NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH CỦA AMINOPOLYSACHARIDE TỰ NHIÊN ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH CỦA AMINOPOLYSACHARIDE TỰ NHIÊN ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM.Aminopolysacharide và khả năng biến tính của Aminopolysacharide trong hấp phụ hợp chất màu hữu cơ.Áp dụng các phương pháp:•Phương pháp biến tính bề mặt.•Phương pháp biến tính cấu trúc.•Phương pháp biến tính hình dạng vật liệu.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

Năm học 2015 - 2016

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH CỦA AMINOPOLYSACHARIDE

TỰ NHIÊN ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ

TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

Năm học 2015 - 2016

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH CỦA AMINOPOLYSACHARIDE

TỰ NHIÊN ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ

TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM.

Giảng viên hướng dẫn:

TS NGUYỄN THỊ LINH

Nhóm sinh viên thực hiện:

1 Nguyễn Văn Cường – Lọc hóa Dầu A – K58

2 Nguyễn Hà Trang – Lọc Hóa Dầu A – K58

3 Hồ Văn Hà – Lọc Hóa Dầu A – K58

Hà Nội, tháng 04 năm 2016

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 7

MỞ ĐẦU 8

1.Tính cấp thiết của đề tài 8

2 Mục đích của nghiên cứu 10

3 Đối tượng nghiên cứu 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 11

1.1.Hợp chất màu hữu cơ 11

1.1.1.Khái niệm về Hợp chất màu hữu cơ 11

1.1.2.Phân loại các hợp chất màu hữu cơ 11

1.1.3.Tìm hiểu các phẩm màu hữu cơ 13

1.1.3.1 Phẩm màu Azo 13

1.1.3.2.Phẩm màu antraquinon 14

1.1.3.3.Phẩm màu indigoit 14

1.1.3.4.Phẩm màu arylmeta 15

1.1.3.5 Phẩm màu nitro 15

1.1.3.6.Phẩm màu lưu huỳnh 16

1.1.3.7 Phẩm màu hoàn nguyên đa vòng 16

1.1.3.8 Phẩm màu phtaloxiamin 17

1.2.Aminopolysacharide và dẫn xuất 18

1.2.1.Nguồn cung Aminopolysacharide 18

1.2.2.Quá trình chuyển hóa Chitin thành Chitosan 19

1.2.3 Tìm hiểu về Chitosan 20

1.2.3.1 Tính Chất Vật Lý 20

1.2.3.2 Tính Chất Hóa học 20

1.2.3.3.Nghiên cứu cấu trúc phân tử của Chitosan thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 22

1.3 Khả năng biến tính của chitosan 23

1.3.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng AMS 23

1.3.1.1 Chitosan biến tính bằng Amoniumpersulfate (AMS) 23

1.3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – AMS thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 23

1.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu

hữu cơ 25

1.3.3.Khả năng biến tính ghép mạch 25

1.3.3.1 Biến tính ghép mạch Chitosan bằng Polyaniline (PAL) 25

1.3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAL thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 26

1.4 Ứng dụng của Chitosan và chitosan biến tính 27

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28

2.1 Phương pháp chuyển hóa chitin tạo Chitosan 29

2.2 Phương pháp biến tính Chitosan bằng Amonium persulfate 35

2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu 35

2.2.2 Quy trình khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ APS: AMPS 35

2.3 Phương pháp biến tính ghép mạch với Polyanilin 36

2.3.1 Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất 36

2.3.2 Quy trình thực nghiệm 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1.Kết quả chuyển hóa chitin thành chitosan 38

3.2.Kết quả biến tính khâu mạch tạo APS-AMS 39

3.4 Kết quả đánh giá các khả năng hấp phụ của các VLHP 43

3.4.1 So sánh khả năng hấp phụ của ba vật liệu: APS, APS – AMS, APS – PAL 43

3.5.2.1 Khả năng hấp phụ của APS 52

3.5.2.2 Khả năng hấp phụ của APS - AMS 54

3.5.2.3 Khả năng hấp phụ của APS – PAL 55

KẾT LUẬN 58

DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 7

MỞ ĐẦU 8

1.Tính cấp thiết của đề tài 8

2 Mục đích của nghiên cứu 10

3 Đối tượng nghiên cứu 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 11

1.1.Hợp chất màu hữu cơ 11

1.1.1.Khái niệm về Hợp chất màu hữu cơ 11

1.1.2.Phân loại các hợp chất màu hữu cơ 11

1.1.3.Tìm hiểu các phẩm màu hữu cơ 13

1.1.3.1 Phẩm màu Azo 13

1.1.3.2.Phẩm màu antraquinon 14

1.1.3.3.Phẩm màu indigoit 14

1.1.3.4.Phẩm màu arylmeta 15

1.1.3.5 Phẩm màu nitro 15

1.1.3.6.Phẩm màu lưu huỳnh 16

1.1.3.7 Phẩm màu hoàn nguyên đa vòng 16

1.1.3.8 Phẩm màu phtaloxiamin 17

1.2.Aminopolysacharide và dẫn xuất 18

1.2.1.Nguồn cung Aminopolysacharide 18

1.2.2.Quá trình chuyển hóa Chitin thành Chitosan 19

Hình 1: quá trình chuyển hóa chung Chitin thành Chitosan 19

1.2.3 Tìm hiểu về Chitosan 20

1.2.3.1 Tính Chất Vật Lý 20

1.2.3.2 Tính Chất Hóa học 20

1.2.3.3.Nghiên cứu cấu trúc phân tử của Chitosan thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 22

Hình 2: Công thức phân tử của Chitosan 22

1.3 Khả năng biến tính của chitosan 23

1.3.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng AMS 23

1.3.1.1 Chitosan biến tính bằng Amoniumpersulfate (AMS) 23

Hình 3: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – AMS 23

1.3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – AMS thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 23

1.3.2 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA 24

1.3.2.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA 24

Hình 4: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – PAA 24

1.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 25

Hình 6: Khả năng biến tính ghép mạch của APS - PAL 26

1.3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAL thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 26

1.4 Ứng dụng của Chitosan và chitosan biến tính 27

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28

2.1 Phương pháp chuyển hóa chitin tạo Chitosan 29

Hình 7: Cơ chế chuyển hóa Chitin thành Chitosan 34

2.2 Phương pháp biến tính Chitosan bằng Amonium persulfate 35

2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu 35

2.2.2 Quy trình khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ APS: AMPS 35

2.3 Phương pháp biến tính ghép mạch với Polyanilin 36

2.3.1 Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất 36

2.3.2 Quy trình thực nghiệm 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1.Kết quả chuyển hóa chitin thành chitosan 38

Hình 8: Chitosan thành phẩm 38

3.2.Kết quả biến tính khâu mạch tạo APS-AMS 39

Hình 10: APS – AMS (4:1) thành phẩm 39

Hình 11: Phổ IR của mẫu APS : AMS = 2:1 về khối lượng 39

Hình 12: Phổ IR của mẫu APS : AMS = 4:1 về khối lượng 40

Hình 13: Phổ IR của mẫu APS : AMS = 1:1 về khối lượng 41

Hình 14: Phổ IR của mẫu APS : AMS = 4:1 về khối lượng tham gia khảo sát 42

Hình 16: Phổ IR của mẫu APS : PAL 43

3.4 Kết quả đánh giá các khả năng hấp phụ của các VLHP 43

3.4.1 So sánh khả năng hấp phụ của ba vật liệu: APS, APS – AMS, APS – PAL 43

3.5.2.1 Khả năng hấp phụ của APS 52

3.5.2.2 Khả năng hấp phụ của APS - AMS 54

3.5.2.3 Khả năng hấp phụ của APS – PAL 55

KẾT LUẬN 58

VLHP: Vật liệu hấp phụ

MỞ ĐẦU

1.Tính cấp thiết của đề tài

Ở nước ta hiện nay ngành công nghiệp may mặc và dệt nhuộm đi đầu trongphát triển kinh tế, tạo điều kiện công ăn việc làm cho công nhân lao động, thúc đẩyGDP tăng Song cùng với sự phát triển ấy là các phát sinh trong quá trình sản xuất màtiêu biểu đến là nước thải Ngành dệt nhuộm sử dụng một lượng nước lớn để sản xuất

và đồng thời thải ra một lượng nước thải đáng kể cho môi trường Nhắc đến nước thảingành dệt nhuộm là một trong những loại nước thải ô nhiễm nặng, hàm lượng các chấthữu cơ cao, khó phân hủy, pH dao động từ 9- 12 do thành phần các chất tẩy Trongquá trình sản xuất có rất nhiều hóa chất độc hại được sử để sản xuất tạo màu: như làphẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất ngậm, chất tạo môi trường, tinhbột, men, chất oxy hoá….Các chất này thường có chứa các ion kim loại hòa tan, haykim loại nặng rất khó phân hủy trong môi trường, có thể gây ô nhiễm môi trường trầmtrọng trong thời gian dài Nếu chưa được xử lý và xử lý chưa đạt QCVN mà thải rangoài thì các hóa chất này có thể giết chết vi sinh vật xung quanh, làm chết cá và cácloại động vật sống dưới nước, các chất độc này còn có thể thấm vào đất, tồn tại lâu dài

và ảnh hưởng tới nguồn nước ngầm và bên cạnh đó còn ảnh hưởng đến đời sống củacon người Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm thường có độ màu rất lớn và thay đổithường xuyên tùy loại thuốc nhuộm, và có nhiệt độ cao nên cần phải được xử lý triệt

để trước khi thải ra, tránh gây ô nhiễm môi trường

Trong quá trình sản xuất của ngành dệt nhuộm thì sử dụng nước nhiều và nguồnphát sinh ra nước thải ngành dệt nhuộm ở rất nhiều công đoạn khác nhau, thay đổi theotừng loại sản phẩm Nhưng đặc trưng của loại nước thải này có pH, nhiệt độ, COD cao

và độ màu tương đối cao Do vậy cần có biện pháp hợp lý để quản lý được lượng nướcthải này triệt để hơn Về nguyên lý xử lý, nước thải dệt nhuộm có thể áp dụng cácphương pháp sau:

Phương pháp cơ học: trong nước thải thường chứa các chất không tan ở dạng

lơ lửng Để tách các chất này ra khỏi nước thải thường áp dụng các phương pháp cơhọc như lọc qua song chắn rác, lắng dưới tác dụng của trọng lực hoặc lực ly tâm vàlọc Tùy theo kích thước, tính chất hóa lý , nồng độ các hạt lơ lửng, lưu lượng nướcaiảiavà mức độc ần làm sạch mà lựa chọn công nghệ xử lý thích hợp: các công nghệ như

song chắn rác, lưới chắn rác, bể lắng cát, bể vớt dầu mỡ Tuy nhiên, nhược điểm củaphương pháp đó là chỉ mang tính chất xử lý sơ bộ.

Phương pháp hóa học: các phương pháp hóa học xử lý nước thải gồm có:

trung hòa, oxy hóa khử Người ta sử dụng các phương pháp hóc học để khử các chấthòa tan trong các hệ thống nước khép kín Chính vì vậy đã có nhiều loại chất hấp phụđược nghiên cứu và tìm ra như Than hoạt tính, zeolit, silicagel Đôi khi phương phápnày được dung để xử lý sơ bộ trước khi sử lý sinh học hay sau công đoạn này như làmột phương pháp xử lý nươc thải lần cuối để thải vào nguồn Tuy nhiên, tất cả cácphương pháp này đều dung các tác nhân hóa học nên tốn nhiều tiền

Phương pháp Hóa – Lý: cơ chế của phương pháp hóa lý đó là đưa vào nước

thải chất phản ứng nào đó, chất này phản ứng với các tập chất bẩn trong nước thải dướidạng cặn lắng hoặc dạng hòa tan không độc hại Các phương pháp hóa lý thường sửdụng để khử nước thải là quá trình keo tụ, hấp phụ, trích lý, tuyển nổi…… Tuy nhiên,cái khó của phương pháp đó là tìm được Hóa chất có khả năng hấp phụ tốt Chỉ xử lýđược với nước thải có hàm lượng chất thải lớn Tại nồng độ nhỏ nó không có khả năngloại bỏ hoàn toàn

Phương pháp sinh học: là phương pháp dung vi sinh, chủ yếu là vi khuẩn để

phân hủy sinh hóa các hợp chất hữu cơ biến các hợp chất có khả năng thối rữa thànhcác chất ổn định với sản phẩm cuối cùng là Cabonic, nước và các chất vô cơ khác.Phương pháp sinh học có thể chia thành hai loại: xử lý hiếu khí và xử lý yếm khí trên

cơ sở có oxy hòa toan và không có oxy hòa tan Tuy nhiên, phương pháp này còn kháthụ động vì sự hoạt động của vi sinh vật còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ,ánh sáng, hàm lượng oxi không khí khi các yếu tố môi trường thay đổi thì quá trình

xử lý bị ảnh hưởng

Vì vậy, việc tạo ra hóa chất hấp phụ nước thải dệt nhuộm bằng nguyên liệu sẵn

có, và tự nhiên là biện pháp hiệu quả và ưu việt hơn cả Đặc biệt là nguyên liệu có khảnăng hấp phụ chất màu ngay cả khi ở nồng độ nhỏ nhất trong nước Trong nghiên cứunày nhóm nghiên cứu đã tìm hiểu và thực hành thí nghiệm với đối tượng chính làAminopolysacharide, vì đây chính là nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường, dễthực hiện, dễ làm và kinh phí rẻ Trong đó nhóm nghiên cứu tập trung biến tínhAminopolysacharide

Chitosan là một Amino polysacharide được điều chế thông qua phản ứng đềaxetyl hóa Chitin Chitin là thành phần của vỏ của các loài giáp xác như: đầu tôm, vỏtôm, mai mực đó là những phụ phẩm của nghành chế biến thực phẩm Như vậy, việc

sử dụng Chitosan và aminopolysacarit biến tính làm chất hấp phụ xử lý nước thải dệtnhuộm vừa giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm nguồn nước vừa giải quyết xử lý các phếphẩm ngành chế biến thủy, hải sản

Vì những lý do trên, đề tài "nghiên cứu khả năng biến tính của

aminopolysacharide tự nhiên, ứng dụng làm chất hấp phụ hợp chất màu hữu cơ "

thực hiện nhằm đạt được các mục đích sau:

2 Mục đích của nghiên cứu

Aminopolysacharide và khả năng biến tính của Aminopolysacharide trong hấp phụ hợp chất màu hữu cơ

3 Đối tượng nghiên cứu

- Aminopolysacharide

- Aminopolyshachride biến tính trong việc hấp phụ nước màu hữu cơ

Áp dụng các phương pháp:

• Phương pháp biến tính bề mặt

• Phương pháp biến tính cấu trúc

• Phương pháp biến tính hình dạng vật liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.Hợp chất màu hữu cơ

1.1.1.Khái niệm về Hợp chất màu hữu cơ

Hợp chất màu hữu cơ là hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu cácvật liệu như vải, giấy, nhựa, da Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro),phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2 có tác dụng làm tăng màu vàtăng tính bám của phẩm vào sợi

1.1.2.Phân loại các hợp chất màu hữu cơ

 Căn cứ vào tính năng kĩ thuật, phân ra các loại phẩm nhuộm chính :

 Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu:

Phẩm nhuộm Acriđin: Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 - phenylacriđin, có những

loại phẩm nhuộm arylmetan có màu vàng và da cam Dùng để nhuộm da, giấy, gỗ, vv

Phẩm nhuộm Azo: Phẩm nhuộm tổng hợp mà trong phân tử có chứa một hoặc

vài nhóm mang màu azo, vd -N = N - liên kết với các gốc thơm Phẩm nhuộm Azo lànhững chất rắn, chỉ hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm SO3H,COOH hoặc R4N+ Nhiều phẩm nhuộm Azo (đặc biệt khi không có nhóm SO3H và cónhóm NO2) là chất cháy và dưới dạng hỗn hợp với bụi không khí dễ nổ nguy hiểm.Nhờ nguyên liệu đầu phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu suất cao, phẩmnhuộm Azo thuộc loại các phẩm nhuộm quan trọng nhất (chiếm trên 50% tổng sảnlượng các loại phẩm nhuộm) Dùng để nhuộm vải, sợi, giấy, da, cao su, chất dẻo, vv

Ưu điểm của phẩm nhuộm Azo là sử dụng đơn giản và giá rẻ Tuy nhiên, hiện nayphẩm nhuộm Azo đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả nănggây ung thư mạnh

Phẩm nhuộm hoàn nguyên: Gồm các phẩm màu inđigo, một số dẫn xuất của

antraquinon và đồng đẳng, một vài phẩm nhuộm lưu huỳnh Loại phẩm này không tantrong nước nên khi sử dụng phải khử với natri hiđrosunfit trong môi trường kiềmmạnh nhằm chuyển thành dạng hoà tan gọi là dẫn xuất lơco bám rất chắc vào sợixenlulozơ Khi nhuộm, sợi được tẩm ướt dung dịch lơco, sau đó phẩm màu được táisinh do lơco bị oxi hóa Thường lơco dễ bị oxi hoá khi phơi ngoài không khí hoặcdùng các chất oxi hoá như H2O2, kali đicromat, vv Phẩm có nhiều màu khác nhau,rất bền đối với ánh sáng, thời tiết và giặt giũ

Phẩm nhuộm Nitro: Phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzen và naphatalen có

chứa ít nhất một nhóm nitro cùng với nhóm hiđroxi - OH, imino = NH, sunfo - SO3Hhoặc các nhóm khác Phẩm nhuộm Nitro chủ yếu có màu vàng; dùng để nhuộm len,

da, sợi axetat, poliamit, và các chất dẻo

Phẩm nhuộm sunfua: Hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có chứa

các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhaubằng các nhóm đisunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác Phẩm nhuộm Sunfuakhông tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩmnhuộm chuyển thành dạng lơco tan được (chủ yếu là do khử các nhóm cầu nối SSthành nhóm SNa) và bám chắc vào vải bông Sau khi bị oxi hoá bởi không khí trên thớ

sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan Màu phẩm nhuộm Sunfua khôngtươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm, không bền với vòxát và tác dụng của clo Phẩm nhuộm Sunfua không bền khi bảo quản, phương phápnhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ Điều chế bằng cách cho hợp chất hữu cơ(vd aminophenol, nitrophenol, các amin và điamin thơm, các inđophenol, các azin,các dẫn xuất của điphenylamin) tác dụng với lưu huỳnh (S) hoặc dung dịch nướcNa2Sx (x ≥ 2)

Phẩm đen anilin: Phẩm đen được tạo ra do sự oxi hoá anilin và các đồng đẳng

của nó Dùng làm phẩm nhuộm cho vải, da, gỗ ; làm mực viết, xi đánh giày, vv

1.1.3.Tìm hiểu các phẩm màu hữu cơ

1.1.3.1 Phẩm màu Azo.

Là hợp chất hữu cơ có chứa nhóm mang màu azo: - N=N- trong phân tử Dựavào số nhóm azo có trong hệ mang màu của nhuốc nhuộm mà người ta chia ra cácthuốc nhuộm:

- Monoazo: Ar-N=N-Ar'

- Điazo: Ar-N=N-Ar'-Ar-N=N-Ar''

- Polyazo: Ar-N=N-Ar'-Ar-N=N-Ar''-

Trong đó Ar, Ar', Ar'' là những gốc hữu cơ có nhân thơm có cấu tạo đa vòng,

dị vòng rất khác nhau Thuốc nhuộm azo là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất và đượcsản xuất nhiều nhất Nó bao gồm hầu hết các loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật:thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộmcation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộmazo không tan và pigment Ví dụ: parared (Pigment hữu cơ họ azo)

1.1.3.2.Phẩm màu antraquinon

Trong phân tử có một hoặc nhiều nhân antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó.Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1,4,5,8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm tương ứng:

- Thuốc nhuộm amino - antraquinon

- Thuốc nhuộm hydroxyl - antraquinon

- Thuốc nhuộm axylamino - antraquinon

- Thuốc nhuộm antrimit

- Thuốc nhuộm antraquinon đa vòng

Thuốc nhuộm antraquinon chiếm vị trí thứ hai sau thuốc nhuộm azo Nó baogồm các loại thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cation,thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm hoànnguyên đa vòng

1.1.3.3.Phẩm màu indigoit

Là loại thuốc nhuộm trước đây có nguồn gốc thực vật đó là màu xanh sẫm trích

từ lá cây chàm Khi hóa học thuốc nhuộm phát triển, dựa trên gốc thuốc nhuộm inđigo

có trong lá chàm, người ta đã tổng hợp được thuốc nhuộm inđigoit với nhiều màu sắcphong phú bằng cách đưa thêm các nhóm thế vào phân tử inđigo Gốc mang màu củaloại thuốc nhuộm này có công thức:

Trong đó : X,Y có thể là O, S, Se, NH,

1.1.3.5 Phẩm màu nitro

Có cấu tạo đơn giản nhất và cũng có ý nghĩa không lớn Phân tử thuốc nhuộm

có từ hai hoặc nhiều nhân thơm (benzen, naphtalen), có ít nhất là một nhóm nitro(NO2) và một nhóm cho điện tử (NH2, OH)

1.1.3.6.Phẩm màu lưu huỳnh

Là những thuốc nhuộm mà trong phân tử có nhiều nguyên tử lưu huỳnh Gốcmang màu của thuốc nhuộm thường là các nhóm có cấu tạo như sau:

` Những gốc trên quyết định màu sắc của thuốc nhuộm và trong lớp thuốc nhuộmnày không có màu đỏ và màu tím

1.1.3.7 Phẩm màu hoàn nguyên đa vòng

Hệ mang màu trong phân tử là các hợp chất đa tụ giữa antraquinon (hoặc dẫnxuất) với các vòng dị thể khác, tạo nên mạch đa vòng Hợp chất đa tụ của lớp thuốcnhuộm này gồm các nhóm sau:

1.1.3.8 Phẩm màu phtaloxiamin

Hệ thống mang màu trong phân tử là một hệ liên hợp khép kín nhưtetrazaporphin, phtaloxianin Đặc điểm chung của lớp thuốc nhuộm này là nhữngnguyên tử hydro trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi các ion kim loại, còn cácnguyên tử nitơ khác thì lại tham gia tạo phức với kim loại làm cho màu sắc của thuốcnhuộm thay đổi Sự thay đổi này phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại Nhữngthuốc nhuộm có gốc phtaloxianin có độ bền màu với ánh sáng rất cao Lớp thuốcnhuộm này gồm các loại thuốc nhuộm pigment, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốcnhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính và một số azotol

1.2.Aminopolysacharide và dẫn xuất

1.2.1.Nguồn cung Aminopolysacharide

APS là sản phẩm từ vỏ tôm cua, mai mực …phụ phế phẩm chế biến thủy sản trướckia nó là chất thải rắn gây ô nhiễm môi trường Phát hiện từ phụ phế phẩm này có thểsản xuất chitin và chitosan là những polysaccharide tự nhiên có nhiều đặc tính quýgồm kháng khuẩn, tạo màng bao để bảo quản trái cây rau quả…Từ các công trìnhnghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới đã chứng minh trong vỏ tôm cóchứa 27% chất chitin, từ chitin này họ có thể chiết tách thành chất chitosan

Trong khi đó, nước ta có bờ biển dài sản lượng khai thác thủy sản là 2.45 triệutấn, sản lượng nuôi trồng thủy hải sản là 2.57 triệu tấn ước tính hàng năm Việt Nam.Tôm là mặt hàng chế biến chủ lực của nghành thủy sản Việt Nam chủ yếu là tôm đônglạnh Theo báo cáo của bộ thủy sản dự báo sản lượng tôm năm 2011 là 403600 tấn tùythuộc vào sản phẩm chế biến và sản phẩm cuối cùng, phế liệu tôm có thể lên tới 40 –70% khối lượng nguyên liệu Tương ứng với sản lượng hàng năm sẽ có khối lượng phếliệu khổng lồ gồm đầu và vỏ tôm được tạo ra.Việt Nam lượng phế thải vỏ tôm từ cácnhà máy tôm đông lạnh khoảng 30.000 tấn (theo Nguyễn Ngọc Tú-“Báo cáo tại hộinghị bỏng toàn quốc lần thứ 3”) Ngày nay, nghề nuôi tôm và chế biến tôm đônglạnh ở nhiều nước trên thế giới đang phát triển và nhất là ở Việt Nam Song song với

nó, mỗi năm lại có hàng triệu tấn vỏ tôm bị vứt bỏ, nhưng bên trong nó lại chứa cả mộtkho tàng quý báu chất Chitosan- hữu dụng cho nhiều ngành kinh tế Trữ lượng chitintrong thiên nhiên ước tính 100 tỉ tấn/ năm nhưng lượng tiêu thụ chỉ có 1100-1300

tấn/năm, điều này chứng tỏ, nguyên liệu để khai thác là rất dồi dào Sản phẩm tômđông lạnh chiếm sản lượng lớn nhất trong các sản phẩm đông lạnh Chính vì vậy, vỏtôm là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuậntiện cho việc cung cấp chitin và chitosan Các công trình nghiên cứu của nhiều nhàkhoa học trên thế giới đã chứng minh, trong vỏ tôm có chứa 27% chất Chitin, từ chấtChitin này, họ có thể chiết tách thành chất Chitosan (1)

Chitin được xem là polymer tự nhiên quan trọng thứ hai của thế giới, có nhiềuthứ hai thế giới (chỉ sau xenlulo) Là một polymer động vật được tách chiết và biếntính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa biển…), màng tế bàonấm họ Zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số loài tảo … Chitosan thương mại

có nguồn gốc từ vỏ tôm và động vật giáp xác biển khác Chitosan được sản xuất bằngkhử acetyl (deacetylation) của chitin, đó là yếu tố cơ cấu trong các bộ xương ngoài củacủa động vật giáp xác (cua, tôm, mai mực…) và thành tế bào của nấm Mức độdeacetylation (%DD) có thể được xác định bằng phổ NMR, và DD% trong chitosanthương mại là khoảng 6- 10%.(1)

1.2.2.Quá trình chuyển hóa Chitin thành Chitosan

Chitosan là sản phẩm của quá trình xử lý kiềm của chitin Dưới điều kiện phù hợp,nhóm axetyl trong chitin được thay thế bởi nhóm amin theo phản ứng sau:

Hình 1: quá trình chuyển hóa chung Chitin thành Chitosan

1.2.3 Tìm hiểu về Chitosan.

1.2.3.1 Tính Chất Vật Lý

- Chitosan là một polymer sinh học có khối lượng phân tử lớn

- Chitosan có màu trắng ngà hoặc vàng nhạt, tồn tại ở dạng bột hoặc dạng vảy,không mùi, không vị, nhiệt độ nóng chảy từ 309- 3110 C Chitosan có tính kiềmnhẹ không tan trong nước nhưng hòa tan được trong dung dịch axit hữu cơloãng như: axit axetic, axit fomic, axit lactic tạo thành dung dịch keo loãngnhớt

- Chitosan là chất xơ nhưng không phải chất xơ thực vật, chitosan có khả năngtạo màng, có tính chất của cấu trúc quang học

- Chitosan có độ nhớt cao và độ nhớt của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tốnhư: deaxetyl hóa, khối lượng nguyên tử, nồng độ dung dịch

- Chitosan là chất không độc, an toàn với con người Không gây ảnh hưởng tớimôi trường do chitosan có khả năng tự phân hủy sinh học

- Chitosan có khả năng tích điện dương cho nên nó có khả năng kết hợp với cácchất tích điện âm như: chất béo, lipid, và axit mật……

1.2.3.2 Tính Chất Hóa học

- Chitosan có CTPT ( C6H11O4N)n

- Có khối lượng phân tử (161.07)n

- Công thức cấu tạo của chitosan

a) Như ta thấy chitosan có cấu trúc đó là polymer mà các monome liên kết lại vớinhau bằng liên kết β-1-4 glucozit, như vậy Chitosan dễ dàng bị cắt đứt bởi Axithoặc bazơ, tác nhân oxi hóa và các enzym thủy phân

b) Chitosan có chứa các nhóm chức là: OH, NH2

Như vậy, Chitosan sẽ có tính chất của nhóm chức OH và nhóm chức NH2

- Tính chất của nhóm OH

Vì chitosan có chứa nhóm OH vì vậy chitosan mang tính chất bazơ nhẹ Bị hòa tan trong các axit yếu như axit axetic , axit lactic,

Ngoài ra nó còn có phản ứng thế H của OH để tạo ra các dẫn xuất thế

O- Dẫn xuất sunfat

 Dẫn xuất O-axyl cuả chitin/chitosan

 Dẫn xuất O–tosyl hoá chitin/chitosan

- Tính chất của nhóm NH2

Trong NH2 thì N còn chứa cặp e chưa tham gia liên kết do đó nó có khả năngtạo phức phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như:

Hg2+ ,Cu2+ ,Cd2+ ,Ni2+,Co2+, ….Tính chất này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc loại

bỏ các kim loại nặng có chứa trong nước thải Dệt nhuộm

Ngoài ra, có thể thế H của NH2 bằng các nhóm chức khác nhau để tạo thành cácdẫn xuất thế N-

 Phản ứng N-axetyl hoá chitosan

 Dẫn xuất N-sunfat chitosan

 Dẫn xuất N-glycochitosan (N-hidroxy-etylchitosan)

 Dẫn xuất acroleylen chitossan

 Dẫn xuất N,O- akyl chitosan

c) Phản ứng Polyme hóa đồng trùng hợp

- Thay thế H tại nhóm OH và NH2 bằng các mạch Polyme khác thông qua phản ứng polyme hóa

1.2.3.3.Nghiên cứu cấu trúc phân tử của Chitosan thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất

màu hữu cơ

Hình 2: Công thức phân tử của Chitosan

Dựa vào công thức phân tử của Chitosan ta thấy Chitosan có Nhóm NH2 và nhóm OH là các nhóm ưa nước Đồng thời có chứa vòng no ưa dầu Như vậy Chitosan

có tác dụng giống như một chất hoạt động bề mặt Có khả năng hấp phụ dầu, hay làm giảm sức căng bề mặt dầu – nước

Ngoài ra, chitosan còn là hợp chất Polymer sinh học tích điện dương, cho nên trong môi trường nước Chitosan có khả năng hấp phụ các hợp chất màu hữu cơ tích điện âm

Ngoài ra 2 nhóm NH2 và nhóm OH của Chitosan còn có cặp eletron chưa tham gia liên kết nên nó dễ dàng tham gia phản ứng tạo phức với các cation kim loại trong hợp chất màu hữu cơ

1.3 Khả năng biến tính của chitosan

1.3.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng AMS

1.3.1.1 Chitosan biến tính bằng Amoniumpersulfate (AMS)

Hình 3: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – AMS 1.3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – AMS thuận lợi cho việc hấp phụ hợp

chất màu hữu cơ.

Dựa vào công thức hóa học của APS – AMS ta thấy, các mạch chitosan được

ghép với nhau tạo cấu trúc không gian Điều này là lý do giải thích cho vấn đề tại saodẫn xuất này lại có khả năng hấp phụ cation kim loại trong hợp chất hữu cơ tốt hơnChitosan bình thường Do phản ứng làm tăng độ xốp của nguyên liệu lên, đồng thờilàm cho các phần tử hợp chất màu hữu cơ có trong nước dễ dàng bị len lỏi và tiếp xúcvới APS – AMS hơn Làm tăng hiệu suất hấp phụ của dẫn xuất hơn

Ngoài ra, phản ứng làm biến tính này còn làm giảm các nhóm tự do ưa nước là

NH2 và OH trong phân tử Chitosan đi, làm cho các vòng ưa dầu/ hợp chất hữu cơ lạigần nhau hơn, điều này làm tăng khả năng hấp phụ dầu, chất màu hữu cơ của dẫn xuất

Như vậy về cơ bản ứng dụng của dẫn xuất này giống như Chitosan nhưng nólàm cải thiện hơn tính chất hóa học của Chitosan theo chiều hướng làm tăng hoạt tínhhấp phụ lên.

1.3.2 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA

1.3.2.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA

Hình 4: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – PAA

Như vậy sau phản ứng ta thu được sản phẩm có cấu trúc không gian dạng như sau

Hình 5: Cấu trúc hiển vi của APS – PAA

1.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp

chất màu hữu cơ

Nhận thấy rằng diện tích bề mặt của vật liệu đã tăng lên đáng kể, cấu trúc vật liệutrình tự hơn Sau phản ứng điều chế thấy khối lượng của chitosan tăng lên Như vậyphản ứng có vai trò làm giảm giá thành của nhiên liệu APS ban đầu Làm tăng hoạttính của nguyên liệu ban đầu

Dựa vào cấu trúc hóa học của dẫn xuất APS – PAA ta thấy nguyên liệu bị biến tính

có cấu trúc xốp hơn nên làm tăng khả năng tiếp xúc của cation kim loại trong hợp chấtmàu, hay cũng chính hợp chất màu lên vật liệu

Ngoài ra, trên cấu trúc của nguyên liệu ta thấy có các nhóm –COOH có vai trò làmtăng hoạt tính của APS – PAA trong việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ trong môitrường axit Ngoài ra, với một số hợp chất màu hữu cơ tích điện dương thì nhóm chứcnày cũng có vai trò hấp phụ các hợp chất màu tích điện dương ấy lên bề mặt vật liệu Như vậy về cơ bản tính chất hóa học của dẫn xuất này có điểm tương đồng vớiChitosan tuy nhiên cấu trúc không gian của dẫn xuất đã thay đổi làm tăng sự tiếp xúccủa nước và dung dịch vào chitosan qua đó làm tăng hiệu suất hấp phụ lên

=> APS – PAA có những đặc tính sau:

- Cải thiện rõ nét hơn khả năng hấp phụ hợp chất màu hữu cơ của chitosan , do tăng diện tích bề mặt trao đổi

- Tăng khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ do tác dụng của mạch polymer kéo dài

- Đồng thời do polymer này còn có liene kết COOH cho nên nó có khả năng hoạtđộng ổn định trong môi trường axit

1.3.3.Khả năng biến tính ghép mạch

1.3.3.1 Biến tính ghép mạch Chitosan bằng Polyaniline (PAL)

Phản ứng ở nhóm amin, hydroxyl trong chitosan và amin trong anilin hình thành mạch polyme ghép giữa Chitosan và Polyaniline

Hình 6: Khả năng biến tính ghép mạch của APS - PAL 1.3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAL thuận lợi cho việc hấp phụ hợp

chất màu hữu cơ

 Vai trò của N trong mạch Polyanilin

Ta nhận thấy nguyên tử N trong mạch Polyaniline tích điện dương như vậy nó

có khả năng liên kết với các nhóm tích điện âm, như vậy với một số hợp chất màu hữu

cơ trong môi trường phù hợp phân ly thành các gốc tích điện âm –SO3- cũng có khảnăng bị hấp phụ bởi APS – PAL Mặt khác trong phân tử của APS – PAL còn có hệthống các nguyên tử N giàu có nên khả năng bị hấp phụ của chúng lên vật liệu càngtăng lên

Ngoài ra trong cấu trúc vật liệu APS – PAL còn có hệ thống N này Các N lại cócác cặp electron chưa tham gia liên kết nên đồng thời nó cũng có khả năng tham giacác phản ứng tạo phức với cation kim loại có trong hợp chất màu hữu cơ Vì vậy cũng

có khả năng hấp phụ theo cách tạo phức

Xét một số ứng dụng hóa học khác ta thấy, APS – PAL còn có khả năng hấp phụphân tử dầu ăn/lipid theo phương trình đề xuất sau:

 Vai trò của Chitosan và gốc Aniline

Vì chitosan là một chất không tan trong nước, hay khả năng phân cựckém Ngoài ra gốc polyaniline chứa vòng thơm, bản chất là chất hữu cơ khôngphân cực, vì vậy mà Chitosan-aniline có khả năng hấp phụ dầu DO

1.4 Ứng dụng của Chitosan và chitosan biến tính

Chitosan và chitosan biến tính có thể ứng dụng để

- Hấp phụ cation kim loại trong nước

- Hấp phụ các hợp chất hữu cơ no

- Hấp phụ chất béo, lipid, ……

- Hấp phụ một số hợp chất màu hữu cơ

Tuy nhiên khả năng hấp phụ của các chitosan biến tính cải thiện hơn nhiều so với chitosan

- Kem dưỡng da ngăn chặn tia cực tím phá hoại da.

- Dùng làm thuốc chữa bệnh viêm loét dạ giày, tá tràng

- Dùng báo chế dược phẩm

- Thuốc giảm béo

b) Trong công nghiệp

- Vải col dùng trong may mặc

- Vải chịu nhiệt, chống thấm

- Vải chitosan dùng cho quần áo diệt khuẩn trong y tế

- Làm tăng độ bền của giấy

- Dùng làm thấu kính tiếp xúc

- Góp phần tăng tính bền của hoa vải

- Sử dụng làm sơn chống mốc, chống thấm

- Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in

- Tăng cường độ bám dính của mực in

c) Trong nông nghiệp

- Bảo quản quả, hạt giống, mang lại hiệu quả cao

- Dùng như một thành phẩn chính trong thuốc diệt nấm bệnh

- Dùng làm thuốc kích thích sinh trưởng cho lúa, cây công nghiệp, cây ăn quả và cây cảnh

d) Trong công nghệ môi trường

- Xử lý nước thải công nghiệp

- Xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm

- Xử lý nước trong ngành chăn, nuôi thủy, hải sản

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chuyển hóa chitin tạo Chitosan

Quy trình chung của phương pháp chuyển hóa

Bước 1: Quá trình khử khoáng

a) Mục đích của quá trình

Trong vỏ tôm thành phần chủ yếu là muối CaCO3, MgCO3 và rất ít.Ca3(PO4)2, nên người ta thường dùng các loại acid như HCl, H2SO4 để khử khoáng.Khi khử khoáng, nếu dùng H2SO4 sẽ tạo muối khó tan nên ít sử dụng, người ta dùngHCl để khử khoáng theo các phản ứng sau: