡ và định hướng của Thạc sỹ Nguyễn Thị Linh chúng tôi đã quyết định lựa chọn đề tài nghiên cứu:’’Tổng hợp vật liệu Cu , Ni , Ag MSUS từ nguồn nguyên liệu khoáng Việt Nam’’ với mục đích khử sâu hàm lượng lưu huỳnh trong xăng thương phẩm hiện nay.

LỜI CẢM ƠN

Đề tài khoa học này được chúng tôi thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn LọcHóa dầu, trường Đại học Mỏ Địa Chất, Hà Nội Chúng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chânthành tới:

Thạc sỹ Nguyễn Thị Linh, người hướng dẫn trực tiếp đã hết mình giúp đỡ, chỉ bảochúng tôi trong quá trình thực hiện đề tài này

Các thầy, cô trường Đại học Mỏ Địa Chất - Hà Nội và đặc biệt các thầy, cô trong bộmôn Lọc Hóa dầu, trường ĐH Mỏ Địa Chất đã có những ý kiến đóng góp vô cùng quýbáu, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho chúng tôi hoàn thành tốt đề tài này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và bạn bè đãthường xuyên động viên, giúp đỡ chúng chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Sinh viên thực hiện:

Nhóm: Thuốc nổ TNT

Trần Quốc Tiến Nguyễn Văn Thích

Nguyễn Công Năng

1

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ………1

MỤC LỤC……… … 3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 5

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT………6

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG I 8

TỔNG QUAN 8

I.HẤP PHỤ: 8

1.Định nghĩa, phân loại, ứng dụng quá trình hấp phụ: 8

1.1.Định nghĩa: 8

1.2.Phân loại: 8

2 Cân bằng hấp phụ và cơ chế của hấp phụ 10

2.1 Hoạt độ hấp phụ 10

1 Khái niệm và phân loại 12

1.1.Khái niệm: 12

1.2.Phân loại 13

2 Các phương pháp tổng hợp và cơ chế hình thành 14

2.1 Các phương pháp tổng hợp 14

CHƯƠNG II 19

THỰC NGHIỆM 19

I HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM: 19

1.1 Hóa chất: 19

1.2 Dụng cụ……….………….20

II TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH……….20

2.1 Tổng hợp vật liệu MQTB từ meta cao lanh 20

2.1.1.Chuẩn bị nguyên liệu 20

2.1.2 Tổng hợp vật liệu MQTB MSU- S 21

2.2 Biến tính vật liệu MSU-S:……… ………… 22

2.3 Tiến hành hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh……… 23

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Các kết quả đặc trưng vật liệu MSU-SBEA 23

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 23

3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……… 24

3.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2……… ……….… 25

3.2 Các kết quả đặc trưng vật liệu hấp phụ Men+/MSU……….25

3.3 Kết quả hấp phụ thiophen và benzothiophen trên vật liệu Men+/MSU……26

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ……….…………30

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… ………32

3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

STT Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang

9 Hình 2.9 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU-SBEA từ metacaolanh 20

10 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MSU-SBEA 22

11 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23

12 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 của mẫu

MSU-SBEA

23

14 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu N20- MSU

15 Hình 3.5 Phổ GC mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ bằng

vào tỉ lệ dung dịch thiophen / lượng chất hấp phụ.

20 Hình 3.11 Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc hiệu suất của quá trình

XRD X-Ray difraction ( nhiễu xạ tia X )

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

HDBA Hoạt động bề mặt

MKA Meta caolanh

5

MỞ ĐẦU

Khi nền công nghiệp dầu khí ngày càng phát triển thì vấn đề về bảo vệ môi trườngcàng được đặc biệt quan tâm bởi những tác hại to lớn của khí thải động cơ như làm ônhiễm môi trường gây mất cân bằng sinh thái, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe củacon người, gây ra các căn bệnh nguy hiểm (ung thư, các bệnh về đường hô hấp…) Đóchính là những tác hại bởi sự có mặt của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệunhư: disunfit, mercaptan, thiophen, benzothiophen,….khi chúng cháy tạo ra SOx, gây

ăn mòn động cơ Chính vì thế vấn đề về hàm lượng lưu huỳnh được rất nhiều nhànghiên cứu khoa học quan tâm Đã có rất nhiều phương pháp nghiên cứu với mục đích

là làm giảm hàm lượng lưu huỳnh như: phương pháp hấp phụ, phương pháp hấp thụ,phương pháp hóa học…Tuy nhiên phương pháp hóa học chủ yếu xử lý được các hợpchất chứa S ở dạng mercaptan Còn với các hợp chất thiophen, benzothiophen,dibenzothiophen thì phương pháp này còn nhiều hạn chế, hơn nữa phương pháp hóahọc cũng chỉ xử lý hàm lượng hợp chất chứa S đén 500ppm Vì thế để xử lý sâu hàmlương S thì sử dụng phương pháp hấp phụ là một ưu điểm vượt trội

Vật liệu hấp phụ truyền thống được sử dụng như than hoạt tính, zeolit, silicagen,

…tuy nhiên với than hoạt tính thì khó tái sinh, zeolit thì không đáp ứng được với cáchợp chất có kích thước phân tử lớn, cấu trúc phân tử cồng kềnh Từ đó đặt ra yêu cầu làphải tìm ra một loại vật liệu hấp phụ thích hợp hơn Vật liệu mao quản trung bình(MQTB) đã được nghiên cứu để thay thế, đáp ứng những yêu cầu trên Được sự giúp

đỡ và định hướng của Thạc sỹ Nguyễn Thị Linh chúng tôi đã quyết định lựa chọn đềtài nghiên cứu:’’Tổng hợp vật liệu Cu2 , Ni2 , Ag/ MSU-S từ nguồn nguyên liệukhoáng Việt Nam’’ với mục đích khử sâu hàm lượng lưu huỳnh trong xăng thươngphẩm hiện nay

7

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN I.HẤP PHỤ:

1.Định nghĩa, phân loại, ứng dụng quá trình hấp phụ:

VanderWaals tác dụng trong khoảng không gian gần sát bề mặt Quá trình thường xảy

ra thuận nghịch Năng lượng giải phóng ra nhỏ

b Hấp phụ hóa học: Là quá trình hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát

bề mặt trong các mao quản là lực hóa trị tạo ra các hợp chất khá bền trên bề mặt Nănglượng tỏa ra lớn  nhiệt phản ứng

Bảng 1.1 So sánh hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

1.3.Ứng dụng của quá trình hấp phụ:

Hấp phụ là quá trình được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm,

và nhiều lĩnh vực chế biến khác từ tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩymàu, tẩy mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước thải và khí thải.Đặc biệt ngày nay các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân parafin,tách các hợp chất hữu cơ trong nhiên liệu thay cho quá trình chưng luyện trong trườnghợp khó khăn

Tính chọn lọc cao

Xảy ra ở nhiệt độ cao, ở nhiệt độthấp và nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tối

ưu lượng chất hấp phụ giảm

Năng lượng hoạt hóa lớn, hấp phụchậm

Có thể thuận nghịch hoặc không tùytừng quá trình

Trạng thái của chất hấp phụ bị thayđổi hoàn toàn

Nhiệt hấp phụ khônglớn lắm, <20 kj/mol

Hấp phụ lớn hơn,có thểtạo thành nhiều lớp

Không có sự chọn lọc

Xảy ra ở nhiệt độ thấp,khi tăng nhiệt độ lượngchất hấp phụ giảm

Năng lượng hoạt hóanhỏ, hấp phụ nhanh

Là quá trình thuậnnghịch

Trạng thái và tính chấthóa lý của chất bị hấpphụ không thay đổi

Quá trình chuyển chất trong hấp phụ được xem như gồm 3 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Khuếch tán từ môi trường lỏng đến bề mặt hạt chất hấp phụ

Giai đoạn 2: Khuếch tán theo các mao quản đến bề mặt

Giai đoạn 3: Tương tác hấp phụ

9

Để quá trình hấp phụ đạt hiệu quả cao thì chất hấp phụ cần phải đạt được nhữngyêu cầu cơ bản sau:

- Có bề mặt riêng lớn

- Có mao quản đủ lớn để các phân tử bị hấp phụ đến được bề mặt, nhưng cũngcần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập tức là có tính chọn lọc

- Có thể tái sinh dễ dàng

- Bền năng lượng hấp phụ nghĩa là kéo dài thời gian làm việc

- Đủ bền cơ để chịu được rung động và va đập

 Chất hấp phụ không những phải có bề mặt riêng lớn mà cần phải có một số tínhchất khác về cấu trúc

Nhìn chung các chất hấp phụ trong công nghiệp đều xốp, có bề mặt riêng lớn từkhoảng trăm mét vuông đến gần 2000 mét vuông tính trên 1g Cấu trúc xốp có thể phânloại như sau:

+ Mao quản nhỏ: Kích thước từ 5-10A0, cực đại là 15A0 Loại này như là khônggian giữa các phân tử, chưa hình thành dạng hình học của mao quản

+ Mao quản trung bình: Kích thước từ 15-1000 A 0 Loại này chiếm nhiều nhất, tạo

ra thành phần chính bề mặt hấp phụ

+ Mao quản lớn: Kích thước lớn hơn 1000 A0 Các mao quản này chỉ tạo ra 0,5 – 2

m2 /g bề mặt nhưng đã tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làm tăng vận tốc hấp phụ

2 Cân bằng hấp phụ và cơ chế của hấp phụ

2.1 Hoạt độ hấp phụ

Là lượng chất bị hấp phụ tối đa bởi một đơn vị hấp phụ ở trạng thái cân bằngđược gọi là độ hoạt tính Nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như là chất hấp phụ và chất bịhấp phụ, cấu trúc chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ, áp suất, nhiệt độ và thànhphần cấu tử bị hấp phụ khác

2.2 Thuyết hấp phụ lý tưởng của Langmuir:

* Hấp phụ lý tưởng:

Khi quá trình hấp phụ đạt các yêu cầu sau ta gọi là hấp phụ lý tưởng Langmuir:

- Nhiệt hấp phụ không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.

- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập vớinhau

- Mỗi một trung tâm chỉ hấp phụ một phân tử

- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ là không thay đổi

P A: áp suất riêng phần của A

θA) A: bề mặt bị chiếm bởi A

Vận tốc hấp phụ chung:

vc = dθA) /dt= vh – vn = vhA - vnA

dθA) /dτ = (kh.PA + kn).(( kh.PA)/ (kh.PA + kn) - A (*)

Ở trạng thái cân bằng : vh = vn (**) Gọi θA) ∞ : là phần bề mặt bị chiếm bởi A tại thời điểm cân bằng

Từ (**) ta có: kh.PA.( 1- θA) ∞) = kn θA) ∞

=> θA) ∞ = khpA/(kn + khPA)

Từ (*) ta có : dθA) /dτ = (kn + khPA)( θA) ∞ - θA) A)

=> dθA) /( θA) ∞ - θA) A) = (kn + khPA).dτ

Giải ra ta có phương trình: với K A = k h /k n

Ta có phương trình:

θA) i = kiPi/( 1 + ∑ kiPi )

* Trường hợp chất hấp phụ bị phân ly:( hình 1.1)

Từ 2 đồ thị ta thấy bề mặt bị chiếm của một chất khi bị phân ly lớn hơn khi không

bị phân ly khi cùng 1 áp suất và hệ số b

Hệ số che phủ tăng khi áp suất tăng , và khi ta tăng hệ số b ta thấy độ che phủ tănggần đến giá trị bằng 1 khi b=10 ở trường hợp phân ly

Hình 1.1: Đồ thị đường hấp phụ

II.VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH:

1 Khái niệm và phân loại

1.1.Khái niệm:

Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thường được sử dụng làm chất hấp phụ, chấtxúc tác và chất mang xúc tác do có diện tích bề mặt lớn và tính chọn lọc cao TheoIUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc maoquản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản của chúng [ ]

+ Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2nm: các zeolit và các vật liệu tươngtự

+ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore <50 nm: M41S, MSU, SBA

+ Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản, thủy tinh maoquản.

1.2.Phân loại

Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành [ ]:

+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H, SBA-15

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16

Hình 1.4 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [ ]

(a) Cấu trúc lục lăng (b) Cấu trúc lập phương (c) Cấu trúc lớp

Hình 1.3 Phân loại mao quản theo IUPAC

Phân loại theo thành phần, vật liệu MQTB được chia thành hai loại:

+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm nàycòn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si mạng lưới bằng các kimloại có hoạt tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15 )

+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại như Al, Ga, Sn, Pb,các kim loại chuyển tiếp như Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm

2 Các phương pháp tổng hợp và cơ chế hình thành

2.1 Các phương pháp tổng hợp

Sự tổng hợp vật liệu mao quản trung bình được quyết định bởi việc (hình thành lỗ

rỗng) Dựa vào khuôn ta có thể chia ra làm 2 cách tổng hợp đó là sự hình thành khuônmềm và khuôn cứng, xét về cấu trúc chúng được chia ra các loại sau:

a Sự tạo cấu trúc MQTB nhờ chất tạo cấu trúc “mềm”:

Là quá trình hình thành MQTB có sự tham gia của chất hoạt động bề mặt (HĐBM)

đóng vai trò là chất tạo cấu trúc Tùy thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, chấtHĐBM có thể chia thành 3 loại: chất HĐBM loại anion nhóm ưa nước mang điệntích âm như nhóm sunfat (CnH2n+1OSO3-), sunfonat C16H33SO3-, photpholat

C12H25OPO3H, các axit cacboxylic C17H35COOH; chất HĐBM cation nhóm ưa nướcmang điện tích

dương như muối của ankyl trimetyl-aminohalogen; chất HĐBM loại không ion nhóm

ưa nước không mang điện như các amin trung tính, các copolyme (polyetylen oxit) Từhình (1.3a và b) ta có thể thấy có sự tạo mầm trong pha nền là chất vô cơ, chất hoạt

Hình 1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB.

động bề mặt có một đầu phân cực và một đầu không phân cực sẽ liên kết với tiền chất

vô cơ bằng các lực liên kết yếu ( liên kết hydro, lực hút vanderwall, lực hút tĩnh điện)

Sự hình thành liên kết giữa chất hoạt động bề mặt với pha nền vô cơ thường là rất phứctạp, sẽ có sự phân bố và sau đó chất hoạt động bề mặt rút ra để lại những lỗ mao quảntrên pha nền vô cơ

b.Sự tạo thành cấu trúc MQTB nhờ chất tạo cấu trúc “cứng” (hard template):

Từ hình 1.3c ta có thể thấy có sự tham gia của các tiền chất, có sự kết hợp giữa

tiền chất và pha nền Sau đó tiền chất được rút ra ngoài hình thành các lỗ mao quản Sựhình thành theo khuôn cứng thì tính trật tự của các lỗ mao quản sẽ cao hơn

2.2 Cơ chế hình thành của vật liệu mao quản trung bình

Hiện nay, có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích cho quá trình hình thành

của vật liệu mao quản trung bình Các cơ chế này đều có một đăc điểm chung là có sựtương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch Để

15

tổng hợp vật liệu cần ít nhất 3 hợp phần: chất định hướng cấu trúc đóng vai trò là tácnhân định hướng cấu trúc cho vật liệu, nguồn vô cơ như Si nhằm hình thành lên mạnglưới mao quản và dung môi (nước, bazơ,…) thường đóng vai trò xúc tác cho quá trìnhkết tinh Ta có sơ đồ chung:

Hình 1.6.Sơ đồ hình thành chung của vật liệu mao quản trung bình

a Cơ chế tinh thể lỏng:

Hình 1.6 mô tả sự hình thành cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng Theo cơ chếnày trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể có dạngmixen ống, thành ống là đầu phân cực còn các phân tử định hướng cấu trúc và đuôikhông phân cực thì định hướng vào trong Các mixen ống này đóng vai trò là tác nhântạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể Sau khi thêm nguồn Si vào dung dịch,các phần tử chứa Si tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông quatương tác tĩnh điện hoặc tương tác hydro và hình thành nên lớp màng Silicate xungquanh mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicate tạo nên tường vô định hìnhcủa vật liệu mao quản trung bình

b Cơ chế sắp xếp silicate ống

Hình 1.6 Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng

Người ta giả sử 2 hoặc 3 lớp mỏng Silicate trên một mixen, các mixen này ban đầu

sắp xếp hỗn loạn sau đó mới hình thành cấu trúc Sau khi gia nhiệt thì xảy ra quá trìnhngưng tụ của silicate tạo thành hợp chất mao quả trung bình

c Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng

độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay nồng độ mixel tới hạn Trước khi thêmnguồn Si vào, các phân tử chất định hình cấu trúc riêng rẽ Khi thêm nguồn Si, cácdạng silicate đa điện tích thay thế các ion đối của chất định hình cấu trúc, tạo các cặpion hữu cơ – vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo thành các pha Si Bản chất của pha trung giannày được khống chế bởi các tương tác đa phối trí

Cơ chế này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ và các chất hoạtđộng bề mặt

Hình 1.7 Cơ

chế phối hợptạo cấu trúc

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

I HÓA CHẤT

VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM: 1.1 Hóa chất:

+ Meta cao lanh

+ Thủy tinh lỏng(WG)(37,5% SiO2 9,2%Na2O d = 1,36g/ml)

17