NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG LƯỚI HOÁ CHITOSAN, MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI NẶNG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG LƯỚI HOÁ CHITOSAN, MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI NẶNG

Nghiên cứu phản ứng lới hoá chitosan, một số dẫn xuất của chitosan và khả năng hấp phụ ion kim loại Nặng

Mở đầu

Chitosan là sản phẩm của thuỷ phân chitin, đợc tách từ vỏ tômphế thải Do đó, chitosan là nguyên liệu khá rẻ nhng lại có nhiều tínhchất quý giá nên rất đợc quan tâm Mặt khác nớc ta lại có nguồn hải sảnlớn và ngành hải sản khá phát triển vì vậy việc tận dụng nguồn phế thảikhông những góp phần hạ giá thành sản phẩm mà còn góp phần hạn chế

đợc sự ô nhiễm môi trờng

Chitosan là một polisaccarit, đợc tạo thành từ các phân tử glucosamin và chúng đợc nối với nhau bởi liên kết -(1,4)- glycozit.Chitosan và các dẫn xuất của chúng đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiềulĩnh vực nh y học, nông nghiệp, dợc phẩm, công nghệ Tuy nhiên đểphù hợp cho những ứng dụng thực tế, ngời ta cần chitosan và các dẫnxuất của chúng với một số đặc tính riêng biệt

D-Chitosan có khả năng hấp phụ ion kim loại nặng, nhng ở pH thấpchitosan lại tan do đó một yều cầu đặt ra là phải cải thiện tính tan củachitosan

Do đó để góp phần vào tổng hợp các dẫn xuất của chitosan khôngtan trong dung dịch axit, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu phản ứng lới hoá chitosan, một số dẫn xuất của chitosan và khảo sátkhả năng hấp phụ ion kim loại nặng

Chơng 1 Tổng quan

1.1.Vài nét về chitosan

1.1.1.Cấu tạo của chitosan

Chitosan là một dẫn xuất quan trọng, điển hình của chitin và đợcbiết đến sau chitin không lâu Chitin đợc tìm thấy trong cơ thể của độngvật giáp xác, côn trùng, nấm và thực vật bậc thấp [21] Chitin là mộtpolisaccarit, đợc tạo thành từ các phân tử N-axetyl-D-glucosamin vàchúng đợc nối với nhau bởi liên kết β-(1,4)-glycozit

nó kém rộng rãi hơn chitin [54] ngoài ra, chitosan cũng nhận đợc từthuỷ phân chitin Chitosan cũng là một polisaccarit nhng đợc tạo bởicác phân tử D-glucosamin và chúng đợc nối với nhau bởi liên kết β-(1,4)-glycozit.

đợc thay bằng nhóm amino, do đó chitosan có tính bazơ

Chitosan là sản phẩm của quá trình đeaxetyl hoá chitin:

1.1.2.Tính chất vật lí của chitosan

Chitosan là chất rắn màu trắng đến trắng ngà, xốp, không mùi vị

và có thể xay hoặc nghiền nhỏ

Chitosan không tan trong nớc, dung dịch kiềm và phần lớn cácdung môi hữu cơ nhng lại có khả năng tan trong dung dịch axit hữu cơ

và vô cơ Độ nhớt của chitosan trong axit phụ thuộc vào mức độ

đêaxetyl hoá Độ nhớt của chitosan với giá trị DD = 100 là 10800cm3/g[44]

1.1.3.Tính chất hoá học của chitosan

Chitosan là một poli-2-amino-D-glucozơ, là một bazơ hữu cơ.Trong phân tử của chitosan có các nhóm chức ancol bậc một, ancol bậchai, nhóm amino Trên nguyên tử nitơ, oxy có đôi điên tử không phânchia, do đó chúng đóng vai trò là những tác nhân nucleophin và có thểtham gia một số chuyển hoá sau [45]:

OH

OH

NH2O

O

OH

OH NH O

C O R

O

I

OH NH O

C O

CH 3

O

OCH 2 COOH OH NH O

CHR

O

OCH 2 CH 2 CN OH

NH2O

O

OH

OH

NH O

Cu OH O

ạ i

h o ặ c NH

C O R

Nếu tăng giá trị pH đến khoảng 7-8 bằng cách thêm dung dịch

NH4OH hoặc NaOH thì phản ứng xảy ra theo chiều ngợc lại và tạo kếttủa chitosan ở dạng gel

Nhóm amino của chitosan có khả năng phản ứng với các anđêhittạo ra các azometin của chitosan.

OH

CHR

R có thể là aryl, ankyl, hay gốc dị vòng

Khi có mặt của tác nhân khử hoá nh NaBH4, H2/kim loại chuyểntiếp, các azometin của chitosan bị khử thành các dẫn xuất của chitosanvới nhóm amino bậc hai

n h c o r

+ r c o o hPhản ứng với dẫn xuất halogen của axit sunfonic

1.1.3.2.Phản ứng vào cả hai nhóm chức hiđroxi và amino

Phản ứng với axit monocloaxetic

Phản ứng với ankyl halogen

Để phản ứng xảy ra ở một trung tâm phản ứng –NH2, -OH, ngời

ta có thể thay đổi điều kiện phản ứng nh môi trờng, nhiệt độ hoặc khoácác nhóm chức theo các phơng pháp thông thờng Với nhóm amino cho

nó tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp [26]

1.1.3.3.Phản ứng cắt mạch

Độ dài của mạch trong phân tử chitosan ảnh hởng đến tính chât líhoá cũng nh hoạt tính sinh học của chitosan Phản ứng cắt mạchchitosan là phản ứng làm đứt liên kết β-(1,4)-glycozit cho sản phẩm làchitosan có khối lợng phân tử trung bình (KLPTTB) thấp hơn so vớiKLPTTB của chitosan ban đầu

*Phơng pháp hoá học thờng dùng với phản ứng thuỷ phânchitosan bằng axit hữu cơ và vô cơ hoặc dùng các chất oxi hoá:

+Cắt mạch bằng tác nhân oxi hoá nh NaBrO3 [30], H2O2 và cácpeaxit, NaNO2/H+ cho chitosan có KLPTTB thấp

+Cắt mạch bằng axit hữu cơ [7] và axit vô cơ [8] cho sản phẩm

là chitosan có KLPTTB thấp và giá trị DD cao Tuy nhiên cắt mạchbằng axit vô cơ xảy ra nhanh và mãnh liệt hơn bằng axit hữu cơ

1.1.4.Phơng pháp điều chế chitosan

Chitosan có trong một số loài nấm nhng hàm lợng rất ít do đó

ng-ời ta thờng điều chế chitosan từ nguyên liệu đầu là chitin

Cơ sở của phơng pháp là thuỷ phân nhóm axetamido thành amino

Cơ sở của phơng pháp hoá học là dùng dung dịch kiềm đặc vànhiệt độ cao để thuỷ phân nhóm axetamido của chitin

Olaw Joensen và các cộng sự [42] đã thực hiện phản ứng thuỷphân chitin bằng NaOH 60% ở 1100C trong thời gian 6 giờ thu đợcchitosan có giá trị DD = 100%

Ngoài phơng pháp hoá học, ngời ta còn dùng phơng pháp enzim[47] Enzim đợc dùng cho phản ứng đêaxetyl hoá chitin là strepomisinsgriseus chitinaza Phản ứng đợc thực hiện ở điều kiện êm dịu và xảy rakhá chọn lọc Sản phẩm nhận đợc từ phơng pháp này có độ trùng hợphầu nh không thay đổi

Ngoài ra, trong những năm gần đây ngời ta còn dùng phơng phápchiếu xạ để chuyển chitin thành chitosan [23].

1.1.5.Phổ hồng ngoại và cộng hởng từ hạt nhân 1H, 13C-NMR củachitosan

*Phổ hồng ngoại của chitosan:

Trên phổ hồng ngoại của chitosan có đỉnh hấp thụ nằm trongvùng 3400-3445 cm-1 đặc trng cho dao động hoá trị của nhóm -OH liênhợp, đỉnh hấp thụ ở 2960, 2850 cm-1 đặc trng cho dao động hoá trị bất

đối xứng và đối xứng của nhóm –CH2, đỉnh hấp thụ ở 1650 cm-1 đặctrng cho dao động biến dạng của –NH của amin bậc một, đỉnh hấp thụ

ở 1068 cm-1 đặc trng cho dao động của nhóm C-OH của ancol bậc hai,

đỉnh ở 1024 cm-1 đặc trng cho dao động của nhóm C-OH của ancol bậcmột, đỉnh hấp thụ ở 894 cm-1 đặc trng cho dao động của liên kếtglycozit []

*Phổ cộng hởng từ hật nhân 1H, 13C-NMR của chitosan [4]:

Trên phổ 1H-NMR có ba pic riêng rẽ dễ nhân dạng: một pic

đơn(s) ở =1.97 của nhóm –CH3, một pic đôi(d) của H1 (do có tơngtác với H2), một pic ba (t) của H2 (do có tơng tác H1 và H3)

Bảng số liệu 1H-NMR của chitosan -H (ppm)

Chitosan DA=0.125 102.4 58.4 74.4 79.9 76.9 62.5

1.1.6.ứng dụng của chitosan

Chitosan và các dẫn xuất của chitosan đợc ứng dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực khác nhau nh:

+Trong công nghiệp, do chitosan có khả năng hấp phụ các chấtmàu và tạo phức với các ion kim loại [19] nên đợc dùng để xử lý nớcthải Chitosan còn đợc dùng để tách Co3+ ra khỏi Ni2+ và Cu2+ [13] Đặcbiệt trong sản xuất len sợi, chitosan đợc dùng để chống vi khuẩn , tăng

độ bền màu của vải nhuộm [53]

+Trong nông nghiệp và công nghệ thực phẩm: chitosan đợc dùnglàm chất điều hoà sinh trởng cho cây, bảo quản nông phẩm và thựcphẩm tơi sống mà không gây độc Chitosan có trong thành phần nớcgiải khát, kem, sữa…để làm đứt liên kết ợc dùng trong công nghiệp sản xuất đờng, làm, đchất hấp phụ màu và keo tụ các chất bẩn [43]

+Trong công nghiệp sinh học, chitosan đợc dùng để cố địnhenzim và các tế bào sinh học

+Trong mỹ phẩm, chitosan đợc dùng làm chất phụ gia để tăng độbám dính, độ hoà hợp sinh học, chống tia cực tím, làm mềm da, làmkeo xịt tóc, kem dỡng da…để làm đứt liên kết [37]

+Trong y tế: do chitosan không độc, có khả năng hoà hợp sinhhọc và tự phân huỷ sinh học [46] nên chitosan đợc dùng làm thuốc chữabỏng, làm màng phủ chống nhiễm trùng và chống lên da non, giảm l-ợng cholesterol trong máu, làm chỉ khâu tự tiêu, làm thuốc kháng nấm.Chitosan đợc dùng làm chất phù trợ miễn dịch, chất bổ sung để tăng tácdụng của thuốc, chất phụ gia trong kỹ nghệ bào chế dợc phẩm và chấtmang sinh học cho thuốc [36]

1.2.Vài nét về azometin của chitosan

1.2.1.Phơng pháp tổng hợp azometin của chitosan

Phản ứng azometin hoá chitosan là loại phản ứng có tính chọn lọccao so với các phản ứng biến tính khác thực hiện trên khung phân tửchitosan vì chỉ có nhóm amino mới tham gia phản ứng với nhómanđehit tạo ra hợp chất azometin Chitosan có nhóm chức amino nênchitosan có khả năng phản ứng với các anđehit tạo ra azometin củachitosan

OH

CHR

Trong đó R có thể là aryl, ankyl, gốc dị vòng thơm

Vào năm 1994, R.Muzzarelli [40] đã công bố công trình điều chếmột loạt các azometin của chitosan với các anđehit: salixylanđehit,veratranđehit, vanillin, syrinanđehit, xeton thơm và axetonvainilon

Năm 2000, R.Andreas [14] đã tổng hợp một loạt azometin củachitosan với các anđêhit béo: focmanđehit, propionanđehit,capronanđehit, phenylpropionanđehit, với anđehit thơm nh benzanđehit Năm 2006, Nguyễn thị Huệ và Đỗ Sơn Hải [6] đẫ tổng hợp một

số azometin của chitosan với một số anđehit thơm: benzanđehit, p-nitro,p-metoxi- benzanđehit

Trong đó X=H, NO2, OCH3

1.2.2.Cơ chế phản ứng giữa anđehit và chitosan

Cơ chế phản ứng giữa anđehit và chitosan đợc biểu diễn bằng sơ đồ sau:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng nucleophin(AN)

1.2.3.Phổ hồng ngoại của azometin

Trên phổ hồng ngoại của các azometin có đỉnh hấp thụ nằm trongvùng 1590-1690cm-1 đặc trng cho dao động hoá trị của nhóm azometin–CH=N Vị trí của vạch hấp thụ này phụ thuộc vào bản chất của cácgốc gắn với nhóm azometin Thờng các azometin béo có vCH=N nằm ởsóng cao hơn so với các azometin béo thơm và thơm Cácbenzyliđenanilin có vCH=N = 1622-1631 cm-1 còn các azometin béo có

vCH=N = 1664-1674

1.3.Vài nét về chitosan có nhóm chức amino bậc hai

Chitosan có khả năng phản ứng với các anđehit cho sản phẩm làazometin của chitosan Các hợp chất azometin này bị khử hoá cho cácdẫn xuất của chitosan có chứa nhóm amino bậc hai

Tác nhân khử hoá có thể là NaBH4, H2/kim loại chuyển tiếp

Vào năm 1992, Muzzarelli và các cộng sự [41] đã thực hiện phảnứng chitosan với axit glyoxylic thu đợc N-Cacboxylmetyliđen chitosan.Sản phẩm này với phần tan trong nớc chiếm khoảng 15%.

Sau đó đã có nhiều công trình tập trung nghiên cứu phản ứng nàyvới mục đích tăng hiệu suất sản phẩm tan trong nớc Trong công trìnhcủa Vercelloti [12], tác giả đã tăng hiệu suất sản phẩm tan trong nớc lên20%

Vào năm 1995, và những năm cuối của thập kỉ 90 đã xuất hiệnmột loạt công trình điều chế N-Cacboxylmetyl và N,N-đicacboxylmetylchitosan tan hoàn toàn trong nớc và cũng đã nghiên cứu phổ 1H, 13C-NMR của các sản phẩm này [5]

Ngoài hớng biến tính bằng axit glyoxylic, cũng có nhiều côngtrình nghiên cứu phản ứng giữa nhóm –NH2 của chitosan với axitlevulinic tạo ra ketimin Sau đó ketimin đợc khử hoá tạo ra N-Cacboxylbutyl chitosan, sản phẩm sau đó đợc đóng vòng tạo ra dẫnxuất N-5-metylpyroliđion chitosan Cấu tạo của sản phẩm này đợcchứng minh qua các kết quả phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H, 13C, DEPT,

1H,1H-COSY-NMR [2,3,38,39]

Ngoài ra cũng có công trình thực hiện phản ứng giữa nhóm –

NH2 của chitosan với focmanđehit tạo ra metyl chitosan [34] metyl chitosan cho tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp Cr3+,

N-Fe3+,Mn2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+ và cũng thử hoạt tính xúc tác của phức nàytrong phản ứng oxi hoá Na2S bằng oxi phân tử

Vào năm 1994, R.Muzzarelli [40] đã tiến hành khử hoá cácazometin của chitosan với các anđehit: salixylanđehit, veratranđehit,vanillin, syrinanđehit, xeton thơm, axetonvainilon bằng NaBH4 tạo racác dẫn xuất của chitosan có chứa nhóm amino bậc hai

Ví dụ:

Phản ứng khử hoá các azometin của chitosan bằng H2 với xúc tác

là kim loại chuyển tiếp đợc đánh giá là có nhiều u điểm hơn so với khửhoá bằng NaBH4 Phơng pháp khử này đợc u tiên sử dụng trong kỹ nghệ

Qúa trình lới hoá có thể thực hiện bằng hai cách sau:

+Lới hoá hoá học

+Lới hoá bằng cách chiếu xạ

*Để lới hoá hoá học có thể thực hiện theo hai phơng pháp sau:

+Trùng hợp hai monome mà có số nhóm chức lớn hơn hai+Kết hợp các mạch cao phân tử với nhau bởi liên kết cộng hoá trịa.Liên kết mạch với mạch trực tiếp với nhau bằng sự kết hợp gốc

Liên kết mạch với mạch trực tiếp với nhau bao gồm:

+Dùng chất khơi mào là gốc tự do+Dùng chất trung gian là gốc khác

*Trong đó, lới hoá polime bằng cách sử dụng chất khơi mào là gốc tự

do bao gồm quá trình tách hiđro tạo ra phần gốc tự do trên phân tửpolime Sau đó hai gốc polime này kết hợp với nhau tạo ra sự lới hoá.Quá trình tách hiđro phụ thuộc vào bản chất của gốc R’, R’’, R’’’ Nếu Rkhác H thì làm tăng sự cắt mạch Trong trờng hợp các polime ngng tụ,quá trình tách hiđro cũng nh vị trí tách phụ thuộc vào bản chất củanhóm chức liên kết

Sơ đồ lới hoá polime bằng cách sử dụng chất khơi mào là gốc tự do nhsau:

c

r' r''

r'''

c

r'

r''cc

r'

r'''c

r''

r'''

Ví dụ: Quá trình lới hóa polime hiđrocacbon không no nh sau:

Gốc đầu tiên tách hiđro của cacbon  Khi liên kết đôi đợc bão hoà thìquá trình tách u tiên xảy ra ở nhóm metylen bên cạnh cacbon bão hòa Sau đó gốc polime này tấn công vào liên kết đôi của mạch polime thứhai tạo ra sự lới hoá và một gốc polime mới.

Phản ứng lới hóa này chỉ áp dụng với những tác nhân không có khảnăng đồng trùng hợp Phản ứng này xảy ra với những hợp chất

Đimaleimit, hợp chất lu huỳnh và hợp chất nitơ

c.Lới hoá bằng cách ghép

*Ghép với polime không no

Lới hoá các polime ngng tụ thẳng mà có mạch không no có thể

đợc kết hợp bằng cách trùng hợp một monome vinyl, đặc biệt vớipolime có xu hớng đồng trùng hợp với liên kết đôi của mạch Phơngpháp này có ý nghĩa quạn trọng đối với quá trình lới hoá các poliestekhông no

d.Lới hoá các polime không no bằng tác nhân phân cực

Tác nhân phân cực có thể là đisunfit, nhựa phenolic, và nitrosoaren Ví

dụ lới hoá các polime không no bằng đisunfit nh 2,2’

-đithiobibenzothiazon hoặc thiuram đisunfit là phản ứng gốc tự do.Tuynhiên, phản ứng của S2Cl2 xảy ra qua cơ chế phân cực và phản ứng củacác đisunfua khác có thể là phân cực một phần Tốc độ phản ứng phụthuộc vào dung môi Dung môi càng phân cực thì phản ứng xảy ra càngnhanh

e.Lới hoá bao gồm quá trình loại nhóm halogen

Một số phơng pháp lới hoá thờng xảy ra quá trình loại halogen hay tạo

ra hiđro halogenua Trong đó, halogen hay đợc sử dụng là Clo Halogen

đợc loại ra trong phản ứng lới hoá bao gồm polime có liên kết C-Cl,

nh-ng có trờnh-ng hợp Clo là phần nhóm chức Có nhiều phản ứnh-ng lới hoá xảy

ra theo phơng pháp này nh phản ứng lới hoá cao su butyl, neoprene, cácdẫn xuất polietylen, các polime đợc flo hoá và polime với nguyên tửClo đợc hoạt hoá

VÝ dô: Líi ho¸ cao su butyl x¶y ra theo c¬ chÕ sau:

c h c h

2 c

2

c h 3

2

c h 3

c h

+

f.Lới hoá các polime no theo cơ chế ion

Phản ứng lới hoá polime không no theo cơ chế ion đợc xúc tác bởi axitLewis mạnh đợc xếp vào loại phản ứng Friedel Crafts

Bevington và Norrish quan sát thấy hình thành chất màu trong suốt quátrình lới hóa poli(vinyl clorua) bằng nhôm clorua hay sắt (III) cloruatrong chất lỏng có hằng số điện môi cao

Cơ chế:

Sơ đồ 1

+

a

bb

abbaSơ đồ 2

Trong đó ở sơ đồ 1 nhóm phản ứng A là pendant với backbone ởsơ đồ 2 nhóm phản ứng là phần backbone của mạch

Ngoài ra phản ứng lới hoá có thể bao gồm polime mà có nhữngnhóm có khả năng phản ứng với những nhóm trên polime đầu tiên

ab

Phản ứng hình thành liên kết A-B Liên kết này có thể hình thành từphản ứng cộng hoặc phản ứng ngng tụ Sự lựa chọn này xuất phát từnguyên nhân do tác nhân phản ứng giống nhau có thể đợc sử dụng chomột loạt nhóm chức Phản ứng giữa các polime với nhau và các nhómchức của polime đợc xem xét trên cơ sở của phản ứng hoá học

2

v v

h.Các phản ứng khác

Có một số polime mạch thẳng hoặc tác nhân phản ứng không phùhợp với những điều kiện của phản ứng lới hoá trên nh phản ứng hìnhthành vòng chelat đợc xếp vào phản ứng lới hoá Ví dụ: Trộn Poli(allylaxetoaxetat) vào dung dịch có phức của Be metyl salixylat tạo ra chấtkhông tan

c

o

b e o

c

c h c

1.4.2.Phản ứng lới hoá chitosan

Do trong phân tử có nhóm chức –NH2 nên chitosan tan dễ dàngtrong axit vô cơ và hữu cơ Để giảm tính tan của chitosan trong axit, ng-

ời ta thực hiện phản ứng lới hoá chitosan bằng một số tác nhân có hainhóm chức Chitosan có hai nhóm chức –NH2, -OH có thể thực hiệnphản ứng lới hoá Có thể thực hiện phản ứng lới hoá chitosan ở vị trínhóm –OH bằng cách sử dụng tác nhân lới hoá là Epiclohiđrin[48,52], lới hoá ở vị trí nhóm –NH2 bằng các tác nhân lới hoá làglutaranđehit (GA), glyoxan [23], etylen glycol điglyxyđyl ete (EGDE),hexametylen điisoxianat [35]

Phơng trình lới hoá chitosan bằng glyoxan:

+ O

h o

n

Oo

h o

n n

Phản ứng lới hoá chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

+Đặc tính của chitosan nh độ đeaxetyl hoá(DD), khối lợng phân

tử trung bình

+Tác nhân lới hoá

+Điều kiện phản ứng nhiệt độ, pH, tỉ lệ phản ứng

Ngời ta cho rằng khi tăng giá trị DD nghĩa là số nhóm –NH2, làlớn nhất khi đó phản ứng lới hoá sẽ cho kết quả lớn nhất

Sản phẩm của phản ứng lới hoá có tính chất lí hoá khác so vớichitosan Chitosan đợc lới hoá không tan trong môi trờng axit, bazơ, n-

ớc Chitosan đợc lới hoá có kích thớc lỗ nhỏ hơn so với chitosan tuynhiên kích thớc lỗ này phụ thuộc vào tác nhân lới hoá Lới hoá chitosanbằng GA cho sản phẩm có kích thớc lỗ là 39.78 m, với glyoxan chosản phẩm có kích thớc lỗ là 31.6 m so với kích thớc lỗ của chitosan là

119 m [53]

Chitosan đợc lới hoá không tan trong axit, có kích thớc lỗ nhỏ và

có độ trơng bé hơn chitosan nên đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnhvực Ngời ta dùng màng chitosan đợc lới hoá bằng GA [22] để hấp phụion kim loại, làm vật liệu dự trữ, cố định enzim và làm chất mang sinhhọc cho thuốc Gần đây các chất lới hoá khác nh genepin, glyoxan vàcác polime khác còn đợc dùng trong ngành y học

Ngoài ra, Chiou và Li [16] đã sử dụng sản phẩm lới hoá chitosanbằng ECH để làm vật liệu hấp phụ các chất màu cho khả năng hấp phụrất cao 1600-1900 g/kg ở pH= 3.

1.5.Khả năng hấp phụ ion kim loại của chitosan và các dẫn xuất củachitosan

Trong những năm gần đây có rất nhiếu công trình quan tâm đếnviệc sủ dụng chitosan và các dẫn xuất của chitosan để hấp phụ các ionkim loại nặng và kim loại chuyển tiếp [17,27,28,35] So với các vật liệuthờng dùng khác nh tro bay, zeolit, đất sét, một số loại sợi…để làm đứt liên kết [15] thìchitosan có khả năng hấp phụ một số ion kim loại nh : Cu2+, Cd2+, Hg2+

tốt hơn nhiều

Trong phân tử của chitosan và một số dẫn xuất co chứa nguyên tửnitơ và oxi có đoi điện tử không phân chia do vậy chúng có khả năngtạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp

N.Kubta [31] cho rằng khả năng hấp phụ ion kim loại củachitosan phụ thuộc vào các yếu tố sau:

+Tổng số nhóm amino có trong mạch chitosan

+Tốc độ khuyếch tán của các ion kim loại đến khung cao phân

tử của chitosan

Ngoài ra trong những năm gần đây đã có nhiều công trình tổnghợp các dẫn xuất khác nhau của chitosan nh N-Cacboxylmetyl chitosan,N-Cacboxylbenzyl chitosan chitosan thiosemicacbazit, chitosanpyridoxan…để làm đứt liên kết Hoặc chitosan ở dạng ghép với một số cao phân tử khác

nh ghép với poliacrinitrin, polivinylpyrolidon…để làm đứt liên kết Các dẫn xuất biến tínhnày đều cho khả năng hấp phụ chon lọc các ion kim loại tốt hơnchitosan Chitosan pyridoxan hấp phụ Cu2+,Pb2+ và Fe2+ tốt hơn chitosan[31]

Để giảm tính tan của chitosan và mở rộng vùng hấp phụ củachitosan, ngời ta đã thực hiện phản ứng lới hoá với các chất có hainhóm chức nh glutaranđehit, epiclohiđrin, etylenglycol điglyxyl ete…để làm đứt liên kết Các hợp chất náy có khả năng hấp phụ chọn lọc Ag+, Pb2+ [52] vàkhông tan trong axit

Cơ chế của sự hấp phụ ion kim loại của chitosan cũng đợc một sốtác giả đề cập Sự hấp phụ ion kim loại của chitosan xảy ra theo cơ chếtạo phức phối trí Nhóm amino và hiđroxi của chitosan là hai nhómtham gia vào sự tạo phức phối trí với ion kim loại [16,18,33] Quá trìnhtạo phức này cũng đợc Wang Zhou và các cộng sự chứng minh bằngphổ hồng ngoại [51] Từ kết quả phổ hồng ngoại, các tác giả đã đi đếnkết luận là nhóm amino là nhóm cho đôi điện tử không phân chia để tạo

ra liên kết cho nhận, nhóm hiđroxi tạo liên kết cộng hoá trị với ion kimloại

Chơng 2 Kết quả và thảo luận

2.2.1.Tổng hợp azometin của chitosan với furfural

Phản ứng tổng hợp azometin cuả chitosan và furfural đợc thực hịên

ở nhiệt độ 50oC, trong 3 giờ với tỉ lệ số mol chitosan/ số mol furfural là1:3 và xúc tác là piperiđin làm xúc tác Sản phẩm của phản ứng có màuvàng, tan chậm trong axit axetic 2% Trên phổ hồng ngoại của sảnphẩm xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 3434 cm-1 đặc trng cho dao động hoá trịcủa nhóm -OH liên hợp, đỉnh hấp thụ ở 2926, 2850 cm-1 đặc trng chodao động hoá trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm –CH2, đỉnh hấpthụ ở 1069 cm-1 đặc trng cho dao động của nhóm C-OH của ancol bậchai, đỉnh ở 1020 cm-1 đặc trng cho dao động của nhóm C-OH của ancolbậc một, đỉnh hấp thụ ở 884 cm-1, đặc trng cho dao động của liên kếtglycozit, đỉnh hấp thụ ở 1642 cm-1 đặc trng cho dao động hoá trị củanhóm azometin, đỉnh hấp thụ ở 930, 757 cm-1 đặc trng cho dao độngbiến dạng của liên kết =CH của vòng furan Xem phụ lục 2

Kết quả này phù hợp với kết quả thu đợc ở tài liệu [11] khi cho D-glucosamin hiđroclorua phản ứng với furfural Từ kết quả đo phổ IR

-và thử tính tan của sản phẩm chứng tỏ phản ứng tổng hợp azometin củachitosan và furfural đã xảy ra.

2.2.2.Tổng hợp N-(2’- furfuryl metyl)-chitosan

Azometin của chitosan với furfural đợc khử hoá bằng NaBH4 ở 250Ctrong 6 giờ Sản phẩm có màu vàng nhạt và tan đợc trong dung dịch axitaxetic Sản phẩm đợc đo phổ hồng ngoại và phổ cộng hởng từ hạt nhân

1H, 13C, DEPT - NMR

Trên phổ hồng ngoại đỉnh hấp thụ ở 1642 cm-1 đặc trng cho dao

động hoá trị của nhóm azometin đợc thay bằng đỉnh hấp thụ ở 1651 cm

-1 đặc trng cho dao động biến dạng của nhóm amino bậc hai, đỉnh hấpthụ ở 930, 751 cm-1 đặc trng cho dao động biến dạng của liên kết =CHcủa vòng furan, trên phổ vẫn tồn tại các đỉnh hấp thụ đặc trng của nhóm–OH, -CH2 và liên kết glycozit Xem phụ lục 3

Trên phổ cộng hởng từ hạt nhân

2.3.Tổng hợp các dẫn xuất lới hoá với glutaranđehit (GA)

2.3.1.Tổng hợp azometin của chitosan với GA

Tơng tự nh phản ứng azometin hoá bằng furfural, trong phản ứngnày chúng tôi thay furfural bằng GA Hai nhóm –CHO của GA tơngtác với nhóm amino bậc một của chitosan theo phơng trình sau:

+O

O

n h 2

c h

2 o h o

h o

n

2 ) 3

O

c h

2 o h o

h o

n n

c h

( c h

2 ) 3

c h

n

c h

2 o h o

h o

n

Phản ứng đợc thực hịên ở nhiệt độ 250C, trong 3 giờ với các tỉ lệ

số mol chitosan/ số mol GA là 1:0.25; 1:0.5; 1:0.7 Sản phẩm phản ứng

h o

n n

c h ( c h

2 ) 3

c h n

c h

2 o h o

h o

n

( c h

2 ) 3

c h

2 o h o

h o

n

n h

c h 2

n h

c h 2

Phản ứng khử hoá azometin của chitosan với GA xảy ra rất dễdàng Phản ứng đợc thực hiên trong 6 giờ, ở nhiệt độ 250C với tỉ lệ sốmol azometin của chitosan với GA/ số mol NaBH4 là 1:3 Sản phẩm cómàu vàng nhạt, không tan trong dung dịch axit axetic.

Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 1649

cm-1 đặc trng cho dao động biến dạng của nhóm N-H của amin bậc hai

Đỉnh hấp thụ ở 2920, 2863 cm-1 đặc trng cho dao động hoá trị bất đốixứng và đối xứng của nhóm –CH2 Tỉ lệ cờng độ của nhóm –CH2 lớnhơn so với chitosan, điều này có thể chứng tỏ số nhóm –CH2 trong sảnphẩm tăng lên so với chitosan Từ kết quả đo phổ hồng ngoại và thử tínhtan chứng tỏ sản phẩm là N- pentametylen-1,5)- chitosan Xem phụ lục5

Để tìm điều kiện tối u cho phản ứng, chúng tôi đã thay đổi điềukiện phản ứng Các sản phẩm đợc đo phổ hồng ngoại, trên phổ hồngngoại chúng tôi thấy ở điều kiện

2.4 Tổng hợp các dẫn xuất lới hoá với epiclohiđrin (ECH)

Phản ứng lới hóa chitosan và một số dẫn xuất bằng ECH trongmôi trờng kiềm xảy ra ở nhóm chức ancol bậc 1 do đó trong phân tửvẫn còn nhóm amino bậc một, bậc hai

2.4.1.Lới hoá chitosan bằng ECH

Phản ứng lới hóa chitosan bằng ECH xảy ra theo phơng trình sau:

+O

Phản ứng lới hoá chitosan bằng ECH đợc thực hiện ở pH= 10, ởnhiệt độ 25, 40, 60 0C trong 1, 2, 3, 5 giờ với các tỉ lệ số mol chitosan/

số mol ECH là 1:0.25, 1:0.5, 1:0.7, 1:1 Sản phẩm thu đợc có màu trắng

và không tan trong dung dịch axit và bất kì dung môi nào Phản ứng lớihoá chitosan bằng ECH đợc thực hiện ở pH=10

Trên phổ hồng ngoại cho thấy đỉnh hấp thụ đặc trng cho dao

động hoá trị của nhóm –OH liên hợp chuyển dịch về phía sóng ngắn.Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm lới hoá chitosan bằng ECH có OH

=3454 cm-1 trong khi đó phổ IR của chitosan có OH =3484 cm-1 Ngoài

ra trên phổ IR còn xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 1250 cm-1 đặc trng cho dao

động của liên kết C-O - C Xem phụ lục 6

Từ kết quả đo phổ hồng và thử tính tan phản ứng lới hoá chitosan bằngECH đã xảy ra

2.4.2.Lới hoá N-(pentametylen-1,5)- chitosan bằng ECH

Phơng trình phản ứng:

O

c h

2 o h o

o h

c h 2 o

2 ) 5