XÚC TÁC XỬ LÝ KHÍ NOx – XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ SCR

XÚC TÁC XỬ LÝ KHÍ NOx – XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ SCRNgày nay, ô nhiễm đang ngày một trở thành nỗi nhức nhối của con người. Ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm không khí... chính những hoạt động của con người là nguyên nhân chính gây ra nhiều sự ô nhiễm ấy. Không thể phủ nhận rằng sự phát triển của ngành công nghiệp đã mang đến cuộc cách mạng phát triển, cạnh tranh cho nhiều quốc gia, và góp phần cải thiện cuộc sống con người. Giải quyết, đáp ứng mọi nhu cầu thiết yếu của mỗi người. Nhưng chính sự phát triển đó lại đưa đến một nỗi lo lớn khác về ô nhiễm.Về khía cạnh ô nhiễm bầu không khí, nhiều nhà máy và các hoạt động đốt cháy khác đã và đang thải ra bầu không khí nhiều loại chất gây hại, ví dụ như: SOx, COx, NOx,... chúng có thể gây ra tác hại khôn lường nếu như không được kiểm soát một cách chặt chẽ.Trong bài ngày hôm nay, nhóm em xin đề cập đến vấn đề xử lý khí NOx từ các nhà máy công nghiệp. Có nhiều các nghiên cứu được đề ra để thực hiện việc giảm khí NO x, nhưng mỗi phương pháp lại tồn tại những ưu nhược điểm riêng của nó, một số hóa chất được sử dụng như là chất hấp phụ, oxi hóa để loại bỏ hoặc tiêu hủy NOx trong các tháp phun. Nhưng những loại hóa chất này có giá thành cao và khá tốn kém.Để bàn luận về vấn đề này, nhóm xin giới thiệu công nghệ và cơ chế cho quá trình SCR sử dụng xúc tác oxi hóa chọn lọc với nhiều ưu điểm, cho hiệu suất xử lý cao và dòng khí đi ra sạch hơn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KĨ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

BÀI TIỂU LUẬN

ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

XÚC TÁC XỬ LÝ KHÍ NOx – XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ SCR

GVHD: Th.S VƯƠNG THANH HUYỀN

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 5

1 Giới thiệu chung về NOx 6

2 Nguồn gốc phát sinh NOx và ảnh hưởng 8

2.1 Nguồn gốc 8

2.1.1 Nguồn gốc tự nhiên 8

2.1.2 Nguồn gốc sinh học 8

2.1.3 Các nguồn công nghiệp 8

2.1.3.1 NOx nhiệt (thermal-NOx) 8

2.1.3.2 NOx nhiên liệu(fuel-NOx) 9

2.1.3.3 NOx sớm(prompt- NOx) 10

2.2 Ảnh hưởng của NOx 10

2.2.1 Ảnh hưởng của NOx đến sức khỏe con người 10

2.2.2 Ảnh hưởng của NOx đến thực vật 11

3 Tổng quan các phương pháp xử lý NOx 12

3.1 Phương pháp hấp phụ 12

3.2 Phương pháp hấp thụ 13

3.2.1 Hấp thụ bằng nước 13

3.2.2 Hấp thụ bằng kiềm 13

3.2.3 Hấp thụ chọn lọc 14

3.2.4 Phương pháp hấp thụ đồng thời SO2 và NOx 15

3.3 Xử lý NOX bằng phương pháp xúc tác và nhiệt 15

3.3.1 Khử oxit nitơ có xúc tác và nhiệt độ cao 16

3.3.2 Khử NOx với xúc tác chọn lọc 17

3.3.3 Phân hủy NOx bằng chất khử dị thể 18

3.3.4 Phân hủy NOx bằng chất khử đồng thể và dị thể không có xúc tác: 18

4 Công nghệ SCR: 21

4.1 Khái niệm 21

4.2 Nhiệt động học của quá trình SCR khử NO bằng NH3 23

4.2.1 Nhiệt động của quá trình 23

4.2.2 Xúc tác cho quá trình (V2O5/TiO2) 24

4.2.2.1 Pha hoạt tính – V2O5 25

4.2.2.2 Cấu trúc của hệ xúc tác V2O5/TiO2 (dạng anatas): 28

4.2.2.3 Các phương pháp điều chế hệ xúc tác V2O5/TiO2 31

4.2.3 Cơ chế và các phương trình phản ứng 33

4.2.3.1 Các phản ứng 33

4.2.3.2 Cơ chế của quá trình: 34

4.2.4 Động học của quá trình 42

5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác 46

5.1 Mở đầu 46

5.2 Thử hoạt tính xúc tác 47

5.3 Các yếu tố ảnh hưởng 47

5.3.1 Hoạt tính xúc tác với các chất trợ khác nhau 47

5.3.2 Tác động của phụ gia F và chất tải W trong sự chuyển hóa NO: 48

5.3.3 Thử nghiệm qua tác động của NH3 đến độ chuyển hóa NO: 50

5.3.4 Tác động của O2 đến sự chuyển hóa NO: 51

5.3.5 Xúc tác VWTiF bền với SO2, H2O: 52

6 Phạm vi ứng dụng 54

7 Xu hướng nghiên cứu hiện nay 55

7.1 Xu hướng phát triển về hệ xúc tác 55

7.2 Xu hướng phát triển về công nghệ xử lý 58

7.2.1 Xử lý khí thải bằng công nghệ biofilter với giá thể vỏ dừa 58

7.2.2 Dùng thiết bị lọc hơi khí độc NOx 60

7.2.3 Công nghệ lò đốt (FLGR) 63

7.2.4 Công nghệ xử lý khói thải – GTEC 64

8 Kết luận 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, ô nhiễm đang ngày một trở thành nỗi nhức nhối của con người Ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm không khí… chính những hoạt động của con người là nguyên nhân chính gây ra nhiều sự ô nhiễm ấy Không thể phủ nhận rằng sự phát triển của ngành công nghiệp đã mang đến cuộc cách mạng phát triển, cạnh tranh cho nhiều quốc gia, và góp phần cải thiện cuộc sống con người Giải quyết, đáp ứng mọi nhu cầu thiết yếu của mỗi người Nhưng chính sự phát triển đó lại đưa đến một nỗi lo lớn khác về ô nhiễm

Về khía cạnh ô nhiễm bầu không khí, nhiều nhà máy và các hoạt động đốt cháy khác

đã và đang thải ra bầu không khí nhiều loại chất gây hại, ví dụ như: SOx, COx, NOx,… chúng

có thể gây ra tác hại khôn lường nếu như không được kiểm soát một cách chặt chẽ

Trong bài ngày hôm nay, nhóm em xin đề cập đến vấn đề xử lý khí NOx từ các nhà máy công nghiệp Có nhiều các nghiên cứu được đề ra để thực hiện việc giảm khí NO x,

nhưng mỗi phương pháp lại tồn tại những ưu- nhược điểm riêng của nó, một số hóa chất được

sử dụng như là chất hấp phụ, oxi hóa để loại bỏ hoặc tiêu hủy NOx trong các tháp phun

Nhưng những loại hóa chất này có giá thành cao và khá tốn kém

Để bàn luận về vấn đề này, nhóm xin giới thiệu công nghệ và cơ chế cho quá trình SCR sử dụng xúc tác oxi hóa chọn lọc với nhiều ưu điểm, cho hiệu suất xử lý cao và dòng khí

đi ra sạch hơn

1 Giới thiệu chung về NOx

NOx là tên gọi chung của oxyde nitơ gồm các chất NO, NO2 và N2O,N2O3,N2O4,N2O5 Các phương tiện giao thông,các nhà máy nhiệt điện và các ngành công nghiệp khác cùng với các hoạt động sinh hoạt của cộng đồng dân cư là các nguồn chủ yếu thải ra NOx

1.1 Nitơ IV Oxit – NO2

- Nitơ IV Oxit là hợp chất dạng khí của Nitơ (Nitơ có hóa trị IV) tồn tại trong tự nhiên từ các hoạt động công nghiệp như đốt than, nhiên liệu, sự thối rữa động vật và là một trong những loại khí gây hiệu ứng nhà kính

- Nitơ IV Oxit có màu nâu nặng hơn không khí, mùi khó chịu và độc và cấu tạo phân

tử như sau:

- Sở dĩ Nitơ IV Oxit là một khí hiệu ứng nhà kính là do nó cùng với CO2, SO2, có khả năng hấp thụ các tia sáng phản xạ từ Mặt trời xuống Trái Đât có bước sóng dài Khi lượng Nitơ IV Oxit và các khí nhà kính khác cân bằng so với khí quyển thì các tia sáng này

Tỷ lệ các nguồn thải NOx

nhiệt điện 22%

Các ngành công nghiệp khác-hoạt động sinh hoạt của con người 22%

Xe cộ 55%

Các nguồn khác 1%

sẽ giúp “sưởi ấm” Trái Đất Nhưng ngày nay, khi mà các hoạt động công nghiệp diễn ra rất mạnh mẽ, đặc biệt là các nước đang phát triển và Mỹ làm cho lượng khí nhà kính tăng lên đáng kể – trong đó có Nitơ IV Oxit Làm mất đi sự cân bằng trong khí quyển, lượng khí hấp thụ các tia phản xạ tăng lên, hiệu ứng nhà kính càng tỏ ra rõ nét, nhiệt độ của Trái Đất tăng lên

1.2 Nitrô Oxit – N2O

- Nitrô Oxit (còn được gọi protoxyt nitrogen, hoặc khí cười – do hít phải sẽ gây phản

xạ cười) có công thức cấu tạo như sau:

- Nitrô Oxit trước đây chủ yếu được biết đến trong y học khi nó đóng vai trò là một chất kích thích và có thành phần hỗn hợp khí gây mê.Nhưng ngày nay, các nhà khoa học đã chứng minh được rằng N2O cũng là một trong khí hiệu ứng nhà kính Hàm lượng của nó đang tăng dần trên phạm vi toàn cầu, hàng năm khoảng từ 0,2- 0,3%

- Cùng với việc tăng lên lượng lớn NO2trong không khí thì lượng N2O càng làm tăng cường hiệu ứng nhà kính Khi khí đinitơ oxit (N2O) lên đến tầng bình lưu và phá huỷ tầng ozone, dẫn đến sự gia tăng lượng bức xạ cực tím, gây ung thư da và đục thuỷ tinh thể Dù nồng độ Nitrô Oxit trong không khí ít hơn đáng kể so với nồng độ

CO2, nhưng mối nguy hại tiềm tàng do chúng gây ra làm ảnh hưởng xấu đến sức khỏe

và môi trường lại nhiều gấp 300 lần

1.3 Nitơ monoxit (công thức hóa học: NO)

- Là chất khí không màu, không bền trong không khí vì bị ôxy ôxi hóa ở nhiệt độ thường tạo ra nitơ dioxit là chất khí màu nâu đỏ

2 Nguồn gốc phát sinh NOx và ảnh hưởng

2.1 Nguồn gốc

2.1.1.Nguồn gốc tự nhiên

Oxit nitric được tạo ra trong cơn giông khi có sét

N2 + O2 → 2NO (tia lửa điện) 2NO + O2 → 2NO2

Nitơ đioxit phản ứng với nước mưa tạo ra axit HNO3 và nitơ oxit 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO

2.1.2Nguồn gốc sinh học

Phân bón nông nghiệp và việc cố định đạm của vi sinh vật cũng góp phần làm gia tăng lượng NOx vào không khí

2.1.3Các nguồn công nghiệp

NOx được tạo chủ yếu theo 3 dạng chính sau:

_NOx nhiệt(thermal-NOx) _NOx nhiên liệu(fuel-NOx) _ NOx sớm(prompt- NOx)

Ngoài ra còn loại thứ 4 là NOx nạp liệu(feed NOx).loại NOx này được hình

thành do quá trình đốt cháy của nitơ hiện diện trong vật liệu đầu vào của quá trình sản xuất xi măng theo công nghệ lò quay ở vùng nhiệt độ 300-800᷾ C.Tuy nhiên dạng này chiếm tỉ lệ rất nhỏ

2.1.3.1 NOx nhiệt(thermal-NOx)

Được hình thành do sự đốt cháy của hỗn hợp oxi và nitơ ở khoảng 1600oC.Cơ chế hình thành NOx nhiệt với các phản ứng xảy ra như sau:

NO + N.→ N2 + O. (2)

NO + O. → N. +O2 (3)

N. + O2→ NO + O. (4)

N. + OH→ NO+H. (5)

NO+H.→ N.

+OH(6)

Phản ứng (1) đóng vai trò là phản ứng chậm của cơ chế này hơn nữa phản ứng này có năng lượng hoạt hóa khá cao vì thế nó chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao.Chính vì vậy để giảm sự tạo thành của NOx nhiệt thì người ta phải giảm nhiệt độ của ngọn lửa ,thời gian lưu giữ,giảm nồng độ oxi trong vùng nhiệt độ cao

2.1.3.2 NOx nhiên liệu(fuel-NOx)

Theo Finimore và Jones(1961) thì NOx nhiên liệu(fuel-NOx) được tạo thành chủ yếu từ sự đốt cháy của nito tồn tại trong nhiên liệu,ví dụ như các chất chứa nhóm chức amin hay pyridyn.Liên kết C-N có năng lượng liên kết nhỏ hơn so với lien kết 3 trong phân tử N2 vì thế sự tạo thành NOx từ cách này xảy ra dễ dàng hơn và ở nhiệt độ thấp hơn so với cơ chế tạo thành NOx-nhiệt.Các phản ứng xảy ra nhanh theo hướng tạo thành axit cyanic,HCN,rồi HCN phản ứng với nguyên tử oxitheo các phản ứng sau

HCN + O.→ H. + NCO. HCN + O.→OH.+ CN. HCN + O.→NH. +CO Gốc CN. tạo ra NCO. bằng phản ứng

CN. +O2→NCO. +O.

CN. +OH.→NCO.+H. Trong môi trường oxi hóa NCO tạo ra NO và CO

NCO. +OH.→NO+CO+H.NCO.+O. →NO+CO Khi đốt dầu nhiên liệu thì lượng NOx-nhiên liệu được tạo ra chiếm hơn 50% tổng lượng NOx thải ra,tỉ lệ này là 80% khi đốt cháy than đá

2.1.3.3 NOx sớm(prompt- NOx)

NOx-sớm được tạo thành do phản ứng giữa nito không khí với các gốc hydrocacbon,CHi (i=0-2) được sinh ra từ nhiên liệu trong môi trường ít oxi

Nói chung lượng NOx tạo thành bởi cơ chế này ít hơn so với NOx nhiệt

Ngoài ra thì NO còn được tạo thành từ phản ứng :

NNH+O→ NO+NH

Và N2 + O→ N2O

N2O + O → 2NO 2.2 Ảnh hưởng của NOx

2.2.1 Ảnh hưởng của NOx đến sức khỏe con người

NOx có thể đi sâu vào phổi con người do ít hòa tan trong nước Khi vào được trongphổi, 80% lượng NOx bị giữ lại (đối với SO2, cơ quan này chỉ giữ lại khoảng 5%) Trongcác chất của NOx, độc tính của NO2 cao hơn rất nhiều lần so với NO Các hạt nhỏ có thể xâm nhập sâu vào mô phổi nhạy cảm và làm hỏng nó, gây ra cái chết sớm trong trường hợp nặng Hít phải các hạt này có thể gây ra hoặc làm trầm trọng thêm các bệnh hô hấp, chẳng hạn như khí phế thũng hoặc viêm phế quản , hoặc cũng có thể làm trầm trọng thêm bệnh tim

2.2.2 Ảnh hưởng của NOx đến thực vật

NOx chỉ ảnh hưởng đến thực vật khi nồng độ của nó đủ lớn

Khi nồng độ NOx lớn hơn 0,5÷ 0,7ppm chúng sẽ làm giảm sự quang hợp Sự giảm quang hợp đạt đến trạng thái cân bằng đối với NO nhanh hơn đối với NO2 và sau khi môi trường hết ô nhiễm, sự quay trở lại trạng thái ban đầu đối với NO nhanh hơn đối với NO2 Trong những vùng đô thị hóa cao (nồng độ NOx đạt khoảng 3,93ppm), sự quang hợp có thể

bị giảm đi 25%

_Ngoài ra NOx còn là nguyên nhân gây mưa axit,hiện tượng sương khói,làm suy giảm chất

Sơ đồ tóm tắt tác hại của NOx đối với môi trường và con người

3 Tổng quan các phương pháp xử lý NOx

3.1 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình phân ly khí dựa trên các ái lực của một số chất rắn đối với một số loại khí có mặt trong hỗn hợp khí nói chung và trong khí thải nói riêng, trong quá trình đó, các phân tử khí thải bị giữ lại trên bề mặt của vật liệu rắn Vật liệu rắn được sử dụng trong quá trình này được được gọi là chất hấp phụ, còn chất khí bị giữ lại trong quá trình này gọi là chất bị hấp thụ

Có hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học:

- Hấp phụ vật lý: là hấp phụ đa phân tử (hấp phụ nhiều lớp), lực liên kết là lực hút giữa các phân tử (lực Vander – Waals) không tạo thành hợp chất bề mặt

- Hấp phụ hóa học: là hấp phụ đơn phân tử (hấp phụ một lớp), lực liên kết là liên kết hóa học, tạo nên hợp chất bề mặt

Vật liệu làm chất hấp phụ: là vật liệu xốp với bề mặt bên trong lớn, được tạo thành do

tổng hợp nhân tạo hay tự nhiên

Vật liệu hấp phụ cần đáp ứng các yêu cầu sau:

- Than hoạt tính: được đặc trưng bởi tính kỵ nước, vì vậy nó được ứng dụng rộng rãi để

xử lý các dạng ẩm khác nhau Nhược điểm cơ bản của than hoạt tính là kém bền cơ học và dễ cháy

- Silicagel: là oxit silic vô định hình ngậm nước (SiO2.nH2O), silicagel không cháy, có nhiệt độ tái sinh thấp (110 – 200oC) và đủ độ bền cơ học Tuy nhiên, nó bị phá hủy bởi các giọt ẩm

- Nhôm hoạt tính (oxit nhôm được hoạt hóaAl2O3.nH2O, 0<n<6) được điều chế bằng cách nung các hydrocid nhôm khác nhau, nhôm hoạt tính bền dưới tác dụng của các giọt ẩm, chúng được ứng dụng để thu hồi các hợp chất hữu cơ phân cực và sấy khí

- Zeolit là các nhóm silic, chứa các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ Công thức hóa học tổng quát của Zeolic là Me2/nO.Al2O3.xSiO2.7H2O (ở đây, Me là cation kim loại kiềm, n – hóa

trị của nó) Zeolit có khả năng hấp phụ lớn hơi nước và giữ được hoạt tính cao ở nhiệt độ tương đối lớn (150 – 250oC) đây là ưu điểm nổi bật của Zeolit

Hiệu quả hấp phụ:

NOx được hấp phụ mạnh bởi than hoạt tính.Tuy nhiên khi tiếp xúc với các oxit nitơ than

có thể cháy và nổ.Ngoài ra, than có độ bền cơ học thấp và khi phục hồi có thể chuyển NOx

Phương pháp hấp thụ được chia ra làm hai loại: hấp thụ vật lý và hấp thụ hóa học

- Hấp thụ vật lý dựa trên sự hòa tan của cấu tử pha khí trong pha lỏng

- Hấp thụ hóa học: chất hấp thụ tham gia phản ứng hóa học với dung môi hấp thụ

Để hấp thụ các oxit nitơ người ta dùng nước, dung dịch kiềm, axit và chất oxi hóa

Hấp thụ NOx thành HNO3 tăng theo độ tăng của nồng độ axit và áp sất riêng phần của

NOx Để thúc đẩy quá trình có thể dùng chất xúc tác.Hiệu quả xử lý có thể đạt 97%

3.2.2 Hấp thụ bằng kiềm

Người ta sử dụng nhiều dung dịch kiềm và muối khác nhau Hấp thụ hóa học NO2 bằng dung dịch Soda diễn ra theo phương trình phản ứng sau:

2NO2 + Na2CO3 = NaNO3 +CO2 + Q

Các phương trình phản ứng cho quá trình hấp thụ N2O3 bằng các dung dịch kiềm hoặc huyền phù khác như sau:

Khi hấp thụ N2O3 độ hoạt động của các dung dịch kiềm giảm theo thứ tự sau:

KOH > NaOH >Ca(OH)2> Na2CO3> K2CO3 > Ba(OH)2>

3.2.3 Hấp thụ chọn lọc

Để hấp thụ NO khi không có O2 trong pha khí, có thể sử dụng các dung dịch FeSO4, FeCl2, Na2S2O2, NaHCO3

Phương trình phản ứng tạo thành các phức sau:

FeSO4 +NO <=>Fe(NO)SO4

FeCl2 + NO <=>Fe(NO)Cl2

Khi đun nóng đến 95 – 100oC, phức Fe(NO)SO4 phân rã, sinh ra NO, còn dung dịch được dùng lại Phức Fe(NO)Cl2 cũng phân rã tương tự

Dung dịch FeSO4 dễ kiếm và hấp thụ hiệu quả Khả năng hấp thụ của dung dịch phụ thuộc vào nồng độ FeSO4, nhiệt độ và nồng độ NO trong pha khí Ở nhiệt độ 20 - 25oC dung dịch có thể hấp thu No với nồng độ thấp, sự có mặt của axit H2SO4, HNO3, các muối và hợp chất hữu cơ trong dung dịch làm giảm khả năng hấp thụ của nó Tuy nhiên sự có mặt H2SO4với nồng độ 0,5 – 1,5% thể tích bảo vệ FeSO4 khỏi bị oxi hóa bởi oxi trong không khí thành

Fe2(SO4)3

Sử dụng dung dịch Na2S2O3, NaHSO4, (NH2)2CO sẽ tạo thành nitơ

2Na2S2O3 + 6NO = 3N2 + 2na2So4 + 2SO2

2NaHSO3 + 2NO = N2 + 2NaHSO4

2(NH2)2CO + 6NO = 5N2 + 4H2O + 2CO2

Ở nhiệt độ cao hơn 200oC, NO liên kết với NH3theo phản ứng:

4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O

Axit sunfuaric được sử dụng để hấp thụ NO2 và N2O3:

H2SO4 + 2NO = HNSO5 + HNO3

2H2SO4 + N2O3 = 2 HNSO5 + H2O

Khi đun nóng hoặc pha loãng bằng nước HNSO5 sẽ sinh ra các oxit nitơ:

HNSO5 + H2O = 2HSO4 + NO + NO2

Tương tác giữa các oxit nitơ với chất hấp thụ hiệu quả nhất ở nhiệt độ 20 – 40oC

3.2.4 Phương pháp hấp thụ đồng thời SO2 và NOx

Khí thải chứa SO2 và NOx sinh ra khi đốt nhiên liệu có lưu huỳnh Xử lý đồng thời SO2

và NOx được tiến hành bằng dung dịch kiềm khi hấp thụ bằng dung dịch NaOH và Na2CO3, sản phẩm hấp thụ sẽ là Na2SO4, NaCl, Na2CO3, NaNO2; còn hấp thụ bằng Ca(OH)2 sản phẩm

sẽ là CaSO4, Ca(NO3)2 Hiệu quả xử lý SO2 thường khoảng 90%, còn NOx là 70 – 90%

3.3 Xử lý NOX bằng phương pháp xúc tác và nhiệt

Bản chất của quá trình xúc tác là để làm sạch khí và thực hiện các tương tác hóa học nhằm chuyển hóa chất độc thành sản phẩm khác với sự có mặt của chất xúc tác đặc biệt Chất xúc tác không làm thay đổi mức năng lượng của các phân tử chất tương tác và không làm dịch chuyển cân bằng phản ứng đơn giản Vai trò của chúng là làm tăng vận tốc tương tác hóa học

Chất xúc tác rắn gồm 2 hay nhiều cấu tử với vai trò là: chất hoạt động xúc tác, chất trợ xúc tác và chất mang Chất hoạt động xúc tác là chất chịu trách nhiệm làm tăng tốc độ phản ứng Chất trợ xúc tác là chất mà bản than nó không có tác dụng xúc tác, nó là nền để phân bố các phần tử hoạt động xúc tác cũng như các thành phần nền khác lên

NOx trong khói thải có thể được giảm thiểu có xúc tác bằng các chất gây phản ứng khác như: CO, H2, CH4, H2S, NH3 … Các phản ứng thường là phản ứng tỏa nhiệt, với nhiệt lượng tỏa ra khá lớn và làm cho nhiệt độ khí thải tăng cao Đó là đặc điểm của quá trình giảm thiểu bằng CH4 Khi sử dụng các kim loại quí làm xúc tác như platin – paladi (Pt-Pd), nhiệt độ khói thải với chất phản ứng khử nằm trong khoảng 450oC khi sử dụng khí làm chất gây phản ứng khử, bản than nó là loại khí độc hại thường có mặt trong khí thải và quá trình trở nên toàn diện hơn nếu kết hợp khử NO và SO2 trong cùng hệ thống

3.3.1 Khử oxit nitơ có xúc tác và nhiệt độ cao

Quá trình diễn ra khi tiếp xúc NOx với khí khử trên bề mặt xúc tác Xúc tác có thể là các kim loại nhóm platin (paladin (Pd), ruteni (Ru), rodi (Rh), platin (Pt)) hoặc rẻ hơn nhưng kém hiệu quả và kém ổn định hơn như niken, crom, đồng, kẽm, vanadi (V), xeri (Ce)… Với mục đích tăng bề mặt tiếp xúc, chúng được phủ lên các vật liệu xốp như: sứ, oxit nhôm, silicagen, băng kim loại… có hình dạng khác nhau

Chất khử là metan, khí tự nhiên, khí than hoặc khí dầu mỏ, CO, H2 hoặc hỗn hợp hydro

nitơ-Hiệu quả khử NOx phụ thuộc hoạt tính của xúc tác Xúc tác trên cơ sở platin kim loại khi vận tốc thể tích của khí (2-12)x104 l/h cho phép đạt nồng độ còn lại trong khí của NOx5x10-4 – 5x10-2 % thể tích

Khí thải chứa NOx của sản xuất acid nitric cần phải đun từ 30 – 35o lên nhiệt độ cháy của xúc tác Nhiệt độ này phụ thuộc chất khử: 450 – 480oC đối với mêtan, 350o đối với propan và butan, 150 – 200oC đối với hydo và oxit cacbon

Bản chất quá trình khử được biểu diễn bằng các phản ứng sau:

4NO + CH4 → 2N2 + CO2 + 2H2O

2NO2 + CH4 → N2 + CO2 + 2H2O

2NO + 2CO + → N2 + 2CO2

2NO2 + 4CO → N2 +4CO2

2NO + 2H2 + 4H2O

Trên thực tế thường sử dụng khí tự nhiên do dễ kiếm và rẻ Các quá trình khử là phản ứng tỏa nhiệt nhưng nhiệt lượng để đun nóng hỗn hợp phản ứng chủ yếu là nhiệt phản ứng

của chất khử với oxi vì nồng độ của nó trong khí lớn hơn NOx nhiều lần Trong quá trình khử, nhiệt độ khí tăng nhanh đến 700oC và lớn hơn, do đó cần phải sử dụng xúc tác bền nhiệt hoặc chất khử có nhiệt độ cháy thấp hoặc tiếp xúc theo bậc với sự làm ngược trung gian

Phương pháp này được ứng dụng để khử NOx trong sản xuất axit nitric, khí thỉ chứa (% thể tích): NOx – 0,05÷0,1, N2 – 96,0÷96,2, O2 – 2,2÷3,0

Khí thải từ tháp hấp thụ được gia nhiệt đến 50oC và loại hơi axit trong thiết bị gia nhiệt – phân riêng, sau đó được đun nóng đến 110-135oC trong thiết bị truyền nhiệt bằng long khí công ngệ, rồi được trộn với hỗn hợp khói lò để đạt nhiệt độ 390-500oC Hỗn hợp này được trộn với khí tự nhiên sao cho tỉ lệ CH4:CO2 là 0,55-0,6 Hỗn hợp thu được đi vào thiết bị phản ứng để đốt cháy CH4 và khử NOx trên xúc tác paladi đến nguyên tố nitơ Quá trình này tiến hành ở 700-730oC dưới áp suất (4,5-5,7)x105Pa

Khí từ thiết bị phản ứng được cho qua tuabin để tận dụng nhiệt năng của nó Khí đi ra từ tuabin có nhiệt độ 390-410oC được tiếp tục tận dụng nhiệt trong lò tạo hơi quá nhiệt đến

230oC dưới áp suất 13x105 Pa Nhiệt độ khí thải khi đó giảm xuống đến 185oC và sau đó khí được thải vào khí quyển qua ống khói cao 150m Thành phần khí thải như sau (% thể tích):

NOx – 0,005 ÷0,01, Co – 0,13, CH4 – 0,4, O2 -0,15

Quá trình khử NOx bằng xúc tác nhiệt đảm bảo hiệu quả xử lý cao Tuy nhiên còn tồn tại các nhược điểm sau: tiêu hao nhiều khí khử, cần làm sạch khí khỏi oxit cacbon (nồng độ khoảng 0,1 – 0,15%), chỉ được sử dụng cho khí có nồng độ thấp (đến 0,5% đối với NOx và đến 4-5% đối với oxi)

3.3.2 Khử NOx với xúc tác chọn lọc

Quá trình này thuận lợi hơn quá trình khử nhiệt độ cao ở chổ chất khử phản ứng chủ yếu với NOx và hầu như không tương tác với Oxi Chất khử là ammoniac với lưu lượng tương đương hoặc lớn hơn 10-50% so với lượng chất khử được tính theo phương trình lượng hóa học Quá trình diễn ra các phản ứng tỏa nhiệt sau:

6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O

6NO + 8NH3 → 7N2 +12H2O

8NO +2NH3 → 5N2O + 3H2O

5NO2 + 2NH3 → 7NO + 3H2O

Vì vậy sản phẩm phản ứng không độc (nitơ và nước)

Oxi trong khí thải thúc đẩy phản ứng khử:

4NO + 4NH3 +O2 → 4N2 + 6H2O

Nhiệt độ phản ứng khử tương đối thấp 180 – 360oC và tỏa long75 nhiệt không lớn Vì vậy, nhiệt độ của khí tăng lên trong vùng xúc tác chỉ 10 – 20oC

Khí amoniac dư chúng sẽ bị oxi hóa bởi oxi trong khí thải:

3.3.4 Phân hủy NOx bằng chất khử đồng thể và dị thể không có xúc tác:

Phương pháp phân hủy nhiệt NOx dựa trên chất khử là khí tự nhiên Khí được đun nóng đến 400oC trong thiết bị truyền nhiệt (nhờ niệt lượng của khí sau xử lý) và cho vào thiết bị phản ứng cùng với khí tự nhiên và không khí để đốt cháy nó Trong thiết bị phản ứng ở 1.000 – 1.100oC diễn ra sự phân hủy NOx thành các sản phẩm không độc Khí nóng này đi qua buồng đốt phụ trợ ở 600oC đi qua thiết bị truyền nhiệt để nhường nhiệt lượng cho khí thải ban đầu và sau đó ở 200oC nhờ quạt đẩy qua ống khói thải vào khí quyển

Khi xử lý một thể tích tương đối nhỏ khí thải chứa NOx bằng phương pháp phân hủy nhiệt độ cao bởi chất khử đồng thể về mặt kinh tế có lợi hơn so với phương pháp xúc tác và kiềm

Để xử lý một thể tích lớn khí thải với nồng độ NOx nhỏ chất khử có thể dùng là khí amoniac, khi đó cho phép giảm đáng kể nhiệt độ của quá trình phân hủy

Ở nhiệt độ 30 – 40oC diễn ra các phản ứng tỏa nhiệt sau:

NH3NO2 → N2 + 2H2O

NH4NO3 → N2 + 2H2O +1/2 O2

Nitric amon phân rã mãnh liệt ở 70 – 80oC, còn nitrat amoni phân hủy ở nhiệt độ

230-240oC Nếu nồng độ NOx trong khí thải 0,4% thể tích) và ammonia được nhập vào với số lượng lớn theo phương trình lượng hóa học thì mức độ phân hủy các muối ở 250oC là 98% còn ở 300oC là 100%

Sử dụng cacbanic ở dạng dung dịch với nước hoặc trong axit HNO3, H2PO4, H3PO4 làm giảm nhiệt độ phân hủy Tuy nhiên, vận tốc không lớn và hiệu quả làm sạch không quá 80%

Sử dụng dung dịch nước – cacbanic:

NO2 + H2O → HNO3 +HNO2

2HNO2 + CO(NH2)2 → 2N2 + CO2 + 3H2O

N2O3 + CO(NH2)2 → 2N2 + CO2 + 2H2O

Sử dụng dung dịch axit nitric – cacbanit

NO + NO2 + HNO3 + 2CO(NH2)2 → 2N2 + NH4NO3 + 2CO + H2O

Cacbanit được dùng ở dạng bột hoặc hạt, phủ lên các chất mang xốp hay được ép cùng với nó.Hiệu quả xử lý NOx có thể đạt 85 – 99% và lớn hơn

So sánh phương pháp XL NOx bằng kỹ thuật SCR và SNCR

• Nhiệt độ phản ứng >8000C

• Sử dụng chất xúc tác để giảm nhiệt độ phản ứng khử NOx về

N2

• Khi có mặt chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng sẽ xảy ra trong khoảng

180 – 450 độ C

Cơ chế phản

ứng

• ở nhiệt độ > 800-9800C, cho dd ure vào hỗn hợp khí thải thì có các pt pư:

• NO + NO2 + (NH2)2CO → 2N2 +

• Trong quá trình khói thải di chuyển trên bề mặt qua các lỗ xốp của vật mang chất xúc tác, NOx

sẽ bị khử bởi amoniac hoặc ure

CO2 + 2H2O

• (NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2

• Các chất xúc tác thường sử dụng là: V2O5, zeolit mang kim loại, TiO2, hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp…

6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 2H2O

6 NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O 2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O Đặc điểm Chi phí đầu tư và vận hành thấp

nhưng hiệu quả lại không cao

• Không phát sinh sp phụ cần phải

• B2: Trao đổi nhiệt

• B3: Tách bụi thô

• B4: XL cuối cùng để tách nốt bụi nhỏ và khí độc khác

• B1: Trao đổi và ổn định nhiệt

phản ứng với NOx chứ không phải là với O2 Tuy nhiên,oxy giúp tăng cường phản ứng và là một thành phần cần thiết của quá trình

SCR là công nghệ sau đốt có kỹ thuật tiên tiến nhất có khả năng giảm phát thải NOx đến mức rất thấp quy định trong nhiều khu vực trên thế giới So với các quy trình giảm NOx sau đốt khác, SCR rõ ràng là quá trình tiên tiến nhất Công nghệ này đã được sử dụng trên toàn thế giới để giảm lượng khí thải được tạo ra bởi khí, dầu, và nhà máy điện tiện

Lựa chọn công nghệ SCR có những ưu điểm sau:

- Nó là một trong số ít các công nghệ có khả năng loại bỏ NOx mức cao(80% hoặc nhiều hơn) từ than cao-lưu huỳnh

- Nó được áp dụng cho tất cả các loại nồi hơi, lò hơi bao gồm cả cyclon đốt mà không thể trang bị thêm dễ dàng các loại công nghệ kiểm soát NOx

- Nó có thể được sử dụng cho các nhà máy điện mới và hiện có

- Nó có khả năng có thể tạo ra hàng ngàn công ăn việc làm trong các ngành công nghiệp khác nhau (cung cấp nguyên liệu, sản xuất chất xúc tác, xây dựng và hoạt động của cơ sở) trong khi giúp tiết kiệm công việc liên quan đến khai thác than cao-lưu huỳnh

Các quy trình SCR là tương đối đơn giản, chỉ cần một lò phản ứng, một chất xúc tác,và lưu trữ amoniac và hệ thống phun Nhiệt độ tối ưu cho noncatalytic phản ứng là khoảng 1300K Chất xúc tác có hoạt tính cao làm giảm phản ứng nhiệt độ khoảng 570-720K Để tránh sự hâm nóng các khí thải, lò phản ứng thường nằm ngay sau khi nồi hơi, trước hoặc sau khi thiết bị kiểm soát hạt

Tiêu chuẩn hiệu suất cho SCR sẽ tùy thuộc và các hệ xúc tác khác nhau: NOx chuyển đổi, giảm áp suất,tuổi thọ chất xúc tác / hệ thống, chi phí và oxy hóa SO2 tối thiểu để SO3 Một chất xúc tác SCR tối ưu là phải đáp ứng cả về việc giảm áp và mục tiêu chuyển đổi NOx đối với một lượng tối thiểu chất xúc tác Vì mối tương quan giữa mật độ các ô mạng,

giảm áp suất, và khối lượng chất xúc tác, cần chọn mật độ ô mạng chất xúc tác cần thiết để tối ưu hóa hiệu năng hệ thống SCR

4.2Nhiệt động học của quá trình SCR khử NO bằng NH3

4.2.1 Nhiệt động của quá trình

Cách đơn giản nhất để phân hủy hợp chất NO là phân hủy chúng thành N2và O2:

2NO ↔ N2 + O2 ΔG= -86 kJ/mol , ΔH = 183 kJ/mol

Phản ứng xảy ra quanh nhiệt độ 900oC Phản ứng là thu nhiệt nên cần cung cấp một lượng nhiệt khá lớn Hơn nữa, nó có năng lượng hoạt hóa là 365kJ/mol Để quá trình phân hủy NO ra N2 có thể xảy ra dễ dàng hơn, ở một nhiệt độ thấp hơn, ta cần một loại xúc tác và tác nhân khử thích hợp để xúc tiến quá trình, giảm năng lượng hoạt hóa

Phản ứng của nitơ oxit với ammoniac hay ure tạo ra khí nitơ, nước hay cacbonic ở nhiệt độ cao hay khi có mặt của các chất xúc tác chọn lọc :

Trong thực tế, sự có mặt đồng thời của NOx và ammoniac hay ure trong một không gian nhất định, nếu nhiệt độ của hỗn hợp cao trên 800oC hoặc đặc biệt nếu có mặt của chất xúc tác phù hợp thì phản ứng khử NOx thành N2 và nước xảy ra.Phản ứng khử ở nhiệt độ cao không có mặt xúc tác thường là không triệt để và rất khó kiểm soát( phản ứng 1) Hiệu suất khử NOx chỉ đạt khoảng từ 30 đến 70% Mặt khác nếu sử dụng ure ở nhiệt độ cao thì đồng thời cũng xảy ra phản ứng phân hủy của ure Nếu quá trình phân hủy tạo thành NH3 (phản ứng 2, thường là ở nhiệt độ khoảng 800oC) thì phản ứng khử tiếp theo là thuận lợi; còn sản phẩm phân hủy nhiệt chủ yếu là nitơ ( phản ứng 3) thì hiệu xuất xử lý sẽ giảm mạnh, đặc biệt khi nhiệt độ trên 1000oC

Mặc dù loại hình cụ thể của chất xúc tác có thể thay đổi, việc giảm NO hiệu quả có thể được thực hiện bằng một loạt các chất khử khác nhau, ví dụ như CO, hydrocarbon, H2, hoặc NH3 Trong các chất khử này thì NH3 cho thấy khả năng cho độ chọn lọc của sự khử NOx về N2 rất cao và đồng thời cũng cho hiệu suất chuyển hóa rất cao Chúng ta cũng có thể thấy khi dùng NH3 làm chất khử NOx thì sản phẩm của quá trình không thể là NH3, do đó độ chọn lọc của sự khử NOx ở đây chỉ là giữa N2O và N2.Amoniac là chất duy nhất có khả năng chọn lọc phản ứng với NOx để tạo thành N2 thay vì bị oxy hóa bởi oxy thành N2, N2O, NO Trong việc giảm xúc tác có chọn lọc, NO và NO2 được loại bỏ bởi một phản ứng với NH3 và

O2 thành N2 (vô hại) và H2O Các phản ứng chính của NOx được nêu trong phản ứng (1-2) đến (1-6):

Tất cả các phản ứng của NOx trên là tỏa nhiệt mạnh mẽ và cũng thể hiện sự sụt giảm đáng kể trong năng lượng tự do Gibbs (tất cả thấp hơn -1250 kJ / mol) Điều này có nghĩa rằng tất cả các phản ứng (1-2) đến (1-6) có thể được coi là chỉ xảy ra từ bên trái sang phải

4.2.2 Xúc tác cho quá trình (V2O5/TiO2)

Mặc dù nhiều loại xúc tác với cấu hình và đặc tính khác nhau đã được phát triển cho quá trình SCR, nhưng không có chất xúc tác SCR nào có thể hoạt độngkinh tế trên phạm vi nhiệt

độ rộng của quá trình đốt cháy trong các hệ thống Vì vậy, lựa chọn chất xúc tác phụ thuộc phần lớn vào nhiệt độ của khí thải đang được nghiên cứu Dưới nhiệt một nhiệt độ tối ưu, hoạt động chất xúc tác sẽ giảm đáng kể, cho phép amoniac không phản ứng Trên phạm vi này, amoniac bắt đầu bị ôxi hóa để tạo thêm NOx Khi hoạt động, điều khiển nhiệt độ thích hợp là rất quan trọng, như là thống nhất nhiệt độ khí lò (Campbell và cộng sự, 1991)

Các thành phần và nhiệt độ phạm vi hoạt động xúc tác có thể được phân loại như:

Nhiệt độ thấp (175 - 250oC): Platinum Nhiệt độ trung bình (260 - 450oC): Vanadium Nhiệt độ cao (350 - 600oC): Zeolite

Các chất xúc tác (Pt) kim loại quý đã được phát triển chủ yếu vào năm 1960 cho các hoạt động ở nhiệt độ từ khoảng 175 đến 250°C Tuy nhiên, vì nhạy cảm với các chất độc, các

chất xúc tác không thích hợp cho nhiều ứng dụng đốt Ngoài ra, hoạt động bằng nhiên liệu lỏng là phức tạp do khả năng lắng đọng của muối amoni sulfat trong lỗ mao quản của chất xúc tác (Speronello et al., 1992)

Các công thức chất xúc tác phổ biến nhất SCR được phát triển tại Nhật Bản vào cuối những năm 1970 bao gồm các oxit kim loại cơ bản như pentôxít vanadi, V2O5 , mang trên titanium dioxide TiO2 (Farrauto et al 1992) Như đối với chất xúc tác ở nhiệt độ thấp,sự chuyển đổi NOx sẽ tăng khi nhiêt độ tăng, nhưng sau đó lại giảm do sự oxi hóa NH3 Tuy nhiên, sự chuyển hóa cao xảy ra ở nhiệt độ phạm vi từ 300 đến 450°C, và NOx chuyển đổi nhiều hơn so với nhiệt độ xúc tác thấp (Speronello et al., 1992) Hơn nữa chất xúc tác vanadi / Titanium có sức đề kháng ngộ độc bởi SOx cao hơn

Một họ các chất xúc tác zeolit đã được phát triển, và đang ngày càng được sử dụng trong các ứng dụng SCR Zeolit có thể hoạt động ở nhiệt độ cao hơn so với các chất xúc tác thông thường và có hiệu quả trong phạm vi của 350-600°C, phạm vi nhiệt độ tối ưu 360-580°C (Campbellet al., 1991, Shareef et al., 1992) Tuy nhiên, quá trình oxy hóa NOx bắt đầu

ở khoảng 450°C và chiếm ưu thế ở nhiệt độ trên 500°C Đặc biệt, tại khoảng 550°C cấu trúc zeolit có thể bị phá hủy do mất lỗ mao quản

Trong thực tế, V2O5 có thêm TiO2 mang trên nền gốm hay lưới kim loại được sử dụng nhiều nhất, do xúc tác loại này giá rẻ hơn nhưng lại cho hiệu quả xử lý cao và dễ tạo hình, lắp đặt

4.2.2.1 Pha hoạt tính – V2O5

V2O5 là một oxit có khả năng oxi hóa chọn lọc do có khả năng cho đi oxi mạng lưới của mình Vanadi là một kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm Vb với nhiều mức oxi hóa khác nhau Trong oxit có số oxi hóa là +5

V2O5 có cấu trúc tinh thể chặt chẽ, các nguyên tử oxi liên kết xung quanh một nguyên

tử vanadi theo hình tứ diện đều, các tiểu phân này lại đượcliên kết bằng các cầu oxi và sắp xếp theo từng lớp

V2O5 khi được phân tán với hàm lượng nhỏ lên chất mang (dạng đơn lớp) hình thành các tiểu

phân vanadi oxit (VOx) với những cấu trúc khác nhau trên bề mặt chất mang : monovanadi,

divanadat, polyvanadat,…

Sự tồn tại của các dạng phụ thuộc vào thành phần V2O5:

- V2O5 thấp (<10%) tồn tại dưới dạng monovanadat biệt lập

- Lượng chất này tăng lên thì dạng monovanadat cũng tăng dần và dạng polyvanadat

xuất hiện.(10-15%)

- Khi thành phần này tăng lên là >20%, dạng vô dịnh hình và tinh thể xuất hiện vượt

qua giá trị một đơn lớp bề mặt

Người ta nói đến “xúc tác đơn lớp” khi một oxit hoạt động được phân tán trên bề mặt của một oxit khác làm chất mang trong điều kiện pha hoạt động tồn tại ở trạng thái vô định hình theo phổ nhiễu xạ tia X với một hàm lượng tương đương với lượng che phủ “đơn lớp lý thuyết” Lượng che phủ “đơn lớp lý thuyết” là giá trị được tính từ sự tổ hợp các giả thiết về tinh thể học và một số những dơn giản khác Sự biến đổi tính chất tinh thể oxit vanadi trên các chất mang oxit trong thực tế không hạn chế ở sự hình thành đơn lớp, mà có thể mở rộng khi hàm lượng V2O5 cao hơn, tạo ra đa lớp Do đó khái niệm đơn lớp chỉ mang tính tương đối, nhằm chỉ lớp oxit bề mặt có tính chất tương tự như các mẫu đơn lớp

4.2.2.2 Cấu trúc của hệ xúc tác V2O5/TiO2 (dạng anatas):

Trên cơ sở nghiên cứu bằng phương pháp phổ: FT-IR, EXAFS, UV-Vis, XRD … người ta đã chỉ ra các dạng khác nhau của nhóm (VOx)n trên bề mặt chất mang TiO2 bao gồm: các dạng monovanadat biệt lập VOx, dạng oxo hoặc hydroxo, các polyvanadat (VOx)n và

V2O5 ở dạng vô định hình và tinh thể Sự xuất hiện của các dạng phụ thuộc vào hàm lượng

V2O5 trên bề mặt được trình bày ở hình dưới:

 Cấu trúc tinh thể

Dạng thù hình anatas c

ể của TiO2 dạng anatase:

ng thù hình anatas của TiO2 có thể tích của một đơn vị là lớn nhn nhất

 Hoạt tính xúc tác:

Khi hàm lượng V2O5 thấp ( tương ứng với 10% giá trị đơn lớp bề mặt) thì trên bề mặt chất mang chỉ tồn tại dạng monovanadat biệt lập.Khi tăng hàm lượng V2O5 ( tương ứng 20% giá trị đơn lớp bề mặt), lượng monovanadat tăng dần và bắt đầu xuất hiện dạng polyvanadat Dạng V2O5 vô định hình và tinh thể xuất hiện khi hàm lượng V2O5 vượt qua giá trị đơn lớp bề mặt Dạng đơn lớp có độ hoạt tính cao

 Nâng cao chất xúc tác V2O5/TiO2 :

Chất xúc tác sử dụng để làm sạch khí thải ( NOx) thông qua giảm xúc tác chọn lọc (SCR) với amoniac được dựa trên chất mang TiO2 (anatase) với một đơn lớp duy nhất của

V2O5 vô định hình tương ứng với một vanadi oxit (VOx) chiếm 3-5 % trọng lượng Nếu đơn lớp vượt quá do hàm lượng cao , tinh thể vanadia sẽ hình thành trên bề mặt chất xúc tác và gây ra sự sụt giảm đáng kể trong hoạt tính và gia tăng phản ứng không mong muốn Một cách để khắc phục vấn đề này là cải thiện tổng thể hoạt động ban đầu của chất xúc tác deNOx

và do đó kéo dài tuổi thọ chất xúc tác Điều này có thể đạt được bằng cách chuẩn bị các hạt có kích thước nano với diện tích bề mặt cao hơn nhiều có thể chứa lượng vanadi cao hơn

Sulfat hóa chất xúc tác cũng đang được sử dụng tăng tính kiềm bằng cách liên kết các loại kali Hiện tại, hoạt tính chất xúc tác deNOx rất cao , dựa trên anatase (hạt nano) chứa tới 25wt% V2O5 được tổng hợp

Từ phép đo bề mặt BET (xem bảng) có thể kết luận rằng sulfat hóa xúc tác có tác dụng tích cực đối với diện tích bề mặt và độ kiềm cũng tăng lên Điều này có thể giải thích các hoạt động bổ sung bằng sulfat

Ta có bảng(Diện tích bề mặt BET, kích thước tinh thể tính từ XRPD, axit tính từ các phép đo NH3 TPD, hàm lượng kim loại hoạt động trên diện tích bề mặt BET):

Catalyst activity (as a rate constant k) as function of reaction temperature of (⋄) 15 wt

V2O5/TiO2 sulfated, (△) 15 wt % V2O5/TiO2 unsulfated, ( ) 4 wt % CuO/TiO2 sulfated, ( ) 3% Fe2O3/TiO2 sulfated, ( ) commercial ref catalyst (3 wt% V2O=, 10 wt% WO3 on TiO2)

Tất cả các chất xúc tác nano deNOx mới cho thấy hoạt động SCR đáng chú ý, có thể nhìn thấy được từ đường hoạt động của chất xúc tác Chất xúc tác có chứa vanadi cho thấy hoạt tính cao Ở nhiệt đô khoảng 425oC, xúc tác V2O5/TiO2 được sunfat hóa có hoạt tính rất cao, gấp khoảng 1,333 lần so với V2O5/TiO2 không được sunfat hóa

4.2.2.3 Các phương pháp điều chế hệ xúc tác V2O5/TiO2

Phương pháp điều chế hệ xúc tác này tiêu biểu cho phương pháp điều chế hệ xúc tác

có sử dụng chất mang Trình tự điều chế cụ thể như sau:

a, Giai đoạn đưa oxit vanadi lên chất mang

Hàm lượng V2O5 trong tiền chất xúc tác V2O5/TiO2 thường nằm trong phạm vi 5-10%

V2O5 thường được đưa lên chất mang Anatas bằng các kỹ thuật sau:

- Kỹ thuật ngâm tẩm: sử dụng dung dịch nước của ammonium metavanadat(MV); V2O5hoặc MV hòa tan trong axit oxalic; tiền chất đặc biệt có dạng (NH4)2V6O16

Trong phương pháp ngâm tẩm trong môi trường nước, độ pH của dung dịch và nồng độ muối vanadi là các thông số điều khiển dạng và điện tích của vanadi trong dung dịch Khi pH lớn hơn 10, vanadi thường tồn tại ở dạng ion VO43- Ở các giá trị pH thấp hơn, vanadi thường tồn tại ở dạng polymer vanadate và anion hydroxyl vanadate, mức độ polyme hóa tăng khi độ

pH giảm Dạng cation VO2+ tồn tại ở pH<2

-Phương pháp đồng kết tủa bằng cách thủy phân hỗn hợp TiCl4 và VOCl3

-Phương pháp hấp phụ từ muối vô cơ ( có liên quan tới quá trình trao đổi ion) hoặc hấp phụ từ phức hữu cơ như phức axetyl axetonat trong môi trường không nước

-Phản ứng pha rắn của V2O5 trên bề mặt TiO2 tại các nhiệt độ khác nhau từ 600-1000K -Phương pháp “ghép” hóa học ( chemical grafting) hay còn gọi là phương pháp định vị hóa học : Phản ứng hóa học xảy ra trong môi trường dung môi hữu cơ giữa pha tiền chất vanadi ( như VOCl3 hoặc vanadium alkoxit) và nhóm OH trên bề mặt oxit titan, tiếp sau đó là quá trình thủy phân phức , vanadi bị ghép trên bề mặt oxit titan

Trong phương pháp ngâm tẩm, đồng kết tủa và phản ứng pha rắn, hàm lượng V2O5đưa lên chất mang có thể điều khiển dễ dàng bằng cách thay đổi nông độ của tiền chất vanadi trong dung dịch tiền chất hoặc trong hỗn hợp trộn cơ học của 2 oxit Trong phương pháp hấp phụ và “ghép” hóa học , hàm lượng V2O5 được quyết định bằng khả năng hấp phụ và bằng lượng nhóm OH trên bề mặt của TiO2

Theo nguyên tắc, mỗi phương pháp đều dẫn đến sự hình thành cấu trúc hai chiều của nhóm VOx Tùy thuộc vào nồng độ, vị trí của các tâm hấp phụ và nhóm OH trên bề mặt TiO2

, các nhóm VOx có thể đứng tách biệt, hoặc tạo thành đơn lớp bề mặt

b, Giai đoạn nung:

Đối với hệ xúc tác V2O5/TiO2 ( oxit titan ở dạng anatas) nhiệt độ nung thường nằm trong khoảng 600-773K Trong quá trình nung thường xảy ra các hiện tượng sau:

-Phân hủy tiền chất tạo thành các nhóm (VO)x

-Tách nước của các nhóm mới tạo thành

-Quá trình oxi hóa – khử, ví dụ khử vanadi trong ammonium metavanadat (MV) từ V5+xuống V4+ và V3+ (ngay cả trong môi trường không khí) tại nhiệt độ thấp, hoặc oxi hóa từ V4+thành V5+ nếu tiền chất có chứa phức vanadyl (IV) tại nhiệt độ cao bắt đầu từ 650K

-Kết tinh V2O5 trên bề mặt chất mang TiO2

-Phân tán các tinh thể V2O5 trên chất mang TiO2 bằng nhiệt độ

4.2.3 Cơ chế và các phương trình phản ứng

4.2.3.1 Các phản ứng

NO và NO 2 là những chất khí có tính oxi hóa tương đối mạnh, bên cạnh đó những hợp chất, trong đó nito mang hóa trị âm thì lại có tính khử như NH3 và (NH2)2CO, các amin,… Chính vì thế mà khi các hợp chất hóa trị âm và hóa trị dương kết hợp với nhau, ở những điều kiện nhất định nito sẽ chuyển về nito phân tử N2

Phản ứng SCR điển hình có phương trình như sau: