Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu Ti-MCM-41 trong phản ứng oxi hóa chon lọc metyl oleat.

Có thể nói rằng các vật liệu vi mao quản hơn 40 năm qua đã đóng một vai trò cực kì quan trọng với nhiều ứng dụng trong công nghệ hấp phụ và xúc tác [6]. Tuy nhiên do đường kính mao quản và các hốc rỗng của zeolit bị hạn chế trong phạm vi 4Å-12Å, chỉ thích hợp với các chuyển hoá những phân tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…) không thể đáp ứng cho quá trình gồm nhiều phân tử lớn (hidrocacbon phân nhánh, đa vòng thơm…). Cũng có nhiều công trình nghiên cứu được thực hiện. Người ta đã sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ có kích thước tương đối lớn như là các chất làm đầy lỗ trống. Quá trình tổng hợp được thực hiện theo phương pháp sol-gel. Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả đối với việc tổng hợp các cấu trúc như zeolit nhưng có đường kính mao quản lớn hơn 10Å. Tuy nhiên nó lại khá thành công khi sử dụng các nguyên tố như Al, P, Ga trong vai trò là các nguyên tố tạo mạng (framework elements). Nhưng các zeolit lỗ rộng nhất cũng như các vật liệu tương tự zeolit đã biết cũng bộc lộ một số hạn chế. Điều này đã gợi ý cho việc tổng hợp các vật liệu chứa lỗ trung bình nằm trong các tinh thể zeolit. Xong diện tích bề mặt hay thể tích các lỗ trung bình còn thấp và hệ thống lỗ mesopore không đồng đều, các phản ứng diễn ra trong các vật liệu này khó có thể kiểm soát được [2]. Trong những năm 1991-1992, một phát minh mang tính cách mạng của hãng Mobil là tổng hợp ra vật liệu mao quản trung bình M41S với các kênh rộng từ 15Å-100Å, bề mặt riêng lớn lên tới 1400 m2/g và rất đồng đều, có khả năng tạo các nhóm chức bề mặt khác nhau đã mở ra một triển vọng mới trong việc tổng hợp xúc tác cho các quá trình lọc và hoá dầu [2,6,13]. MCM-41 là thành viên quan trọng nhất của họ M41S và được nghiên cứu sâu hơn cả. [15,20] Vật liệu chứa Titan oxit vốn được biết đến như một xúc tác tuyệt vời. Việc đưa Titan lên mao quản trung bình, đặc biệt là đưa Titan vào trong khung cấu trúc hexagonal tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 đã thúc đẩy phản ứng oxi hoá, oxi hoá khử, epoxi hoá trong chuyển hoá các hidrocacbon có trong dầu năng và các phân tử hữu cơ có kích thước cồng kềnh [17, 21]. Epoxit hay còn gọi là oxirane là ete vòng 3 thành viên ( three- membered ring). Vòng trong những phân tử này có sức căng lớn làm cho chúng hoạt động hơn những ete khác. Phản ứng epoxi hóa là phản ứng quan trọng trong hóa hữu cơ vì epoxit là chất trung gian có thể chuyển đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau. Thêm vào đó, sự hình thành epoxit rất hấp dẫn trong tổng hợp bất đối xứng vì nó có thể dẫn tới hai Cacbon Chiral chỉ cần một bước [22]. Trên cơ sở những nhận định sơ bộ đó, trong bản luận văn này sẽ trình bày những nghiên cứu về tổng hợp và đặc trưng Ti-MCM-41 đồng thời đặc trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực vật.

Lời cảm ơn!

Với lòng biết ơn vô hạn em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Như Mai đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình sâu sắc về mặt khoa học và thực nghệm trong suốt quá trình thực hiện khoá lụân tốt nghiệp.

Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy cô, anh chi trong bộ môn hoá học dầu mỏ cũng như trung tâm hoá dầu thuộc khoa Hoá- ĐHKHTN đã chỉ bảo và động viên em trong suốt thời gian làm khoá luận tốt nghiệp.

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn ba mẹ, anh chị trong gia đình đã chu cấp về mặt tài chính và động viên về mặt tinh thần cho em yên tâm học tập.

Hà Nội, ngày tháng năm

Sinh viên

Bùi Thị Minh Thuỳ

ĐẶT VẤN ĐỀ

Có thể nói rằng các vật liệu vi mao quản hơn 40 năm qua đã đóng một

vai trò cực kì quan trọng với nhiều ứng dụng trong công nghệ hấp phụ và xúc

tác [6] Tuy nhiên do đường kính mao quản và các hốc rỗng của zeolit bị hạn

chế trong phạm vi 4Å-12Å, chỉ thích hợp với các chuyển hoá những phân tử

nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…) không thể đáp ứng

cho quá trình gồm nhiều phân tử lớn (hidrocacbon phân nhánh, đa vòng

thơm…) Cũng có nhiều công trình nghiên cứu được thực hiện Người ta đã sử

dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ có kích thước tương đối lớn như là các chất

làm đầy lỗ trống Quá trình tổng hợp được thực hiện theo phương pháp sol-gel

Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả đối với việc tổng hợp các cấu trúc như

zeolit nhưng có đường kính mao quản lớn hơn 10Å Tuy nhiên nó lại khá thành

công khi sử dụng các nguyên tố như Al, P, Ga trong vai trò là các nguyên tố tạo

mạng (framework elements) Nhưng các zeolit lỗ rộng nhất cũng như các vật

liệu tương tự zeolit đã biết cũng bộc lộ một số hạn chế Điều này đã gợi ý cho

việc tổng hợp các vật liệu chứa lỗ trung bình nằm trong các tinh thể zeolit

Xong diện tích bề mặt hay thể tích các lỗ trung bình còn thấp và hệ thống lỗ

mesopore không đồng đều, các phản ứng diễn ra trong các vật liệu này khó có

thể kiểm soát được [2]

Trong những năm 1991-1992, một phát minh mang tính cách mạng của

hãng Mobil là tổng hợp ra vật liệu mao quản trung bình M41S với các kênh

rộng từ 15Å-100Å, bề mặt riêng lớn lên tới 1400 m2/g và rất đồng đều, có khả

năng tạo các nhóm chức bề mặt khác nhau đã mở ra một triển vọng mới trong

việc tổng hợp xúc tác cho các quá trình lọc và hoá dầu [2,6,13] MCM-41 là

thành viên quan trọng nhất của họ M41S và được nghiên cứu sâu hơn cả

[15,20]

Vật liệu chứa Titan oxit vốn được biết đến như một xúc tác tuyệt vời.

Việc đưa Titan lên mao quản trung bình, đặc biệt là đưa Titan vào trong khung

cấu trúc hexagonal tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 đã thúc đẩy

phản ứng oxi hoá, oxi hoá khử, epoxi hoá trong chuyển hoá các hidrocacbon có

trong dầu năng và các phân tử hữu cơ có kích thước cồng kềnh [17, 21]

Epoxit hay còn gọi là oxirane là ete vòng 3 thành viên (

three-membered ring) Vòng trong những phân tử này có sức căng lớn làm cho chúng

hoạt động hơn những ete khác Phản ứng epoxi hóa là phản ứng quan trọng

trong hóa hữu cơ vì epoxit là chất trung gian có thể chuyển đổi thành nhiều sản

phẩm khác nhau Thêm vào đó, sự hình thành epoxit rất hấp dẫn trong tổng hợp

bất đối xứng vì nó có thể dẫn tới hai Cacbon Chiral chỉ cần một bước [22]

Trên cơ sở những nhận định sơ bộ đó, trong bản luận văn này sẽ trình

bày những nghiên cứu về tổng hợp và đặc trưng Ti-MCM-41 đồng thời đặc

trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực vật

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu mao quản trung bình

1.1.1 Giới thiệu chung

Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã thu hút sự quan tâm, đầu tư

cũng như nỗ lực rất lớn trên toàn thế giới trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu

khoa học và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng da dạng của chúng trong

nhiều lĩnh vực khác nhau Vật liệu xốp nano ( nanoporous) chỉ là một phần

trong vật liệu nano mà thôi nhưng dựa vào tính xốp, chúng có thể dùng trong

việc trao đổi ion, khuếch tán, xúc tác, sensor, phát hiện các phân tử sinh học và

tinh chế

Theo International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vật

liệu xốp có thể chia thành 3 loại sau:

Bảng 1: Phân loại các vật liệu mao qu n r n [7,15] ản rắn [7,15] ắn [7,15]

Vật liệu kích thước mao quản

Vi mao quản

(Micropore)

Nhưng định nghĩa này lại mâu thuẫn với định nghĩa mở rộng của vật

liệu xốp nano Thuật ngữ “nanoporous” ám chỉ trực tiếp những vật liệu có

đường kính từ 1 đến 100nm Như vậy, thực tế vật liệu xốp nano bao gồm một

phần micro và macro cũng như toàn bộ vật liệu mesopore

Sư phát triển vật liệu lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng lớn đã dẫn đến

một lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi, với sự quan tâm đặc biệt tới ứng dụng tiềm

năng của nó Ví dụ như hấp phụ, sắc kí, xúc tác, công nghệ sensor, và bảo

quản khí Sự đột phá bắt đầu từ năm 1992 khi Mobil Oil Company khám phá

ra ngành silic xốp đồng đều kích thước trung bình ( periodic mesoporous

silicas) được biết đến như gia đình M41S Những vật liệu này thay thế rây

phân tử zeolit bị giới hạn bởi kích thước lỗ dưới 10 Å Giống như zeolit tinh

thể micropore, M41S ngành vật liệu này được đặc trưng bởi diện tích bề mặt

riêng lớn, hệ thống lỗ đều đặn và sự phân bố mao quản rõ ràng Tuy nhiên

khác với zeolit, chúng có đường kính lỗ xấp xỉ 2 đến 10 nm và thành SiO2 vô

định hình Những đại diện diện được biết đến nhiều nhất là MCM-41 ( với sự

sắp xếp mesopores theo dạng hexagonal, nhóm không gian là p6mm),

MCM-48 (mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian Ia3d), và MCM-50

(mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian p2) [14].

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41

- Cấu trúc lập phương (cubic), ví dụ MCM-48

- Cấu trúc lớp mỏng (lamilar), ví dụ MCM 50

a) b) c)

Hình 1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

a) MCM-41 (1D) b) MCM-48 (3D) c)MCM-50 (2D)

1.1.2 Ưu điểm của vật liệu MQTB và ứng dụng:

MCM-41 có thể được dùng trực tiếp làm chất xúc tác Như trên đã nói

do giới hạn của kích thước lỗ, zeolit chỉ thích hợp cho việc chuyển hoá các

phân tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…) Trong khi đó

nhu cầu sử dụng phân đoạn nặng ngày càng tăng còn dầu nặng giảm Bởi vậy

người ta quan tâm nhiều đến sự chuyển hoá dầu cặn một cách đặc biệt hơn Hai

quá trình chuyển hoá sâu: Crackinh xúc tác và Hydrocrackinh xúc tác trong dầu

chưng cất chân không trở nên vô cùng quan trọng [6] Theo khảo sát cho thấy

khi cracking các phân tử lớn trong dầu chưng cất chân không thì hoạt tính xúc

tác của MCM-41 gần xấp xỉ zeolit và USY, cao hơn nhôm silicat vô định hình

Hơn nữa xúc tác này cho dầu lỏng, ít khí và cốc hơn Từ đó thấy rằng MCM-41

nếu không phải là xúc tác chính cho quá trình FCC thì cũng có khả năng tạo ra

hoạt tính xúc tác cho chất nền MCM-41 được dùng để crackinh sơ bộ các phân

tử lớn (do kích thước lỗ rộng từ 20- 100Å) tạo ra các phân tử nhỏ hơn, dễ dàng

hơn cho quá trình crackinh tiếp theo sâu hơn bằng zeolit (ZSM 5/MCM-41) [2]

Mặt khác, MCM-41 cũng là vật liệu sử dụng tốt cho quá trình đòi hỏi

tính axit tương đối yếu Tiến hành phản ứng desunfo hoá của nguyên liệu ở áp

suất dưới 100 bar cho thấy hàm lượng dầu diesel tăng lên đáng kể đồng thời

cũng hoàn thành việc desunfo hoá [2]

Với bề mặt riêng lớn và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt

khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều loại xúc tác Ví dụ

Ni-Mo/ MCM-41 rất hoạt tính cho phản ứng hydrocracking phân đoạn gasolin

Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu đưa kim loại (Ti, Co, Ni, Cr,

Al, Fe…) và các oxit kim loại (TiO2, VOx, ZO2, NiO, MnO, WOX, MoOx…) lên

MQTB khác nhau Ứng dụng của chúng rất phong phú và ngày càng có triển

vọng thương mại

- Al-MCM-41 có nhiều ưu điểm đối với phản ứng cracking các phân

đoạn nặng gasoil

- Ni-MCM41 có độ axit trung bình nhưng có hoạt tính cao đối với một

số phản ứng như bẻ gãy mạch polyetylen thành hirocacbon sắp xếp lại các

acetal, các phản ứng ankyl hoá Friedel- Crafts, Naphtaler Benzen

- Ti-MCM-41 thể hiện tính oxi hoá cao đối với phản ứng epoxi hoá các olefin

đặc biệt là các olefin có kích thước lớn

- V-MCM-41 dùng để oxi hoá xyclododecan, 1-naftol với H2O2 rất hiệu quả

- Ti, V, Cr, Mn, Mo/MCM-41 làm xúc tác cho phản ứng hyroxyl hóa benzen

thành phenol

1.1.3 Nhược điểm và cách khắc phục

Nhược điểm: [1,8,12]

- Độ axit bề mặt của vật liệu thấp

- Tính bền thuỷ nhiệt không cao

- Khả năng tái sinh kém Bởi lẽ đối với xúc tác FCC nhiệt độ của quá

trình tái sinh là 800oC trong sự có mặt của hơi nước ở điều kiện này MCM-41

dễ bị phân huỷ [3]

- Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 bị giảm đáng kể và kém hoạt động ở

750oC và ở áp suất 15 psig

 Cách khắc phục: [2]

- Giảm hàm lượng silanol của vật liệu bằng cách Silic hoá các nhóm -OH bề

mặt để bề mặt vật liệu trở nên kị nước hơn và bền vững hơn trong môi trường

nước

- Tăng bề dày thành mao quản của vật liệu và tăng độ trật tự của hệ thống mao

quản Ví dụ như cách biến tường vô định hình của MCM-41 bằng ZSM-5

- Thêm các muối và gel tổng hợp để tăng cường độ quá trình ngưng tụ các

nhóm silanol khi hình thành khung mang vật liệu sẽ cải thiện khả năng liên kết

ngang của thành mao quản, gia tăng tính bền vững của vật liệu

- Chuyển hoá các cấu trúc vô định hình thành pha tinh thể.

- Tạo hỗn hợp composit giữa vật liệu MQTB và zeolit mao quản nhỏ cải tiến

tính bền vững thuỷ nhiệt và độ axit

1.2 Kim loại chuyển tiếp Ti và Ti-MCM-41

Trong quá trình phát hình phát triển các ứng dụng vật liệu silicat MQTB

người ta nhận thấy rằng việc thay thế một phần Silic mạng lưới bằng các kim

loại chuyển tiếp có thể thay đổi đáng kể tính chất của chúng Những vật liệu

này có độ phân tán cao ở dạng dị thể và có kích thước lỗ rộng, bề mặt lớn đang

được chú ý đến như là xúc tác oxi hoá khử cho các hợp chất hữu cơ cồng kềnh

Hơn nữa công nghiệp ngày nay yêu cầu phải phát triển những loại vật liệu vừa

hiệu quả vưà rẻ tiền để giảm giá thành sản xuất, tăng lợi nhuận Các kim loại

chuyển tiếp đều có vòng điện tử d chưa bão hoà nên có khả năng cho nhận điện

tử dễ dàng để thay đổi trạng thái hoá trị của mình Vì vậy chúng thường được

sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá chọn lọc hidrocacbon Trong đó

Ti là kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu nhiều nhất Ti mang trên vật liệu

MQTB dùng nhiều cho quá trình epoxi hoá các olefin đặc biệt là các olefin có

kích thước lớn với độ chọn lọc cao

1.2.1 Giới thiệu về Titan, Titan oxit và ứng dụng của chúng

Giới thiệu chung:

Titan là kim loại có màu trắng bạc, hoạt tính hoá học cao, ở nhiệt độ cao

rất dễ nhiễm tạp chất Trong không khí Titan bị bao phủ bởi một lớp màng oxit

TiO2 che chở cho kim loại khỏi bị ăn mòn

Titan oxit là chất rắn màu trắng, có 3 dạng tinh thể khác nhau là Rutin,

Anatase, Brookite Chúng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật, trong

đó phổ biến nhất là Rutin Chúng đều có công thức là TiO2 nhưng có cấu trúc

khác nhau

 Rutin: Là loại quặng chủ yếu của Ti (một kim loại được sử dụng cho

công nghệ hợp kim cao bởi khối lượng nhẹ, có độ bền cao, khả năng chống ăn

mòn của nó) Rutin có mạng lưới tứ phương, mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao

quanh kiểu bát diện

 Anatase: Là một chất đa hình, ở nhiệt độ cao trên 915oC Anatase sẽ tự

chuyển sang cấu trúc dạng Rutin Anatase có nhiều tính chất tương tự và gần

giống với tính chất của Rutin như ánh kim loại, cứng, cùng tỉ trọng và tính chất

đối xứng Nhưng do cấu trúc khác nhau Anatase và Rutin có sự khác nhau nhỏ

về hình thể Tinh thể Anatase rất đặc biệt không lộn xộn như các khoáng vật

khác Chúng tạo thành các dạng bát diện do các đỉnh nhọn bị kéo dài ra Sự kéo

dài ra của các đỉnh nhọn không đủ rõ ràng để phân biệt cấu trúc tinh thể này

với cấu trúc bát diện Giữa chúng có sự tương đồng

 Brookite: Là chất đa hình ở nhiệt độ cao trên 750oC s t ẽ tự động ự động động ng

chuy n sang d ng Rutin Chúng có nhi u tính ch t t ển sang dạng Rutin Chúng có nhiều tính chất tương tự với Rutin ạng Rutin Chúng có nhiều tính chất tương tự với Rutin ều tính chất tương tự với Rutin ất tương tự với Rutin ương tự với Rutin ng t v i Rutin ự động ới Rutin

nh ư động ứng và tỉ khối c ng v t kh i à tỉ khối ỉ khối ối.

Hình 2: Cấu trúc Titan oxit

a) Rutin b) Anatase c) Brookite

 Các ứng dụng của TiO2:

TiO2 là một oxit rắn có tính axit khá mạnh, có thể sử dụng làm chất

mang cho các kim loại xúc tác sử dụng cho các quá trình isome hoá đặc biệt khi

điều chế sunfat hoá Ngoài việc sử dụng làm chất mang, oxit Titan được sử

dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá xúc tác quang hóa (photocatalytic

oxidation) vì tính chất cho điện tử sễ dàng [18, 30, 36] Titan đang được quan

tâm nghiên cứu nhiều là do tính chất ổn định cả về khả năng oxi hoá và có cả 4

đặc tính: oxi hóa, khử, oxit, bazơ Tính oxi hoá khử của TiO2 trung bình nên nó

thường được chọn lọc cho những phản ứng có tính oxi hoá khử vừa phải và

thường có độ chọn lọc cao [3,19, 21, 22]

1.2.2 Đặc điểm của vật liệu Ti-MCM-41

Hệ vật liệu oxit Titan mang trên chất nền oxit silic đã đặc biệt biết đến

vào năm 1983 khi các nhà khoa học đã tổng hợp thành công zeolit silicalite-1

(TS-1) bằng việc thay thế đồng hình Ti cho Si4+ trong mạng lưới zeolit khác

nhau Cùng với việc sử dụng H2O2 hoặc Tert butyl hidro peroxit (TBHP) như là

tác nhân oxi hoá Trong khi các dạng TS-1, Ti-zeolit, được sử dụng cho phản

ứng oxi hoá các ancol, ankan thấp thì hệ TiO2/ MCM-41, Ti- MCM-41 lại đặc

biệt có hiệu quả cho quá trình oxi hoá chon lọc các olefin tạo ra các sản phẩm

epoxi hoá, hơn nữa hệ xúc tác này rất bền Ti được tổng hợp bằng cách thay thế

đồng hình Si bằng kim loại Ti vào mạng lưới của MCM-41 (Tỉ lệ Si/Ti có thể

biến đổi trong khoảng rộng từ 100-10) Nhưng điều quan trọng nhất là cần tìm

phương pháp gán Ti vào mạng cấu trúc tinh thể MCM-41 một cách thành công

bởi lẽ ion titan không bền ở pH cao nên rất dễ tạo thành pha TiO2 anatase

không tan, mà hàm lượng anatase làm giảm hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc

của vật liệu Ti-MCM-41.Vì vậy yêu cầu gắn được Titan vào mạng càng nhiều

càng tốt và loại trừ được sự tạo thành pha anatase

1.2.3 Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc của vật liệu MCM-41

Sự hình thành của vật liệu mao quản chứa Ti là do thuỷ phân và ngưng

tụ nhanh của TiPT (tetra iso propyl ortho Titanate) và TEOS (tetra etyl ortho

Silicate) ở giá trị pH=11-12 thì sự thuỷ phân TiPT diễn ra nhanh hơn so với

TEOS Tuy rằng chưa thống nhất nhưng có thể đề ra một cơ chế như sau: các

lớp vô cơ bao quanh mixen của chất tạo cấu trúc tạo thành các hình khối đặc

biệt Các hình khối này sắp xếp thành hệ thống mao quản của vật liệu Các ion

Titan tập trung ở bề mặt của mixen tạo ra các tâm axit Bằng thực nghiệm

người ta đã chứng minh được Ti nằm trong khung cấu trúc của vật liệu mà

không phải nằm ngoài ở dạng TiO2 anatase [3]

N

N

N N N

N

H H H

H H H H H H

H H

H H

H H

M O H

N

N N

H O

Hình 3: Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc MCM-41

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-41

1.2.4.1 Ảnh hưởng của chất HĐBM

Template, hay chất định hướng cấu trúc, là tác nhân có khả năng định

hướng mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành MCM-41 Tác động của

template thể hiện ở hai mặt:

- Ảnh hưởng tới quá trình tạo gel hoá và tạo nhân: template sắp xếp lại

các đơn vị TO4 thành các khối đặc biệt xung quanh mình, tạo hình thái định

trước cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể

- Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành: sự có mặt của

template đã làm ổn định mạng lưới nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, liên

kết tĩnh điện…)

Xét về mặt năng lượng quá trình thay đổi kích thước mao quản cuả vật

liệu MQTB xảy ra thuận lợi Nếu sử dụng cấu trúc có độ dài mạch cacbon khác

nhau thì vật liệu điều chế được có diện tịch bề mặt riêng và kích thước mao

quản khác nhau Đuôi ankyl càng dài thì kích thước mao quản càng tăng,

nhưng thường nhỏ hơn 40 Å Để có kích thước mao quản lớn hơn thường sử

dụng các phân tử phát triển đuôi của các chất HĐBM như 1,3,5 tri metyl

benzen Thông thường để điều chế MCM-41 thường sử dụng

xetyltrimetylamonibromua (CTAB) Đây là các phân tử tích điện cation có khả

năng hoà tan silic do là 1 bazơ mạnh, độ pH cao nên làm tăng mức độ bão hoà

của hệ

Theo Vartuli và các cộng sự nồng độ chất HĐBM và tỉ lệ chất

HĐBM/Si là yếu tố chính ảnh hưởng tới sự hình thành các cấu trúc khác nhau

của vật liệu MQTB Ví dụ đối với CTAB, quả trình hình thành các cấu trúc pha

tinh thể lỏng khác nhau trong dung dich phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ

chất HĐBM như sau:

Hình 4 : Biểu diễn sự hình thành pha tinh thể lỏng khác nhau theo

nhiệt độ và nồng độ chất HĐBM (CTAB).

Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng quá trình chuyển pha xảy ra

theo hướng: lục lăng  lập phương  lớp Theo khảo sát thì để tổng hợp vật liệu

MQTB MCM-41 thì tỉ lệ tamplate/Si dao động từ 0.1-1, và tốt nhất khoảng 0.3

thì cấu trúc mao quản khá đều đặn [13, 15, 34]

1.2.4.2 Ảnh hưởng của thời gian, tỉ lệ OH - /Si, Si/Ti lên hàm lượng Ti

trong mạng:

Hàm lượng Ti trong mạng là một đặc trưng quan trọng quyết định họat

tính của Ti-MCM-41 Quy luật thay thế đồng hình ion Si trong mạng bởi ion Ti

rất phức tạp, liên quan đến lực căng năng lượng của các tương tác ion mà cho

đến nay vẫn còn thảo luận chưa khẳng định về cơ chế Nói chung người ta

muốn đưa Titan vào mạng càng nhiều càng tốt Hàm lượng Titantrong mạng tỉ

lệ nghịch với thời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Ti Có thể giả thiết rằng toàn bộ Ti

trong sol sẽ tham gia vào cấu trúc ngay giai đoạn đầu Tuy nhiên khi các ion Ti

đã thay thế đồng hình các ion Si sẽ làm thay đổi thể tích ô mạng cơ sở và biến

đổi lực căng làm giảm dần khả năng tiếp tục gắn các ion khác vào mạng Vì thế

nếu tiếp tục tăng nồng độ ion trong sol (theo chiều giảm tỉ lệ Si/Ti) hàm lượng

Titan trong mạng cũng không tăng Khi thời gian kết tinh tăng hàm lượng Titan

trong mạng cũng bắt đầu giảm đi do có sự chuyển dịch Ti từ dạng Ti+4 sang

TiO2 dạng anatas có cấu trúc bền hơn về mặt năng lượng Tỉ lệ OH-/ Si tăng,

hàm lượng ion Titan trong mạng giảm có thể do bản thân nguồn Ti dạng

ankoxit trong hỗn hợp sol ban đầu của phản ứng kém bền tại giá trị pH cao

Ngoài ra hàm lượng Ti ảnh hưởng bởi Si/ Ti tức là hàm lượng Ti gắn trong

mạng ảnh hưởng rõ rệt bởi hàm lượng Ti trong sol ban đầu ( tỉ số Si/Ti) Khi tỉ

lệ Si/Ti trong gel ban đầu giảm dần thì hàm lượng Ti trong mạng tăng dần

(tuyến tính) Nếu tiếp tục giảm tỉ lệ Si/ Ti tức là tăng tỉ lệ Ti trong sol ban đầu

thì hàm lượng Ti trong mạng không tăng tuyến tính nữa mà tốc độ tăng giảm

dần và đạt cực đại ở một điểm tới hạn; khi vượt quá điểm tới hạn đó hàm lượng

Ti trong mạng không tăng nữa và các ion Ti dư trong dung dịch chuyển thành

TiO2 dạng anatas [9]

1.2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ [8,12]

Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp Quá trình

tổng hợp MQTB Si- MCM41 tối ưu được thực hiện trong khoảng 40-100oC ở

nhiệt độ phòng (25oC) sản phẩm tạo ra có độ trật tự kém bề mặt riêng thấp

(khoảng 700 m2/g) do quá trình polime hoá ngưng tự silicat xảy ra chậm Nhiệt

độ càng cao quá trình trùng ngưng hình thành cấu trúc MQTB càng nhanh, thời

gian tổng hợp càng rút ngắn Tuy nhiên ở nhiệt độ lớn hơn 100oC, vật liệu tạo

thành là silicagel hoặc zeolit Điều này có thể giải thích là ở nhiệt độ cao

chuyển động nhiệt của các phân tử lớn dẫn đến thời gian tương tác giữa các

chất HĐBM và tiền chất vô cơ yếu

Để giãn rộng mao quản, MCM-41 được điều chế ở nhiệt độ thấp hơn

70oC sau đó đun nóng chất rắn trong dung dịch nguyên khai của nó

1.2.4.4 Ảnh hưởng của nguồn Silic

Nguồn Silic có ảnh hưởng rất lớn đến độ tinh thể, kích thước tinh thể,

hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác của MCM- 41

Nếu nguồn Silic là SiO2 vô định hình thì tinh thể lớn và không đồng đều.

Để thu được những tinh thể bé, nói chung nên sử dụng nguồn Si ban đầu có

hàm lượng silica monome lớn và dạng nguồn Silic cũng cho tốc độ kết tinh cao

hơn dạng nguồn polyme Bởi vậy hiện nay để tổng hợp MCM-41 hầu hết sử

dụng silicon ankoxit (TEOS) Đây là nguồn Silic tinh khiết Do đó việc gán Ti

hay các kim loại vào mạng của vật liệu sẽ dễ dàng hơn vì trong gel ban đầu và

các kim sẽ phân loại sẽ phân tán tốt và đồng đều giữa các nhóm monosilicat,

làm cho hàm lượng của kim loại đưa vào khung cao hơn so với sử dụng các

nguồn Silic khác [13,15, 20]

1.3 Phản ứng Epoxi hóa dầu thực vật

Oxy hóa xúc tác là một công nghệ được sử dụng rộng rãi để sản xuất các

sản phẩm chứa oxi quan trọng trong công nghiệp, công nghệ hóa học, công

nghiệp hóa dầu, công nghiệp tổng hợp các chất hữu cơ tinh vi Các công nghệ

oxi hóa cổ điẻn thường gây ô nhiễm môi trường vì sử dụng các tác nhân oxi

hóa như dicromat, pemanganat Các công nghệ đó dần dần thay thế bởi các

công nghệ oxi hóa sạch hơn, hiệu suất cao hơn, các chất xúc tác đóng vai trò rất

lớn Nhưng việc lựa chọn các tác nhân oxi hóa cũng hết sức cẩn trọng vì chúng

quyết định không những hiệu suất phản ứng mà còn lượng chất thải ô nhiễm

môi trường [21, 22, 27, 31] Trong các phản ứng này, phải có phối tử bền oxi

hóa và nó có thể làm ổn định trạng thái hóa trị cao của các tiểu phân oxometal

giống như các phối tử hữu cơ Đó chính là phương pháp gắn các ion kim loại

trong pha nền vô cơ Oxi hóa xúc tác dị thể trong pha lỏng với chất xúc tác là

các rây phân tử oxi hóa khử có những ứng dụng rõ rệt trong các phản ứng oxi

hóa chọn lọc các hợp chất hữu cơ nhiều nhóm chức phức tạp, độ bền nhiệt thấp

Bản thân các phân tử loại này cũng bền trong môi trường oxi hóa, cấu trúc mao

quản đồng đều, vị trí các tâm kim loại redox tách biệt, hạn chế sự mất hoạt độ

xúc tác, và có khả năng xúc tác chọn lọc hình dạng, hệ thống thiết bị công nghệ

thực hiện theo phương pháp này đơn giản và dễ điều kiển hơn

Epoxi hóa dầu thực vật là một phản ứng quan trọng về phương diện

thương mại vì epoxit có thể chuyển đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau Ví dụ

có thể làm tác nhân mền dẻo và những chất ổn định polime Những epoxit này

(oleat đã được epoxi hóa) có thể được dùng như những chất trung gian trong

việc sản xuất các dẫn xuất đa dạng bởi vì tính hoạt động cao của vòng epoxi bị

căng ra Ví dụ rượu bậc 1, rượu bậc 2, các diolefin, alkoxylalcohol,

hydroxylester, N-hydroxyalkyllamide, mercaptoalcohol, aminoalcohol và

hydroxynitrile có thể được sản xuất theo đường mở vòng epoxit với các chất

phẩn ứng phù hợp [21, 22]

1.3.1 Các phương pháp epoxi hóa olefin

Có 4 kĩ thật cơ bản được biết đến để tổng hợp epoxit từ olefin:

(a) Epoxi hóa với axit percacboxylic (Prileschafew), ứng dụng rộng rãi nhất

trong công nghiệp, có thể được xúc tác bởi axit hoặc enzymes

(b) Epoxi hóa với axir hữu cơ hay vô cơ, bao gồm epoxi hóa kiềm (alkaline)

và nitrin hydroperoxit cũng như epoxi hóa xúc tác kim loại chuyển tiếp

(c) Epoxi hóa với halohydrin, dùng axitt hypohalogen (HOX) và muối của

chúng làm tác nhân cho sự epoxi hóa olefin liên kết đôI thiếu olefin

(d) Epoxi hóa với phân tử oxi

Halohydrin được chuẩn bị bằng việc đưa axit hypohalogen vào olefin, xử

lí chúng với kiềm để sản xuất epoxit Phương pháp này không thân thiện với

môi trường Bởi lẽ theo hóa học cổ điển sẽ thu được các dihalides, ete và muối

halogen

Epoxi hóa với oxi nguyên tử được xúc tác bởi hợp chất chứa các nguyên

tố nhóm IV-VI B thể hiện độ chọn lọc cao nhưng họat tính oxi hóa thấp Còn

nguyên tố thuộc nhóm I, VI, VIII B hoạt tính cao hơn nhưng chọn lọc lại thấp

hơn Bặc là xúc tác duy nhất cho việc epoxi hóa dị thể etylen với phân tử oxi,

nhưng phản ứng chỉ giới hạn chủ yếu một vài chất như etylen và butadien;

epoxi hóa các anken khác thì kết quả thu được có hiệu suất thấp Những phản

ứng oxi hóa chọn lọc thường được quan sát chỉ với những chất khá đơn giản

chưa một nhóm phản ứng Do đó, oxi là tác nhân oxi hóa chậm có phạm vi ứng

dụng hạn chế Trong trường hợp dầu thực vật, oxi hóa dầu bằng O2 dẫn tới

thoái biến dầu thành các hợp chất dễ bay hơi như xeton và andehit hay các

dicaboxylic mạch ngắn Vì vậy phải có phương pháp thích hợp để epoxi hóa

dầu thực vật

1.3.2 Epoxi hóa olefin bằng xúc tác dị thể

1.3.2.1 Epoxi hóa với percacboxylic ( hay peraxxit)

Epoxi hóa với percacboxylic thường được xúc tác bởi axit vô cơ dễ tan

như axit sulfuric, tungstic hay molybdic Những axít này thường để xúc tác

cho sự biến đổi một axit cacboxylic, ví dụ acetic, 3-chlorobenzoic và

trifluroacetic thành các percacboxylic tương ứng Phản ứng giữa axit

percacboxylic với olefin tạo epoxit ma không cần xúc tác nào khác Cơ chế

phản ứng đơn giản đã thừa nhận điều đó ( thể hiện trong hình 5) Bước cuối

cùng trong phản ứng epoxi hóa theo phương pháp này là sự trung hòa axit với

kiềm, thường là Ca(OH)2 sinh ra muối, do đó quá trình này không thân thiện

với môi tường Thêm vào đó sự có mặt của các axit vô cơ mạnh liên quan tới

vấn đề ăn mòn Bởi vậy phải dùng vật liệu đắt tiền có khả năng chống ăn mòn

Những thách thức ba đầu được giải quyết bằng cách dị thể hóa xúc tác bằng các

axit nhựa Quá trình này đòi hỏi một lượng lớn nhựa polystyrensulfonic axit

Nhưng ngay từ đầu đã vấp phải khó khăn do sự thoái biến về mặt hóa học và

vật lí của nhựa, phải thay thế sau 6-8 lần chạy

Epoxi hóa bằng enzym cũng chứng tỏ hiêu quả đối với phản ứng

epoxi hóa dầu thực vật Enzym lipaza và esteraza được cố định hóa thể hiện

hoạt tính cao trong việc biến đổi axit béo và etyl este của nó thành axit

percacboxylic, tác nhân oxi hóa là H2O2 Warwel et al đã dùng phương pháp

này để epoxi hóa dầu thực vật với hiệu suất rất cao

Hình 5: Cơ chế phản ứng epoxi hóa olefin với axit percacboxylic

1.3.2.2 Epoxi hóa bằng hydroperoxit hữu cơ và vô cơ

Phản ứng này được thực hiện trong pha đồng thể sử dụng những xúc tác

có họat tính cao nhất là các dung dich của các kim loại chuyển tiếp TiIV, VV,

MoVI và WVI Với các hydropeoxit hữu cơ, họat tính xúc tác của lim loại theo

thứ tự MoVI>> Tiiv~Vv> Wvi nhưng dối với hydropeoxit khan thì xúc tác WVI

cao hơn hẳn các xúc tác khác Một vài hợp chất của những kim loại này được

dị thể hóa thành công, song sự dị thể hóa đã thay đổi đáng kể họat tính của

chúng Epoxi hóa olefin với hydroperoxit hữu cơ được xúc tác bởi các kim loại

chuyển tiếp bao gồm cơ chế peroxo-metal; trong đó bước quyết định tốc độ

phản ứng là bước chuyển oxi từ mảnh peroxometal electrophin (alkyl ) thành

olefin nucloephin (hình 6) Tâm kim loại không phải trải qua bất kì sự thay đổi

trạng thái oxi hóa nào trong suốt qúa trình xúc tác đó Nó đóng vai trò như một

axit Lewis do rút electron từ liên kết O-O và do đó tăng tính electrophin của

peroxit đồng liên kết Bởi vậy, trong trạng thái oxi hóa cao nhất, những xúc tác

có họat tính là những kim loại mà tính axít Lewis mạnh và tính oxi hóa khá yếu

( để tránh một electron oxi hóa của peroxit) Sự miêu tả xúc tác dị thể được

tổng hợp từ những kim loại này được thể hiện dưới đây:

Hình 6: Cơ chế peroxo-kim loại đối với epoxi hóa olefin bằng RO 2 H

được xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp

1.3.2.3 Epoxi hóa dầu thực vật bằng xúc tác Ti-MCM-41

Tính chất oxi hóa của Ti-MCM-41 đã được khẳng định là do sự tồn tại

của các ion Ti+4 trong mạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic

Để giải thích người ta giả thiết rằng các ion Titan tồn tại ở hai dạng:

+ Các ion Ti+4 ở vị trí mạng lưới tứ diện trong khung cấu trúc của

MCM-41

+ Các ion Ti+4 nằn ngoài mạng lưới dưới dạng anatas

Tỉ lệ các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng

của quá trình tổng hợp Sự có mặt của Titan dạng anatas làm tăng tỉ lệ các phản

ứng phụ gây phân hủy hydroperoxit (H2O2) thành O2 và H2O, polime hóa tạo

thành chất nhựa Vì thế vật liệu không có mặt dạng anatas có hoạt tính xúc tác

và độ chọn lọc cao cho một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ Khi Titan thay

thế đồng hình cho silic trong mang lưới tinh thể, cấu trúc của liên kết Titan với

các oxy của các Silic lân cận đang là vấn đề tranh cãi Cấu trúc của liên kết

Titan gồm 2 dạng:

Hình 7: Dạng tồn tại của Titan trong mạng cấu trúc

Titan có hóa tri 4 là hóa trị bền và trong môi trường oxy hóa, hóa trị này

vẫn duy trì và cũng có thể bị khích thích lên số phối trí cao hơn Trong các

phản ứng oxi hóa sử dụng xúc tác Ti-MCM-41với tác nhân oxi hóa là H2O2,

ban đầu các phân tử H2O2 qua các cửa sổ vào mao quản và hấp phụ lên tâm

Titan hoạt tính bên trong mao quản tạo nên các phức Titanperoxo

H2O2Ti

OO

OO

OO

OO

Si

H2O -

Hình 8: Các phức titanperoxo giữa các phân tử H 2 O 2

và tâm hoạt tính Titan trong môi trường nước

Corma và các cộng sự đã đề xuất cơ chế phản ứng epoxi hóa olefin

trên hệ xúc tác này, sử dụng H2O2 theo sơ đồ sau:

Hình 9: Cơ chế phản ứng epoxi hóa của Ti-MCM-41

 Qui trình tổng hợp:

- Hoà tan CTAB vào hỗn hợp iPOH và nước được dung dịch 1

- Thêm một lượng nhất định NH4OH vào dung dịch 1 sao cho pH = 10.Khuấy mạnh hỗn hợp trên trong 15 phút được dung dịch 2 có màu trong suốt

- Nhỏ từ từ TEOS đã được trộn đều trong isopropanol vào dung dịch 2 Khi

đó quá trình hình thành gel sẽ bắt đầu Khuấy mạnh trong 2h thu gel có màu trắngđục Trong khi khuấy liên tục chỉnh bằng NH4OH sao cho pH không đổi khoảng 10.Sau đó đun hồi lưu trong 1 ngày rồi làm lạnh tới nhiệt độ phòng

- Lọc rửa sản phẩm bằng nước cất đến khi pH=7 Để khô qua đêm ở nhiệt độphòng rồi sây ở 1100C trong 5h,

- Nung dưới dòng không khí ở nhiệt độ 550oC, sản phẩm thu được có màutrắng mịn Cấu trúc của mẫu được xác định bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD),phổ tán xạ Raman

Hinh 10 : Qui trình tổng hợp MCM-41

2.1.2 Tổng hợp Ti-MCM-41

 Nguyên liệu:

- Nguồn Silic: Tetraorthosilicat (TEOS ) (C2H5O)4Si (Merck )

- Tetrapropylamonihydroxit 40% ( TPAOH): (C3H7)4NOH (Merck)

- Ispropanol tuyệt đối (iPOH): (CH3)2CHOH (Merck )

- Đồng thời khấy mạnh TIPOTi với isopropanol được dung dịch 3.

- Nhỏ thật từ từ dung dịch 3 vào dung dịch 2 khuấy mạnh, pH dung dichvẫn không đổi

- Chuyển gel vào bình câu cất hồi lưu trong 1 ngay ở nhiệt độ 50oC Sau

đó làm lạnh đến nhiệt độ phòng Lọc rửa sản phẩm cất tới pH=7

- Để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng rồi sây ở 1100C trong 5h

- Nung trong không khí ở 550oC sẽ thu được bột màu trắng mịn Cấutrúc của mẫu được

- Xác định bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ tán xạ Raman

Hình11: Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng epoxi hóa Metyl oleat

Đun hồi lưu trong 24h ở 500C

Khuấy

15’

H2O + TPAOH

TEOS +isopropanol

- Thí nghiệm thực hiện ở pha lỏng

- Phản ứng epoxi hóa được tiến hành nhờ bình cầu 3 cổ đặt trong bát dầu

để giữ ở nhiệt độ mong muốn

- Metyl oleat được dùng làm chất đầu (Merck, 97% trọng lượng octandecenoic axit metyl este) Tất cả xúc tác được hoạt hóa qua đêm

cis-9 Chất nền và dung môi được trộn đều 15 phút ở nhiệt độ 700C

- Sau đó xúc tác được thêm vào, hỗn hợp khuấy mạnh trong 15 phút đểphân tán đều xúc tác

- Hydroperoxit được thêm vào một lần

- Thổi khí, tốc độ dòng khí là 5ml/phút

- Hỗn hợp phản ứng được phân tích trên máy sắc kí khí (GCMS)

Tỉ lệ các chất đầu như sau:

- H2O2/metyl oleat = 1.1 mol

- Metyl oleat/ xúc tác = 20g/g

- Dung môi / metyl oleat =1g/g

H2O2

Etyl oleat +dung môi

Hỗn hợp 1 Khuấy 15’ Xúc tác đã

hoạt hóaGia nhiệt

Quay li tâmthu sản phẩmKhuấy